CC13-CI
• AzII8 *
Ce composé ne se détruit pas par l’eau bouillante ; il est identique avec le produit obtenu par Jacobsen dans l’action de l’acétamide sur le chloral. (Voir plus bas).
Chauffé en tubes scellés à 120° avec du chlorure d’acétyle, le chloral-ammoniaque s’y combine et forme des prismes volumineux fusibles à 117-118° et possédant la composition
rri3 r ii ^ 0 C2I130
LU "'-‘ti «vAzH.C8 H3 O.
Le chloral-ammoniaque s’unit à l’aldéhyde benzoïque en donnant des cristaux blancs, fusibles à 130°, facilement décomposables par les acides et môme par l’eau et l’alcool, et correspondant à la formule
se dépose de sa solution alcoolique en tables hexagonales ou rhomboïdales, peu solubles dans l’eau, fusibles à 146°.
Lorsque l'on chauffe une solution d’hydrate de chloral avec un excès d’une solution saturée d’urée il se dépose des prismes peu solubles dans l’eau et l’alcool froids, fusibles à 150° et ayant pour formule C8 II C130,C0 AzL’Hl.
En chauffant du chloral et de l’urée sèche, on obtient un produit insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther qui l’abandonnent en tables hexagonales, correspondant à la formule 2C " Il Cl3 O, C O Az2 H 4 [Jacobsen, Ann. Chem. Pharm., t. CXXXI, p. 243].
Le chloral s’unit à l’urèthane en présence de l’acide chlorhydrique ; il se forme un produit pulvérulent, jaunâtre, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, fusible à 103° ; on peut le représenter ainsi :
cci» -ch:
HAz-CO-OC8 H5
[Bischoff, Deutscli. chem. Gesellsch., 1874, p. 628].
Action de l’acide cyanhydrique et des cyanures. — Le chloral et l’acide cyanhydrique s’unissent en formant un cyanhydrate
CCfi-CHC
OH
CAz
C*HS-CH=Az-CHC;oh3 [A. Schiff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878,
Action des ammoniaques composées. — Le chloral et l’aniline s’unissent en formant une masse jaunâtre, cristallisant dans l’alcool éthéré, se décomposant par les acides étendus. C’est la trichloréthylidène-diphénylamine, fusible à 100- 101°, se décomposant à 150°. Sa formation est représentée par l’équation
C Cl3 - C H O + 2 C6 H®. AzH8 = C Cl3 - C H (Az II C6 H8)8 + II2 O.
La toluidine donne de môme le composé
cristallisant en prismes incolores, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, fusibles à 60-61 “.L’acide chlorhydrique le transforme en acide trichlorolactique.
Lorsqu’on fait bouillir au réfrigérant à reflux ce cyanhydrate de chloral avec les 2/3 de son poids d’anhydride acétique, que l’on distille ensuite en recueillant sous l’eau ce qui passe audessus de 160°, on obtient une huile qui se concrète par l’agitation avec l’eau en une masse cristalline fondant à 31°, bouillant à 208°, piquant fortement les yeux, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme; les alcalis la dédoublent; l’acide sulfurique la transforme en acètyle-trichlorolactamide
C Cl3- C H (Az H C7 H7)8,
insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, fusible à 76-77° [Wallach, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 668].
La réaction se passe différemment avec l’acétate d’aniline. Lorsque l’on chauffe ce sel au bainmarie avec du chloral, on obtient un liquide huileux qui se solidifie quand on l’agite avec de l’eau. L’alcool en extrait de l’acétanilide fusible à 118° et un corps plus soluble, qui se dépose des eaux mères en fines aiguilles feutrées, solubles dans l’alcool et dans l’éther, fusibles à 83-84, présentant la composition
CH*C1-C0- AzHC6H5
Pinner et Fuchs, Deutsch. chem. Gesellsch., S77, p. 1068],
Lorsqu’on traite le chloral par l’éthylène-diamine, il se sépare du chloroforme et il se produit de l’ôthylène-diformyldiamide, qui se présente sous forme d’un sirop incolore.
C Cl3 - C II (O C2 H3 O) C Az + H80 = CCI3 -CH (O C2 H3 0).(CO Az II8).
Ce sont de fines aiguilles fondant à 94-95°, peu solubles dans l’eau, solubles dans l’eau bouillante et l’alcool.
La potasse transforme le cyanhydrate de chloral en acide dichloracétiquc , l’alcool le convertit en éther dichloracétique [Wallach, Deutsch.
L’ammoniaque transforme le cyanhydrate de chloral en dichloracétamide C8Il3ClsAzO, fusible à 98°, bouillant à 233“ [Pinner et Fuchs, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 108].
Le cyanhydrate de chloral se combine avec 2 molécules d’aniline en solution alcoolique; il se dégage CAzH et il reste une masse cristalline qui, lavée à l’eau acidulée, et reprise par l’alcool, se dépose en grands cristaux limpides fusibles à 117-118°, sublimablcs, solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine et un peu dans l’eau bouillante. C’est l’acétanilide dichlorée
(C8H4)H4Az8 -f 2CC13-CH0 = C8 H4 (C II O)8 H8 Az8 -f- 2 C II Cl8
[Ilofmann, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1.872, p. 240] .
Action des amides. — Le chloral peut également s’unir aux ami des; avec l’acétamide, on obtient des prismes rhomboïdaux fusibles à 158°, solubles dans l’eau bouillante et l’alcool, insolubles dans l’éther, ayant pour formule
C8 H Cl3 0,C*H3 O. Az H8.
Le chloral-benzam ide , C8 H Cl3 O, C7 H5 O .Az U3,
C H Cl2 - C O - Az II. C6 H8.
La toluidine cristallisée fournit un compose analogue, soluble dans l’alcool, l'éther, l’acide chlorhydrique chaud, fusible à 153° [Cech, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 327, et 1877, p. 8/8].
L’acétate d’aniline chauffé à 100° avec du cyanhy'drate de chloral s’y' combine en^ donnant des prismes solubles dans l’alcool, l’éther et l’acide chlorhydrique , ayant pour composition CCI3 - C H (Az H C6H5)8. L’urée, chauffée une heure à 105° avec du cyanhydrate de chloral,
CHLORAL
ÆHLORAL. — 451 —
donne de fines aiguilles blanches, insolubles dans la plupart des dissolvants, solubles dans un mélange d’acides acétique et sulfurique ; c’est la dichloracétylguanidine
AzHr:C;
AzII.CO-CHCl*
AzII*
[Pinner et Fuchs, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 10ü8].
Le cyanure de potassium, en solution étendue, donne avec le chloral un composé cristallisant en paillettes, peu solubles dans l’alcool, se décomposant à 200° sans fondre et ayant pour formule C*H*Cl*Az*0*.
Lorsque l’on mêle des solutions alcooliques concentrées de cyanure de potassium et d’hydrate de chloral, il s’établit une vive réaction avec départ d’acide cyanhydrique et dépôt de cristaux; si l’on ajoute de l’eau, ils se redissolvent et il se sépare une huile dense, laquelle, convenablement séchée, bout à 154-157°. C’est du dichloracétate d’éthyle que l’acide chlorhydrique transforme à 150° en acide dichloracétique. La solution d’où s’est déposé l’éther dichloracétique renferme du dichloracétate de potassium. L’équation suivante rend compte de la réaction
CCI»- CH (OC* II») (O H) -f CAzK = CAztl -f CH Cl*-CO.OC*II5 -(- KC1.
Si l’on opère eu solution aqueuse, il se produit de l’acide dichloracétique, mais la réaction est moins nette [Wallach, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 114 et 1875, p. 1327],
Lorsque l’on emploie un mélange de cyanure et de cyanate, ou du cyanure du commerce renfermant ces deux corps, il se dépose des cristaux de cyanocyanate de chloral C4H3Cl3Az*0, solubles dans l’alcool, fondant à 80° et bouillant à 100°. L’eau à 100° les décompose avec production d’acide formique.
L’éthylamine se combine avec le chloral en formant des prismes jaunâtres, fusibles à 55°, se sublimant a une température plus élevée.
L’aniline et la toluidine donnent avec lui les mêmes produits qu'avec le cyanhydrate de chloral [Cech, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 11741.
Le ferrocyanure de potassium et l’hydrate de chloral réagissent l’un sur l’autre, suivant l’équation
2 F e Cy ' 3 K> + 3 C* Cl3 O II, H* O =3 C II Cl*-C O* K + 3 K Cl -(- 6 C Az il -f 2 Fe Cy3 K
[Wallach, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1525].
Le chloral et l’acide cyanique s’unissent en donnant, non de l’acide trigénique trichloré. mais le corps (C Cl3-CH 0)’CAz0 H, fusible à 167-170°, se dédoublant à 200°; il est insoluble dans l’eau et l’acide chlorhydnqae, soluble dans l’alcool et l’éther [Bischoff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872,
Le sulfocyanate d'ammonium se dissout dans l’hydrate de chloral fondu ; il se dégage de l’acide sulfocyanique. et l’alcool extrait du résidu le compose C3Il3Az3Cl«S, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool bouillant [Nencki et Schaffer, Journ.prakt. Chem. (2), t. XVIII, p. 430].
bn chauffant en vase clos le chloral avec du cyanure do méthyle, on obtient de beaux cristaux peu solubles dans l'eau, solubles dans l’alcool, représentés par la formule CCI:i-C HfC I1--C Az)* Bout lis avec de l’acide chlorhydrique étendu, ils s hydratent et donnent le corps
CCI3 - C II (C II*-COAzH*)*
[Huebner etSchroiber, Deutsch. chem. Gesellsch.,
Jo73, p. 109J.
Action des hydrocarbures Le chloral réagit
sur les hydrocarbures en présence d’un grand
excès d’acide sulfurique. Il se produit de l’eau et les deux restes de l’hydrocarbure remplacent l’oxygène du chloral.
C’est ainsi que Baeyer a obtenu une combinaison de chloral et de benzine CC1S-CH(C6II5)*, cristallisant dans l’alcool en lamelles blanches, fusibles à 64° [Baeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1094].
Le chloral réagit dans les mêmes conditions sur la benzine monobromée. On obtient le dimonobromophényle-trichloréthane
CC13-CH(C6 H*Br)*
en cristaux fusibles à 139-140°, insolubles dans la benzine. La potasse lui enlève de l’acide chlorhydrique et forme le dimonobromophényledichloréthylène CCl*=C(C6H‘l!r)* [O. Zeidler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1 1 80 J .
Le chloral se combine pareillement avec letoluène en formant de beaux cristaux fusibles à 89°, ayant pour formule C Cl3-C II (C1 H1)*. La potasse lui enlève de l’acide chlorhydrique et donne le dicrésyle-dichloréthylène. L’acide sulfurique et le dichromate l’oxydent en donnant le composé
