SELS DE CUIVRE

Azotate de cuivre. — Voici, d’après B. Franz, la densité de ses solutions :

|Az03)2Cu7.. Denùté. (Ai03]2Cu*/. Densité.

Azotate basique,

2 (Az O3)* Cu. 10 Cu O2 H2 + 5 H* O.

— Poudre verdâtre, obtenue en faisant bouillir une solution d’azotate d’ammonium avec de l’oxyde de cuivre, évaporant la liqueur filtrée et lavant le résidu à l’eau (Tuttschew).

Azotite basique, (Az O2)2 Cu. 3Cu02H2. — On le prépare en ajoutant de l’alcool à une solution, en proportion moléculaire, d’azotite de potassium et de sulfate de cuivre, et évaporant la liqueur alcoolique filtrée. Il se dépose en petites aiguilles plumeuses, inaltérables à l’air, peu solubles dans l’eau et dans l’alcool [Van der Meulen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 758],

Borate de cuivre. — Le sel obtenu par précipitation ne paraît pas avoir une composition constante (Pasternack).

Borate ammoniacal,

Bo* 07Cu. 4AzH3 -f- 6 H2 O.

— Croûtes cristallines, composées de tables rhomboîdales d’un beau bleu, s’effleurissant à l’air, en perdant de l’ammoniaque. On l’obtient en ajoutant de l’alcool à une solution, en proportion moléculaire, d’acétate de cuivre et de borax [Pasternack, Ann. Chem. Pharm., t. CLI, p. 227] .

Bromate de cuivré, (Br03)2Cu -{- 6 H2 O. — Cristallise dans le système régulier. Densité = 2,583 (H. Topsoë).

Car bon ave basique. — On obtient un carbonate ayant la composition de la malachite en faisant bouillir le carbonate ammonique avec de l’oxyde de cuivre (Tuttschew).

Pemodate de cuivre, DO11 CuLH20. — Sel cristallin vert, obtenu en évaporant à sec une solution de periodate de sodium additionnée de sulfate de cuivre, puis reprenant le résidu par l’eau [Lautsch, Journ.prakt. Chem., t. C, p. 65].

Le même sel, avec 7 H2 O, se dépose en cristaux microscopiques d’un vert foncé, de la solution bleue qu’on obtient en ajoutant du periodate de potassium ICPK à une solution de sulfate de cuivre, et filtrant pour séparer le précipité vert d’abord formé.

I2 O12 Cu5 -[- 5 H2 O. — Poudre verte, obtenue

far l’acide périodique et le carbonate de cuivre. 1 perd la moitié de son eau à 200°.

l209Cu2 -f- 6H20. — La solution de l’hydrate de cuivre dans l’acide périodique donne d'abord le sel pentacuivriijue, puis, par évaporation lente, le sel dicuivnque, qui forme des agrégations cristallines vert fonce.

CUIVRE

4I20‘iCu',3120«K* -I- 60 H2 O. — Précipité vert produit par le periodate de potassium et l’azotate de cuivre. L’eau le dédouble [Hammelsberg, Journ.prakt. Chem., t. CIV, p. 434].

Phosphates de cuivre. — Le précipité obtenu en ajoutant deux mol. de phosphate de sodium ordinaire à 3 mol. de sulfate de cuivre, renferme, d’après Metzner, (PO‘)»Cu*H -f 5 H2 O. Dissous dans l’ammoniaque , puis additionné d’alcool ammoniacal, ce précipité fournit, par le repos, des cristaux bleus ayant pour composition

(P O^Cu (Az H*)7 -f 3AzII3 -f 7 H2 O.

Ce sel est soluble dans l’eau. Exposé à l’air, il perd de l’ammoniaque et se transforme en une poudre d’un blanc bleuâtre [Liebig’s Ann. Chem., t. CLXIX, p. 66],

Lorsqu’on verse une solution de 3 mol. de sulfate de cuivre dans une solution chaude renfermant 2 mol. de phosphate de sodium, il se précipite un mélange de sels sodico-cuivriques, présentant les rapports 4 P2 O8. 9 Cu 0. 2 Na2 O. [Ann. Chem. Pharm., t. CXLVI, p. 57].

Su i.fate de cuivre. — Les cristaux de sulfate de cuivre ont pour densité 2,330 (Rüdorff).

Le sel à 5 mol. d’eau, maintenu à 25 ou 30° dans l’air sec, se transforme en une poudre bleuâtre renfermant SCPCu -)- 3H20. Cet hydrate ne perd pas d’eau dans le vide, tandis que le sel à 5 H2 O en perd 4 mol. [Magnier de la Source, Compt. rend., t. LXXXI1I, p. 899].

Sulfates basiques. — Tuttschew a obtenu un sulfate basique, offrant la composition de la brochantite, en faisant bouillir le sulfate d’ammonium avec de l’oxyde de cuivre, évaporant à sec et reprenant le résidu par l’eau.

Sulfites cuivreux. — On a décrit un certain nombre de sulfites doubles nouveaux [Commaille, Journ. Pharm. (4), t. VI, p. 107 ; — N. Svensson, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 713].

Sulfites cuproso-ammoniacaux :

1. S 03Cu2. SO3 (Az H4)2 -[- 2H20. — Tables hexagonales incolores, obtenues en saturant de gaz sulfureux une solution ammoniacale de sulfate de cuivre ou une solution d’acétate de cuivre digérée avec du cuivre jusqu’à décoloration (Commaille).

2. S03Cu2. 7 S03(AzH4)2 — Péan de Saint- Gilles a décrit ce sel avecl0II2O. Svensson lui assigne 14 H2 O.

3. S03Cu!. 5 S03(Az H4)2 -[- 2H20. —Le sulfite cuproso-cuivrique, traité par le sulfite d’ammonium, se transforme en une bouillie du sel précédent. L’addition d’une certaine quantité d’ammoniaque dissout cette bouillie cristalline et la solution abandonne le nouveau sulfite en aiguilles jaunâtres. Avec une plus grande quantité d’ammoniaque, on obtient des aiguilles bleues d’hyposulfate cuprammonique (Svensson).

Sulfites cuproso-potassiques. — Lorsqu’on traite le carbonate de cuivre par un excès de bisulfite de potassium, on obtient, suivant la proportion de ce dernier, un sel jaune qui renferme S O3 Cu2. (S O3)5 K6 IP •+- 5H20, ou bien des cristaux brillants, à peine jaunâtres, du sel S03Cu2.(S03)TK3H« (Svensson).

Sulfites cuproso-sodiques :

1° S03Cu2.S03Aa2 -f- 2 H2 O. — Cristaux microscopiques incolores, se déposant lentement d’une solution concentrée d’acétate de cuivre additionnée de sulfite de sodium, jusqu’à production d’un précipité permanent. Au contact de leurs eaux mères, ces cristaux se convertissent peu à peu en tables quadratiques microscopiques, renfermant H II2 O (Commaille).

Svensson a obtenu le sel avec 2 H2 O, en cristaux microscopiques jaunes, en traitant le cur-

CUIVRE

bonate de cuivre par le bisulfite de sodium ; et le sel avec 11 H2 O, en cristaux volumineux incolores, par l’action du sulfite de sodium sur le sulfite cuproso-cuivrique rouge.

2° 2 S O3 Cu2. 3 S O3 Na2 -f- 2 H2 O. — Il se dépose en petits cristaux blancs, lorsqu’on fait passer un courant de gaz sulfureux dans les eaux mères du sel précédent à 11 H2 O.

3° S 03Cu2. 7 S O3 Na2 + 19 H2 O. — Précipité incolore, obtenu par l’addition d’alcool aux mêmes eaux mères (Svensson).

Hyposulkite cuivreux. — Le chlorure cuivreux se dissout dans l’hyposulfite de sodium, et la solution abandonne à la longue du sulfure de cuivre. Si, après quelque temps, on la traite par l’ammoniaque en excès, on obtient une solution bleue, d’où se déposent des cristaux rhomboïdaux bleus, insolubles dans l’eau froide, décomposables par l’eau bouillante. Ces cristaux renferment 2 S2 O3 Na5. (S! O3)2 Cu (Cu2). Pulvérisés et traités par la potasse étendue, ils donnent un hydrate cuproso-cuivrique Cu3(OH)k.

Lorsqu’on mélange des solutions concentrées et froides de 6 mol. de sulfate de cuivre et de 8 mol. d’hyposulfite de sodium, il y a décoloration et dépôt d’un sel jaune, qui a pour composition 2 S* O3 Na2. 3 S203 Cu2.

Si l’on opère à chaud, le précipité est brun par suite de la présence de sulfure de cuivre. 11 renferme alors S203Na2.S203Cu2.Cu S -j- 4H20 [Siewert, Zeitsch. Chem., 1806, p. 363].

E. Kessel, qui a repris l’étude de ces combinaisons, a reconnu que les rapports trouvés par Siewert pour ce dernier sel sont ceux qu’on observe lorsque le sel est préparé à la température de -f- 10°. A — 10°, les rapports du sodium, du cuivre et du soufre sont sensiblement 4:1:4 [Arch. Néerl.. t. Xll, p. 96: Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 400].

Chauffé à 100°, le sel de Siewert se décompose en produisant 3CuS,SO*Na2 et S O2.

Lorsqu'on le traite à basse température ( — 10°) par l’acide chlorhydrique concentré, il se transforme en une poudre blanche, qui bleuit à l’air et que l’eau décompose avec dépôt de sulfure de cuivre et dégagement d’acide sulfureux. Ce sel blanc se dissout sans coloration dans l’ammoniaque; mais la solution incolore bleuit au contact de l’air. Il est soluble dans l’acide acétique. Les alcalis en séparent de l’oxydule de cuivre. 11 renferme le sodium, le cuivre et le soufre dans les rapports Na3 : Cu : S3, abstraction faite d’un mélange de chlorure de sodium. Ed. Willm.

CUIVRE (ANALYSE]. — Dosage électrolytique. — Cette méthode, due à Lecoq de Boisbaudran, permet de doser exactement le cuivre en présence de certains autres métaux, notamment du fer, du zinc, du cobalt, du nickel.

La réduction du cuivre se fait dans un creuset de platine taré, qu’on met en communication avec le pôle négatif d’une pile de deux éléments Bunsen; on recouvre le creuset d’un verre de montre percé à son centre d’une ouverture par laquelle on introduit un petit demi-cylindre forme d une feuille de platine, que l’on met en communication avec le pôle positif. On fait passer le courant pendant deux ou trois heures, et plus longtemps si la solution est étendue. Lorsque 1 intensité du courant n’est pas trop considéiable, le cuivre forme une couche adhérente,

fim»8016! ,aVfr %ne le cuivre déposé sous forme pulvérulente. Ôn le dessèche à une douce chaleur dans un courant d’hydrogèno et on

Les sels doivent être à l’état de sulfates, et il faut surtout éviter la présence des chlorures qui, en dégageant du chlore, attaqueraient le platine Le procédé doit être un peu modifié lorsqu’il

y a beaucoup de fer en présence du cuivre, à cause de la facilité avec laquelle ce dernier se dissout dans un persel acide de fer. Dans ce cas, on aspire le liquide du creuset, lorsque le courant a suffisamment agi, à travers un second trou pratiqué dans le verre de montre, on remplace le liquide aspiré par de l’eau acidulée; après avoir opéré plusieurs fois ce soutirage, on remplace l’eau acidulée par de l’eau bouillante, puis on achève le lavage du dépôt métallique, qu’on sèche et qu’on pèse [Bull. Soc. chtm., t. VII, p. 468; t. XI, p. 35; t. XVII, p. 41; t. XXIII, p. 340]. ’

Le même procédé, avec des dispositions particulières, a été proposé par Ullgren [Zeitsch. analyt. Chem., t. VII, p. 442; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 249], et par Oeschger et Mesdach [Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 180]. Ces dispositions sont moins simples que celle adoptée par Lecoq de Boisbaudran et ne présentent sur cette dernière aucun avantage.

Dosage volumétrique. — On a proposé un grand nombre de procédés pour le dosage volumétrique du cuivre.

Procédé de E. Weil. — Il repose sur la coloration vert-jaunâtre que possède la solution d’une très petite quantité d’un sel cuivrique dans l’acide chlorhydrique libre et sur la réduction du chlorure cuivrique par le chlorure stanneux. Pour l’appliquer, on emploie une solution titrée de chlorure stanneux, qu’on ajoute à la solution chlorhydrique du sel cuivrique, jusqu’à décoloration; on opère à 100°. Si le cuivre est en présence du fer, il faut doser ce dernier séparément, puis retrancher du volume de chlorure stanneux celui qui est nécessaire pour la réduction du sel ferrique [Compt. rend., t. LXX, p. 997].

Procédé Lafollye. — C’est le procédé de Parkes (t. I, p. 1028) légèrement modifié [Compt. rend., t. LXXIV, p. 1104]. Pour appliquer le procédé de Parkes en présence du zinc, c’est-à-dire à l’analyse du laiton, il faut, après un premier titrage, précipiter le cuivre par l’hyposulfite de sodium, redissoudre le sulfure de cuivre dans l’acide azotique et le titrer seul. La différence des deux essais donne le zinc [Yvon, Compt rend., t. LXXIV, p. 1252].

Procédé Lagrange. — Le cuivre, amené en solution tartrique alcaline, est dosé par une solution titrée ^de glucose [Ann. Chim. Phys. (5),

Procédé H. Schwarz. — Il est fondé sur l’emploi du xanthate de potassium, qui donne dans les solutions cuivriques un précipité jaune, se rassemblant facilement par l’agitation. On emploie :

1° One solution type de cuivre, renfermant 10 grammes de métal par litre;

2° One solution de 25 grammes de xanthate de potassium cristallisé par litre. 20 centimètres cubes de cette solution correspondent à 0Br,l de cuivre. Le titre de la solution doit être, du reste, vérifié avec la liqueur normale cuivrique.

Le cuivre doit être séparé des autres matières et en solution acétique [Dingl. polyt. Journ t. CXC, p. 220]. "

E. A. Grete emploie la même méthode en opérant sur la solution de l’oxyde de cuivre dans le sel de Seignette, avec addition de carbonate de sodium. La solution ne doit contenir ni ammoniaque ni alcalis caustiques [Chem. CentralbL, t. IX. p. 921],

Procédé Volhard. — Volhard a rendu volumétrique le procédé de dosage à l’état de sulfocyanato cuivreux. A cet effet, il précipite le cuivre, en présence de l’acide sulfureux, par une solution titrée de sulfocyanate de potassium en excès, puis il détermine cet excès à l’aide d’une

CUMÈNES. — 560 — CUMÈNES.

solution titrée d’argent, en présence de chlorure ferrique (voir Suppl., p. 201).

Pour appliquer cette méthode, on dissout le cuivre ou l’alliage dans l’acide azotique; on évapore la solution à sec, on reprend par l’eau, on neutralise par le carbonate de sodium, on ajoute de l’acide sulfureux et on précipite à chaud par le sulfocyanate en excès; enfin, on procède au titrage de cet excès [Liebig’s Ann. Chem., t. CXC, p. 51 ; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 92].

Ed. Willm.

CUMENES, C9 IP2. Voy. Cumène, 1. 1, p. 1038; Mésitylène, t. II, p. 371 ; Propylbenzine, t. II, p. 889. — Les carbures aromatiques correspondant à la formule C9H12 peuvent exister sous huit modifications isomériques. Ce sont :

1° La propylbenzine, C6 H5 -CH2 -CH2 -CH3;

2° L’isopropylbenzine, C6 II8 - C H = (C H3)2, cumène de l’acide cuminique;

3° La paraéthylméthylbenzine ou paraéthyltoluène, C«1H(CH3)ui(C2115)|4|;

4° La métaéthylméthylbenzine ou métaèthyltoluène, C8H4(CH3)(i|(C2H5)(3);

5° La triméthylbenzine ou pseudocumène, C6 H3 (C H3)3 (1.2.4) ;

0° Le mésitylène, C6 H3 (CH3/* 11.3.5];

7° L’orthométhyléthylbenzine,

C6 H4 (C H3) (i) (C2 Hs) (2) ;

8° La triméthylbenzine, C6 H3 (CII3)3 (1.2.3).

Ces deux derniers carbures n’ont pas encore été obtenus.

Pour conserver l’ordre adopté dans le corps de l’ouvrage nous ne décrirons dans cet article que les dérivés de l’isopropylbenzine et de la triméthylbenzine ou pseudocumène, en renvoyant pour les isomères aux articles indiqués plus haut.

ISOPROPYLBENZINE.

Fittig, ayant montré que la propylbenzine préparée au moyen del’iodure de propyle normal est différente du cumène de l’acide cuminique, Jacobsen a identifié ce carbure à l’isopropylbenzine. Pour l’obtenir, il fait digérer à froid sur du sodium, pendant quatre jours, un mélange d’iodure d’isopropyle et de benzine monobromée dissoute dans six fois son volume d’éther. Il sépare par fractionnement un carbure bouillant à 150°, dont il a identifié l’acide sulfoné à l’acide cumène-sulfonique [Jacobsen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1260 ; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 173].

Dérivés bromes. — Le cumène, traité par le brome à froid pendant deux jours, fournit à la distillation une portion, bouillant de 218-220°, qui est le cumène parabromé,

C6H*Br(4)C*H7|1).

Sa densité est de 1,3223. La potasse ne l’attaque pas; le mélange chromique le transforme en acide parabromobenzoïque et acide acétique [Meusel, Zeitsch. Chem., 1867, p. 372; Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 93].

Cumène pentabromé, C9II7Br3. — Le cumène abondonné pendant un mois avec un excès de brome se transforme en un composé solide, soluble dans l’alcool bouillant, fusible à 100°, cristallisant en prismes rayonnés, correspondant à la formule C9 H7 Br5. La potasse alcoolique lui enlève du brome [Meusel, loc. cit.].

Le brome transforme le cumène en présence de l’eau à 200° en acide dibromobenzoïque.

Dérivés nitrés. — Aux cumènes mono et dinitrés déjà décrits, il faut ajouter le cumène trinitré, que Fittig, Koenig et Schaeffer ont préparé en traitant le cumène par un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique. Il cris-

tallise en aiguilles incolores, fusibles à 109°, correspondant à la formule C9H9(Az03)3 [Ann. Chem. Pharm., t. CXLIX, p. 324; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 307],

Uiamidocumene, C9IP<>(AzH2)2. — Cette base résulte do l’action de l’acide acétique et du fer sur le cumène dinitré. Elle est en cristaux fusibles à 47° [Hoffmann, Compt. rend., t. LV, p. 782]. Cette diamine dérive du cumène de l’acide cuminique, d’après une communication verbale [Ilandwôrtcrbuch, 2° édition, t. II, p. 846].

Dérivés sulfonés. — On obtient l’acide cumènesulfonique en dissolvant le cumène dans un mélange d’acide sulfurique et d’acide sulfurique fumant. On le sépare au moyen de son sel barytique par l’évaporation de sa solution ; il se présente en écailles nacrées déliquescentes, de la formule C9 HH S O3 H.

Le sel barytique (C9H)1 S03)2Ba est soluble dans 30 p. d’eau à 16° et dans 2 p. d’eau bouillante.

Le sel d’argent est en aiguilles dendritiques.

Le sel de calcium renferme 2 H2 O; celui de magnésium (C9H11S03)2Mg, 7 H20 est soluble dans 3 à 4 p. d’eau.

Le sel de strontium renferme 2 moléc. d'eau de cristallisation, celui de plomb n’en renferme qu’une [Jacobsen, Ann. Chem. Pharm., t. CXLVI, p. 85; Bull. Soc. chim., t. X, p. 463].

D’après Fittig, Koening et Schaeffer (loc. cit.), les sels de baryum et de calcium renferment 1 mol. d’eau.

Le sel potassique de cet acide oxydé au moyen du permanganate de potassium fournit un acide de la formule

C9 H i2 S O 4 = C« H4 ' gQ3*H0 11

l’acide oxypropyle-phénylsulfonique , ou mieux oxyisopropylphénylsulfonique. Le sel de l’acide sulfoné de la normale propylbenzine ne fournit pas d’acide oxydé dans ces conditions.

Traité par le perchlorure de phosphore, puis par l’ammoniaque, l’acide oxypropylphénylsulfureux donne une amide fusible à 152° de la formule

C9H"S02Az = C6H<^hi>

par suite d’une perte d’eau que subit le chlorure au moment de sa formation. Cette amide fixe du brome à froid [IL Meyer et A. Baur, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p.2238; Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 603).

P. Spica a isole un second acide cumène-sulfonique des eaux mères du sel barytique du précédent. D’après cet auteur, le nouvel acide serait l’acide cumène-orlhosulfonique, tandis que le premier serait l’acide para.

Les sels de baryum et de plomb de l’acide ortho cristallisent avec 3 mol. d’eau [Gazz. Chim. ital., t. IX, p. 433].

Chlorures et amides sulfonés. — Les deux acides cumène-sulfoniques sont transformés par le perchlorure de phosphore en chlorures. Le chlorure de l’acide para est huileux; l’ammoniaque alcoolique le convertit en une masse huileuse qui se solidifie au contact de l’eau, et qui peut être scindée par cristallisations dans l’alcool faible en deux composés cristallins de la formule C9H1,S02AzH2. Ces deux amides fondent à 106- 107° et à 95,5-97°. L’acide ortho donne une amide huileuse qui ne cristallise pas. Par oxydation, l’amide fusible à 106-107° donne un acide oxybenzoique fusible à 204-205°; l’amide fusible à 90-97° se transforme en acide fusible à 150-170° (acide salicylique fusible à 158°).

La potasse fondant convertit les acides cumènesulfureux en cumophénols [Spica, loc. cit.].

CU MÈNE. — 561 — eu MÈNE.

PSEÜDOCÜMÈNE

La trimèthylbenzine que l'on a retirée du goudron de houille est un mélange de pseudocumène et de mésityléne. Par distillation fractionnée on n’a pu séparer ces deux isomères, et la cristallisation des sels barytiques des acides sult'onés n’a pas donné de bons résultats. Jacobsen a réussi à isoler chacun de ces hydrocarbures du mélange en les transformant en amides des acides sulfonés. Les dérivés trinitrés ne se prêtent pas à la séparation, et l’oxydation partielle de l’hydrocarbure brut, au moyen du permanganate de potassium, ne fournit pas un produit pur. Dans le courant de ces recherches, Jacobsen est arrivé à la conclusion que les cumène-sulfonates de baryum provenant du goudron de houille forment des sels doubles de pseudocumène et mésitylène-sulfonate analogues au benzoparanitrobenzoate barytique de Salkowski.

Pour scinder le mélange de ces deux carbures en ses composants, on traite le sel sodique de l’acide sulfoné brut par le perchlorure de phosphore, et après avoir enlevé l’oxychlorure formé, en chauffant le produit de la réaction, on soumet la masse à l’action d’un excès d’ammoniaque. Après quelques jours il se dépose des cristaux de sulfamide. On lave ceux-ci à l’eau et on les fait cristalliser deux ou trois fois dans l’alcool bouillant. Par le refroidissement on obtient des croûtes cristallines de pseudocumène-sulfamide, tandis que la sulfamide mésitylénique reste en solution, et peut être obtenue par concentration du liquide. On peut isoler le pseudocumène de cette amide, en la chauffant en tubes scellés à 170-175° avec un excès d’acide chlorhydrique fumant. Les dernières eaux mères renferment la sulfamide isoxy Unique [Jacobsen, l.iebig's Ann. Cliem., t. CLXXXIV, p. 179; Deutsch. chem. Gesellsch-.liflô, p. 256; Bull. Soc. cliim., t. XXVI, p. 393]. Voyez plus loin un autre mode de séparation de ces deux carbures.

Fittig, KôbrichbtJilke ont rencontré le pseudocumène dans les produits de la distillation du camphre avec du chlorure de zinc fondu, en même temps que le toluène, le xylène, le cymène et le laurèneC^H^Ann. Chem. Pharm., t. CXLV, p. 137; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 78].

Le pseudocumène brut du goudron, dirigé à travers un tube chauffé au rouge, fournit du toluène, du xylène et de la naphtaline, et de petites quantités de benzine, de chrysène, d’anthracène et de carbures qui se volatilisent entre 250 et 320° [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. VII, p. 229].

Chauffé avec un excès d’acide iodhydrique à 280°, il donne de l’hydrure de nonyle ; avec une quantité insuffisante de cet acide, il engendre de l’hydrure de propyle [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. IX, p. 100],

Pseudocumène dibromé. — Fittig a isolé des eaux mères du tribromopseudocumène une masse huileuse qui semble être du pseudocumène dibromè.

Pseudocumène monobromé dinitré,

C9 H9 (Az05)*Br.

— Lorsqu’on dissout du pseudocumène monobromé dans l’acide azotique fumant à froid, et qu’on verse la solution dans l’eau, il se précipite du pseudocumène monobromé dinitré, qui, lavé à l’eau et soumi3 à une cristallisation dans l’alcool bouillant, se présente en aiguilles incolores fusibles à 214°, peu solubles dans l’alcool froid [Fittig, Ann. Chem. Pharm., t. CXLVII, p. 11; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 88].

Süpp.

Acide pseudocumène-sulfonique,

CsIIll.S03II + 2 II20

La solution du pseudocumène dans l’acide sulfurique chaud fournit par le refroidissement des cristaux anhydres d’acide sulfoné. Si l’on emploie un excès d’acide sulfurique suffisant pour qu’il ne se dépose rien par le refroidissement, et que l’on ajoute ensuite de l’eau, on obtient une masse cristalline, qui, soumise à une cristallisation dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique, se présente en grands rhomboèdres renfermant 2 H2 O. Cet acide pseudocumène-sulfonique est moins soluble dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique que l’acide mésitylène-sulfonique. On peut séparer les deux hydrocarbures par cristallisation de leurs acides sulfonés dans ce véhicule. On ajoute 180cc d’eau à la solution sulfurique renfermant 390cc du mélange des carbures du goudron (160-168°). La solution se sépare en deux couches, dont l’inférieure est formée d’acide sulfurique étendu. La couche supérieure, additionnée de 120cc d’eau, puis chauffée jusqu’à dissolution des cristaux formés, fournit une nouvelle couche d’acide sulfurique. La solution des carbures laisse déposer des cristaux, et les eaux mères évaporées en fournissent encore une certaine quantité. Ces cristaux, essorés et soumis à deux cristallisations dans l’acide sulfurique étendu, donnent de l’acide pseudocumène-sulfonique pur, l’acide mésithylène-sulfonique restant dissous [Jacobsen, loc. ctt.].

Sel de baryum (C9H‘iSO»)*Ba + 2H20. — Tables rhomboédriques que l’on obtient par évaporation de la solution. 11 se dépose à la surface do la solution des écailles cristallines anhydres du sel barytique (Jacobsen).

Les sels de culcium, (C9H" SO»)*Ca + 2IIW; de cuivre, (C9 H 1 1 S 0,)îCu -j- 4 H* O; de magnésium, (C9H,1SO,)îMg -j- 2 IIsO ; de manganèse, (C9H11SOs)îMn + 4 H* O; de potassium, C9HMS03K + HsO; de sine,

(C9H11SO,)i Zn -f 6 H» O,

décrits par Jacobsen sont probablement, d’après ses dernières recherches , des mélanges de pseudocumène- et de mésitylène-sulfonates.

Pseudocuméno-mésitylène-sulfonate de baryum, (^H^SO’JBa. — On obtient ce sel double à l’état de cristaux microscopiques anhydres par évaporation du mélange de solutions de parties égales de pseudocumène-sufonate et de mésitylènesulfonate de baryum anhydre. Il est plus soluble dans l’eau que ses composants (Jacobsen).

L’acide pseudocumène-sulfonique fondu avec de la potasse fournit le pseudocumène-phénol ou pseudocuménol. Si la fusion est trop prolongée, il se forme de l’acide oxyxylique. Fondu avec le formiate de sodium, il donne l’acide cumylique [Reuter, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 29; Bull. Soc. chim., t. XXXI p. 454].

Ces transformations de l’acide pseudocumènesulfonique indiquent sa constitution, si l’on tient compte de celle du pseudocumène lui-même et du xénol dérivant de l’acide oxyxylique. Cet acide sulfoné renferme les groupes dans les positions 1 : 2 : 4 : 5, [S O3 H =1]. — Voyez Ahomatiqub (Série). Suppl, p. 215.

Pseudocumène-sulfamide, C9H11SOs -AzHs. — Sa préparation a été indiquée plus haut. Elle cristallise de sa solution alcoolique en prismes courts, de sa solution aqueuse en lamelles fusibles à 175-176°, solubles dans 380p d’eau bouillante. Chauffée pendant longtemps à 50-60° en solution sulfurique, elle fournit l’acide sulfoné.

Dipseudocumène-sulfamide , (C9 H11 SO*)J Az H. — Elle se forme lorsqu’on chauffe la précédente

CUMINIQUE (ACIDE). — 562 — CUMINIQUE (ACIDE).

avec de l’acide chlorhydrique en quantité insuffisante pour la transformer dans l’acide sulfoné. L’acide chlorhydrique la précipite do sa solution alcaline en écailles peu solubles dans l’eau chaude, fusibles à 177° (Jacobsen).

Chlorure pseudocumène-sulfonique,

C9H1JSOs Cl.

— Il se dépose de sa solution éthérée en cristaux clinorhombiques fusibles à 61°. Traité en solution alcoolique par la poudre de zinc, il se transforme en sel de zinc de l’acide pseudocumènesulflnique, C^H^SO2!!. — Cet acide cristallise de sa solution aqueuse en longues aiguilles fusibles à 98°. Les sels d’ammonium, de baryum et de sodium sont très solubles et anhydres. Le sel d 'argent est en lamelles peu solubles [J. Radloff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 32; Bull. Soc. cliim., t. XXXI, p. 467].

Sulfhydrate de pseudocumyle, C9 II11. S [I. — Lorsqu’on introduit du pseudocumône-sulfinate de zinc dans un mélange de zinc et d’acide chlorhydrique, en ayant soin de refroidir, il se forme du pseudocuméne- sulfhydrate. On ajoute un excès de zinc et d’acide chlorhydrique vers la fin, et Ton distille dans un courant de vapeurs d’eau qui entraîne le sulfhydrate. Cristallisé dans l’alcool, il se présente en lamelles fusibles à 85°. L’azotate de plomb le précipite en jaune, l’acétate d’argent en rouge orangé. Avec le chlorure mercurique il donne le sel (G9 IT1* S)2 Ilg, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool bouillant, et qui cristallise en fines aiguilles (Radloff).

Pseudocuméne -disulfure, (C9HM)2S2- — Il se dépose en petits cristaux fusibles à 115°, par le refroidissement d’un mélange des solutions alcooliques concentrées du sulfhydrate et de l’acide pseudocuméne- sulfinique lorsque celles-ci ont été chauffées pendant plusieurs heures à 140° (Radloff).

Constitution du pseudocuméne. — Ce carbure renferme les trois groupes méthyliques dans la position 1:3:4, c’est-à-dire méta et para. Ceci découle de la préparation au moyen des meta- et paraxylènes monobromés et de sa transformation en acides xylique et paraxylique par oxydation.

— Voyez à ce sujet Aromatique (Série). Suppl., p. 215.

Silva a obtenu un carbure de la formule C9H12 bouillant à 155° par l’action du chlorure d’isopropyle sur la benzine en présence du chlorure d’aluminium. Il semble être identique avec le cumène du goudron. Ce môme carbure se forme lorsqu’on fait réagir le méthylchloracétol ou le propylène monochloré sur la benzine en présence du chlorure d’aluminium, avec d’autres carbures, notamment du diphénylo-propyle. La constitution de ce carbure n’est pas fixée [Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 529; t. XXXIV, p. 674; t. XXXV, p. 289]. M. Wassermann.

CUMIXIQUE (ACIDE), C“>H‘202 (voyez t. I, p. 1042). — D’après Beilstein et Kupffer, l’acide cuminique fond à 115°, comme l’avait indiqué Gerhardt. Son sel de baryum,

(Cl0II,1O2)2Ba + 2 II2 O,

est en lamelles nacrées; 100 p. d’eau à 80°, 5 en dissolvent 0p,996. Le sel de calcium renferme 5 U2 O; séché sur l’acide sulfurique, il ne contient plus que 3 II2 O ; à 20u,5, 100 p. d’eau en dissolvent (JP, 810. Le sel de magnésium est en tables nacrées, renfermant 6 H2 0. 100 p. d’eau en dissolvent 0P, 825 à 20°, 5 [ Deutsch . clicm. Gesellsch., 1873, p. 1184].

Le chlorure de cumyle, traité par le chlore ou le brome, puis par l’eau, fournit un acide cliloroou bromocumimque, avec le corps halogène étant contenu dans le groupe C3!!1 On peut remplacer

le chlore ou le brome par le radical (OR), et on obtient un acide oxycuminique isomérique avec celui de Cahours [E. Czumpelik, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 613].

Czumpelik a obtenu un acide bromocuminique en chauffant l’acide cuminique en tubes scellés pendant deux heures, à 120°, avec de l’acide brom-' hydrique fumant et du brome. Cristallisé dans de l’essence de pétrole, il se présente en cristaux dendritiques, qui perdent de l’acide bromhydrique lorsqu’on les chauffe, et se transforment en acide allylphénylformique,

Le sel barytique de cet acide contient 1 mol. d’eau. Avec de la potasse alcoolique, l’acide bromô donne l’acide éthoxylcuminique,

[Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 476]. Chauffé avec du sulfocyanate de potassium, l’acide cuminique fournit du cumonitrile [Letts, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 669].

Acide amidocuminique. — Paterno et Fileti avaient avancé ce fait que l’acide nitrocuminique fournit par réduction deux acides amidés, l’un fusible à 104°, l’autre àl20° [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 81]. D’après Lippmann et Lange [ibid-, 1876, p. 1661], l’acide fusible à 104° est un produit impur; purifié, il fond à 129°. Filati a repris ce sujet et prétend que ces deux acides sont des modifications allotropiques du même corps. L’acide fusible à 1 04° est en tables flexibles, transparentes ; l’autre, en cristaux opaques. La première modification se transforme facilement dans la seconde. L’acide fusible à 104° est difficile à préparer; on l’obtient quelquefois en chauffant pendant une heure l’acide fusible à 129° avec vingt fois son poids d’eau à 110° et laissant refroidir sans y toucher pendant vingt- quatre heures [Fileti, Gazz. clam, ital., t. XI, p. 12].

L’acide acélylo-amidocuminique est en fines aiguilles fusibles à 248-250°, très peu solubles dans l’alcool [Fileti, loc. cil.].

Acide isocuminique. — L’aldéhyde isocuminique solide abandonné a l’air pendant quelque temps se transforme en aiguilles dures. Celles-ci, converties en sel ammoniacal, puis traitées par un acide, fournissent l’acide isocuminique C‘°U1202, fusible à 51°. Son sel d’argent est un précipité qui se transforme rapidement en écailles cristallines de la formule C10H11O2Ag [A. Étard, Thèse delà Faculté des Sciences de Taris, 1880, p. 43].

acides ox ycuminiques , C 0 H12 O3. — Les acides oxycuminiques peuvent former deux séries isomeriques, en raison de la différence de constitution du groupe propyle qu’ils renferment. Les acides constitués d’après la formule

C II3 — p i j re H3 ^ D ^

Cil3 ^ H \COsII

sont de vrais acides oxycuminiques qui dérivent de l’isocymène de Jacobsen (voyez Cymè.ne , Suppl.). Les acides oxy-isocuminiques correspondent à la formule

CH3-CII2-CH2-C«JI9^[?q!H

Chacune de ces séries comprend trois acides; la seconde n’est pas complète : on ne connaît que deux acides oxy-isocuminiques.

Une troisième isomérie est possible dans le groupe des acides oxycuminiques; cette nouvelle série comprend les acides qui renferment un groupement (O H) dans le radical propyle ou isopropyle. On en connaît un, représentant l’acide oxypropylbeuzoïquede R. Meyer. Nous décrirons successivement ces six acides.

CUMINIQUE (ACIDE). — 563 — CUMINIQUE (ALDÉHYDE).