G AN IXE DE MAGNÉSIE, DEUXIEME PROCÉDÉ WELDON
— Dans le procédé précédent, une assez grande quantité d’acide chlorhydrique est employée en pure perte pour saturer la chaux du manganite de chaux. Dans le but de se débarrasser de tout produit secondaire, Weldon a fait breveter le procédé suivant, qui n’a pas encore trouvé d’application, mais qui pourrait présenter un certain avenir lorsque le procédé à l’ammoniaque pour fabriquer la soude se sera répandu davantage, c’est-à-dire lorsque l’acide chlorhydrique ne sera plus, comme aujourd’hui, un produit accessoire et, dans certaines fabriques, de médiocre valeur. Ce nouveau procédé doit utiliser jusqu'à 62 % d’acide chlorhydrique que peut fournir le chlorure de sodium. On neutralise les liqueurs acides de manganèse par la magnésite préalablement calcinée et pulvérisée, et on laisse déposer dans des cuves le précipité d’oxyde de fer et d’alumine, auquel est mêlé une certaine quantité de sulfate de calcium. La liqueur claire qui renferme des chlorures de magnésium et de manganèse, est évaporée dans une chaudière de fer jusqu’à ce que la température atteigne 160°. La masse, encore humide, est introduite dans un four à réverbère, à deux compartiments, où s’achève la dessiccation : il se dégage de l’acide chlorhydrique, mêlé d’une quantité notable de cblore. On dirige le mélange du gaz dans une tour remplie de coke mouillé, et où se condense l’acide chlorhydrique qui rentre dans le travail ; quant j au chlore, on le dirige dans un lait de chaux.
Le résidu de cette évaporation est réduit en morceaux et transféré dans le second comparti- j ment. Là il est chauffé modérément, de façon à ne j pas fondre, et soumis à un courant d’air qui oxyde j le protoxyde de manganèse mis en liberté par I l’action de la chaleur, de l’eau et de l’air, sur le mélange des chlorures, en mêmetemps qu’il s’est dégagé du chlore. 11 reste du manganite de magnésium Mn03Mg, qui sert pour la préparation j du chlore, la solution acide de manganèse étant j ainsi régénérée pour être soumise au meme traitement.
Lacide chlorhydrique qui se dégage vers la fin j de la dessiccation suffit pour décomposer l’hypochlorite de calcium obtenu par la condensation du chlore.
Procédé de Jezler . — Jezler [Moniteur j
scientifique, 1874, p. 328] a proposé une modification du procédé Weldon : elle consiste à se passer de l’insufilateur à air et à obtenir le manganèse régénéré sous une autre forme que la forme boueuse. Les solutions de manganèse sont précipitées par un lait de chaux, dont on ajoute le tiers ou la moitié en plus de la quantité néces- j saire. Le précipité, après décantation, est filtré, j pressé et chauffé à 30-40°, la masse étant remuée \ jusqu’à ce qu’elle soit devenue noire; le résidu, débarrassé de la plus grande partie du chlorure de calcium par des lavages, est ensuite oxydé j à une plus haute température. On admet qu’il se forme dans ces conditions du dimanganüe de calcium 2 Mn02,CaO. Celui-ci est compact et pulvérulent, et peut être décomposé dans les
appareils ordinaires : la plus grande partie du chlore se dégage à froid.
IL — PROCÉDÉ DEACON POUR LA PRÉPARATION D.D chlore. — Le procédé de Deacon, bien qu’il ait été abandonné dans presque toutes les usines qui l’avaient adopté primitivement, mérite cependant d’être décrit. Outre que le principe en est très ingénieux, il offre l'exemple frappant d’un procédé très simple, très étudié dans le laboratoire, qui échoue par suite d’un simple détail de fabrication; d’ailleurs il n’est pas impossible que cet échec soit réparé un jour et que le procédé Deacon reprenne l’importance qu’on lui attribuait il y a quelque temps.
Deacon se passe complètement du manganèse, et transforme, sans produits secondaires, l’acide chlorhydrique en chlore. Son procédé est fondé sur les faits suivants, connus depuis des années : le chlorure cuivrique, chauffé à une certaine température, se décompose en chlore et en chlorure cuivreux ; ce dernier, chauffé dans un courant d’air et d’acide chlorhydrique, se transforme d’abord en oxychlorure, puis eu chlorure cuivrique
2 CuCl2 = Cu2Cl2 + Cl2
Cu2Cl2 -j- 2 HCl -f O = H2 O + 2CuCl2.
— Il faut rappeler aussi que plusieurs brevets avaient été pris pour préparer le chlore en faisant passer un mélange d’air et d’acide chlorhydrique sur des matières poieuses telles que1 pierre ponce, briques, etc., chauffées au rouge; mais ces brevets n’avaient jamais trouvé une application pratique.
Deacon a combiné toutes ces réactions pour obtenir un courant de chlore continu ; seulement au chlorure cuivrique il a substitué le sulfate, celui-ci pouvant subir des transformations analogues à celles qu’éprouve le chlorure, mais restant comme ce dernier inaltéré à la fin de la réaction, son intervention se bornant, en quelque sorte, à faciliter la décomposition du gaz chlorhydrique; cette décomposition s’effectue même à une température moins élevée que lorsqu’on emploie le chlorure. En définitive, le procédé Deacon consiste à diriger un mélange d’air et d’acide chlorhydrique, venant directement du four à sulfate, et chauffé à 400°, dans des chambres en terre réfractaire, contenant des boules d’argile ou de la brique, ou du coke préalablement imbibés d’une solution de sulfate de cuivre : il se forme du chlore et de l’eau. L’acide chlorhydrique, qui a échappé à la réaction, et l’eau sont condensés ; le chlore est desséché et dirigé dans les chambres à chlorure de chaux.
Conduite de l’opération. — Le gaz chlorhydrique est mélangé d’un volume d’air plus que suffisant pour mettre le chlore en liberté, et le mélange est dirigé à travers une série de tuyaux recourbés, en U, en Tonte, chauffés vers 400°. Les gaz chauds entrent par le haut dans une tour qu’on nomme le régulateur et qui est rempli de briques, placées de champ, et alternant entre elles de façon à ménager des passages aux gaz : vers le pourtour sont ménagés des carneaux dans lesquels circule la flamme. Le régulateur est destiné ou à chauffer davantage le mélange de chlore et d’air si sa température est trop basse, ou à absorber de la cha- : leur, c’est-à-dire à refroidir les gaz, s’ils sont trop chauds. Ces gaz sortent de la partie inférieure du régulateur pour entrer dans l’appareil de décomposition ou décomposeur.
Le décomposeur comprend une ou deux chambres carrées ou cylindriques en fonte, partagées elles-mêmes en cinq à dix compartiments; dans chacun de ces derniers est un gril sur lequel reposent des boules d’argile d’un diamètre
de lcm,5, préalablement imbibées d’une solution saturée de sulfate de cuivre; primitivement on employait une solution de 3 p. de sulfate de sodium et de 2 p. de sulfate de cuivre. Les gaz entrent par le haut et traversent lentement tous ces compartiments l’un après l’autre, jusqu’en bas.
Tout l’appareil est entouré d’une enveloppe en fonte ;dans l’intervalle circule de l’air ; une seconde enveloppe en briques recouvre le tout, et dans cette dernière se trouvent ménagés des carneaux pour la flamme. La température doit être maintenue très constante dans cet appareil, ne pas s’abaisser au-dessous de 350“ et ne pas dépasser 450°, car au-dessus de cette température il se volatilise du chlorure de cuivre. Les gaz qui en sortent sont un mélange de chlore, de vapeur d’eau, d’azote, d’oxygène en excès et d’acide chlorhydrique non décomposé. Pour les refroidir on les fait circuler dans de longs tuyaux, et on les dirige ensuite dans une tour à condensation où l’acide non décomposé est retenu. L’eau est absorbée dans une autre tour remplie de chlorure de calcium, ou mieux de coke sur lequel on fait couler de haut en bas de l’acide sulfurique concentré. Cette dessiccation est superflue lorsqu’on fait servir le chlore à la préparation du chlorate de potassium.
Comme il est très difficile, sinon impossible, de construire un appareil composé de parties tout à fait étanches, Deacon évite toute déperdition de gaz en établissant à la suite des chambres de chlorure de chaux un aspirateur, et mesure la vitesse des gaz au moyen d’un anémomètre, ou apprécie leur tension à l’aide d’un baromètre. Par suite de cette aspiration, l’air extérieur rentre par toutes les ouvertures qui peuvent exister dans l’appareil ; lorsque celles-ci deviennent un peu grandes, la marche de l’opération en souffre, par suite de la grande quantité d’acide carbonique qui est introduite dans les chambres à chlorure de chaux, cet acide se fixant sur la chaux et abaissant considérablement le titre du chlorure.
Causes d'insuccès du procédé Deacon. — D’après Deacon on doit pouvoir produire, avec 1500 kil. do chlorure de sodium au delà de 1000 kil. de chlorure de chaux à 35 % en brûlant 1000 kil. de poussière de charbon. Par suite de la chaleur dégagée par la réaction la température du décomposeur se maintient assez élevée.
Dans la pratique, on n’a jamais pu décomposer plus de 30 °/o de l'acide chlorhydrique.
Dans les premiers temps de l’installation des appareils Deacon, la décomposition se fait très hien et l’on obtient un chlorure de chaux à titre élevé; mais après un temps qui peut varier de un à dix mois, le titre diminue et la quantité d’acide chlorhydrique non décomposée augmente rapidement, sans que cependant on puisse constater une perte appréciable de sulfate de cuivre.
Hasenclevcr a remarqué que, lorsque l’appareil commence à fonctionner mal, l’acide chlorhydrique condensé renferme de l’acide sulfurique, tandis que primitivement il en était privé. Les boules imbibées de sulfate de cuivre renferment a ce moment 1,2 de cuivre et 8,0 d’acide sulfurique, tandis que leur teneur au début est de 1,2 de cuivre et 1,5 d’acide.
L’acide sulfurique ainsi entraîné ne provient pas seulement du sulfate de cuivre : il existe en petite quantité à l’état anhydre dans le gaz chlorhydrique ; et la preuve qu'il contribué à la mauvaise marche dos opérations, c’est que la décomposition do l’acide chlorhydrique s’effectue plus régulièrement et plus longtemps dans les fabriques qui emploient l’acide chlorhydrique sortant des cuvettes, lequel ne renferme que
1,5 °/„ de S O3, tandis que celui des cabines en contient jusqu’à 7,5 °/0.
Tant que les boules peuvent retenir 1 acide sulfurique, la transformation de l’acide chlorhydrique en eau et en chlore se fait presque théoriquement, mais au bout d’un certain temps, soit que les pores s’obstruent par les impuretés entraînées ou par les chlorures volatils, soit qu’il se forme à la surface des sulfates d’alumine et de fer qui empêchent l’action de l’acide chlorhydrique sur le sulfate de cuivre, la production du chlore diminue.
D’autres réactions peuvent intervenir pour gêner la marche de l’opération; telles sont : la transformation de l’acide sulfurique en oxygène et en gaz sulfureux au contact des boules d’argile ou bien dans le régulateur; l’action de l’acide sulfurique sur le fer avec production de sulfate ferrique et d’acide sulfureux, ce dernier réagissant sur l’eau et le chlore, et régénérant l’acide chlorhydrique, d’après l’équation bien connue :
2 Cl + SO2 + 2HsO = 2 II Cl + S O1 H2.
L’acide sulfurique ne parait pas être la seule cause de l’insucces du procédé Deacon. D’après Hurler, la décomposition de l’acide chlorhydrique dépendrait de 3 facteurs principaux :
1“ La proportion du mélange d’acido chlorhydrique et d’air,
2“ La vitesse de la masse gazeuse,
3° La température des boules d’argile et du mélange gazeux.
La proportion du mélange de gaz chlorhydrique et d’air varie d’ordinaire entre 20 et 60 % du premier. La décomposition se ralentit lorsque la proportion d’air diminue. Lorsque la vitesse augmente, les autres conditions restant les mêmes, la décomposition se ralentit pareillement, tandis qu’elle augmente à mesure que le mouvement des gaz se ralentit.
llurter pense que ce sont plutôt les corps étrangers, tels que le sulfate ferrique ou l’arséniate de cuivre, qui, en recouvrant les boules d’argile d’une couche de substance inerte, diminuent la production du chlore.
Deacon a essayé de rendre son procédé pratique en y apportant plusieurs modifications, sans que le succès ait répondu à son attente.
Il a proposé [Cliem. Neuj's, 1876, p. 33, p. 41, p. 8 4] de mélanger les sels de cuivre avec de la magnésie ou d’autres composés magnésiens. Il a trouvé aussi que l’addition du sulfate de sodium au sulfate de cuivre facilite la décomposition de l’acide chlorhydrique.
P jus récemment [Deutsch. chem. Gesellsck., 1877, p. 221] il a essayé de remplacer l’acide chlorhydrique par du chlorure de sodium, en adoptant naturellement des dispositions mécaniques tout à fait nouvelles; le chlorure de cuivre qui se volatilise est condensé dans des chambres remplies de morceaux d’argile.
Enfin, il a essayé de priver le gaz chlorhydrique de l’acide sulfurique, en lavant les gaz dans l’acide chlorhydrique ou en les faisant passer à travers une grande masse de chlorure de calcium fortement chauffé [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 414].
Dans plusieurs fabriques on avait intercalé entre les fours à sulfate et le régulateur, une auge en pierre où l’acide chlorhydrique se condensait partiellement avec la majeure partie de l’acide sulfurique entraîné.
Théorie du procédé Deacon. Elle est imparfaitement connue. Deacon et Hurter ont pensé que le sulfate de cuivre agit par son simple contact. Wislicenus admet qu’il agit comme le chlorure, en parcourant un cercle do réaction.
CHLORE (INDUSTRIE). — Zj68 — CHLORE (INDUSTRIE).
où il se régénère sans cesse après s’être transformé, par l’action de l’acide chlorhydrique, en chlorosulfate, puis en sulfate cuivreux (acide) (?); les formules suivantes représentent ces réactions successives :
Le sulfate de cuivre, qui retient une molécule d’eau jusqu’à 240°, peut être envisagé, d’après Erlenmeyer, comme renfermant
Cu''011
par l’action de l’acide chlorhydrique il se convertit en eau et en
Cu"C1 LlU^ O S03H.
Ce chlorosulfate se décomposerait à une tempé" pérature plus élevée d’après l’équation :
2 Cu;
Cl ÇuSOH , O S O3 II “ CuSOII +
Le sulfate cuivreux ainsi formé, en absorbant de l’oxygène et de l’acide chlorhydrique, se convertirait en chlorosulfate et sulfate cuivrique
Cu
^ O S O3 H •^Cl
Cu^0H
LiU'n'OSÜ3II,
lesquels, par l’action d’une nouvelle quantité d’acide chlorhydrique, se décomposeraient selon l’équation :
Cu
^ 0S03H ■v Cl
Cu^ 011
+ HCl
= H!0 + Cl* +
CuSOMI
CuSOH.
Hensgen [Dingler polyt. Journ., t. CCXXVII, p. 369J a proposé une autre explication qu’il nous parait inutile de rapporter ici.
