CCI3-C H ^ C00 0 >C II -CCI
c’est-à-dire comme le trichlorolactate trichloréthylidénique [Wallach, Deutsch. chem . Gesellsch.. 1875, p. 1578].
Wallach et Th. Heymer ont réalisé la synthèse de la chloralide, en faisant agir l’acide trichlorolactique sur le chloral à une température de 150 :
CC13-CII CSS2" +C1IO-CC13 = H* O -1- CC13-CIIC CQ2 ^CII-CCl3.
La chloralide est un corps solide blanc, fondant à 114-115°, bouillant à 268° sous la pression de
CHLORALIDES.
— b5h — CHLORE.
734mm. L’eau le décompose à 200° en acide chlorhydrique, oxyde de carbone et acide carbonique [Grabowski, Deutsch. chem. Gesellsçh., 1875, p. 13271.
La chloralide devient le type d’une série de corps que l’on peut représenter par
R-CMI*03C13 = R-CII <C°2 ^ClI-CCl3,
et que Wallach a désignés sous le nom de chloraiides. Il a entrepris la synthèse d’un certain nombre de ces corps.
Le chloralide lactique ou lactate trichloréthylidénique CH3-C4H203C13 s’obtient en chauffant l’acide lactique et le chloral à 200"; on obtient ainsi des cristaux fondant à 45°, bouillant à 224- 225°. Il est soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther [Wallach et Heymer, D eut s ch. chem. Gesellsçh.. 1870, p. 545].
Hansen [Liebig's Ann. Chem., t. CXCIIIp. l],a obtenu la chloralide glycolique H - C4 H2 O3 Cl3, en chauffant à 120-130° l’acide glycolique et le chloral. Le corps ainsi obtenu est en cristaux tabulaires fondant à 41-42°, solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, bouillant à 200-240°.
La chloralide trichloroxyvalérique ,
C3H4C13 - C4H* O3 Cl*
s’obtient de la même façon ; elle fond à 87-88° et bout à 295-299“
La chloralide formobenzoylique,
C6 II5 -C4 II5 O3 Cl3,
insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, fond à 82-83° et bout à 305-310°.
La chloralide salicylique,
cnn ^ c >c h-cci3,
s’obtient en chauffant 1 molécule d’acide salicylique et 4 de chloral à 150° pendant trente heures; on traite ensuite par l’ammoniaque pour dissoudre l’acide salicylique non attaqué, et on fait cristalliser le résidu dans l’éther. Le produit fond à 124-125°.
La chloralide malique, C O2 II - C H2 - C4 H2 03C13, forme de longues aiguilles blanches, solubles dans l’eau bouillante, fusibles à 139-140°. On ne peut en obtenir les sels. Les alcalis la dédoublent en malates et en chloral. Le perchlorure de phosphore la transforme en un chlorure, qui, par l’action de l’alcool, fournit l’éther éthylique de la chloralide malique, fondant à 45°. L’éther mèthylique fond à 85°.
La chloralide tartrique s’obtient en chauffant l’acide tartrique avec un grand excès de chloral ; elle a pour formule :
C13C-IIC^ 0'^C > CH-CH < C g"0 ^ CII-CC13.
Elle forme de belles aiguilles, solubles dans l’alcool, insolubles dans l’eau.
Hunaeus [Liebig’s Ann. Chem., t. CXCIII,p. 48], a obtenu des homologues des chloralides en remplaçant le chloral éthylique par le chloral butylique :
La bulylchloralide lactique,
CH3-CHC C(^° >CH-C3H4C13,
est un liquide qui bout vers 260-262°.
La bulylchloralide trichlorolaclique, soluble dans le chloroforme, se dépose en prismes fondant vers 106-107°.
La butylchloralide,
C3 H4 Cl3 - C II < Cil -CCI3,
s’obtient par l’action de l'acide trichloroxyvalérique sur le chloral butyliquo.
Bromalide. — Obtenue par l’action du bromal sur l’acide tribromolactique, elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l’éther, l’alcool la décompose; elle fond à 158°.
La bromochloralide,
CC13-CH< C(J)-°^CII-CBr3, fond à 149-150°; son isomère
CBr3-CH^C q‘° ^CII-CCl3, fond à 132-135°.
La bromalide lactique, obtenue par l’action du bromal sur l’acide 1 actique, fond à 94-97°. Elle avait été obtenue par Klimenko, dans l’action du brome sur l’acide lactique. M. Hanriot.
LIILOIt ASILE et Cil LORANIMQlTIi (ACIDE). — Voy. t. II, p. 1307 et p. 1310.
CHLORE. — Propriétés physiques. — La densité du chlore a été déterminée à différentes températures, d’après le procédé de Bunsen, par Ludwig [Deutsch. chem. Gesellsçh., 1868, p. 232].
Tempérât. = 20° 50" 100o !50° 200°
Densité... = 2, 4S07 2,4783 2,4685 2,4609 2,4502
La densité calculée d’après le poids atomique du chlore, déterminé par Stas (35,457), est = 2,45012.
Pour liquéfier le chlore, Melsens fait usage du pouvoir absorbant du charbon [ Compt . rend., t. LXXVII, p. 781]. Certaines sortes de charbons peuvent absorber jusqu’à leur poids de chlore.
On sature de chlore bien sec un morceau de charbon renfermé dans un tube; ce dernier est ensuite courbé en deux coudes inégaux et soudé à ses deux extrémités; si l’on place la partie renfermant le charbon dans de l’eau chaude, le chlore se dégage et vient se condenser dans la branche la plus petite.
Le chlore possède une grande faculté d’absorption pour les rayons fortement réfrangibles.
Propriétés chimiques. — Gautier [Deutsch.
chem. Gesellsçh., 1869, p. 71], en chauffant du chlore et de l’hydrogène à différentes températures, a constaté qu'il se formait déjà de l’acide chlorhydrique à 190°.
Dans la plupart des ouvrages, on donne à l 'hydrate de chlore l’une ou l’autre des formules Cl2 4- 10 H* O ou II O Cl + HCI 4- 9I120. La seconde a été admise par Schonbein et Gmelin. Cet hydrate se forme non seulement lorsqu’on dirige un courant de chlore dans de l’eau refroidieà0°mais encore, d’après Hiller, si l’on fait passer un courant de chlore dans une solution d’acide hypochloreux, refroidie à 0°. En hiver, l’hydrate de chlore se forme souvent dans les tuyaux de conduite servant à la fabrication du chlorure de chaux. Pour prouver que l’hydrate de chlore possède la formule H O Cl -t- H Cl 4- 9 II* O, Gopner [Deutsch. chem. Gesellsçh., 1875, p. 287] agite les cristaux avec du mercure et examine les produits de la réaction; en admettant que l’hydrate de chlore ait pour formule Cl* -]- 10 H20 il n’aurait dû se former, d’après ce chimiste, que du chlorure mercureux, tandis qu’il s’est formé principalement du chlorure mercurique, provenant de la décomposition de l’oxychlorure de mercure qui se produit par l’action de l’acide hypochloreux sur le mercure. L’argument parait peu concluant.
II. Schiff [Deutsch. chem. Gesellsçh., 1875, p. 419] se prononce avec raison, selon nous, pour la formule Cl2 4- 10IPO; il lui paraît difficile" d’admettre que l’acide chlorhydrique puisse exis-
CHLORE
CHLORE
ter en présence de l’acide hypochloreux, en solution concentrée sans réagir sur ce dernier, bien que Millon ait démontré dès 1849 que de petites quantités de ces deux acides peuvent coexister en solution aqueuse. H. Schiff rappelle, en outre, que l’hydrate de chlore réagit, d’après Faraday, sur des matières organiques comme le chlore.
Isambert [Compt. rend., t. LXXXVI, p. 481] a étudié la dissociation de l’hydrate de chlore.
Potilizine [Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 503; t. XXXIV, p. 220] a étudié les lois qui régissent le déplacement du chlore par le brome dans les chlorures. Lorsqu’on chauffe un chlorure, celui de sodium, par exemple, avec une quantité équivalente de brome, en vase clos, une certaine quantité de chlore est mise en liberté. Or, pour différents chlorures du môme groupe, les quan- > tités de chlore mises en liberté sont directement proportionnelles aux poids atomiques des métaux. Ainsi, pour les chlorures suivants, les quantités de chlore déplacées sont :
LiCl= 1,84%; Na Cl = 5,56%; KC1 = 9,78%;
AgCl = 27,28 %.
Ces nombres sont proportionnels aux poids atomiques du lithium, du sodium, du potassium et de l’argent.
Dans la réaction du chlore sur l’iode, en présence de l’eau, la quantité d'eau joue un grand rôle. Pour effectuer la transformation totale de l’iode en acide iodique d’après l’équation :
21 + 10C1 f 6H20 = 21 03 II -f 10 II Cl,
il faut, pour une partie d’iode, faire intervenir vingt parties d’eau; si la proportion d’eau est plus petite, la production d’acide iodique diminue et il se forme une quantité correspondante de chlorure d’iode [Sodini, Gazz. chim. ilal., 187(5, p. 321 1.
Voiet une observation intéressante de Melscns. Si l’on fait arriver simultanément un courant de chlore et un courant de gaz sulfureux dans de l’acide acétique cristallisable, il se forme du chlorure de sulfuryle S CD CR C’est un moyen facile de se procurer ce dernier corps, qu’on purifie facilement par distillation fractionnée [Compt. rend., 1876, p. 92],
Procédés nouveaux pour chlorer les corps organiques Le remplacement de l’hydrogène par
le chlore daus un certain nombre de corps organiques, principalement les alcools, les carbures etc., ne s’effectue souvent que difficilement. Au lieu de faire agir lo chlore directement sur ces corps, on a proposé de faire intervenir différents composés qui facilitent la réaction.
Le chlore réagit beaucoup plus énergiquement lorsqu’il se trouve en présence de l’iode. Armstiong et plus tard Stenhouse ont fréquemment employé le chlorure d’iode. Ainsi, lorsqu’on fait reagir ce corps sur l’acide picrique, il se forme du dimtrochlorophénol.
On sait, d’un autre côté, que la présence de t iode exerce une influence sur le mode de substitution, le chlore se portant de préférence, dans ce cas, sur 1 hydrogène du groupe méthylique ïu * a, 1 “^eniite de la chaîne dans les compo-
SiLd nm !f‘e •eraSSC- C'cst ainsi que Fnedel et bilva ont îeussi a convertir en trichlorhvdrine le chlorure de propylène C H3 - C II Cl - C IR Cl ’ Lorsqu on fait bouillir au réfrigérant ascendant une solution alcoolique de chlorure de zinc, il se forme du chlorure d’éthyle. Pour effectue; des réactions de ce genre, on peut aussi diriger un courant d acide chlorhydrique dans un mélange bouillant du corps a chlorer et de chlorure de zinc ^ [Groves, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874 p. i41j — Schorlemmer, ibid., 1874, p. 1792], ’
Veut-on remplacer l’hydrogène par du chlore dans le noyau benzénique, on fait réagir le chlore en présence du chlorure de molybdène. On prépare ce dernier en faisant passer un courant de chlore bien sec sur du sulfure de molybdène. Dans ces conditions, les chaînes latérales des composés de la benzine ne sont pas attaquées [Aronheim, Deulscli. chem. Gesellsch., 1874, p. 1400]. Ainsi, en faisant passer à une douce chaleur un courant de chlore dans la benzine, à laquelle on a ajouté 1 % do chlorure de molybdène, on obtient un mélange de benzine di et trichlorée. Le sulfure de carbone est transformé par ce procédé en tétrachlorure de carbone.
Damoiseau [Compt. rend., 1870, p. 1131] effectue les substitutions de chlore à l’hydrogène en présence de corps poreux. On emploie de préférence le charbon animal, qui semble agir dans certains cas beaucoup mieux que le charbon platiné ou l’éponge de platine; a une température élevée, la réaction se fait aussi bien qu’en chlorant au soleil. Ce fait est en rapport avec l’observation de Melsens, citée plus haut.
Préparation du chlore. — Pour obtenir un dégagementdc chlore à froid, Mermct [Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 541] fait réagir l’acide chlorhydrique sur le chlorure de chaux dans l’appareil Deville. Le chlorure de chaux étant réduit a l’état de pùte par addition d’eau, on en forme des morceaux de la grosseur d’une noix ; exposées à l’air, ces boulettes se recouvrent d’une couche de carbonate de calcium qui les protège, et se conservent indéfiniment.
Kammerer [Deulsch. chem. Gesellsch-, 1876, p. 1548] emploie la môme méthode. L’appareil qu’il recommande peut fournir un dégagement régulier et constant de chlore aussi facilement que l'appareil à acide carbonique employé dans les laboratoires. Il consiste en un flacon de Woolf, muni de deux tubulures et placé sur une rondelle en caoutchouc. Dans l’une des tubulures est engagée la douille assez mince d’un appareil à déplacement avec robinet; la boule de cet appareil est remplie d’acide chlorhydrique, lo flacon de Woolf d’une solution saturée de chlorure de chaux. La deuxième tubulure porte un tube de dégagement communiquant avec deux flacons laveurs renfermant de l’acide sulfurique. En ouvrant le robinet, on fait tomber l’acide goutte à goutto dans la solution d’hypochlorite, et l’on obtient un dégagement régulier de chlore. Lorsque l’appareil ne doit plus fonctionner, on ferme le robinet et l’on met en communication le flacon de Woolf avec un flacon rempli de soude caustique; pour prévenir l'absorption, un tube de sûreté plonge dans la solution d’hypochlorite.
Purification. — Lorsque le chlore renferme de l’acide chlorhydrique, on peut le débarrasser de ce corps en faisant passer le gaz à travers une solution assez concentrée de sulfate de cuivre.
