CII3-C0-C-C05.C2I

2 (Cil3 - C O - CH Na - C O2 .Cs H8) -j- C H Cl3 -j- C* U5 O Na = (Ü II -j- C*H«0 + 3XaCl

Éther acétylsodacétique. C II3- C O - 1 H - C Os. G2 H®

CID-CO-C-CO*. C2 Hs

fi II = II2 O -f C6 II3 O (C II3) (C 02.C2 II8)2

C H3- C O -à II-C 02.C2 H5 Oxyuvitate diéthylique.

D’après ces formules, la présence de l’éthvlate de sodium est nécessaire pour que l'acide ôxyuvitique puisse se former. On a effectivement constaté que l’éther acétylsodacétique pur, traité par le chloroforme, ne fournissait pas trace d’acide oxyuvitique. Dans ce cas, la réaction ne s’accomplit que vers 130°, et l’on ne peut tirer des produits de cette réaction rien de défini. On peut également obtenir de l'acide oxyuvitique en chauffant 23 gr. de sodium dissous dans l’alcool absolu avec 125 gr. d’éther acétique pendant sept heures, à l’ébullition, et traitant le mélange par le chloroforme. On obtient environ 5 gr. d’acide. Le procédé ordinaire en eût donné 12 gr. pour la même quantité de sodium.

DÉRIVÉS OBTENUS PAR L’ACTION DES IODURKS, BROMURES , CHLORURES ALCOOLIQUES SUR L’ÉTHER ACÉTVLSODACÉ I IQUE.

Éther méthylacétylacétique — Il a déjà été préparé par Geuther [voyez Dictionnaire, t. I, acide Éthyldiacétique] . 11 bout à 185-186° et colore en violet le perchlorure de fer. Traité par l’hydrogène naissant (amalgame de sodium et solution alcoolique de l’éther), il fournit l’acide a-méthyl-^-oxybutijrique. La fin de la réaction est marquée par le dégagement abondant d’hydrogène qui se produit. 11 faut avoir soin d’acidulcr de temps en temps la liqueur pour diminuer l’action destructive de la soude sur l’éther. La solution saturée par l’acide carbonique est éva-

Sl'PPL.

porée à sec et traitée par l’alcool à 96° bouillant. L’extrait alcoolique est évaporé, séché à 100°, et le résidu bouilli avec de l’alcool absolu. Par le refroidissement, ce dernier laisse déposer des aiguilles que l’on fait cristalliser de nouveau. Les eaux mères servent à de nouvelles extractions. A l’état de pureté, ce sel (a-méthyl (3-oxybutyrate de sodium) est une poudre cristalline blanche anhydre, fondant au-dessus de 210° et ne se décomposant qu’à une température encore plus élevée.

Le sel d’argent forme des lamelles brillantes, incolores, à peine solubles dans l’eau froide et se dissolvant difficilement dans l’eau bouillante.

L’acide libre n’a pu être obtenu qu’à l’état de sirop devenant de plus en plus épais par la dessiccation et paraissant alors contenir un anhydride. Les sels neutres cristallisent très-difficilement, ceux des métaux lourds sc décomposent aisément avec dépôt de sels basiques.

Distillé, il produit l’acide méthylcrotonique de Frankland et Duppa, fusible à 6i° (voir ce mot) [Ilerman Rohrbeck. Liebig's Ann., t. CLXXXVIII, p. 229, et Bull, de la Soc. cliim., t. XXV, p. 300],

Traité par le perchlorure de phosphore, l’éther méthylacétylacétique fournit un acide monochloré (voir acide Méthylcrotonique).

Nitrosomélliylacctone CH®-CO-CH (AzO)-C II3. — L’éther méthylacétylacétique, dissous dans un assez grand excès de potasse très-étendu, est traité comme l’éther acétylacétique dans la

ACÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER). — 34 — ACÉTYLACÉTI QUE (ÉTHER).

préparation du dérivé nitrosé de ce dernier corps.

5 gr. d’éther doivent Être dissous dans 400 à 500 grammes de liquide. 11 faut opérer avec beaucoup de soin, car on obtient avec facilité des produits de décomposition, et des changements en apparence peu importants dans le mode opératoire provoquent l’apparition de corps cristallisés tout à fait différents. La réaction terminée, on enlève par l’éther ordinaire l’éther méthylacëtylacétique inattaquéet l’on extrait de nouveau par l’éther après avoir acidulé la liqueur. L’extrait débarrassé avec précaution, par distillation, de l’éther est abandonné à l’évaporation sur de l’acide sulfurique. Il se dépose une masse cristalline qu’on sépare des eaux mères à la trompe. Par une nouvelle cristallisation, on obtient le corps pur, qui est la nitrosométhylacétone. La réaction qui lui donne naissance est facile à comprendre; l’éther môthylacétylacétique nitrosé formé dans la première phase de la réaction se décompose en fixant une molécule d’eau et forme la nitrosométhylacétone, de l’acide carbonique et de l’alcool.

Avec 5 grammes d’éther on obtient lsr,5 d’acétone et on retrouve 2 grammes d’éther.

La nitrosométhylacétone fond à 74" et bout, sans décomposition, à '185-186°. Elle se dissout aisément dans l’éther, l’alcool, le chloroforme, et s’en dépose en prismes incolores. L’eau, dans laquelle elle est beaucoup moins soluble, la laisse cristalliser en lamelles nacrées, ressemblant à l'acide élaïdique. Sa densité de vapeur, prise à 207°, 5, a été trouvée égale à 3,51 (calculée 3,49).

Ce corps possède des propriétés acides ; les alcalis le dissolvent en se colorant en jaune. A 253°, sa vapeur se décompose à peine. Il donne, avec le phénol et l’aniline, les mêmes réactions que l’acide nitroso-acétylacétique (V. Meyer).

Éther diméthylacétylacétique. — Liquide incolore, qui bout entre 190 et 194°. Traité par le perchlorure de phosphore, il donne un acide chlorovinyldiméthylacétique , fusible à 63-04°, se présentant en beaux cristaux clinorhombiques et se décomposant avec facilité par la chaleur. Cet acide renferme

CH2 =CC1-C(CH3)S-C0SH (Demarçay).

Éther ÉTHYLACÉTYLACihTQUE. — Il [a été décrit au t. I. Il bout à 195-190°.

Soumis à l’action de l’hydrogène naissant, comme l’éther méthylacétylacétique (p. 33), il donne Ya-éthyl-^-oxybutyrate de sodium, masse cristalline déliquescente à l’air.

Le sel d’argent correspondant, obtenu par double décomposition, est presque insoluble dans l’eau froide, mais soluble dans l’eau bouillante, qui le laisse déposer en belles lamelles; celles-ci ne se colorent que lentement à la lumière.

Le sel de cuivre, préparé de même, par précipitation à chaud, est basique; sa composition répond à la formule

C II®- cil- CI1 (C! II5) -CO Ô — Cu — 6.

La solution concentrée du sel de sodium, traitée par l’acide sulfurique étendu, abandonne l’acide sous forme d’une huile qui, reprise par l’éther, reste, après l’évaporation de ce dernier, sous forme d’un sirop très acide, de saveur désagréable, légèrement jaunâtre, soluble dans l’eau pure, mais non dans l’eau saturée de sulfate de sodium. Abandonné longtemps à lui-même au-dessus d’acide sulfurique, il fournit des anhy-

drides. ,

Distillé plusieurs fois, il donne 1 acide éthyl-

crotonique, fondant à 39-40° [Ernst Waldschmidt, Liebig’s Ann., t. CLXXXVI1I, p. 240, et Dull.de la Soc. chim., t. XXV, p. 301].

L’éther éthylacétylacétique, traité par le perchlorure de phosphore, produit l’acide éthylcrotonique monochloré, fondant à 74-75°, et ne bouillant pas sans décomposition (Demarçay).

Nitroso-éthylacétone C 11»- CO-C H (Az 0)-C* H». — Ce composé, préparé comme la nitrosométhylacétone, forme des cristaux incolores, très solubles dans l’éther, l’alcool, le chloroforme. Il cristallise le mieux dans l’eau froide, où il est assez peu soluble. Il fond à 53-55", mais ne distille, sous la pression ordinaire, qu’en se décomposant en partie. Il se dissout aisément dans les alcalis en les colorant en jaune (V. Meyer).

Éther diétuylacétylacétiqie. — Liquide bouillant à 218°, qui, distillé avec l’éthylate de sodium, fournit l’éther diéthylacétique. Soumis à l’action de l’hydrogène naissant, il donne naissance à du u-diéthyl-$-oxybulyrate de sodium. L’acide libre, étant distillé, donne de l'aldéhyde et de l’acide diéthylacétique (voyez plus haut) [Schnapp, Deutsch. chem. Gesellsch., t. X,

Éther méthyléthylacétylacétique [Richard Saur, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. VIII, p. 103 ; Liebig's Ann., t. CLXXXVUI, p. 257, et Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 301]. — Il forme un liquide incolore, mobile, qui bout à 198°. Sa densité à 22°, rapportée à celle de l’eau à 17°, 5, est égale à 0,974. 11 est insoluble dans l’eau et colore le perchlorure de fer en violet. Distillé avec l’éthylate de sodium, il fournit l’éther méthyléthylacétique bouillant à 132-133°. L’acide valérianique, qui en dérive, bout à 173°; sa densité à 24°, rapportée à celle de l’eau à 17°, 5, est égale à 0,938. Il est assez soluble dans l’eau. Son sel de calcium

(G5 H9 Os)s Ca

cristallise en fines aiguilles très solubles dans l’eau et l’alcool ; le sel de baryum est, au contraire, incristallisable, ce qui, joint à ses autres propriétés, l’identifie à l’acide optiquement actif, extrait de l’alcool amylique correspondant. Cet acide parait pourtant être inactif.

Acide u-éthylméthyl-fi-oxybutyrique. — Traité par l’hydrogène naissant, l’éther méthyléthylacétylacétique fournit un sel de sodium anhydre cristallisé en petits mamelons. Le sel d’argent, peu soluble dans l’eau froide, se dépose en lamelles brillantes de sa solution dans l’eau bouillante. ....

Le sel de cuivre obtenu par précipitation a chaud est bleu clair, cristallin, et répond à la formule

C H3 - C H - C (C H1) (Cs H5) - C O.

6— Cu— Ô

L’acide libre est un sirop soluble dans l’eau pure, mais non dans les solutions salines; il s’épaissit de plus en plus par la dessiccation et finit par donner une masse amorphe, composée sans doute d'anhydrides. . onn

Étiier isopropylacétïlacetique.— 11 bout a züti- 202° et fournit, par l’action du perchlorure de phosphore, un acide monochloré liquide, volatil avec la vapeur d'eau et décomposablepar la distillation. , T . . , , ..

Éther propylacétylacetique. — Liquide bouillant à 204-200°. Il donne, par le perchlorure de phosphore, un acide doué de propriétés semblables à celles du précédent.

Éther allylacétvlacétiqee [Fr““ z,eld‘er,’ Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, P- 103 u; Éiebigs Ann., t. CLXXXVII, p. 30; Bull, de la Soc.

— 35 — ACÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER).

AGÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER).

chim., t. XXV, p. 299, et t. XXIX, p. 155]. — C’est un liquide qui bout à 200°, mobile, dont la densité à 20°, rapportée à celle de 1 eau a ■17°, 5, est égale à 0,982. Il colore le perchlorure de fer en rouge cramoisi. Bouilli avec de 1 eau de baryte, il fournit Y allylacèlone