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ClILORF

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t. XLV, p. 223; Chem. Centralb., t. IV, p. 76] a déterminé la densité, les poids et les volumes moléculaires d’un certain nombre de chlorures.

PROCÉDÉS ANALYTIQUES POUR LA RECHERCHE et le dosage du chlore. — L’acide chlorhydrique libre peut être décelé dans une liqueur renfermant des chlorures à l’aide du peroxyde de plomb. Ce dernier est transformé par l’acide libre en chlorure de plomb, avec dégagement de chlore, tandis que les chlorures MCI ou MCI2, ne réagissent pas sur le peroxyde de plomb. Certains chlorures de la formule M2C16, comme le perchlorure de fer, attaquent le bioxyde de plomb, tandis que le sesquichlorure d’aluminium n’e.xerce aucune action sur ce corps, si la solution ne contient pas d’acide libre. Le chlorure d’étain, dans ses deux modifications, est rapidement décomposé par le bioxyde de plomb.

Pour reconnaître la présence du chlore, du brome ou de l’iode par voie sèche, on peut mettre à profit la coloration verte ou bleue que prend la flamme, lorsqu’on chauffe une parcelle de la substance à essayer avec de l’oxyde de cuivre sur le fil de platine, dans la partie réductrice du bec de Bunsen (Beilstein).

Il est difficile de doser de petites quantités de chlore, en présence de l’iode. Dietzell [Dingler’s polyt. Journ.. t. CXC, p. 41] recommande de précipiter le mélange de chlorures et d’iodures avec de l’acétate de plomb; il se forme de l’iodure et du chlorure de plomb basiques. Ce dernier se sépare sous forme de cristaux lorsqu’on évapore la solution du précipité dans une petite quantité d’acide acétique. Pour découvrir le chlore dans le bromure de potassium, E. Baudrimont \Journ. de Pharm. ;4), t. VII, p. 411] recherche d’abord si ce sel contient de l’iode en agitant la solution avec du brome et du sulfure de carbone; cette présence constatée, il chasse l’iode en chauffant la solution du sel avec de l’eau de brome et en évaporant à siccité. 1 gr. du bromure à essayer est dissous dans 100cc d’eau; à 10cc de cette solution on ajoute une liqueur titrée d’azotate d’argent renfermant 10 gr. d'azotate d’argent pur dans 1 litre, jusqu’à ce que la précipitation soit complète, ce qu’on reconnaît avec du chromate de potassium comme indicateur. Si le bromure est pur, il faut 14cc,3 de la solution d’argent.

Siewert a contesté l’exactitude du procédé de Field, qui a été indiqué t. I, p. 807. 11 est fondé sur la propriété que posséderait le chlorure d’argent d'être transformé en bromure lorsqu’il est chauffé avec une solution de bromure de potassium, tandis que le bromure et le chlorure d’argent sont transformés à leur tour en iodure par évaporation avec de l’iodure de potassium. Ce procédé ne serait pas exact parce que la décomposition du bromure en iodure d’argent n’est pas complète; d’un autre côté, le bromure d’argent est transformé en majeure partie en chlorure par le chlorure de sodium, de sorte qu’une certaine quantité de chlorure d’argent échappe à la transformation en bromure [ Zeitschr . analyl. Cliem., t. VII, p. 469J.

La détermination du chlore, du brome et de l’iode, en présence de substances végétales ou animales, offre quelques difficultés : la méthode fondée sur la fusion de ces corps avec du carbonate de sodium n’est pas rigoureuse, à cause de la volatilisation de l’iode. La calcination avec la baryte ou la chaux donne des résultats bipn plus satisfaisants. Les cendres obtenues étant dissoutes dans de l’acide azotique à froid, on détermine dans la solution l’alcali et les halogènes. En présence des phosphates, il n’est pas possible d’extraire tout l’alcali et le chlore [Behagel von Adlerskroon, Zeitschr. analyt. Chem., 1873, p. 300].

S’agit-il de doser le chlore, le brome et l’iode dans les corps organiques fortement azotés, Em. Kopp [Dentsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 769] se sert d’un tube à combustion ayant une longueur de 60 cent, et 5 à 6 millim. de diamètre. La substance à analyser est mélangée d’oxyde de fer pur, de façon à former une colonne de 12 à 13 cent, de longueur. Devant cette couche on place des spirales de fil de fer sur une longueur de 20 à 25 cent., et le reste des tubes est rempli de fragments de soude pure calcinés. La partie du tube clans laquelle se trouvent les spirales est chauffée d’abord; ensuite, on avance progressivement jusqu’à l’extrémité fermée. Après le refroidissement, le contenu du tube est vidé dans une capsule renfermant de l’eau; celle-ci étant portée à i’ébullition, on filtre et on lave le résidu sur le filtre. La liqueur filtrée est acidulée avec de l’acide azotique et précipitée par l’azotate d’argent. L’oxyde de fer qui sert dans cette opération est obtenu par calcination à l’air du sulfate de fer pur.

Brügelmann [Zeitschr. analyt. Chem., 1877, p. 24] détermine le chlore en présence du phosphore, du soufre et même de l’arsenic, en mélangeant la substance à analyser avec de la chaux vive pure et granulée ; on introduit le mélange dans un tube à combustion ouvert à ses deux extrémités, et, devant cette couche, on en place une autre formée de chaux, sur une longueur de 10 cent. La calcination se fait dans un courant d’oxygène. A la place de la chaux on peut aussi employer de la chaux sodée.

Pour doser le chlore, le brome et l’iode dans les composés platiniques, Thopsoe [Zeitschr. analyt. Chem., t. IX, p. 30; Bull. Soc. chim. t. XIV, p. 47] donne les indications suivantes : Dans beaucoup de composés platiniques, on peut précipiter directement le platine par du zinc et déterminer, à l’aide du procédé ordinaire, le chlore, le brome ou l’iode, dans la solution à laquelle on a ajouté de l’ammoniaque et qu’on a fait bouillir jusqu’à ce qu’elle soit devenue incolore et qu’il ne se dégage plus d’hydrogène.

Quant aux composés qui renferment en même temps des métaux lourds, le même chimiste propose une autre méthode, fondée sur l’action de l’azotate d’argent sur le sulfite platineux. On ajoute à une solution aqueuse des sels platiniques une solution de sulfite acide de sodium et de l’acide sulfureux; il se forme un précipité qui se redissout dans l’acide libre ; on chauffe pendant quelque temps au baiu-marie ; à la liqueur refroidie on ajoute la quantité nécessaire d’azotate d’argent, pour qu’il ne se forme que peu de sulfite d’argent. Le précipité est traité par l’acide azotique qu’on ajoute lentement, et le chlorure, le bromure ou l’iodure d’argent sont séparés par filtration.

Dosage du chlore par liqueurs titrées. — Messel [Zeitschr. analyl. Cliem., 1873, p. 183] fait remarquer que le chlore ou l’acide chlorhydrique ne peuvent être dosés en présence de l’acide sulfureux d’après la méthode volumétrique ordinaire avec le chromate de potassium comme indicateur, car la fin de la réaction ne peut être reconnue que lorsque tout l’acide sulfureux a été transformé en sulfite d’argent. Pour obvier à cet inconvénient, Lunge transforme l’acide sulfureux en acide sulfurique avec une solution de permanganate de potassium. La méthode dont il s’agit est également inexacto en présence des phosphates alcalins ou des pyrophosphates, ce qui a une grande importance dans l’analyse des cendres [Young, Cliem. Ncw’s, t. XXXII, p. 6].

Comme le chromate de potassium du commerce est rarement exempt de chlore, Stolba propose de remplacer ce corps par le chromate double

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de calcium et de potassium qu’on obtient facilement à l’état de pureté. On ajoute à une solution do dichromate de potassium, purifiée par cristallisation dans huit parties d’eau, de l’hydrate de calcium jusqu’àce que le liquide prenne une coloration jaune. L’excès de chaux est enlevé soit par évaporation, soit par un courant d’acide carbonique [Dinqler’s polyt. Journ., t. CCXI, p. 2661.

Bohlig [Zeitschr. analyt. Chem., t. IX, p. 310] a proposé une nouvelle méthode pour doser volumétriquement le chlore, le brome et l’iode. Les chlorures, bromures ou iodures sont décomposés par de l’oxyde d’argent; l’alcali, mis en liberté, est titré avec un acide normal. Pour précipiter les métaux et les terres, on ajoute à la solution un excès de carbonate de potassium, on dilue à 250 centimètres cubes, on agite et l’on filtre. Dans 50 centimètres cubes de la sotion filtrée on détermine l’excès de carbonate de potassium avec un acide normal; à 125 centimètres cubes on ajoute ensuite un excès d’oxyde d’argent pur et l’on agite ; on filtre alors 100 centimètres cubes et l’on titre de nouveau. La différence entre la quantité d’acide qui a été employée dans la première titration et la seconde multipliée par 5 correspond à la quantité de chlore contenue dans la substance analysée. L’oxyde d’argent, employé dans cette méthode, ne doit pas renfermer de sous-oxyde : on le prépare à la manière ordinaire, mais on le conserve sous de l’eau à laquelle on a ajouté du permanganate de potassium jusqu’à coloration rouge.

D’après le môme auteur [Arch. Pharm., (3), t. IV, p. 122], on peut déterminer volumètriquement ies sels solubles des composés chlorés, en mettant à profit cette réaction que les chlorures des métaux alcalins, à l’exception du chlorhydrate d’ammoniaque, sont décomposés par le carbonate d’argent, en présence d’acide carbonique, en chlorure d’argent et en carbonate alcalin. Ce dernier est titré par un acide normal. Cette détermination du chlore peut suffire dans un grand nombre de cas, lorsqu’on a eu soin d’éliminer les métaux, ainsi que ies acides oxalique et phosphorique.

Pour doser le chlore dans les urines, Falck [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 12] emploie ia méthode de Volhard pour titrer l’argent, méthode qui est fondée sur l’action des sulfocyanates solubles sur les sels d’argent en présence des sels ferriques (Suppl, p. 201).

A un volume déterminé de la solution qu’on doit titrer l’on ajoute 5 centimètres cubes d’une solution d’alun ferrique. Le liquide est rougi à l’aide de quelques gouttes d’une solution titrée de sulfocyanate d’ammonium, puis additionné d’une solution titrée d’argent jusqu’à disparition de la couleur rouge ; on ajoute de nouveau goutte à goutte la solution de sulfocyanate d’ammonium jusqu’à réapparition d’une teinte rosée faible. La différence entre les quantités employées de la solution d’argent et de sulfocyanate correspond à la teneur en chlore du liquide.

11 ne faut pas opérer en présence d’un grand excès d'acide, le sulfocyanate de fer étant décomposé dans ce cas. Pour plus de détails, nous renvoyons au mémoire original.