III. AUTRES PROCÉDÉS POUR LA PRÉPARATION

industrielle du chlore. — Parmi les autres procédés proposés pour la préparation industrielle du chlore nous mentionnons les suivants à titre de renseignement historique, car aucun d’eux n’a acquis une véritable importance pratique. Nous commençons par ceux qui ont quelque rapport avec le procédé Deacon que nous venons de décrire.

1° Décomposition de l’acide chlorhydrique par l'air. — Cette méthode a été proposée par différents auteurs. Oxland (1840) fait passer un mélange de ces deux corps sur de la pierre ponce incandescente; l’acide chlorhydrique entraîné est éliminé par des lavages. Jallion (1846) fait traverser de l’éponge de platine par un mélange d’air et d’acide chlorhydrique. Henderson (1871) fait passer un mélange des deux gaz sur des briques ou de l’oxyde de fer chauffés à 200°. Weldon (1871) fait passer de l’acide chlorhydrique gazeux mélangé d’air sur de l’asbeste platiné ou tout autre corps poreux. Wigg (1873) emploie de la pierre ponce; Townsend (1874) des composés du manganèse ou du magnésium.

2“ Décomposition de l’acide chlorhydrique par l’oxygène de l’air en présence de chlorure cuivreux.— Vogel [Dinyl. polyt., Journ., t. CXXXVI, p. 237] a proposé le premier, en 1855, de préparer du chlore en chauffant du chlorure cuivrique au rouge ,

2 Cu Cl* = Cu* Cl! -f- Cl*.

Le chlorure cuivreux formé étant chauffé avec de l’acide chlorhydrique en présence d’un courant d’air, régénère du chlorure cuivrique

Cu* Cl* + 2 HCl + O = 2 Cu Cl* + H* O.

Le même procédé a été breveté en 1860 par Laurent. Ce chimiste prépare le chlorure de cuivre en dissolvant du cuivre dans l’eau régale ou de l’oxyde de cuivre dans l’acide chlorhydrique, ou encore en précipitant une solution de sulfate de cuivre par du chlorure de baryum ou de calcium. La solution est évaporée à siccité, chauffée à 100-150°, et la poudre brune ainsi obtenue est mélangée avec la moitié de son poids de sable, puis chauffée dans une cornue à une température de 220-300°. Le résidu est mélangé avec de l’acide chlorhydrique et évaporé dans un courant d’air.

Mallet [ Compt . rend., t. LXIV, p. 226] chauffe du chlorure cuivreux, mélangé de sable et humecté avec 20 ®/0 d’eau, dans des cornues horizontales mobiles autour de leur axe, et y fait passer, durant plusieurs heures, un courant d’air à 100°. Il se forme un oxychlorure qui, vers 400°, dégage de l’oxygène en régénérant le chlorure cuivreux et peut servir par conséquent à la préparation de ce gaz.

Si l’on évapore cet oxychlorure avec la quantité d’acide chlorhydrique necessaire (50 °/0), et qu’on calcine le résidu, on donne lieu à un dégagement de chlore. Lorsque la quantité d’acide chlorhydrique n’est pas suffisante, il se dégage un mélange de chlore et d’oxygène.

3° Décomposition de divers chlorures chauffés dans un courant d’air. — Longniardapris, en 1845, un brevet pour préparer le chlore en calcinant les chlorures de manganèse, de cuivre, de fer, de zinc et de plomb dans un courant d’air. Swindell et Nicholson (1852) proposent de faire passer un courant d’oxygène ou d’air sur du chlorure de manganèse ou du perchlorure de fer.

Thibierge (1855) fait passer du gaz chlorhydrique sec sur du fer chauffé et recueille l’hydrogène. Le chlorure ferreux est ensuite soumis à un courant d’air sec et transformé en oxyde de fer et en chlore.

De Lalande et Prud’homme [Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 7 ; t. XX, p. 74] ont remarqué qu’en faisant passer sur un mélange d’acide silicique et de chlorure de sodium chauffé au rouge un courant d’air, il se dégage du chlore, tandis qu’il reste du silicate de sodium :

Si O* + 2 NaCl + O = Si O3 Na* + Cl*.

Ce silicate, chauffé dans un courant d’acide chlorhydrique, régénère l’acide silicique et du chlorure de sodium. Des mélanges d’acide silicique et de chaux, d’acide borique et de chaux, d’alumine et de chlorure de sodium se comportent d’une façon identique.

Solvay (1877) chauffe un mélange de chlorure de calcium ou de magnésium avec de la silice ou de l’alumine dans un courant d’air.

Lamy [Bull. Soc. chim., t. XX, p. 2] a fait un cerfain nombre d’essais pour déterminer les corps qui peuvent servir à décomposer l’acide chlorhydrique. Toutes les combinaisons du cuivre, du fer, du manganèse, du chrome, le grès, l’acide silicique, le verre, sont capables de transformer un mélange d'acide chlorhydrique et d’oxygène en eau et en chlore. Pour les composés du cuivre la température la plus favorable est 400°, pour ceux des autres métaux il faut des températures encore plus élevées.

La décomposition est d’autant plus imparfaite que la pierre ponce, le verre, le grès sont plus purs.

4“ Préparation du chlore au moyen de l’eau régale. — Baggs et Simpson (1864) chauffent de l’acide chlorhydrique avec de l’acide azotique, le mélange de chlore et de vapeurs rouges qui se forme est dirigé dans de l’acide sulfurique, qui absorbe la vapeur rouge tandis que le chlore se dégage.

5° Au moyen du salpêtre. — En 1847, Dunlop a pris un brevet pour préparer le chlore, en môme temps que l’acide azoteux et le sulfate de sodium, en chauffant un mélange de chlorure de sodium, de salpêtre et d’acide sulfurique.

Bink (1839) fait passer à travers des tuyaux de grès, chauffés au rouge, quatre volumes d’acide chlorhydrique avec un volume des gaz qu’on obtient en calcinant du salpêtre. 11 se forme un mélange de chlore, d’azote et d’eau.

Tessié du Mothay [Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 48] fait passer sur du chlorure cuivreux les gaz qui se forment en chauffant un mélange de chloruredesodium, d’azotate de sodium et d’acide sulfurique.

6U Action d'un mélange d’acide azotique et d’acide chlorhydrique sur le bioxyde de manganèse. — En chauffant un mélange dilué d’acide îhlorhydrique et d’acide azotique avec le peroxyde de manganèse il ne se dégage, ainsi que l’a remarqué Schlôsing [Compt. rend., t. LV, p. 284], que du chlore, l’acide azotique se combinant intégralement avec l’oxyde de manganèse réduit; le résidu est formé d’azotate de manganèse, et célui-ci, par la calcination, se transforme en peroxyde; l’acide nitreux qui se produit en même temps est transformé par l'eau et l’air en acide azotique.

On doit employer de l’acide azotique renfermant 505 gr. d’acide azotique anhydre par litre et un acide chlorhydrique renfermant 397 gr. de H Cl par litre; on mélange quatre équivalents du premier acide avec trois du second, on ajoute le 1/7 du volume en eau, et l’on chauffe au bain de chlorure de calcium à 122°. 11 se dégage du chlore en vertu de la réaction suivante :

MnO2 + 2Az01H -f 2IIC1 = Mn (Az O3)2 + 2 H20 + 2 Cl.

7° Action du bioxyde de manganèse sur le chlorure de magnésium. — Tilghman et de Sussex ont fait breveter (1847) un procédé de préparation du chiure qui consiste à chauffer du chlorure de magnésium avec du bioxyde de manganèse ou avec des permanganates.

Ramon de Luna [Compt. rend., t. XLI, p. 95] chauffe un mélange de sulfate de magnésium, de chlorure de sodium et de bioxyde de manganèse. Il se forme du chlore d’après la réaction :

2 Mg SO4 + 4 Na Cl + MnO2 = 2 Na2 SO4 + Mn Cl2 + 2MgO + 2 Cl.

Clemm [Dingl. polytechn. Journ., t. CLXXIII, p. 127] conseille de concentrer des solutions de chlorure de magnésium à 44" Baumé et de les mélanger avec du bioxyde de manganèse, dans la proportion d’une molécule de Mn O2 sur deux molécules de MgCl.La masse qui s’est solidifiée par le refroidissement est pulvérisée et soumise à un courant de vapeur d’eau chauffée à 300°.

8” Action de l'acide chlorhydrique sur les chromâtes. — Mac Dougal et Rawson ont faitbreveter en 1848 le procédé suivant de préparation du chlore : ils chauffent des chromâtes ou des Bichromates, de préférence le chromate de calcium, avec de l’acide chlorhydrique. Le résidu, lormé de chlorures et d’oxyde de chrome, est tr uté par de 1 acide azoti ;ue : il distille de l’acide chlorhydrique, et il suffit de soumettre le résidu a une simple calcination pour régénérer le chromate. On tire parti, en outre, des vapeurs nitreuses. 1

Peligot Mnn. Chim. Pliys. (2), t. LU, p. 267] e Gentele [Dingler s polyt. Journ., t. CXXV, p 492 obtiennent du chlore en chauffant le dichromatf

^0.nnhl0!’u.re de P°tass*urd Cr02(0 K) Cl, qui a 100°, laisse dégager tout son chlore.

Shank (1858) traite le chromate de calcium par l’acide chlorhydrique :

2CaCr04 + lGIICl = 2 Ca Cl2 + Cr2 Cl6 + 8 1120 + 6 CI.

La solution obtenue est neutralisée et le chrome est précipité par un excès de chaux; après filtration, l’oxyde de chrome mélangé avec de la chaux est chauffé au rouge au contact de l’air et le chromate de calcium est régénéré.

Aubertin (1873) a préparé le chlore en faisant passer un mélange d’air et d’acide chlorhydrique sur du dichromate de potassium chauffé au rouge.

9" Action de l'acide chlorhydrique sur les permanganates. — On a proposé de préparer le chlore en faisant réagir l’acide sulfurique sur un mélange de chlorure de sodium et de permanganate de sodium fCondy 1866).

Tessié du Mothay [Chron. de l’indust., 1872, p. 178; Dingler’s polyt. Journ., t. CCV, p. 356] dirige de l’acide chlorhydrique gazeux sur un mélange de bioxyde de manganèse et de chaux placé dans une cornue chauffée au rouge. Il se dégage du chlore. Le résidu étant chauffé à la même température dans un courant d’air, on obtient un nouveau dégagement de chlore ; mais le chlore qui se dégage dans cette partie de l’opération renferme un excès d’air et est mélangé d’azote ; comme il est trop dilué pour pouvoir être utilisé pour la préparation du chlorure de chaux, on le fait barboter dans de l’eau contenant de l’oxyde manganoux et de la chaux en suspension : il se forme du bioxyde de manganèse et de l’hypochlorite de calcium. L’acide chlorhydrique décompose cette solution avec dégagement de chlore; la solution chlorhydrique étant traitée par un excès de chaux, il reste, après filtration, un mélange d’oxyde manganeux et de chaux qui rentre dans le travail.

IV. PROCÉDÉ DE MACFERLANE POUR LA PRÉPA- RATION DU CHLORE ET DU SULFATE DE SODIUM

[Dingler’s polyt. Journ., t. CLXXIII, p. 129]. — Le principe de ce procédé consiste à préparer simultanément le chlore et le carbonate de sodium par l’action d’un courant d’air sur un mélange incandescent de sulfate de fer et de chlorure de sodium; il se forme du sulfate de sodium et du chlorure ferreux qui est transformé par l’oxygène de l’air en oxyde de fer et en chlore. Le mélangé ainsi obtenu de sulfate de sodium et d’oxyde de fer est. réduit au moyen de charbon; la masse est épuisée par l’eau qui dissout de la soude qu’on peut transformer facilement en carbonate, tandis que le sulfure de fer qui reste est de nouveau transformé en sulfate par l’exposition à l’air.

Parmi les autres procédés, mentionnons encore les suivants :

Koniys (1871) chauffe dans un courant d’air une masse formée de pyrite, de chlorure de sodium, d’oxyde de fer.

Kenyow et Swindell prirent un brevet, en 1872, pour préparer du chlore en même temps que de l’acide sulfurique, au moyen d’un mélange de chlorure de sodium, de soufre, de pyrites de fer ou de cuivre et d’une certaine quantité de salpêtre.

Hargreaves et Robinson (1872) préparent du chlore en portant au rouge un mélange de chlorure de sodium ou de potassium avec de l’oxyde de chrome ou du bioxyde de manganèse et faisant passer un courant d’air sur la masse.

V. ESSAIS DE PRÉPARATION DE L'ACIDE CHLOR- HYDRIQUE AVEC LES CHLORURES DE CALCIUM

ou DE magnésium. — La plupart des fabriques de produits chimiques étaient obligées, jusqu’à présent, pour tirer parti de leur acide chlorhydrique, de transformer cet acide en chlore et celui-ci en chlorure de chaux. L’acide chlorhydrique est,

CHLORE (INDUSTRIE). — hï

en effet, un produit accessoire et sans grande valeur partout où les consommateurs font défaut ou sont trop éloignés du lieu de production ; môme il arrive que, dans certaines usines d’Angleterre, où, par un acte du Parlement (alcali act), les fabriques sont tenues de condenser avec beaucoup de soin leurs acides, afin de ne pas incommoder leur voisinage, on laisse couler une grande partie de l’acide chlorhydrique à la rivière ou dans la mer. Cet état de choses changera complètement avec l’adoption générale du procédé Solvay. En effet, dans ce procédé, il n’y a pas de réaction secondaire produisant de l’acide chlorhydrique, et tout le chlore du chlorure de sodium est perdu, jusqu’ici du moins, à l’état de chlorure de calcium. On peut donc prévoir que le prix de l’acide chlorhydrique, et par conséquent celui du chlorure de chaux, augmenteront de telle façon qu’un certain nombre d’usines pourront continuer à fabriquer d’après le procédé Leblanc, à moins qu’on ne parvienne à retirer le chlore du chlorure de calcium. qui reste comme résidu dans le procédé Solvay. Déjà plusieurs tentatives ont été faites dans cette dernière voie.

Ainsi Weldon, dans un brevet anglais pris le 21 mai 1872, propose de décomposer le chlorhydrate d’ammoniaque non par la chaux, mais par la magnésie, ou encore par les oxydes de zinc, de cuivre ou de plomb. En chauffant ensuite les chlorures dans un courant d’air ou de vapeur d’eau, il obtient du chlore ou de l’acide chlorhydrique, et les oxydes métalliques sont régénérés.

Solvay espère aussi arriver à décomposer le chlorure de calcium, dans certaines conditions spéciales, sans que le problème ait encore été résolu jusqu’à présent d’une façon pratique.

Dans le même but, Gouny [Brevet anglais du 10 novembre 1 8 7 3 J mélange le chlorure de calcium obtenu dans le procédé à l’ammoniaque, avec du sable, et chauffe le tout dans des cornues, en faisant passer un courant de vapeur sur le mélange. Il se dégage de l’acide chlorhydrique. Sur 1 p. de CaCl2 on doit employer 1 'A p. de sable. Cette réaction a été indiquée par Pelouze f Compt. rend., L. Il, p. 1267]. Arrot [Brevet anglais, 18 décembre 1873] se contente de faire passer un courant de vapeur d’eau sur le chlorure de calcium chauffé au rouge ; d’après lui, il se dégage dans ces circonstances de l’acide chlorhydrique, tandis qu’il reste de la chaux.

CHLORtJRE DE CHAUX.

Fabiucatton de ce coups. — Peu de changements ont été introduits, depuis ces dernières années, dans la préparation du chlorure de chaux. Le dégagement du chlore obtenu par le procédé Weldon étant assez rapide, il (aut, pour éviter une température trop élevée, employer à la construction des chambres des matériaux bons conducteurs de la chaleur, des plaques métalliques en fonte ou des plaques recouvertes en plomb.

D’après A. Favre [Monit. scienlif. (3), t. VI, p. 274], qui a décrit la fabrication du chlorure de chaux dans le sud de la France, on fait usage d’un système de trois chambres pour obtenir une saturation complète, la troisième servant pour absorber l’excès du chlore.

Les chambres à chlorure de chaux qu’on construit aujourd'hui sont beaucoup plus grandes que les anciennes. Elles ont 10 mètres de largeur et de 20 à 30 mètres de longueur. Le système des étages est abandonné depuis longtemps. Les chambres de moyenne grandeur sont bâties en briques ; les grandes sont recouvertes de plomb et ont beaucoup d’analogie dans la forme et la construction avec les chambres de

plomb employées dans la fabrication de l'acide sulfurique. Enfin on en trouve qui sont en fonte. Le plancher de ces chambres est ordinairement asphalté.

Des recherches théoriques auxquelles se sont livrés différents chimistes dans ces derniers temps, ressortent un certain nombre de règles générales qui doivent être observées dans la fabrication du chlorure de chaux.

Le chlore ne doit contenir ni acide chlorhydrique ni acide carbonique; il doit être introduit à une basse température dans les chambres. L hydrate de calcium doit être aussi pur que possible, et exempt de carbonate; il est nécessaire de le tamiser. Les chambres, durant l’opération, doivent rester froides, leur température ne devant pas dépasser 25». Il faut éviter d’emballer immédiatement le chlorure de chaux dans les tonneaux : on doit, d’abord le mélanger intimement dans de grandes caisses en bois et ne le mettre en fûts que lorsque sa température est descendue à 20°.

Lorsqu’on employait encore le procédé de Deacon pour préparer ïe chlore, il fallait donner aux chambres une superficie considérable, à cause de la grande dilution du chlore; leur surface atteignait, dans certains cas, jusqu’à 200 mètres carrés. La chaux était étendue en couches très minces de 1,6 à 2 centimètres. Tandis que, dans les procédés ordinaires, on retourne la chaux dès qu’elle a absorbé 30 °/o de chlore, on ne pouvait, avec le système de Dearon, songer à retourner une couche aussi étendue e,t aussi mince de chaux, mais on se contentait d’y tracer beaucoup de sillons.

Le courant de chlore était dirigé de telle façon qu’il rencontrait, à l’entrée des chambres, de la chaux presque saturée ; par contre, le mélange des gaz, ne renfermant plus que très peu de chlore, passait, avant de se répandre dans l’air, sur de la chaux pure, de sorte que tou t le chlore était absorbé.

On a aussi essayé l’adoption d’un système analogue à celui des fours à pyrite de Hasenclever et Helbig. La chaux arrive à la partie supérieure d’une tour et glisse lentement jusqu’à la partie inférieure sur une série de plaques ou ardoises inclinées entre elles ; le chlore, par contre, entre à la partie inférieure de la tour et marche en sens inverse de la chaux, qui sort, à l’état de chlorure de chaux saturé, à la partie inférieure.

Ilurter a étudié les conditions dans lesquelles le chlore est absorbé par la chaux, en tenant compte de la concentration du chlore, du temps et de l’épaisseur de la couche; il a constaté l’influence fâcheuse des gaz qui peuvent être mélangés au chlore, enfin celle de la chaleur produite par l’absorption.

L’absorption du chlore se fait avec une vitesse qui diminue très rapidement dès que la surface commence à être saturée. La quantité de chlore qui est absorbée dans un temps égal par deux couches de chaux dépend de la surface de cette couche. Lorsque la chaux commence à être recouverte d’une couche de chlorure de chaux, la faculté d’absorption est diminuée de moitié et demeure constante jusqu’à ce que le chlore atteigne la dernière couche de chaux, pour décroître alors lentement.

Parmi les corps qui exercent une influence fâcheuse sur la formation du chlorure de chaux, se trouvent l’acide carbonique, l’acide chlorhj’drique et l’eau ; ces deux derniers corps se laissent éloigner assez facilement, mais on ne peut se débarrasser de l’acide carbonique. Dans le procédé Weldon, diverses causes donnent lieu au mélange d’une certaine quantité d’acide carbonique : ainsi, pour oxyder une tonne d’oxyde de manganèse, il faut 16U00 mètres cubes d’air,

qui renferment près de 12 kilogrammes d’acide carbonique; d’un autre côté, la chaux qu’on sature de chlore en contient à peu près 1 °/0; enfin, on introduit une certaine quantité d’acide carbonique en neutralisant la solution de chlorure de manganèse par du carbonate de calcium. Malgré ces nombreuses sources d’acide carbonique, le chlorure de chaux fabriqué par le procédé Weldon ne contient généralement que 1,5 p. °/o d’acide carbonique, proportion qu’on peut regarder comme insignifiante.

Dans le procédé Deacon, le chlore étant dilué de beaucoup d’air, l’acide carbonique s’y trouve en grande quantité; de plus, le décomposeur ainsi que le régulateur sont entourés de canaux dans lesquels circule la flamme. Or ces appareils ne sont jamais bien étanches, et, par suite de l’aspiration de l’air, les produits de la combustion se mélangent aux gaz et augmentent la teneur en acide cabonique dans une forte proportion. Aussi longtemps que la décomposition de l’acide chlorhydrique marche d’une manière satisfaisante, la présence de l’acide carbonique ne présente pas de grands inconvénients; mais lorsque la décomposition se ralentit, il se forme, dans les premières chambres, à la surface de la chaux, une couche de carbonate qui empêche l’action ultérieure du chlore; alors il n’est plus possible d’obtenir un chlorure de chaux titrant 35 % de chlore.

Tandis que l’humidité du chlore n’exerce pas une grande inllnenceou est plutôt favorable, dans l’ancien procédé de fabrication du chlorure de chaux au moyen du bioxyde de manganèse ou bien au moyen du manganèse régénéré selon Weldon, il n'en est plus de même avec le procédé Deacon, qui fournit du chlore très dilué, c’est-à-dire un mélange gazeux renfermant tout au plus 15 o/o de chlore. Dans ce cas, l’eau, en hydratant outre mesure la chaux, forme une couche qui ne se laisse plus traverser par le chlore. D’un autre côté, l’eau favorise la formation de chlorate de calcium. Par ces raisons, il est indispensable, en employant ce procédé, de dessécher complètement le chlore.

Décomposition spontanée dd cnLoncnE de chaux. [Opl, Dingler's polyt. Journ., t. CCXV, p. 232, 325; — Hurter, ibid., t. CCXXIV, p 432]. — Le titre du chlorure de chaux du commerce diminue plus ou moins rapidement par la conservation : ce corps est très hygroscopique et subit une décomposition profonde par l’acidecarboniquc lorsqu il est humide; la température s’élève et il se dégage du chlore avec formation de carbonate de calcium.

, Pw' i action de la chaleur, il se décompose (p. 474). Lorsqu’il est humide, l’action de la chaleur le convertit en chlorure de calcium et en oxygène ; en même temps, il se forme une certaine quantité de chlorate de calcium.

L’action de la lumière produit une décomposition analogue a celle accomplie par la chaleurmais, en même temps, il SC forme de l’acide chloreux. Le chlorure de chaux se colore alors en rose.

inni?I!qU Un chl0I'ur9 da chaux emballé dans des tonneaux commence a se décomposer, on perçoit une odeur( de chlore, le chlonire devient vis-

grosU'VcUn*e?tSi°u™en’ ' té" m,orceaux PIus ou moins gios. lc n est qu en été qu’on remarque ces accidents et encore ne sont-ils pas fréquents Voici du reste, l’analyse de deux échantülons de chlô-

vonsleOptUX déCOmP°S6’ anaI*ses ™us de-

Chlore à l'état do Ca O Cl5 — — Ca Cl2. . .

— Ca (CIO-1)2

Totalité du chlore. .

I Le premier échantillon était visqueux, le deuxième était sec, mais formé de morceaux gris. Kolb avait déjà constaté la formation de chlorate de calcium par suite de la décomposition du chlorure de chaux.

Le chlorure de chaux sortant des chambres possède ordinairement une température de 2 à 3° plus élevée que celle de l’air ambiant. Lorsqu’on le mélange, au bout de quelques heures, la température au lieu de diminuer augmente et peut dépasser de 20° la température ambiante. Cela provient de ce que les différentes couches de chlorure offrent une composition différente et qu’elles contiennent plus ou moins d’eau.

D’ailleurs la température des chambres exerce une grande influence sur la conservation plus ou moins facile du chlorure de chaux ; on a reconnu qu’en hiver la préparation d’un bon produit est plus facile qu’en été. Avec des chambres chaudes, on ne parvient pas à obtenir un produit ayant un titre chlorométrique élevé; ainsi le chlorure de chaux, préparé à 19°, possède une apparence toute différente de celle d’un autre préparé à SI". Le premier forme dans les chambres une couche solide qui, écrasée, est sèche et pulvérulente, tandis que le second forme une poudre fine, humide , dégageant une forte odeur de chlore; mais, lorsqu’il est refroidi à 21°, il devient, comme le premier, sec et pulvérulent. L’acide carbonique est facilement absorbé par le chlorure de chaux; le produit de cette réaction exhale une forte odeur d’acide hypochloreux et contient du chlorate de calcium.

Hurter [Dingler’s polyt. Journal, t. CCXXIV, p. 32] pense que le chlorure de chaux qui se décompose spontanément doit contenir, pour une cause quelconque, un corps organique; en effet, il arrive souvent dans les fabriques que les balayures de chlorure de chaux, mélangées de sciure de bois, s’échauffent spontanément avec dégagement de chlore.

Analyse dü chlorure de chaux. — Evert et Sievert (t. I, p. 872) avaient proposé de doser le chlore au moyen du sulfate double de fer et d’ammonium. Biltz [Arch. der Pharm. (2), t. CXLVI, p. 97] fait remarquer que par cette méthode on peut éprouver une perte très notable ; en effet, le chlore réagit sur l’ammoniaque, et il y a formation d’azote, d’acide chlorhydrique et d’une certaine quantité d’acide hypochloreux. Graeger [IVeues Jahrsb. d. Pharm., t. XXXVII, p. 129] propose de remplacer ce sulfate double par le sulfate de fer et de sodium; ce sel n’est pas hygroscopique, ne s’oxyde pas à l’air et peut même être séché à 100° sans qu’il y ait oxydation.

Pour le préparer, on ajoute un équivalent de sulfate de fer pur, dissous dans l’eau, à un équivalent de sulfate de sodium pur, également dissous. Lorsqu’on chauffe ce mélange à l’ébullition, le sel double se précipite.

Vogel [IV. llepert. der Pharm., t. XXII, p. 577 J a remarqué que la solution normale d’acide arsénieux, qui sert à doser le chlore d’après la méthode de Gay-Lussac, se décompose au bout d assez peu de temps. Après une année de conservation, l’acide dissous dans la liqueur titrée s était transformé, pour plus de la moitié, en acide arsénique.

Davis [Chem. New’s, t. XXVI, p. 24; Dingler’s pohjt. Journ., t. CCV, p. 353] a proposé différentes modifierons à la méthode de Penot (t. I, p. 87^) : ainsi il dissout l’acide arsénieux dans la glycérine.

Parmi les procédés employés pour le dosage des principes constituants du chlorure de chaux, nous indiquerons encore les suivants :

1° J. Kolb [Compt. rend., t. LXV, p. 530; Bull. i>oc. chim., t. IX, p. 82] détermine le chlore

CHLORE -(INDUSTRIE). — Ii72 — CHLORE (INDUSTRIE).

actif par la méthode de Gay-Lussac ; la quantité totale du chlore, renfermée dans ce corps à l’état d’hypochlorite et do chlorure de calcium, est dosée par l’azotate d’argent après transformation du composé décolorant en chlorure ; Kolb opère cette transformation en chauffant le liquide avec de l’ammoniaque :

3 Ca O Cl2 -f- 2 Az H3 = 3 Ca Cl8 + 3H20 + Az8.

Lorsqu’on veut doser le chlorate de calcium formé par la décomposition du chlorure de chaux, on chauffe la solution avec de l’ammoniaque; on acidulé fortement par de l’acide sulfurique dilué, e( l’on traite par le zinc; l’acide chlorique est I réduit à l’état d’acide chlorhydrique. On précipite par l’azotate d’argent. Si ce dosage donne un nombre plus élevé que le précédent, l’excédent de chlore doit être calculé à l’état de chlorate.

2° Pour doser séparément le chlore et l’acide hypochloreux, Wolters \Journ. prakt. Chem. (2), t. X, p. 128]] se sert du mercure. Ce métal est transformé en chlorure mercureux par le chlore, en oxychlorure mercurique par l’acide hypochloreux. Pour reconnaître la présence de l'oxychlorure, même en petite quantité, on ajoute de l’acide chlorhydrique, on filtre et l’on re- j cherche la présence du mercure dans la liqueur, I à l’aide du chlorure stanneux. La formation I d’un précipité indique la présence de l’acide hy- I pochioreux.

Pour la détermination quantitative d’un mé- j lange de chlore et d’acide hypochloreux, cet auteur met à profit ce fait que l’oxyde mercurique, aussi bien que l’oxychlorure, sont transformés ! par l’acide oxalique en oxalates; ce sel est soluble [ dans une solution concentrée d’acide oxalique, mais insoluble dans une solution diluée. Les chlorures de mercure ne sont pas attaqués par l’acide oxalique.

Pour effectuer le dosage d’après cette méthode, ! Wolters, après avoir agité le mélange avec du mercure, ajoute après disparition de l’odeur une solution d’acide oxalique en léger excès. Le tout est agité pendant quelques minutes, puis additionné d’une quantité suffisante d’eau et filtré. Le résidu lavé est ensuite traité par l’acide chlorhydrique étendu, qui met en liberté l’acide oxalique combiné à l’oxyde mercurique qui existait à l’état d’oxychlorure. L’acide oxalique est i titré au moyen du permanganate de potassium. Pour doser le chlore, on opère sur une seconde I portion dans laquelle, après avoir décomposé l’acide hypochloreux par l’ammoniaque, on précipite tout le chlore par le nitrate d’argent. Si de la quantité totale de chlore on retranche celle qui était contenue dans l’oxychlorure (2 atomes pour 1 molécule d’acide oxalique) et qui correspond à l’acide hypochloreux, on obtient le chlore libre.

3° Pour faire une analyse complète du chlorure de chaux, Opl recommande le procédé suivant, comme pouvant donner des indications d’une exactitude suffisante pour la pratique.

Il dose le chlore du composé décolorant Ca O Cl2 1 à l’aide d’une solution normale d’acide arsénieux, | selon Gay-Lussac. La quantité totale de chlore, à l’exceptionde celui contenu dans l’acide chlorique, est dosée dans un second échantillon ; après avoir ; décomposé tous les dérivés oxygénés du chlore, à l’exception de l’acide chlorique, par l’ébullition avec de l’ammoniaque, on titre par l’azotate d’ar- j gent. Enfin, par évaporation et calcination du ré- j sidu, on dose la quantité totale du chlore.

4° Bong [Bull. Soc. chim.,t. XXIV, p. 264] emploie le ferrocyanure de potassium dans la chlorométrie. Il acidulé 10 centimètres cubes d’une solution normale de ferrocyanure de potassium renfermant 37,0 grammes par litre, avec de l’acide i chlorhydrique et les colore en bleu avec quel- 1

ques gouttes d’une solution d’indigo. La solution chlorée est ensuite ajoutée goutte à goutte jusqu a ce que le liquide commence à se colorer en brun- Ad. Kopp.

Constitution nu cni.onuniî de chaux. Un

assez grand nombre de travaux ont été publiés sur ce sujet dans ces dernières années. On peut dire que ces travaux ont éclairci la question sans lavoir résolue définitivement; comme ils ont fait connaître des résultats intéressants et qu’ils ont servi à fixer les conditions dans lesquelles se forme et se décompose le chlorure de chaux, chose importante pour la pratique, nous croyons devoir résumer ici les opinions émises sur laconstitufion du chlorure de chaux.

Berthollet avait envisagé le chlorure de chaux comme une combinaison de chlore et de chaux CaO,Cl2; Gay-Lussac et Balard, comme un mélange de chlorure de calcium et d’hypochlorite de calcium

2 Ca O -f 2 Cl8 = (Cl O)2 Ca -f CaCl2.

Cette dernière opinion a été généralement adoptée par les chimistes, bien qu’elle soulève une difficulté dans l’interprétation de l’action décolorante du chlorure de chaux. On sait en effet que cette action se manifeste sous l’influence des acides, même les plus faibles, et on l’expliquait, dans la supposition qu’elle estdueà du chlore mis en liberté, en admettant une décomposition simultanée de l’hypochlorite de calcium et du chlorure de calcium en acides hypochloreux et chlorhydrique, lesquels en réagissant l’un sur l’autre, donnent de l’eau et du chlore. Or, il paraît assez difficile d’admettre que le chlorure de calcium soit décomposé à la température ordinaire par l’acide carbonique, surtout lorsqu’il s’agit du chlorure de chaux sec, qui renferme toujours un excès de chaux. Il y avait donc là une difficulté qui disparaît lorsqu’on adopte la formule proposée par Berthollet ; cette dernière peut être interprétée de deux manières. Le corps CaOCl2 peut être envisagé, d’après Millon, comme un chlorure d’oxyde correspondant à un peroxyde Ca O2, ou encore, selon une idée ingénieuse de Odling, comme un chlorohypochlorite de calcium

Ca

/ O Cl ^ Cl •

Cette dernière hypothèse paraît de beaucoup la plus vraisemblable, et il est à remarquer qu’elle offre le moyen de concilier les opinions contraires de Berthollet et de Balard, le composé

Ca :

étant à la fois chlorure et hypochlorite. Il faut considérer aussi que l’action de l’acide carbonique sur le chlorure de chaux reçoit, par cette formule, une interprétation qui n’a rien de forcé. Il semblerait donc qu’elle doive être adoptée sans hésitation, et tout compte fait, nous pensons qu’elle est la plus probable. Malheureusement la question n’est pas aussi simple que nous venons de la poser. Divers faits importants concernant la composition et les réactions du chlorure de chaux, sont laissés en dehors de la théorie précédente ou sont difficilement expliqués par elle.

En premier lieu, s’il est incontestable que le chlorure de chaux dégage du chlore pur par l’action des acides concentrés, employés en excès, particulièrement de l’acide chlorhydrique , il s’en faut qu’il en soit ainsi, lorsqu’on fait agir sur ce corps des acides dilués ou faibles employés en quantités suffisantes.

En second lieu, l’eau intervient d’une manière nécessaire dans la fabrication et dans la compo-

CHLORE (INDUSTRIE). — fc73 — CHLORE (INDUSTRIE).

sit ion du chlorure de chaux; son action sur le corps pulvérulent ne paraît pas être une action purement dissolvante; et de plus, la solution éprouve, avec le temps, une altération spontanée.

En troisième lieu, le chlorure de chaux renferme un excès d’hydrate inattaquable par le chlore, et qui reste à l’état insoluble lorsqu’on traite la poudre décolorante par l’eau.

Pious allons étudier successivement ces divers points, en prenant pour guide les travaux publiés dans ces dernières années, et en élaguant la discussion passablement confuse à laquelle ils ont donné lieu.

1° Action des acides sur le chlorure de chaux. — On doit à Wolters [Dingler’s polyt. Journ., t. CCIV, p. 140; Journ. prakt. Chem. (2), t. X, p. 128] des expériences intéressantes sur ce sujet.

Ayant distillé des solutions filtrées de chlorure avec différents acides fortement dilués et employés en quantités précisément suffisantes pour décomposer l’hypochlorite présumé, il a constamment observé un dégagement simultané de chlore et d’acide hypochloreux.

Ayant dosé, à l’aide d’un procédé qui a été décrit plus haut (pagc472), les proportions relatives de chlore et d’acide hypochloreux, il a reconnu qu’elles variaient suivant la nature de l’acide employé, mais que, dans tous les cas, celle de l’acide hypochloreux était notable.

Wolters, partisan do la formule CaOCl!, attribue le dégagement de l’acide hypochloreux à des réactions secondaires, particulièrement à l’action du chlore sur les sels oxygénés formés dans la réaction. En effet, ayant mis en contact de l’eau de chlore récemment préparée avec des solutions de divers sels calcaires, tels que le sulfate, le carbonate, etc., étayant distillé le quart de la liqueur, il a toujours recueilli un mélange de chlore et d’acide hypochloreux ; ce dernier se formant en vertu des réactions suivantes :

2SO*Ca+ 2 Cl5 -j- H* O = (S O4 H)2 Ca + Ca Cl2 + C120 CCPCa + Cl2 = Ca Cl2 -f CO2 + C120.

Le fait découvert par Wolters offre de l’intérêt et enlève toute valeur, comme on voit, à l’argument qu’on voudrait tirer de la formation de l’acide hypochloreux dans l’action des acides faibles sur le chlorure de chaux, en faveur de la préexistence de l’hypochlorite, tout formé, dans ce chlorure.

Gilpner [Dingler’s polyt. Journ. , t. CCIX, p. 1 18 1 ; Monit. scientif. (3), t. III, p. 1074] avait annoncé qu’en distillant un excès de chlorure de chaux avec des acides chlorhydrique et sulfurique dilués, il n’avait recueilli que du chlore. Cette assertion a été réfutée par Schorlemmer et Kopfer [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 602], «lui ont toujours constaté la présence de l’acide hypochloreux dans le produit de la distillation du chlorure de chaux avec de l’acide sulfurique dilué. 11 n’est pas inutile do rappeler que Gayl.ussac avait observé le même fait, et avait même londé un procédé de préparation de l’acide hypochloreux sur la réaction dont il s’agit.

On savait aussi que l’acide carbonique en agissant sur le chlorure de chaux met de l’acide hypochloreux en liberté. Ainsi Kolb Mim. Cliim. lhy*- XII> P- 266; et Bull. Soc. chim.,

V- . ? Ç‘ a cons,até que l’acide carbonique dirigé dans une solution de chlorure de chaux i n précipite du carbonate de calcium et met de 1 acide hypochloreux en liberté, et que le même gaz exerce une action analogue sur le chloruro solide plus ou moins humide. La réaction est differente lorsqu’on fait agir l’acide carbonique sur du chlorure de chaux sec ; dans ce cas, il se

dégage du chlore et il ne reste que du carbonate mélangé de chaux hydratée.

J. Kolb, partisan de la formule CaOCl2, pense que l’action de l’acide carbonique sur le chlorure de chaux vient à l’appui de cette formule ; il admet que l’hypochlorite et le chlorure ne se forment qu’au moment de la dissolution dans l’eau; de là la différence d’action de l’acide carbonique sur la solution et sur le produit sec.

Richters et Junker [Dingler’s polyt. Journ., t. CCI, p. 31] admettent au contraire que le chlorure de chaux n’est pas décomposé par l’acide carbonique; que cet acide n’exerce une action que sur un produit renfermant au moins 10 °/0 d’eau, et que dans ce cas il se dégage du chlore et de l’acide hypochloreux. Tout cela prouve que le degré de siccité du chlorure de chaux exerce une influence sur sa décomposition par l’acide carbonique ; il s’agit donc de s’entendre sur ce degré de siccité; et nous verrons plus loin qu’il n’existe pas de chlorure de chaux absolument sec.

Wolters (/oc. cit .) a trouvé que l’anhydride hypochloreux lui-même réagit sur le chlorure de chaux avec dégagement de chlore et formation d’hypochlorite ; réaction qu’il croit pouvoir interpréter par l’équation suivante :

CaOCl2 -f Cl2 O = Ca(OCI)2 -f Cl2.

L’action de l’acide hypochloreux sur le chlorure de chaux lui paraît fournir un argument en faveur de la formule CaOCl2; en effet, cet acide ne peut agir sur l’hypochlorite de calcium qu’en se transformant en chlorate avec dégagement de chlore; et cette réaction ne s’accomplit qu’en solution concentrée ou sous l’influence de la chaleur. Or, l’une et l’autre condition ayant été évitées, il ne s’est formé qu’une quantité insignifiante d’acide chlorique, tandis qu’on a constaté un dégagement notable de chlore. La réaction, conclut l’auteur, paraît donc s’accomplir selon i’équation donnée plus haut.

Il est à remarquer que Wolters ne tient aucun compte, dans son raisonnement, de la présence du chlorure de calcium, qui est mélangé avec l’hypochlorite, dans l’hypothèse qu’il cherche à réfuter. Le chlorure de calcium peut prendre part à la réaction.

L’action de l’acide hypochloreux sur le chlorure de chaux n’est d’ailleurs pas immédiate. Lorsqu’on ajoute à du chlorure de chaux une quantité d’acide dilué insuffisante pour le décomposer et qu’on distille immédiatement, il passe de l’acide hypochloreux; mais lorsqu’on abandonne le liquide à lui-même pendant quelque temps, l’acide hypochoreux libre agit comme oxydant sur l’hypochlorite de calcium, ou encore série composé CaOCl2, qu’il transforme en chlorate avec dégagement de chlore : si donc on distille à ce moment, on recueillera du chlore. Richters et Junker, qui ont observé ce fait [ Dingler’s polyt. Journ., t. CCXI, p. 31 ; Monit. Scientif. (3), t. IV, p. 349], interprètent la formation du chlorate par l’équation suivante :

CaO Cl2 + 2C120 = Ca Cl O3 + 5 CL

Un fait d’un autre ordre, mais qui est relatif aussi à l’action des acides sur le chlorure de chaux, a été invoqué par C. Gopner ( Deutsch . chem. Gesellsch., 1874, p. 27 0J , en faveur de la même formule CaOCl2. Ce chimiste a observé que le chlore actif du chlorure de chaux peut se substituer à l’hydrogène de l’acide acétique glacial, et il trouve que la moitié du chlore y entre ainsi à titre d'élément substitué. On n’aurait dù en trouver, dit-il, que le quart, si le chlorure de chaux renfermait un mélange d’hypochlorite et de chlorure de calcium. L’argument ne paraît pas concluant. Gopner oublie qu’en présence des acides

CHLORE (INDUSTRIE). — b,ll\ — CHLORE (INDUSTRIE).

concentrés (acide acétique glacial et acide chlorhydrique mis en liberté) tout le chlore actif du chlorure de chaux devient disponible pour agir sur l’acide acétique.

2° liôle de l’eau dans la constitution et dans les réactions du chlorure de chaux. — C’est l’hydrate de calcium Ca(OII)2 qui intervient dans la préparation du chlorure de chaux, lequel renferme comme élément nécessaire une certaine quantité d’eau. Kolb, Stahlschmidt, Opl, sont d’accord sur ce point.

Voici du reste une analyse d’un chlorure de chaux due à Davis | Chem. New’s, t. XXVII, p. 225] et qui montre clairement la présence de l’eau.

CaOCl2, H2 0 81,2 39.7C1

Ca (OH)'-1 13,2

CaCO3 3

b’e203, et Cl2 O3 . .. 0,5

Parties insolubles . . 0,2

Ce qui précède s’applique au chlorure de chaux solide; il faut examiner maintenant si ce sel éprouve une décomposition en se dissolvant dans l’eau. Plusieurs chimistes sont de cet avis.

Kolb admet qu’au moment où il se dissout dans l’eau, il y a formation d’hypochlorite et de chlorure, selon l’équation

2 CaOCl2 = Ca(ClO)2 -f CaCl2.

Stahlschmidt, qui regarde le chlorure de calcium comme tout formé dans le chlorure de chaux solide

2Ca -f CaCl2 + 2 II2 O,

pense qu’au contact do l’eau le principe décolorant se dédouble en hypochlorite et en hydrate de calcium :

2Ca = Ca(0Cl)2 + Ca(0 II)2.

Kolb ( loc . cit.) admet que le chlorure de chaux renferme les éléments de 3 molécules d’eau, et lui attribue la formule

CaOCl2 -fCaO +3II20.

Stahlschmidt a démontré la présence de l’eau dans le chlorure de chaux en chauffant ce corps, récemment préparé, dans une boule de verre. Entre 100 et 120°, il se dégage de l’oxygène provenant sans doute de la décomposition du chlorate formé ; à une température plus élevée, au rouge, le tout fond en un liquide transparent qui se prend après le refroidissement en une masse cristalline. La masse portée au rouge naissant ne serait pas encore exempte d’eau. Stahlschmidt admet, d’après ces expériences, que le chlorure de chaux renferme 3 molécules d’eau, dont deux sont à l’état libre, et se dégagent à une température relativement basse, et que la troisième est intimement combinée aux autres éléments et retenue à une température élevée. Lorsqu’au contraire on chauffe le chlorure de chaux avec du carbonate de sodium, on parvient à en dégager, en moyenne, 14,86 °/0 d’eau, ce qui correspond à 3 molécules.

Stahlschmidt [Dcutsch. clicm. Gesellscli., 1875, p. 869], tenant compte de ces faits, attribue au chlorure de chaux la formule suivante :

2 CalICl O2 + CaCl2 + 2 II2 O.

La formule Ca I1C1 02 est nouvelle et correspond à un hypochlorite basique

Ca

^OCl

"•OII

qui serait mélangé (ou combiné) dans le chlorure de chaux avec du chlorure de calcium, le tout retenant 2 molécules d’eau.

Opl [ Dingler’s polyt. Journ., t. CCXV, p. 232 et 325 ; Monit. scientif. (3), t. V, p. 511] a obtenu des résultats analogues aux précédents. Ayant placé dp chlorure de chaux au-dessus d’un vase renfermant de l’acide sulfurique, il a constaté une perte de 6,66 °/0 d’eau et en même temps un dégagement de 3,9 “/o de chlore. Il est donc impossible d’enlever de l’eau au chlorure de chaux sans qu’il y ait décomposition, et le produit présente une composition différente suivant la quantité d’eau qu’il renferme. Aussi cette composition ; varie-t-elle dans l’épaisseur même des couches du produit manufacturé : la teneur en eau croît du milieu de la couche vers la partie supérieure et vers la partie inférieure ; cela tient à ce que l la chaleur dégagée par l’absorption du chlore qui ' se fait à la surface, chasse l’eau vers la partie j centrale qui est plus froide.

La solution de chlorure de chaux renfermerait donc de l’hypochlorite.

C’est ici le lieu de faire remarquer que ce sel a été extrait en nature de la solution de chlorure de chaux par Kingzett [Chem. Soc. Journ. (2), t. XIII, p. 404; Monit. scientif. (3), t. V, p. 961], Ayant refroidi fortement une telle solution, ce chimiste a vu se former une masse solide qui était composée de cristaux soyeux offrant la composition Ca(OCl)2 4 H2 O. Les mêmes cristaux ont été obtenus par l’évaporation d’une solution de chlorure de chaux au-dessus d’un vase renfermant de l’acide sulfurique.

Si la solution du chlorure de chaux renferme de l’hypochlorite, il est à peine nécessaire de faire remarquer qu’elle doit renfermer aussi du chlorure de calcium, soit que ce sel préexiste dans le chlorure sec, comme le pense Stahlschmidt (voir plus haut), soit qu’il se forme par l’action de l’eau sur le composé

Ca

O Cl

\ Cl

Néanmoins ce point a été contesté par Richters et Junker (loc. cit.), mais nous croyons devoir passer sous silence la discussion qui s’est engagée à ce sujet.

En tout cas, tout le monde est d’accord sur un point : le chlorure de chaux renferme une faible proportion de chlore, dit inactif, et qui y est évidemment contenue sous forme de chlorure de calcium. VVolters (loc. cit.) admet que c'est l’acide chlorhydrique entraîné en petite quantité par le chlore qui lui donne naissance.

Le même chimiste \Journ. prakt. Chem, (2) t. X, p. 142] admet pareillement que le composé CaOCl2 se dédouble à la longue, par l'action de l’eau, en hypochlorite et chlorure. Il cite, à l’appui de cette manière de voir, les expériencs suivantes. Une solution de chlorure de chaux sursaturée de chlore a été divisée en trois portions égales. Dans la première, on a dirigé immédiatement jusqu’à refus un courant d’acide carbonique : on a recueilli une certaine quantité de carbonate de calcium :

CaOCl2 + CO2 = CaO, CO2 + Cl2.

La seconde portion a été abandonnée à ellemême pendant vingt-quatre heures, puis soumise ensuite à l’action d’un courant de gaz carbonique. On a recueilli moins de carbonate de calcium. Enfin la troisième partie, addit ionnée d’une certaine quantité de gypse, a été abandonnée pendant vingt-quatre heures, puis traitée par l’acide carbonique; il ne s’est pas formé de carbonate de calcium. Ces expériences, variées de

diverses manières, ont conduit à la conclusion suivante : une solution fraîche de chlorure de chaux renferme une combinaison facilement attaquable par l’acide carbonique, savoir le composé CaOCl2; une solution ancienne contient une combinaison peu ou point décomposable par l’acide carbonique, savoir l’hypochlorite.

La transformation qu’éprouve la solution est favorisée par la présence du sulfate, du phosphate de calcium et aussi par le chlore libre.

3° Présence de l'hydrate de calcium dans le chlorure de chaux. — C’est un fait connu que le chlorure de chaux préparé avec soin et saturé de chlore renferme un excès de chaux, qui reste comme résidu lorsqu’on dissout le produit dans l’eau. Comment se fait-il que le chlore soit sans action sur cet excès de chaux? Cette question a été vivement controversée. Les uns admettent, avec H. Rose et Fresenius, que l’hydrate de calcium est combiné avec le chlorure de calcium, de façon à former un composé basique inattaquable par le chlore. Il l’est, en effet, en l’absence de l’humidité, ainsi que cela résulte d’une expérience directe de Richters et Junker; il ne l’est pas dans le cas contraire, ainsi que l’a démontré Bolley. Ce dernier chimiste a émis l’opinion que le chlorure de calcium enveloppe l’excès de chaux et le protège ainsi contre l’action du chlore. Güpner partage cette opinion, bien qu’il considère le chlorure de calcium comme un élément accessoire et accidentel du chlorure de chaux (!). Woltcrs étend la faculté d’envelopper au composé décolorant, CaOCl2, lui-même. Tout cela paraît peu plausible.

Richters et Junker, qui ont combattu cette théorie de l’enveloppement, attribuent à la proportion insuffisante d’eau la présence d’un excès d’hydrate dans le chlorure de chaux. Ils fondent cette opinion sur un fait observé par Graham, savoir que le chlore n’exerce aucune action sur 1 hydrate de calcium sec. Richters et Junker admettent donc que le composé décolorant at liront l’eau protège ainsi l’excès d’hvdrate de chaux. Il est difficile qu’il en soit ainsi;'pour faire disparaître cet excès de chaux, il suffirait alors de faire intervenir la quantité d’eau nécessaire, et I on sait que môme avec du chlore et de l’hydrate de calcium humides l’un et l’autre, on ne parvient pas à enlever l’excès de chaux dont il s agit. Au reste, le fait môme observé par Graham a été contesté. D’après Tschigianjanz, Fricke et Reimer f Dmylcr spolyt. Journ., t. CCXXII, p. 2071 hydrate de calcium desséché au-dessus de l’acide sulfurique, absorbe toujours le chlore, et il faut une quantité d’eau très faible pour commencer la réaction; celle-ci mettant de l’eau rwi ,actlon continue jusqu’à épuisement,

dft svnT HAde T? une exPérience de Kopfer.qui j*1 ay°." démontré que, non seulement l’hydrate de calcium desséché, mais encore un mélange de

chinrrpS anCC a chaux vive> sont attaqués par le ce dernier mélange en proportion de l’hydrate qu il renferme. Au reste îw;™ ..i. i