COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CHLORE

ACIDE HYPOCHLOREUX. — Cl O H. ANHYDRIDE

hypochloreux C1*0. — Mode de préparation.

Lorsqu’on fait arriver goutte à goutte de l’oxychlorure de phosphore dans du chlorite de potassium bien refroidi, il se dégage de l’anhydride hypochloreux sous forme d’un gaz jaune verdâtre; ce dernier est absorbé très facilement par l’eau ou la potasse, avec formation d’acide hypo-

chloreux ou d’hypochlorite de potassium [Spring*

Lorsqu’on dirige de l’anhydride chloreux, ClsOsr sur du perchlorure de phosphore, il se dégage pareillement de l’anhydride hypochloreux, souvent avec une explosion violente.

D’après Fairley [Report of the British Association for the Advancem. of Science, 1874, p. 57], si l’on ajoute du peroxyde d’hydrogène (2,45 °/0 de H* O*) à un grand excès d’eau de chlore, il se forme de l’acide hypochloreux d’après l’équation :

Cl* + H!Os = 2 Cl O II.

Mais, si le peroxyde d’hydrogène est en excès, il se dégage de l’oxygène :

HO Cl -f H* O5 = IICl -f 11*0 -j-2 0.

Lorsqu’on fait passer de l’air ozonisé à travers une solution d’acide hypochloreux, il se forme de l’acide perchlorique.

Les spectres d’absorption de l’acide hypochloreux ont été étudiés par D. Gernez [Compt. rend., t. LXXIV, p. 465] ; les bandes sont situées dans le bleu et dans le violet. Il ne faut employer qu’une solution diluée; comme dissolvant on s’est servi du chloroforme. Les bandes d’absorption dans le bleu et dans le violet sont très fines.

Chlorure de chaux. — Voyez plus loin,p. 470.

anhydride chloreux. Cl* O3 — Les méthodes ordinaires de préparation de ce corps no donnent qu’un gaz impur ; en effet, l’acide chloreux,. chauffé avec l’eau, se décompose en acide chlorhydrique et en acide chlorique.

Carius prépare l’anhydride choreux en chauffant à 60-70° une solution de 50 parties de chlorate de potassium dans 100 parties d’eau avec une solution de 100 parties d’acide sulfurique et 16 parties de benzine [Liebig’s Ann. Chem., t.CXLlir, p. 315].

Brandau [Ibid., t. CL1 , p. 340] a modifié ce mode de préparation : il dissout 10 parties de benzine pure dans 100 parties d’acide sulfurique dilué de 100 parties d’eau ; ce liquide, refroidi, est versé sur douze parties de chlorate de potassium finement pulvérisé. Le ballon doit avoir un col très long et le tube de dégagement doit être soudé au bouchon de verre, lui-même rodé sur le col du ballon. On chauffe à 50", et l’on dirige le gaz dans un récipient placé dans un mélange formé de glace et de sel. Si l’on n'a pas pris soin de dessécher le gaz, il se condense des cristaux d’hydrate de chlore; le liquide surnageant est de l’anhydride chloreux.

Propriétés. — Ce corps forme un liquide d’un brun rouge intense, très mobile. Au-dessus de 0°, il entre en ébullition, mais les dernières portions ne passent qu’à -f- 8°. Lorsqu’on le conserve le point d’ébullition varie; plusieurs joursaprès sa préparation l’acide ne distille qu’à 8 ou 9° sous une pression de0m, 745; commerésidu, il reste une faible proportion d’acide chlorique.

La densité de vapeur de l’anhydride gazeux a été trouvée = à 4,022 à 13° et 4,070 à 9°. Ces nombres sont calculés dans la supposition que le gaz obéit, à ces basses températures, aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac. La densité théoriçjue exigée par la formule C1*03 est 4,123. La méthode employée consiste à faire évaporer de l’anhydride chloreux liçjuide et récemment préparé, de façon à obtenir un volume déterminé de gaz et à doser ce dernier à l'aide d’une solution d’iodure de potassium. On titre la quantité d’iode mise en liberté. En opérant sur un produit qui avait été préparé depuis quelques jours et exposé à la lumière, on a trouvé pour la densité à 20° le nombre 2,775. Il s’applique à une substance partiellement décomposée. La densité de l’anhydride liquide est =1,3298 à 0°.

CHLORE

CHLORE

La détermination de la solubilité dans l’eau a donné les résultats suivants : 100 gr. d’eau dissolvent :

Gronimes

d'anhyilrido

Température Pression. chloreux.

Lorsqu’on fait arriver du gaz chloreux, obtenu par l’évaporation du liquide dans de l’eau à 0°, l’anhydride se précipite en gouttelettes résineuses ou en grains qui, par agitation du liquide, se prennent en masses cristallines jaunes; ces dernières étant réunies et pressées entre du papier à filtrer, on obtient des cristaux lamelleux avec éclat soyeux : c’est un hydrate qui a été obtenu avec 50,07 et 67,43 % d’eau. Il parait donc exister différents hydrates d’acide chloreux.

Au-dessous de 0°, l’anhydride chloreux n’est pas dangereux à manier.

L’acide iodhydrique est décomposé par l’anhydride chloreux, lorsque la température est maintenue assez basse :

Cl203 + 8 III = 2 HCl + 3 H20 -f 4 I*.

Le spectre d’absorption de l’acide chloreux ressemble à celui de l’acide hypochloreux.

acide chlorique. — L’acide chlorique aqueux, concentré dans le vide, a pour composition :

Cl O3 H 4- 7 H2 O.

La densité de cet hydrate à 14°, 2 est = 1,282. Lorsqu’on le laisse longtemps sur l’acide sulfurique, il arrive a un degré de concentration où il se produit un vif dégagement gazeux : le liquide qui reste présente la composition

2 Cl O3 H -f 9 H20.

A — 20°, cet hydrate devient visqueux, mais sans se solidifier; il est décomposé par l’ébullition. (Kammerer).

D’après Kammerer [Poggend. Ann., t.CXXX VIII, p. 3 90 J , il existe trois hydrates d’acide chlorique, et ceux-ci correspondent à ceux de l’acide iodique.

Renfermant Poids % d’anhydride, moléculaire. Densité.

Cl O3 H 4 7 H5 O 35,73 210,5 1,262

Cl O3 H 4 '5 H- O.... 21,29 354,5 1,161

Cl O3 H -j- 20 H2 O .... 16,98 444,5 1,128

Chlorates. — Pour préparer du chlorate d’argent pur, Stas [Chem. New’s, t. XVI, p. 79] fait passer dans de l’oxyde ou du carbonate d’argent, tenus en suspension dans de l’eau, un courant lent de chlore; après peu de temps il laisse déposer et décante le liquide; celui-ci contient, à l’état d’hypochlorites, les alcalis que pouvaient renfermer l’oxyde ou le carbonate d’argent. Le précipité est lavé avec soin, mis en suspension dans une nouvelle quantité d’eau, et soumis à un courant de chlore jusqu’à ce que la majeure partie de l’oxyde d’argent soit attaquée. On agite jusqu’à disparition de l’excès de chlore, et l’on maintient la liqueur claire pendant quelque temps à 60°; ensuite on l’évapore au bain-marie.

La présence d’un excès d’oxyde d’argent est indispensable ; la réaction parcourt diverses phases ainsi que l’indiquent les équations suivantes :

Ag’-O 4 4 Cl 4 H2 O = 2 AgCl 4 2C10II,

2 Cl O II 4 Ag20 = 2C10Ag 4 U* O,

3 Cl O Ag = 2AgCI 4 C103Ag.

Le chlorate d’argent forme une poudre blanche qui ne se décompose pas à l’air libre môme humide.

Chlorate de potassium. — Pour la préparation de ce corps, on continue à se servir du procédé de Liebig (t. II, p. 1138).

Lunge a décrit [Dingler's polyt. Journ., t. CLXXXIX, p. 489] le mode de préparation suivi en Angleterre : on sait que ce pays fournit à lui seul presque tout le chlorate qui est consommé.

Un lait de chaux est placé dans deux cylindres en fer, garnis à l’intérieur de plomb, ou plus simplement dans des réservoirs en fonte munis d’un agitateur et communiquant ensemble. Le courant de chlore peut être dirigé de telle façon qu’il traverse d’abord le cylindre renfermant la chaux presque saturée; le chlore, qui n’est pas absorbé, arrive dans du lait de chaux frais. Dès que le premier cylindre est saturé, on le remplit de nouveau lait de chaux, et l’on renverse le courant de chlore. La solution de chlorate et de chlorure de calcium est colorée en rose ; la plupart des auteurs pensent que cette coloration provient de la présence du permanganate de potassium, mais on l’observe aussi lorsqu’il n’y a pas de manganèse dans la solution. Elle indique que le liquide est saturé de chlore. Additionné d’acide chlorhydrique à froid, ce liquide ne doit plus dégager de chlore, preuve qu’il n’y a plus d’acide hypochloreux en solution. Les solutions saturées sont additionnées de chlorure de potassium et le tout est évaporé jusqu’à ce que le liquide présente une densité de 1,28; il est ensuite abandonné à la cristallisation.

Les cristaux formés sont séparés de leurs eaux mères; celles-ci étant concentrées jusqu’à ce qu’elles présentent une densité de 1,35, fournissent une seconde cristallisation de chlorate de potassium. Dans les dernières eaux mères, il reste toujours du chlorate, environ 12 °/0. On a essayé, mais sans grand succès, de faire servir ces solutions à la préparation du chlore. Les divers produits cristallisés contiennent une certaine proportion de chlorure de potassium et du fer. On parvient à les en débarrasser en dissolvant le chlorate de potassium brut dans le moins d’eau possible, et en ajoutant à 10 litres de la solution 250 grammes de carbonate de sodium; lorsque le carbonate de calcium et de fer se sont déposés, on décante et on évapore la solution jusqu’à cristallisation. Le chlorure de plomb est éliminé par addition d’une très petite quantité de sulfure de sodium. Les petits cristaux sont séchés, tandis que les grands sont écrasés entre des rouleaux en bois. Malgré toutes les précautions, dont la principale consiste à éviter la présence de tout corps organique, il arrive quelquefois des explosions. Il est donc préférable d’évaporer jusqu’à cristallisation en agitant de façon à n’avoir que de petits cristaux ; ceux-ci sont essorés et lavés avec de l’eau froide.

On a aussi proposé, pour obtenir dans les laboratoires le chlorate de potassium en poudre, sans s’exposer à des accidents , de tremper, dans une solution saturée et chaude de ce corps, des lames de porcelaine ou de verre, qui se couvrent d’une couche de chlorate de potassium très fin qu’on ràcle avec une carte.

Muir a déterminé la solubilité du chlorate de potassium pur dans l’eau et a dressé le tableau suivant [Chem. Soc. Journ., 1876, t. I, p. 641] :

Teneur y. de Solubilité de 1 p.

Température, la solution. Densité. do K Cl O3 dans

0" 0,705 1,0005 142,9 parties.

Pellagri [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1357] n’a pu réduire que fort incomplètement

CHLORE

\n chlorate de potassium par un élément forme lo cnioxaie h j et d-un0 lame de plomb

r ïiées par un fil de cuivre. Eccles [Chem Soc. fn, P187G (1), P- 850], par contre, a obtenu une réduction complète au moyen de la pile de

Gl SÏÏÏ'smib, Cl O3 Na. - Ce sel a acquis une certaine importance par s“!-® den PSt emploi dans l’impression du noir d aniline. Il est beaucoup plus soluble que chloi'^®dn® P0°ut ^ sium. On peut le préparer dune faÇ°" a fait analogue, mais il en reste une grande quan tité dans les eaux mères sans quon puisse le séparer du chlorure de calcium ; aussi prefèret-on décomposer le chlorate de potassium par le tluosilicate de sodium, que l’on prépare en saturant la soude par l’acide hydrofluosihcique.

Si l’on fait bouillir une solution de fluosilicate avec du chlorate de potassium il se précipite du tluosilicate de potassium, tandis que le chlorate de sodium entre en solution. Par évaporation on obtient de belles tables.

La solution saturée bout a 132 .

D'après Gerlach sa densité à 19°, 5 est :

Solution à 10 %

Analyse de l'acide chlonque. — - Bottger [Zeitsch. analyt. Chem., t. VIII, p. 45o] se sert du sulfate d’aniline pour reconnaître cet acide. Les chlorates colorent la solution du sel d aniline en bleu, tandis que l’acide azotique ou 1 acide azoteux la colorent en rouge orangé ou en

)lOn’a fondé un procédé de dosage de l’acide chlorique sur la décomposition de cet acide par l’oxyde ferreux

Cl O5 K + 6FeO = KC1 + 3Fe503.

Les chlorates sont chauffés à l’ébullition avec du sulfate ferreux et de la potasse exempte de chlore ; le chlore est dosé dans la solution après filtration de l’oxyde ferrique et addition d’acide azotique [Stelling, Zeilsch. analyt. Chem., t.VI, p. 32; Bull. Soc. chim., t. IX, p. 53].

Thorpe réduit l’acide chlorique par une lame de zinc qui a été plongée dans une solution de sulfate de cuivre : l’acide chlorique et ses sels sont transformés en chlorures [Chem. Soc. Journ. (2), t. XI, p. 541].

Jean [Compt. rend., t. LXXX, p. 673] dose par titration les acides oxygénés du chlore. Il se fonde sur la propriété que possède le chlorure cuivreux d’ètre transformé par les acides du chlore en chlorure cuivrique; ce dernier est dosé au moyen d’une solution titrée de chlorure d’étain :

Cl OMI + 3 Cu* Cl* -j- 5 H Cl = 3 H* O + GCuCl* FesCl6 -f Cu! Cl2 = 2 CuCls + 2 FeCl1.

acide perchlorique. — Cet acide se forme lorsqu’on fait passer de l’air ozonisé à travers une solution d’acide hypochloreux.

peroxyde de chlore, CIO1. — D’après des recherches récentes de Pobal [ Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXVII, p. 1], la composition de ce corps est bien celle qui lui a été attribuée par H. Davy et Gay-Lussac. Son poids moléculaire à l’état gazeux (II =2) est 67,2, chiffre qui conduit à la formule moléculaire CIO3. Son point d’èbullition est situé à 9°.

Euchlorine. — Lorsqu’on fait réagir l’acide chlorhydrique sur le chlorate de potassium ou l’acide sulfurique étendu sur un mélange de chlorure et de chlorate do potassium, il ne se forme pas d’acide perchlorique mais un mélange de chlore et de peroxyde de chlore,

CIO3 II -f I1C1 = CIO1 + Cl -f H20.

La formation d’un excès de chlore dépend d’une réaction secondaire de l’acide chlorhydrique su le peroxyde de chlore [Schacherl, Liebig s Ann. Chem., t. CLXXXII, p. 93].

II Davy avait donné le nom d euchlorine au gaz qui se dégage dans cette réaction. Pebal (toc. dt.) a établi, par des déterminations rigoureuses, que ce corps n’est qu’un mélange. Les avis sur sa composition étaient d’ailleurs très partages : tandis que Humphry Davy, Gay-Lussac et Thénard considéraient l’euchlorine comme une combinaison définie, Soubeiran, J. Davy et d’autres chimistes l’envisageaient, au contraire, comme un

Rappelons que Soubeiran [4nn. Chim. Phys., t XLVIII, p. 114], ayant fait absorber 1 euchlorine par l’eau et chassé ensuite par la chaleur le gaz absorbé, obtint des composés renfermant moins de chlore; avec le calomel il put enlever une quantité de chlore telle qu’il resta un corps ayant très approximativement la composition du peroxyde

^Millon L4nn. Chim. Phys. (3), t. VII, p. 3 14] a fait passer le gaz dégagé par l’action de l’acide chlorhydrique sur le chlorate de potassium a travers une série de tubes en U qui étaient refroidis a • des températures différentes. Outre l’acide chlorhydrique et le chlore,- il condensa un liquide rouge auquel il attribua la composition Cl6 O13; mais le procédé analytique employé par cet auteur ne pouvait conduire qu’à des résultats

erronés. . .

Pebal a fait voir que la composition du gaz variait selon le procédé de préparation, soit par l’action de l’acide chlorhydrique sur le chlorate de potassium soit par l’action de l’acide sulfurique dilué sur un mélange de sel marin et de chlorate de potassium, et qu’elle varie aussi lorsqu’on fait subir au gaz une condensation partielle.

Ad. Kopp.

CHLORE (INDUSTRIE). — PRÉPARATION industrielle du chlore. — [Voyez Grande industrie chimique, par Lunge et Naville. — Procédé Weldon , Dingler’s polytechn. Journ., t. CLXXXVI, p. 129; t. CXCIV, p. 51 ; t. CXCVIII, p. 227; t. CCIX, p, 279, 443; t. CCIII, p. 501 ; t. CCXI, p. 266; t. CCXIV, p. 464; t. CCXV, p. 54, 140; Monit. scientif., 1870, p. 115; Ann. des Mines, 1873, t. III, p. 5; Bull. Soc. d'encouranem., 1877, p. 440. — Procédé Deacon, Deutsch. i chem. Gesellsch-, 1870, p. 874 ; 1874, p. 2.

. . i . t a. Ov/MflTT. - K * m

l. LiL.AAl. p. OüU, <*IO, L. L.VJAAII, iUU, oui

567; t CCXXIV, p. 424; L CCXXIII, p. 417]. Dans ces dix dernières années, une véritable j révolution s’est accomplie dans l’industrie des produits chimiques. En premier lieu, le procédé à l’ammoniaque, pour la fabrication de la soude,

I s’est répandu de plus en plus dans les fabriques du continent; en second lieu, à partir de 1870, un nouveau procédé de fabrication du chlore, celui de Deacon, et un procédé de régénération du