IC6 H4. OH C6H4. OH C6H

Aurine.

{C6 H4. AzH* CHI». AzH* C6H4

AzII.

Pararosaniline.

L’aurine, par addition d’acide cyanhydrique, donne l’hydrocyanoaurine :

C6 H4. OH CeII4. OH C« II*

+ CAzH=C

C6H4. OH C6H4. OH G6 H4. OH CAz.

Avec l’acide acétique, ainsi que nous l’avons vu, on obtient le produit d’addition :

( C6 H4. 0 H r) C9 II4. 0 II C6H40.C2H30 ( O.C*H30.

Synthèse de l’aurine. — Ce qui a donné beaucoup de valeur aux formules précédentes, c’est

CORALLINE

GORALLINE.

la synthèse de Taurine effectuée par Caro et Graebe f Deutsch . chem.Gesellsch.,\81S,p. 1348], il est vrai par voie détournée. Voici les faits sur lesquels repose cette synthèse.

En chauffant l'auiine avec de l’eau à 220-250°, on obtient une substance incolore qui est identique avec la dioxybenzophénone :

Ce H». O H Ce 11’*. O 11

découverte par Staedel et Gail [Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 746]. Elle fond à 210°, cristallise dans l’eau en longues et fines aiguilles; son dérivé benzoylé fond à 182°, son dérivé acétyléà 151°.

Indépendamment de la dioxybenzophénone et de produits de décomposition charbonneux, il se forme toujours du phénol par l’action de l’eau sur Taurine :

C ^ 6 Hi + H2 0= C 0 (Ce Ht> 0 H)2 + 06 H5’° H-

Aurino. Dioxybenzophénone. Phénol.

On n’a pu reproduire synthétiquement Taurine en faisant agir directement le phénol sur la dioxybenzophénone ; Caro et Graebe ont réussi à opérer cette synthèse en traitant ce dernier corps préalablement avec du trichlorure de phosphore.

Après avoir chauffé la dioxybenzophénone peu de temps avec le trichlorure au réfrigérant ascendant et avoir distillé l’excès de réactif au bain-marie, on ajoute le phénol, puis une petite quantité d’acide sulfurique concentré. Déjà à froid la masse se colore en rouge, et il se dégage de l’acide chlorhydrique ; on termine la réaction en chauffant à 140°. Par addition d’eau, il se sépare un corps identique avec Taurine d’après toutes ses propriétés.

Eu égard à la décomposition et à la synthèse de Taurine, il semble que les deux groupes hydroxylés occupent la position para, relativement à l’atome de carbone central, comme les groupes Azll2 dans la pararosaniline. Quant au troisième atome d’oxygène dans Taurine et au groupe imide dans la rosaniline, ils doivent occuper la position ortho, du moins à en juger par la synthèse de la rosaniline, au moyen de l’orthotoluidine, et celle d’un acide rosolique, au moyen de l’aldéhyde salicylique.

ACIDE ItOSOLlQCE.

En étudiant la constitution de la rosaniline, Caro et Wanklyn [Proceed. Boy. Soc. London, t. XV, p. 210 ; Journ. prakl. Chem., t. C, p. 49] avaient transformé cette base, au moyen de l’acide azoteux, en dérivé diazoïquc,et, en décomposant ce dernier avec l’eau, ils avaient obtenu un acide non azoté, de la formule C20H16O3. Ils considéraient ce corps comme identique avec la coralline, qui se forme par l’action de l’acide oxalique et de l’acide sulfurique sur le phénol ; mais Fresenius montra que l’acide rosolique était différent de la coralline et attribua au corps de Caro et Wanklyn la formule C26 H28 O10. Comme nous l’avons vu, DaleetSchorlemmer [Ann. Chem. Pharm., t. CLXVI, p. 279; Monit. scientif. (3), t. III, p. 883] ont retiré un peu plus tard de la coralline du commerce, préparée par la méthode à l’acide oxalique, une matière colorante présentant beaucoup d’analogie avec l’acide rosolique, et qu’ils ont appelée aurine. L’acide rosolique est l’homologue supérieur de Taurine :

Aurine. Acide rosolique.

Nous devons à Graebe et Caro [Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXIX, p. 185, Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 46] d’avoir reconnu les caractères définis de ces matières colorantes et d’avoir en particulier étudié l’acide rosolique.

L’aurine, obtenue avec le phénol, et l’acide pararosolique obtenu avec la pararosaniline paraissent être identiques; en effet, ils sont précipités par l’acide chlorhydrique d’une solution alcaline chaude, en aiguilles fines, qui se dissolvent, sans fondre préalablement, dans la solution étendue et bouillante et se déposent de nouveau par refroidissement sous forme d’aiguilles d’un jaune rouge.

L’acide rosolique, dans les mêmes conditions, se sépare en gouttelettes d’une résine mordorée, qui ne devient solide qu’après un certain temps sans se transformer en aiguilles.

Voici d’autres différences : l’acide leucorosolique triacétylé fonda 148-149°; la leucoaurine triacétylée, préparée soit avec le phénol, soit avec la pararosaniline, fond à 138-139°. Elle cristallise, comme le dérivé rosolique correspondant, en longs prismes incolores, se dissout difficilement dans l’eau froide, assez facilement dans l’alcool et l’éther chaud ; elle est insoluble dans l’eau. L’acide hydrocyanorosolique triacétylé fond à 143°; le dérivé correspondant de Taurine, à 193-194°; ce dernier, insoluble dans l’eau, se dissout très difficilement dans l’alcool à froid, assez difficilement à chaud, et cristallise en prismes incolores.

Préparation de l'acide rosolique. — Cet acide est à la rosaniline ordinaire ce que Taurine est à la pararosaniline. On peut l’obtenir par le procédé que Griess a appliqué le premier à la transformation des amines aromatiques en phénols. On dissout la rosaniline pure dans de l’acide chlorhydrique dilué, et Ton fait passer un courant d’acide azoteux dans la solution bien refroidie, jusqu’à ce qu’il y ait excès de cet acide. Par addition d’alcool ou d’éther, le corps diazoïque se précipite sous forme de gouttelettes huileuses brunes, qui, après des traitements à l’alcool et à l’éther, montrent des tendances à se solidifier. Le corps diazoïque purifié est dissous dans beaucoup d’eau et la solution chauffée lentement au bain-marie, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus dégagement d’azote. L’acide rosolique se précipite, par le refroidissement de la solution, en prismes ou aiguilles très brillantes à reflets métalliques; on les purifie par des cristallisations successives dans l’alcool.

Ce procédé étant trop dispendieux pour la préparation de grandes quantités d’acide rosolique, Caro et Graebe ont adopté la méthode suivante :

On dissout 500 grammes de rosaniline ou de l’un de ses sels dans un mélange de 1500 cenmètres cubes d’acide chlorhydrique concentré et de 1500 centimètres cubes d’eau, et Ton verse la solution brune dans environ 150 litres d’eau froide; à cette liqueur on ajoute lentement une solution étendue d’azotite de sodium, jusqu’à ce qu’il ne reste plu? qu’une faible quantité de rosaniline en solution. Pour constater cet excès de rosaniline, on dépose de temps en temps une goutte de liquide sur du papier à filtrer ; tant que le bord de la tache est rouge, on peut continuer l’addition du nitrite; on arrête quand la coloration devient rose. On fait bouillir la solution, et, lorsque le dégagement d’azote a cessé, on filtre; par le refroidissement , il se sépare de l’acide rosolique en cristaux brillants, colorés en vert. Ces cristaux sont dissous dans la soude et la solution est saturée de gaz sulfureux. Le liquide rouge se décolore et les impuretés se précipitent en flocons bruns. Lorsqu’on ajoute un

CORALLINE

CORALLINE

acide minéral à la solution devenue presque incolore, et qu'on chauffe légèrement, l’acide rosolique se déposé. On répète cette dernière opération plusieurs fois; à la fin, on dissout le produit dans l’alcool, et l’on précipite par leau. Pour l’obtenir à l’état cristallisé, on le dissout dans de l’alcool dilué ; on peut aussi ajouter à sa solution alcoolique, saturée à chaud, de l’eau bouillante.

Propriétés de l’acide rosolique. — Cet acide cristallise dans l’alcool dilué en cristaux rouge foncé; par addition d’eau bouillante à la solution alcoolique il se dépose en lamelles vertes, brillantes, à reflets cantharidés.

Il se dissout très facilement dans l’alcool chaud, moins bien dans l’alcool froid ; il est assez soluble dans l’éther et l’acide acétique, insoluble dans la benzine et le sulfure de carbone. L’eau le dissout à peine, les acides en prennent davantage ; ses solutions possèdent une coloration rougejaunâtre. 11 se dissout dans les alcalis avec une coloration rouge. Ses solutions alcalines absorbent l’oxygène de l’air [Zulkowsky, Monatslielte fur Chem., t. I, p. 783] .

Chauffé, l’acide rosolique ne fond pas à 260° ; si l’on élève la température, il se dégage de l’eau et du phénol.

L’acide rosolique offre, dans ses réactions et transformations, les plus grandes analogies avec Taurine. C’est un acide faible dont il est difficile d’obtenir des sels bien cristallisés.

Si Ton fait passer un courant d’ammoniaque dans la solution alcoolique, le sel ammoniacal se précipite sous forme d’aiguilles d’un bleu foncé, qui sont peu solubles dans l’alcool, très solubles dans l’eau, et qui perdent l’ammoniaque à l’air ou par des lavages. Les sels de baryum et de plomb se comportent de même.

Les substances réductrices transforment l’acide rosolique en acide leucorosolique ; avec l’acide sulfureux, on ne parvient pas à effectuer cette transformation même à 200“ ; mais elle s’opère facilement en solution alcaline avec la poudre de zinc ou l’amalgame de sodium. L’acide rosolique se dissout dans le cyanure de potassium, et les acides précipitent de la solution, devenue incolore, l'acide hydrocyanorosolique ; le môme corps se forme encore plus facilement si Ton chauffe une solution alcaline d’acide rosolique avec du cyanure de potassium.

L’acide rosolique se dissout entièrement dans les bisulfites alcalins; on met à profit cette propriété pour le purifier; en efTet, les impuretés qui l’accompagnent d’ordinaire sont des dérivés nitrés qui ne se dissolvent pas dans les sulfites. Les produits d’addition des sulfites avec l’acide rosolique sont très solubles dans l’eau et ne peuvent être isolés que très difficilement ; les acides précipitent de nouveau l’acide rosolique.

Les corps oxydants, comme le perchlorure de fer, le permanganate de potassium ou l’acide chromiquc, attaquent l’acide rosolique ; il se forme des composés qui se dissolvent dans les alcalis avec la même coloration que cet acide, mais qui cristallisent difficilement ; ces composés sont plus oxygénés que l’acide rosolique.

En chauffant l’acide rosolique avec de l’eau à 220-230°, on obtient, indépendamment de produits de décomposition colorés en brun, et de corps appartenant à la classe des phénols, un corps incolore très soluble. Pour le purifier on épuise le produit de la réaction par l’eau bouillante et Ton soumet à plusieurs cristallisations la substance qui entre en dissolution. Ce corps est analogue à celui que Liebermann [Deulsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 144] a obtenu en chauffant la rosaniline avec de l’eau à 270°.

Il fond vers 200° ; l’analyse concorde avec celle d’un corps intermédiaire entre

CS0H,6O* et C2»II160* + H* O.

Chauffé avec de l’anhydride acétique à 140-150°, l’acide rosolique fournit un dérivé tétracétylé, cristallisé en aiguilles fusibles à 1 18-150°, très soluble dans l’alcool et l’acide acétique, insoluble dans l’eau.

En chauffant l’acide rosolique avec do l’anhydride acétique en tubes scellés à 150-200°, on n’obtient pas de produit acétylé, mais, selon la température, il se forme des produits incolores parmi lesquels on a pu isoler l’acide leucorosolique triacétylé, fusible à 148°.

Acide tétrabromorosolique, C20H,2Br'*O3. — Lorsqu’on fait arriver goutte à goutte du brome en excès dans une solution acétique d’acide rosolique, il se précipite des lamelles verdâtres à reflets mordorés; on abandonne le tout pendant quelque temps et Ton chauffe pour chasser l’excès de brome et d’acide bromhydrique. Les cristaux formés sont séparés par le filtre et lavés à l’alcool et redissous dans l’acide acétique glacial ; l’acide tétrabromorosolique se dépose en belles lamelles vertes, très brillantes. Il est insoluble dans l’eau et très peu soluble dansl alcool et l’éther; il se dissout dans les alcalis et l’ammoniaque avec une belle coloration violette. Les agents réducteurs le transforment en leuco-dérivé correspondant; avec le cyanure de potassium, on obtient un dérivé hydrocyané, et as-ec les sulfites il se forme des solutions incolores, d’où les acides précipitent des flocons rouges.

acide leucorosolique, C20 H18 O3. — Ce corps s’obtient en chauffant une solution alcaline d’acide rosolique avec de la poudre de zinc, jusqu’à ce que le liquide soit devenu incolore. L’acide leucorosolique se précipite de la liqueur filtrée sous forme de cristaux blancs, brillants ; par cristallisation dans l’alcool, on l’obtientsous forme d’aiguilles; il est très soluble, surtout à chaud, dans l’alcool et l’éther, très peu soluble dans l’eau. Cet acide se dissout dans les alcalis, en donnant une solution incolore; avec le ferricyanure, cette solution prend une coloration analogue à celle de l’acide rosolique, mais il se forme un corps plus oxygéné que cet acide.

Acide leucorosolique triacétylé,