OH
comme l’acide pseudocumène-sulfonique dont il dérive [A. Router, Deutsch. chem. Gesellsch ., 1878, p. 29; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 454]!
, , M. Wassermann.
CUPREINE (Min.). — Chalcosine hexagonale d après Breithaupt.
CUPROMAGNÉSITÉ (Min.). — Croûtes verdâ-
tres formées de sulfate de cuivre et de magnésie, trouvées sur la lave du Vésuve, éruption de 1872.
CUPROSCH PE 1 ITE (Min.). — Schéelite cuprifère, trouvé dans le voisinage de la Paz, Basse- Californie.
CUPROURANITE. — Voyez Torbernite.
CURARINE. — La curarine donne, par les agents d’oxydation, en présence d’acide sulfurique, la môme coloration violette que la strychnine; il importe cependant, au point de vue médico-légal, de pouvoir distinguer l’une de l’autre ces deux substances antagonistes.
Si l’on ajoute à une solution de curarine du dichromate de potassium en solution concentrée, il se précipite du chromate de curarine incristallisable, tandis que celui de strychnine cristallise facilement. Le chromate de curarine, beaucoup plus soluble que l’autre, ne se précipite que du sein de liqueurs concentrées ou additionnées d’alcool ou deglycèrine. 11 se dissoutdansl’acidesulfurique concentré en bleu persistant, tandis que le chromate de strychnine se dissout en violet persistant.
L’iodure de potassium ioduré et le platinocyanure de potassium donnent, avec la curarine, des précipités amorphes, solubles dans l’alcooi et incristallisables par l’évaporation de l’alcool [Flûckiger, Neu Repert. Pharm., t. XXII, p. 65, et Bull. Soc. chim., t. XX, p. 309].
L’acide sulfurique la colore en rouge et non en bleu (Brunner).
L’éther ne l’enlève pas aux solutions aqueuses, acides ou alcalines; enfin elle est insoluble dans la benzine.
Salomon a proposé le moyen suivant pour isoler la curarine. La solution aqueuse, agitée avec l’éther, l’alcool amylique, le pétrole et le chloroforme pour enlever les différents alcaloïdes, est épuisée par le phénol, qui dissout la narcèine et et la curarine. Le phénol est évaporé dans une capsule, et le résidu amorphe, dissous dans l’alcool absolu, est facile à caractériser [Salomon, Zeitschr. analyt. Chem., t. X, p. 454].
CURCUMA. — Le curcuma est fourni par une Scitominée, le Curcuma longa. Les rhizomes contiennent une matière colorante jaune, la curcumine, dont le peu de solidité à l’air et à la lumière empêche toute appplication industrielle, mais qui est employée depuis longtemps comme réactif dans les laboratoires. Indépendamment de la curcumine, le curcuma renferme une huile volatile oxygénée, isomère du thymol, le curcumol ; il paraît encore renfermer une autre matière colorante et peut-être un alcaloïde.
Curcumol. — Lorsque l’on soumet la poudre de curcuma délayée dans l’eau à l’action d’un courant de vapeur d’eau, il distille une petite quantité d’huile essentielle plus légère que l’eau. Rectifiée, la majeure partie passe entre 230- 245°. Elle répond à la formule Cl0H|4O,
Le curcumol possède une odeur aromatique rappelant l’absinthe de J udée. Il se combine avec le sulfhydrate d’ammoniaque en formant une masse cristalline [Suida et Daube, Schweiz. polyt. Zeitschr., 1868, et Bull. Soc. chim., t. X, p. 74] .
Le curcumol s’oxyde à froid par l’acide chromique en donnant un mélange d’acides valérique et caproïque [Ivanow Gazewsky, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1102].
Curcumine. — La curcumine a été isolée par Vogel et Pelletier [Journ. Chem. Phys. Schiveigyer, t. XVIII, p. 212; Journ. Pharm. Chim., 1815, p. 259; (2), t. II, p. 20]. Elle a été obtenue cristallisée par Daube [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 609]. Pour l’obtenir, on débarrasse la racine de son huile essentielle au moyen d’un courant de vapeur d’eau. On la lave à l’eau bouillante, puis on l’épuise par la benzine, qui l’abandonne à l’état de croûtes cristallines rouge
CURCUMOL.
orangé. On la purifie par dissolution dans l’alcool et précipitation par une solution alcoolique de sous-acétate de plomb. Le précipité plombique, décomposé par l’hydrogène sulfuré, cède à l’alcool la curcumine pure.
La curcumine étant très peu soluble dans la benzine, J. Gazewsky préfère épuiser la racine de curcuma par le sulfure de carbone qui enlèvo les résines, puis par l’éther qui dissout la curcumine [J. Gajowsky, Deutsch ■ chem. Gesellscli., 1871, p. 624].
La curcumine cristallise en prismes orthorhombiques de 80°, tronqués sur les sommets aigus par des facettes inclinées sur l’axe de 42°. Ils sont groupés en faisceaux, d’un éclat nacré, jaunes d’ambre par transparence, oranges par réflexion. Les solutions sont fluorescentes. Les bandes d’absorption sont dans le voisinage de la raie II et dans l’ultraviolet.
Elle correspond à la formule C10 II’0 O3 (Daube) C4H40 (Gazewsky). Elle fond à 172° et se décompose sans se sublimer.
Elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans la benzine, 1/2000*', plus soluble dans l’éther, très soluble dans l’alcool. Les alcalis la dissolvent avec une coloration rouge-brun, les acides la précipitent. Le sous-acétate de plomb y forme un précipité répondant à la formule (C16H9 03)2Pb.
L’acide azotique la transforme en acide oxalique. Un mélange de bichromate de potasse et d’acide sulfurique la convertit en acide téréphtalique.
Les solutions alcalines de curcumine réduisent le nitrate d’argent et les sels mercureux.
Chauffée avec de la poudre de zinc, la curcumine fournit du curcumol (J. Gazewsky) et de l’anthracène (?) (Kachler).
Action de l’acide borique. — Lorsqu’on fait bouillir une solution alcoolique de curcumine avec de l’acide borique, la couleur passe à l’orangé, et l’eau froide précipite la combinaison des deux substances sous forme d’un dépôt rouge vermillon, insoluble dans l’eau, l’éther, la benzine, perdant une partie de son acide borique dans l’eau froide, se décomposant rapidement dans l’eau chaude en abandonnant tout son acide borique et laissant une matière résineuse que Schlumberger a désigné sous le nom de pseudocurcumine. Elle est insoluble dans l’eau et dans l’éther, très soluble dans l’alcool. Elle se dissout dans les alcalis en gris, verdâtre, ce qui la distingue de la curcumine. La pseudocurcumine paraît pouvoir cristalliser.
Lorsqu’on fait bouillir la combinaison d’acide borique et de curcumine en solution alcoolique avec un acide minéral énergique, la solution fonce rapidement et laisse déposer par refroidissement une substance cristalline pourpre, la rosocyanine.
Elle est complètement insoluble dans l’eau, la benzine et l’éther. Elle se dissout fort bien dans l’alcool, surtout en présence d’une trace d’acide chlorhydrique .L’ébullition décompose cette solution en produisant de la pseudocurcumine.
La rosocyanine paraît jouer le rôle d’un acide. Lorsqu’on ajoute à une solution alcoolique de rosocyanine une petite quantité d’ammoniaque ou d’eau de chaux, on obtient une belle coloration bleue, qui n’est pas stable; le corps dissous se transforme rapidement en pseudocurcumine. La rosocyanine se décompose à 220° sans fondre.
Fondue avec de la potasse, elle se transforme en acide paroxvbenzoique [Schlumnerger, Bull. Soc. cliim., t. V, p. 195]. M. Hanriot.
CURCUMOL. — Voy. CunCüMA.
CUSCAMINE. — Cet alcaloïde cristallisé a été trouvé par Hesse dans une écorce de quinquina, ressemblant à celle de Cusco,et provenant proba-
CUSCONINE.
blement du Cinchona Pelletierana ; cette écorce contenait en outre un alcaloïde amorphe, la cuscanlidine, 0,21 °/0 d’aricine et 0,35 °/0 de cusconidine (voir plus loin). Ces alcaloïdes restent dans les eaux mèrc-s acétiques de l’aricine (Suppl., P* 202], et peuvent en être précipités par addition d'une petite quantité d’acide azotique; les nitrates étant transformés en oxalates, on obtient l’oxalate de cuscamine peu soluble, tandis que le sel de cuscamidine reste en dissolution.
La cuscamine cristallise dans l’alcool en prismes aplatis, très solubles dans l’éther et le chloroforme. Elle fond à 218°, Ses sels ne sont pas fluorescents ; le chlorure ferrique ne les colore pas, l’ammoniaque ou la soudey produisent un précipité floconneux. Leur saveur est astringente et faiblement amère. Le chlorhydrate constitue une gelée très soluble ; le chloroplatinate et le chloraurate sont jaunes et amorphes. Le bromhydrate cristallise en lames incolores; l’iodhydrate est un précipité blanc devenant cristallin. Le nitrate forme des aiguilles déliées, presque insolubles dans l’eau; Te sulfate neutre, des aiguilles déliées; le sel acide, des prismes. L’oxalate neutre se présente sous formes de fines aiguilles, peu solubles dans l’eau froide; l’oxalate acide est en prismes groupés en étoiles [O. Hesse, Liebig’s Ann. Chem., t. CC, p. 302]. A. Henninger.
CUSUONIDINE. Hesse a donné ce nom à une base incristallisable qui accompagne l’aricine c* la cusconine dans l’écorce du quinquina de Cusco. Elle se trouve dans les eaux mères du sulfate de cusconine et peut en être précipitée par l’ammoniaque sous forme de flocons jaune pâle. Ses sels sont incristallisables.
CUSCONINE, C23H26 Az204 -f 2H20. — Cet alcaloïde, qui a été longtemps confondu avec l’aricine, est isomérique avec elle et l’accompagne dans une écorce ]de quinquina faux-Calisaya importée de Cusco (voyez Atucine, Suppl., p. 201). On a décrit dans cet article la préparation du sulfate de cusconine. Ce sel est dissous dans l’eau bouillante, et la masse gélatineuse qui se produit par le refroidissement est placée sur des doubles de toile et exprimée pour la débarrasser autant que possible des eaux mères. Cette opération, extrêmement pénible, est répétée une deuxième fois, puis le sel est décomposé par l’ammoniaque à une douce chaleur; l’alcaloïde, précipité et séché, est purifié par des cristallisations répétées dans l’éther.
La cusconine se présente sous forme de lamelles blanches, peu brillantes, groupées généralement en rosaces ; l’alcool ou l’acétone la laissent déposer souvent en prismes courts. Elle se dissout à 18° dans 38 p. d’éther (densité, 0,72), elle est plus soluble dans l’alcool et l’acétone, très soluble dans le chloroforme. L’eau et les alcalis n’en dissolvent que des traces.
A l’état cristallisé , la cusconine renferme 2H20; elle en perd une partie dans l’air sec, le reste à 80°. A l’état anhydre, elle fond à 110° et se solidifie en une masse amorphe. Vers 130°, elle brunit en se décomposant lentement.
La cusconine est lévogyre; pour la solution ' éthérée[ct]D= — 27°;pourla solution dans l’alcool à 97 centièmes [cc]d = — 54°, 32; pour la solution chlorhydrique (3 mol. H Cl) [a]n = — 71°, 81. Le pouvoir rotatoire de cette dernière solution est remarquable, par la raison que le chlorhydrate d’aricine est inactif, bien que la base libre soit fortement lévogyre comme la cusconine.
L’acide nitrique concentré colore la cusconine en vert foncé et la dissout ensuite en prenant une teinte jaune-verdâtre. L’acide sulfurique concentré la dissout et prend une couleur jauneverdâtre qui passe au brun par la chaleur. Si l’acide sulfurique renferme en solution du mo-
CYANÉTHINE. — 5G7 — CYANAMIDES.
lybdate ammonique, la cuscomne produit, à une douce chaleur, une belle liqueur bleu foncé qui vire au vert olive à une température plus élevée et reprend la couleur bleue primitive en se refroidissant; l’aricine produit la même réaction. Avec les autres réactifs des alcaloïdes, la cusconine se comporte comme l’aricine, présentant cependant cette différence que les précipités qu’elle produit sont un peu plus solubles.
Sels de cusconine. — L’alcaloïde offre une réaction alcaline très faible; aussi ne parvientil pas à neutraliser complètement les acides. Ses sels sont peu solubles dans l’eau et donnent des solutions non fluorescentes; ils sont en général incristallisables et susceptibles de former des gelées. La saveur en est âpre, puis faiblement amère.
Chlorhydrate. — Il se précipite à l’etat de masse gélatineuse lorsqu’on ajoute de l’acide chlorhydrique à la solution de l’alcaloïde dans l’acide acétique; à une douce chaleur, cette gelée se dissout, et la solution donne, avec le chlorure mcrcurique, un précipité blanc pulvérulent de la formule C*3 H*6 Az8 O'*, H Cl, Hg Cl* + 211*0.
Le chloroplatinate,
CC*3 H*« Az* O», II Cl)*, Pt CH 4- 5 H*0,
et le chloraurate constituent des précipités jaunes amorphes et peu solubles.
Bromhydrate. — Précipité gélatineux, assez soluble dans l’eau pure, beaucoup moins soluble en présence du bromure de potassium.
lodliydrate. — Précipité amorphe jaunâtre, devenant quelquefois gélatineux, mais le plus souvent cristallisable. Il est soluble dans l’eau pure, mais non en présence d’iodure de potassium.
Azotate. — Flocons gélatineux.
Sulfates. — Le sel neutre,
(C*3 II*6 Az* O4)* S O4 II*,
est une masse gélatineuse, cornée après dessiccation, qui se précipite par addition de sulfate d’ammonium ou d’acide sulfurique à la solution d’acétate. L’alcool fort dissout ce sel et l'abandonne par l’évaporation d’abord en masses lamelleuses, vers la fin sous forme de gelée.
Le sulfate acide est également gélatiniforme et ne se dissout pas dans un excès d’acide. Par les propriétés de ces deux sulfates, la cusconine se distingue nettement de tous les autres alcaloïdes des quinquinas.
Hyposulflte. — Précipité gélatineux, soluble dans l’eau chaude; cette solution donne, avec l’eau de phénol, un précipité floconneux, conglobant.
Sulfocyanate, C*3II*«Az*04,CAzSH -}-2H*0.
— Poudre amorphe jaunâtre, perdant son eau à 90°.
Acétate. — La solution de la base libre dans l’acide acétique étendu et chaud devient gélatineuse par le refroidissement; la gelée se dissout dans une grande quantité d’eau.
Salicylate. — Précipité cristallin, très soluble dans l’alcool, contenant 2H*0.
Oxalate. — Masse gélatineuse, qui se transforme avec l’alcool en aiguilles microscopiques. Le sel acide est gélatineux.
Tartrate et citrate. — Précipités gélatineux, peu solubles dans l’eau froide [O. Hesse, Liebin's Am Chem, t CLXXXI, p. 58; t. CLXXXV, p. 296; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 86].
, A. Henninger.
CYANETHINE, C9 H13Az3. — Cette substance est un polymère triple du cyanure d’éthyle ou propionitrile, et correspond à la cyaphénine.
Selon E. von Meyer [Journ. prakt. Chem. (2), t. XXII, p. 261], on prépare la cyanéthine
en faisant réagir du sodium sur environ 8 p. de cyanure d’éthyle à l’abri de l’air, à froid, et en terminant la réaction au bain d’huile. Quand tout le sodium est dissous, on chasse le cyanure volatil et on traite la masse par l’eau. Une partie de la cyanéthine reste insoluble, l’autre portion se dépose des eaux mères à l’état cristallisé. Les rendements s’élèvent à 65 % du cyanure employé.
La cyanéthine fond à 189°. Elle se dissout dans 1370 p. d’eau à 17° et dans 17P,6 d’alcool à 90°.
Le chlorhydrate de cyanéthine cristalliseen gros prismes. Le nitrate est précipité par l’azotate d’argent; ce précipité renferme
(C9H|5Az3)* AgAzO3.
L’iodure d’éthyle donne une combinaison qui renferme C9 1115 (C*H5)Az3I et correspond aux iodures des bases tertiaires. L’acide azoteux ne l’attaque pas. L’acide chlorhydrique à 180-200° donne une base C9H14Az*0 fusible à 156-157°, cristallisable et monoacide. Cette nouvelle base n’est pas attaquée par l’anhydride acétique, et en présence de l’iodure d’éthyle se comporte comme un alcali tertiaire. Le perchlorure de phosphore donne avec elle un dérivé chloré C91113Az*C1 qui ne passe pas à la distillation et qui traité à 220° par l’ammoniaque alcoolique régénère de la cyanéthine. A son tour le dérivé chloré ci-dessus se transforme en présence de la potasse alcoolique en dérivé oxyéthylique,
C9 H13Az*0 C*H8,
qui perd du chlorure d'éthyle quand on le chauffe à 200° avec de l’acide chlorhydrique et donne un dérivé hydroxylé, C9H14Az*0.
Il parait exister dans la cyanéthine un radical C9 H14 Az* fournissant tous les dérivés ci-dessus par substitution des groupes
AzH*, OH, Cl, OC* II», etc. à H.
De fait, ce radical a été préparé en traitant le dérivé chloré par le zinc et l’acide chlorhydrique. Le corps C9H'4Az* est liquide, volatil à 204-205°, il est fort vénéneux et ressemble, à bien des égards, à laconicine, dont il représente par sa formule le dérivé cyané
C9Hl4Az* = C8H14(CAz)Az.
Sa réaction est alcaline et son action physiologique voisine de celle de la conicine. A. Etard.
CYANAMIDES. — I. Cyanamide, CAz*H*. — Préparation par la sulfo-urée (Volhard). — La disulfuration de la sulfo-urée par les oxydes métalliques n’a fourni à Hofmann que de la dicyanodiamide Weutscli. chem. Gesellsch., 1869, p. 600; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 511]. Baumann a reconnu qu’il se forme de la cyanamide lorsqu’on traite la sulfo-urée en solution alcoolique par l’oxyde de mercure, mais il n’a pas cherché à l’isoler [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1376].
La solution aqueuse de sulfo-urée peut subir une disulfuration beaucoup plus rapide; la réaction est immédiate à froid et il ne se forme que de la cyanamide. On peut employer l’oxyde de mercure précipité et bien lavé, ou bien l’oxyde rouge délayé dans de l’eau ; on l’ajoute par petites portions à la solution aqueuse de sulfourée, et l’on évite d’en prendre un excès, en faisant l’essai suivant, avant chaque nouvelle addition, lorsqu’on juge que la réaction touche à sa fin : on dépose une goutte du liquide sur une feuille de papier à filtrer, et on y ajoute une goutte d’une solution afnmoniacale de nitrate d’argent; la présence do la sulfo-urée est accusée par une coloration brune qui se développe plus
CYANAMIDES. — 568 - CYANAMIDES.
ou moins vite sur la tache jaune due à la formation de l’argent-cyanamide.
La solution aqueuse, filtrée et additionnée d’une goutte d’acide acétique, est évaporée rapidement au bain-marie jusqu’à ce qu’un essai prélevé sur la masse se concrète par le refroidissement; on traite par l’éther, qui laisse une petite quantité de dicyanodiamide et l’on évapore la
uuu. OUU. (Jinin I. AAll, p. 12ÜJ.
E. Drechsel recommande l’emploi de l’oxyde de mercure précipité, préparé do la manière suivante : une solution bouillante de chlorure de mercure est additionnée de lessive de soude, par petites portions ; l’oxychlorure noir qui se produit, bouilli avec un excès de soude caustique, se transforme complètement en un oxyde rouge, bien plus dense que l’oxyde jaune ordinaire.
L’oxyde ainsi obtenu doit être débarrassé de toute trace d’alcali par une ébullition répétée avec de l’eau et un lavage suffisamment prolongé, puis conservé à l’état de bouillie. Pour préparer la cyanamide., la bouillie d’oxyde de mercure est mélangée intimement avec la solution aqueuse de sulfo-urée, en triturant le mélange de temps en temps avec un pilon. La solution de cyanamide est concentrée rapidement au bain-marie, après addition de quelques gouttes d’acide acétique, puis exposée dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique. On évite ainsi presque complètement la formation de dicyanodiamide qui, lorsqu’on évapore la solution au bain-marie jusqu’à cristallisation, est quelquefois assez sensible pour diminuer très notablement le rendement en cyanamide; on arrive à obtenir jusqu’à 42 % de la sulfo-urée employée, sous forme de cyanamide cristallisée pure [Journ. prakt. Chem. (2), t. XI, p. 284; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 467J.
D’après G. Praetorius-Seidler, il est préférable d’opérer la désulfuration de la sulfo-urée en solution alcoolique (méthode de Baumann); on obtient alors constamment! 37 °/0 environ] de la sulfo-urée employée, tandis que par le procédé Volhard le rendement descend quelquefois audessous de 20 °/„ [Journ. prakt. Chem. (2), t. XXI, p. 131J.
On peut augmenter considérablement le rendement en cyanamide par rapport au sulfocyanate d’ammonium employé pour la préparation de la sulfo-urée (on obtient de cette dernière 20 % au plus du poids du sulfocyanate ammonique), en se servant du mélam brut, c’est-à-dire de la matière qui reste par la forte calcination des résidus de cette préparation de sulfo-urée. A cet effet, le mélam brut, exempt de soufre autant que possible, est pulvérisé finement, intimement mélangé avec son poids de chaux vive, puis chauffé au rouge clair dans un creuset de Hesse muni de son couvercle. La masse pulvérisée s’échauffe sensiblement lorsqu’on la triture avec une grande quantité d’eau froide; la solution refroidie est filtrée, saturée par l’acide carbonique (on n’a pas à s’occuper du cyamidocarbonate de calcium qui vient se déposer en petites aiguilles si la solution n’est pas trop étendue) et portée à l’ébullition; il se dépose du carbonate calcique qu’on sépare par filtration. La solution aqueuse, additionnée d’une goutte d’acide acétique, est évaporée rapidement au bain-marie; la cyanamide obtenue est purifiée par la voie ordinaire.
Si le mélam renferme du soufre, il se produit du sulfure de calcium; on doit alors modifier légèrement la marche du procédé ci-dessus : le cyamidocarbonate de calcium est filtré, lavé par une petite quantité d’eau froide, puis décomposé par l’eau bouillante.
soiuuon emeree au üain-marie. 3U gr. de sulfo-urée fournissent 8 à 10,5 gr. de cyanamide pure | J. Volhard, Journ. prakt. Chem. (2), t. IX, p. 24;
En opérant ainsi, on a obtenu, par l’emploi de i kilogr. 1/2 de sulfocyanate d’ammonium qui avaient fourni 1010 gr. de sulfo-urée et 727 gr. de melam, 400 gr. de cyanamide provenant de la sulfo-urée et 292 gr. provenant du mélam, en tout OJ2 gr., c est-a-dire plus de 15 % du sulfocyanate employé [E Drechsel et IL Krüger, Journ.'prakl. Chem. (2), XXI, p. 77].
La réaction qui donne naissance à la cyanamide aux dépens de la sulfo-urée peut être exprimée d’une manière très simple par l’équation
S C (Az II2)* + IlgO = IlgS + H* O + C Az2II2.
Il est probable cependant qu’elle se fait en deux phases, et que la cyanamide doit sa formation au dédoublement d’une sulfo-urée mercurique formée en premier lieu :
IHAz.CS.AzII2 + IlgO = HgAz.CS.AzH2 + II2 O,
HgAz.CS.AzII2 = HgS + AzC.AzIl2.
A l’appui do cette manière de voir on peut citer la réaction produite dans une solution aqueuse de sulfo-urée par l’hydrate de thallium ; le précipité est blanc et cristallin, mais il ne tarde pas à noircir en se dédoublant en sulfure de thallium et cyanamide [E. Drechsel, Mém.cit.}.
La disulfuration de la sulfo-urée avec production de cyanamide peut se faire de différentes autres manières : le composé double de sulfo-urée et de chlorure de mercure fournit de la cyanamide lorsqu’on le traite par un alcali ; le sousacétate de plomb à l’ébullition, le bioxyde de plomb ; en présence d’un peu d’acide acétique le brome et le permanganate de potassium agissent sur la sulfo-urée en produisant la même décomposition. La cyanamide prend également naissance quand on dirige un courant d’acide hypochloreux dans une solution aqueuse de sulfo-urée :
S C (Az H2)2 + Cl O H = S + H Cl -f H2 O -f C Az2 H2
[E. Mulder et J.-A. Roorda Smit, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1634; Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 550],
La sulfo-urée subit le même dédoublement sous l’influence de l’oxalate d’argent récemment précipité [R. Maly, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 172].
Préparation de la cyanamide par le cyanate de potassium. — Le cyanate de potassium peut servir facilement à la préparation rapide de la cyanamide, à la condition d’employer du nitrate d’argent pour isoler la cyanamide produite. A cet effet, on fond dans un vase de verre de Bohême 3 p. de cyanate de potassium et on ajoute 2 p. de chlorure de calcium; ce dei’nier se dissout facilement dans la masse fondue. On renforce la chaleur graduellement jusqu’à ce que la masse épaissie ne dégage plus d’acide carbonique (un bec de Bunsen de fortes dimensions suffit pour des quantités au-dessous de 50 gramm.; si l’on veut opérer sur des quantités plus grandes, on doit avoir recours a un creuset en fer et chauffer dans un fourneau à air). En traitant la masse refroidie par l’eau et filtrant, on obtient une solution de cyanamide qu’on précipite par le nitrate d’argent ammoniacal. On dissout le précipité dans de l’acide azotique étendu pur, on filtre, on ajoute une petite quantité de nitrate d’argent et de l’ammoniaque en excès; le précipité est lavé, puis suspendu dans l’eau et décomposé par l’acide chlorhydrique étendu, en ayant soin de maintenir l’argent-cyanamide en léger excès. La solution filtrée, absolument neutre, est additionnée d’une goutte d’acide acétique et évaporée de la manière ordinaire.
CYANAMIDES. — 569 — CYANAMIDES.
I e nitrate d’argent ne peut pas être remplacé nar un sel de cuivre, à cause de la nature volumineuse du précipité cuivrique et des inconvéionts oue présente le traitement subséquent par l’hydrogène sulfuré [E. Drechsel et R. Krüger,
Autres modes de formation de la cyanamide. — La cyanamide se produit par la distillation de l’ammélide dans un courant de gaz carbonique [E Drechsel, mém. cité], et par l’ébullition de la nitrososulfhydantoîne avec l’eau de baryte ra jvia|y et R. Andreasch, Deutsch. c hem. Gcseîlsch., 1880, p. 002]. Certaines cyanamides métalliques se produisent : par la fusion des carbamates ou des cyanates correspondants [E.Drechsei, Journ. prakt. Chem. (2), t. XVI, p. 201 ; voyez plus loin, Cyanamides métalliques]; par la fusion du cyanure de potassium dans une atmosphère d’azote et de sodium métallique :
CAzK -{- Az -j- Na CAz2 K Na;
par la calcination de l’oxycyanure de baryum ou du ferrocyanure anhydre dans un courant d’azote :
C2Az2Ba + Az = CAz2Ba -f CAz,
ou de l’amalgame de baryum dans un courant de cyanogène; enfin, par i’action de la potasse caustique au rouge sur le cyanure ou le cyanate de potassium :
2 K CAz + 4 KO H = C Az4 K2 + K2 CO3 -f K2 O -f 4 H,
2 K O C Az 4- 2 K O II = CAz2K2 4- K2C03-|- II20
[E. Drechsel et R. Krüger, mém. cité], propriétés physiques. — La cyanamide est très soluble dans l’eau, déliquescente. Par l’évaporation de sa solution aqueuse ou éthérée, elle reste en surfusion, mais elle se concrète par le contact d’un corps aigu ou d’un cristal de cyanamide; elle est très soluble dans l’alcool et l’éther, déli-
3uescente dans la vapeur d’éther, très soluble ans l’éther monochloracétique et l’acétonitrile. Elle est assez soluble à chaud dans un mélange à volumes égaux de benzine et d’alcool; par le refroidissement, cette solution se sépare en deux couches, dont l’inférieure est constituée par une solution alcoolique de cyanamide. Elle est peu soluble dans les véhicules suivants : sulfure de carbone, chloroforme, chlorure d’éthylidène, iodure d’éthyle, bromure d’amyle, benzine.
Elle passe en quantité notable avec l’éther lorsqu’on distille sa solution éthérée au bainmarie [E. Drechsel, loc. cit.].
réactions et décompositions. — Lorsqu’on chauffe la cyanamide jusqu’à ce qu’on entende un commencement de crépitation, on observe une réaction très énergique qui no consiste pas seulement en une simple polymérisation (Cloëz et Canizzaro) ; on constate un grand développement de chaleur, il se dégage de l’ammoniaque, une petite cjuantité de cyanamide s’échappe à la décomposition et vient se condenser dans les parties les plus froides du tube, tandis que dans les parties les plus chaudes il se forme un anneau liquide de dicyanodiamide, le produit principal g de la réaction, qui cristallise rapidement ; il reste comme résidu un peu de mélam. Si la cyanamide >: est mélangée de sable, la réaction est très calme; on obtient un beau sublimé de dicyanodiamide, et un résidu renfermant du mélam et du mellon. Les équations suivantes rendent compte de la formation de ces composés :
2 CAz2 H2 = CsAz*H* (dicyanodiamide);
3 C* AzMR = AzID 4- Az^^8Az5H‘)’ (mélam); | C® Azurs 3 Az H3 -f C3Az3 (mellon) li [E. Drechsel, loc. cit.; Journ. prakt. Chem. (2),
t. XIII, p. 330; Bull. Soc. chim., t. XXVIIT,
Chauffée en solution éthérée pendant quelques heures à 150°, la cyanamide se transforme intégralement en dicyanodiamide [E. Drechsel, Journ. prakt. Chem. (2), t. XI, p. 284; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 467J. La même transformation s’opère lorsqu’on chauffe la cyanamide avec du phénol, en présence d'alcool, au bain-marie [G. Praetorius-Seidler, Journ. prakt. Chem. (2), t. XXI, p. 137].
La solution aqueuse de cyanamide se colore par l’électrolyse et fournit de l’acide cyanhydrique [E. Mulder et J.-A. Roorda-Smit, mém. cit.].
Hydrogène. — L’hydrogène naissant, développé par le zinc et l’acide chlorhydrique, convertit la cyanamide en méthylamine et ammoniaque; il ne se produit pas do méthylène-diamine [E. Drcchsel, loc. cit.].
Hydrogène sulfuré. — Sous l’influence de l’hydrogène sulfuré, la cyanamide se transforme en sulfo-uréefE. Hnumann, 'Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1375; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 308], Ce fait, contesté par Mulder et Roorda-Smit {Mém. cité) , a été mis hors de doute par de nouvelles recherches qui ont fixé les conditions dans lesquelles la transformation a lieu : une solution de cyanamide pure dans l’éther anhydre, saturée d’hydrogène sulfuré sec, commence à déposer de la sulfo-urée au bout de un à deux jours; le dépôt continue à augmenter jusqu’à la disparition totale de l'hydrogène sulfuré. Les acides empêchent la réaction ; par contre, des traces d’ammoniaque la favorisent singulièrement. La cyanamide fondue est apte à subir la même transformation. Enfin, la cyanamide se convertit très rapidement en sulfo-urée lorsqu’on ajoute du sulfure d’ammonium à sa solution aqueuse [E . Baumann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 26; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 134].
La transformation de la cyanamide en sulfo-urée s’opère également aux dépens de l’acide thiacétique;en même temps il se forme de l’acétylsulfourée (G. Praetorius-Seidler, Journ. prakt. Chem. (2), t. XXI, p. 140],
Cyanogène. — La cyanamide est capable de fixer les éléments du cyanogène en se transformant en une poudre amorphe jaunâtre qui, chauffée avec les acides, fournit un composé cristallin magnifique, peu soluble dans l’eau et se déposant par le refroidissement de sa solution bouillante en longues aiguilles déliées [A. W. Hofmann, Proceed. Roy. Soc. London, t. XI,
Le bromure de cyanogène, chauffé à 100° avec de la cyanamide, la polymérise en la transformant en une matière isomérique sans doute avec la mélamineet qui se convertit en ammélide sous l’influence de l’eau (acide chlorhydrique) [C.-O. Cech et B. Dehmel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 249; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 133].
Acides. — L’acide sulfurique concentré réagit violemment sur la cyanamide; s’il est étendu de son volume d’eau, et employé en quantité relativement petite, il la transforme en ammélide qui se dépose par le refroidissement :
6CH2Az2 -f 3 H2 O 4- 3 II2SOt = C6 H9 Az9 O3 + 3 AzIRHSOL
Si l’acide est en excès, il se produit de l’urée et de la dicyanodiamidine, en quantités variables. L’acide à 5 % agit de même, mais beaucoup plus lentement, et en paraissant former plus de dicyanodiamidine L’acide phosphorique suffisamment concentré réagit comme l’acide sulfurique. L’acide chlorhydrique bouillant produit principalement de la dicyanodiamidine [E. Bau-
CYANAMIDES.
CYANAMIDES.
marin, Deulsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 1371, 1402; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 308].
Les alcalis déterminent la transformation de la cyanamide en dicyanodiamide; s’ils sont concentrés, ils provoquent à chaud une décomposition complète [E. Baumann, mém. cité). D’après Mulder [ Deulsch . client. Gesellsch., 1873, p. 055; Bull. Soc. chim., t. XX, 267J, la cyanamide peut être chauffée pendant quelque temps avec de la potasse étendue sans éprouver une décomposition notable.
Azotites. — L’azotite de potassium, chauffé en solution aqueuse concentrée avec de la cyanamide, donne lieu à une réaction violente :
4 C Az2 II2 -f 4 Az02K
= 2 C O3 K2 + 4Az2 -f 2 IP O + C2Az*H*.
Si l’on remplace l’azotite de potassium par l’azotite d’argent, il se dégage des vapeurs rouges, puis un mélange d’acide carbonique et d’azote; il se forme un précipité de cyanure d’argent, et la solution renferme de la dicyanodiamide et de l’acide azotique [E. Drechsel, Journ. prakt. Shem. (2), t. VIII, p. 327; t. XI, p. 284; Bull. Coc. chim., t. XXI, p. 445; t. XXIV, p. 467].
Vacétamide, chauffée avec de la cyanamide, à 110-120°, en présence de l’alcool, la transforme presque complètement en dicyanodiamide [E. Drechsel, loc. cit.].
Chlorures d’acides. — Le chlorure d’acétyle donne, dans la solution éthérée de cyanamide, un précipité blanc, très volumineux, paraissant être un mélange de chlorhydrates de cyanamide et d’acétylcyanamide [E. Drechsel, loc. cit.]. Le chlorure de benzoyle, chauffé avec de la cyanamide, ne réagit que fort lentement et incomplètement. Le produit de la réaction, masse jaune, visqueuse, cède à l’éther de la cyanamide, du chlorure de benzoyle et du benzonitrile ; la partie insoluble dans l’éther renferme de l’acide benzoïque et de la monobenzojdmélamine [G. Gerlich, Journ. pralct. Chem. (2), t. XIII, p. 270; Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 113].
L ’iodure d’éthyle agit à 100° sur la cyanamide en solution éthérée. Par le refroidissement, il se sépare une matière blanche, gluante, peu soluble dans l’eau bouillante, qui la dépose en flocons blancs [F. Halwachs, Ann. Chem. Pharm., t. CLIII, p. 293].
La cyanamide ne se combine pas avec le sulfure d’éthyle ou Véthylmercaptan ; par contre, on obtient des urées sulfurées en fixant la cyanamide sur les thio-acides [E. Baumann, mém. cité]-
L’éther monochloracétique, agissant sur la cyanamide, parait produire, indépendamment de l’acide mélido-acétique (voyez ce mot), une certaine quantité d’acide cyamidoacétique; ce dernier se trouve dans les eaux mères acétiques, après la précipitation de l’acide mélido-acétique, et il se transforme en celui-ci, par l’évaporation de ces eaux mères [E. Drechsel, Journ. prakt. Chem. (2), t. XI, p. 284; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 467],
L’acide formique réagit facilement sur la cyanamide en produisant de l’urée et de l’oxyde de carbone :
HCOOII -f IDAz-AzC = CO(AzII2)2 + CO.
Les acides lactique et salicylique convertissent également la cyanamide en urée [G Praetorius- Seidler, Journ. prakt. Chem. (2), t. XXI, p. 135J.
Par l’action de la cyanamido sur la bromacétylurée, il se produit un corps gélatineux, peu soluble dans l’eau froide |E. Mulder, mém. cité].
Le chloral réagit en formant un produit d’addition sirupeux [R. Schiff et M. Fileti, Deulsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 425].
La cyanamide ne se combine pas avec l’uré-
thane (E. Baumann, Ann. Chem. Pharm., t. CLXVII, p. 81j. Chauffée à 100°, en solution alcoolique, avec du chlorure d’ammonium, elle fixe les éléments de ce dernier pour se transformer en chlorhydrate de guanidine [E. Erlen- . meyer, Ann. Chem. Pharm., t. CXLVI, p. 259]. Cette réaction typique a servi depuis à la synthèse d’un grand nombre de guanidines substituées [voyez E. Erlenmeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p 896]; elle explique aussi la formation du sulfocyanate de guanidine par la fusion du sulfocyanate d’ammonium |J. Volhard, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 92].
La cjumamide se combine avec la sarcosine pour produire la créatinc [J. Volhard, Zeitschr. Chem., 1869, p. 318], et avec l’alanine pour former j l’alacréatine [II. Salkovvski, Deutsch. chem. Gesellsch, 1873, p. 535; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 268; — E. Baumann, même recueil, 1873, p. 1371]. Elle fixe directement sur l’acide p-amidopropionique pour former l’acide p-guanidinepropionique, isomérique avec l’alacréatine [E. Mulder, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1266; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 558] . Elle s’unit au cyanate de potassium pour produire du dicyanamidate de potassium [F. Ilallwachs, Zeitschr. Chem., 1868, p. 517],
Citons encore l’action de la cyanamide sur les composés suivants : chlorhydrate de diméthylaniline [Tatarinoff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 2270], chlorhydrate d’hydroxylamine (oxyguanidine) [G. Praetorius-Seidler, Journ. prakt. Chem. (2), t. XIX, p. 399; t. XXI, p. 132], chlorhydrate d’orthotoluidine [F. Berger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1859], taurine [E. Dittrich, Journ. prakt. Chem. (2b t. XVIII, p. 63], acide amidobenzoïque (benzcreatine) [P. Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 575], alloxanthine (acide iso-urique) [E. Mulder, même recueil, 1873, p. 1236; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 127], éther oxalique, anhydride succinique [E. Mulder, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1631 ; Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 549], acide succinique [H. Môller, Journ. prakt. Chem., t. XXII, p. 193], acide a-amidobutyrique [E. Duvillier, Compt. rend., t. LXXXXI, p. 171].
COMBIXAÏSOXS DE LA CYAXAMrDE AVEC LES ACTOE5 .
Chlorhydrate de cyanamide , C Az2 H2 . 2 H Cl. —
Ce sel se précipite lorsqu’on fait passer du gaz chlorhydrique sec dans une solution de cyanamide dans l’éther absolu. Lavé à l’éther absolu et séché dans le vide , il forme une poudre blanche, légère, stable à l’air, très soluble dans l’eau. Par l’évaporation spontanée de sa solution aqueuse, il se dépose en grands cristaux lamellaires. Il se dissout un peu à chaud dans l’alcool absolu et cristallise par le refroidissement en petits mamelons. Il ne se combine pas avec les chlorures de platine et d’or; le nitrate d’argent donne un précipité de chlorure d’argent, tandis que la solution filtrée renferme de l’argentcyanamide qu’on peut précipiter par l’ammoniaque. Chauffé, il fond, dégage des torrents d'acide chlorhydrique, et laisse un résidu jaune ressemblant à celui que la cyanamide produit dans les mêmes conditions; si la décomposition a lieu à 460-170°, la masse ne fond pas et le résidu renferme de la mélamine.
La solution alcoolique du chlorhydrate dissout l’oxyde de mercure et fournit, par l’évaporation, do grands cristaux du composé double
CAz2Hs. Hg Cl2 . 3 II2 O.
E. Mulder croit que le chlorhydrate de cyanamide peut être envisagé comme une dichlorurée Cl2 C (Az II2)2. Il n’est pas besoin d’insister sur tout
CYANAMIDES. — 571 — CYANAMIDES.
r-' nuo cet'e opinion présente d’invraisemblable.
Ubromhydrate de cyanamide. C Az2 H9 . 2 II Br, ressemble en tout point au chlorhydiate.
Le nitrate se présente sous la forme d une masse cristalline très instable [E. Drechsel, Joum. prakt. Chem. (2), t. X, p. 180: t. XI, p. 284; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 467. — E. Mulder et J.-A. Roorda Smit, mcm. cite J.
CYANAMIDES MÉTALLIQUES.
Argent-cyanamide, CAz*Ag*. — C’est un précipité jaune, soluble dans l’acide azotique, peu soluble à froid dans l’ammoniaque étendue, qui se produit par l’addition de nitrate d’argent ammoniacal à une solution aqueuse de cyanamide. L’argent-cyanamide se dissout dans l’ammoniaque bouillante et se dépose en partie par le refroidissement en aiguilles microscopiques, jaunes, transparentes, tandis qu’une autre partie est transformée en dicyanodiamide. Elle n’est pas décomposée sensiblement par la potasse bouillante. La lumière est sans action, de même qu’une température de 220°; chauffée plus fort, elle détone : CAz9Ag! = Ag9 -j- Az + CAz [Beilstein et Geuther, Ann. Chem. Pharm., t. CVIII, p. 94. — E. Mulder, Deutsch. chem. Gescllsch ., 1873, p. 655; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 267. — F. Beilstein, Deutsch. chem., Gesellsch., 1873, p. 1185. — E. Drechsel, Joum. prakt. Chem. (2), t. XI, p. 284].
Si l’on fait passer du gaz hydrogène sulfuré sur la cyanamide argentique, celle-ci noircit à la surface, devient bientôt incandescente et se décompose avec explosion [E. Baumann, Deutsch. chem. Gesellscli. 1875, p. 26; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 134].
L&baryum-cyanamide, C Az9Ba, est obtenue par la fusion du cyanurate de baryum (lia- 1 ls Cy 6 O6) ; elle est stable à chaud, à l’abri de l’air.
Lorsqu’on ajoute une solution de baryte anhydre dans l’alcool méthylique à une solution de cyanamide dans le même véhicule, il se produit un précipité floconneux, amorphe, soluble dans l’eau [E. Drechsel, mém. cité; Joum. prakt. Chem. (2), t. XVI, p. 201].
On connaît deux calcium-cyanamides : C Az2 Caet (HCAz)8Ca. La première se produit par la fusion au rouge du carbamate et surtout du cyanate de calcium (2 KO CAz CaCl2) :
(CO*AzH9)* Ca = CAz*Ca -f- 211*0 + CO9, i (OCAz)9Ca = CAz2Ca -f CO9.
L’eau la décompose en produisant le composé monosubstitué
2CaCAzs 2 H2 O = Ca(HCAz2)2 + Ca(OII)9.
Le même composé cristallise par l’évaporation dans le vide d’une solution calcique de cyanamide [E. Drechsel, mém. cité].
Par l’évaporation spontanée de la solution calcique concentrée, on obtient des aiguilles soyeuses d’un sel basique hydraté renfermant
■ [G. Meyer, Joum. prakt. Chem. (2), t. d. 4251.
AzC’A<CaOH-i- 61120
Cuivre-cyanamidc, C Az2Cu. — Précipité amor plie, brun-noirâtre, très soluble dans les acide étendus et l’ammoniaque (insoluble dans l’am moniaque d’après Mulder), obtenu par l’addition d cyanamide à une solution d’acétate de cuivre La solution ammoniacale exposée à l’air le dé pose en amas sphériques de cristaux confus.
Le chlorure cuivreux ammoniacal et le pro toxyde do cuivre ammoniacal produisent un pré cipité blanc, noircissant rapidement à l’ai
[F. Beilstein et Geuther, mém. cité. — E. Drecshel, Journ. prakt. Chem. (2), t. VIII, p. 327 ; t. XI, p. 284; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 445; t.XXIV, p. 467. — R. Engel, même recueil, t. XXIV, p. 272].
Le chlorure d’acétyle réagit sur la cuivrecyanamide en produisant de l’acétylurée et de l’acide acétique [O Mertens, Journ. prakt. Chem. (2), t. XVII, p. 1; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 543].
Mercure-cyanamide, CAz9Hg. — Précipité blanc obtenu en ajoutant à la solution de cyanamide du chlorure de mercure, puis de la potasse, ou bien en faisant agir l’oxyde de mercure récemment précipité sur une dissolution de cyanamide.
Dans la préparation de la cyanamide par le procédé Volhard, il se produit, vers la fin de l’opération, une certaine quantité de mercurecyanamide qui échappe au traitement subséquent et diminue le rendement en cyanamide [E. Mulder, E. Drechsel, R. Engel, mém. cités].
huplomb-cyanamide, C Az2 Pb, est précipitée par l’acétate de plomb ammoniacal sous la forme de flocons amorphes jaunâtres, qui deviennent bientôt jaune citron, cristallins. Séchée, elle présente des paillettes jaunes, brillantes, offrant l’aspect de l’iodure de plomb. Elle est très soluble dans les acides étendus dont les sols plombiques sont solubles, insoluble dans l’ammoniaque. Chauffée, elle se colore en rouge, puis fond en dégageant des gaz et laissant un résidu de plomb métallique [E. Drechsel, Mém. cités].
Lapotassium-cyanamide, CAz2H K, se précipite par l’addition d’éther à la solution alcoolique de cyanamide sous forme d'une huile qui ne tarde pas à se solidifier [E. Drechsel, Journ. prakt. Chem., (2), t. XI, p. 284 ; Bull. soc. chim. t. XXIV, p. 467].
Sodium-cyamide, CAz2 Na II. — Le sodium métallique attaque la cyanamide en solution éthérée en dégageant de l’hydrogène et se recouvrant d’une croûte blanche de cyanamide monosodée. Pour préparer ce composé, on dissout 1 p. de sodium dans 15 p. d’alcool absolu et l’on ajoute, par petites portions, au liquide refroidi, une solution alcoolique de 2 p. de cyanamide. Il se forme un précipité volumineux qui se convertit bientôt en une poudre cristalline. On agite le liquide avec son volume d’éther absolu, on laisse déposer, on filtre rapidement le dépôt, on le lave avec un mélange à volumes égaux d’alcool et d’éther, puis avec de l’éther pur, et on le sèche dans le vide.
La sodium-cyanamide constitue une poudre légère cristalline, poussiéreuse, très soluble dans l'eau avec élévation de température. Elle attire l’acide carbonique de l’air en s’agglutinant. Chauffée, elle dégage de l’ammoniaque, puis de l’azote, et laisse un résidu de cyanure de sodium :
3 NaHCAz2 = AzII9 -f Az* + 3 NaCAz.
La solution aqueuse est très alcaline; additionnée de nitrate d’argent en excès, elle produit le précipité caractéristique d’argent-cyanamide et acquiert une réaction acide :
NalICAz* -f 2 Ag Az O3 = CAz* Ag* 4- NaAzO3 -f HAzO3.
Chauffée avec une petite quantité d’eau à 150°, la sodium-cyanamide est décomposée avec production d’ammoniaque, d’urée et de carbonate de sodium. Si l’on ajoute en môme temps de l’alcool, la réaction a déjà lieu vers 90-100°, et donne naissance, en outre des produits mentionnés, à une certaine quantité de carbamate do sodium :
Az Ç Az H Na -f- 2 11*0 = CO < q ".’ + Az H3.
CYAN AMIDES.
Traitée à 100° par l’iodure d’éthyle en excès, elle paraît se transformer en triéthylammôline.
La sodium-cyanamide, chauffée avec de l’éther monochloracôtique, en présence d’alcool et d’éthylate de sodium, donne naissance au mélidoacétate de sodium [E. Drechsel, Mém. cité] :
2 C Az2 H2 + C Az! Na II Na O C2 115 -f- C II2 Cl - C O O C2 II*
= 0(C!Hi)' + Na Cl + CII2(C3Az3H5)-C02Na.
Le chlorure de benzoyle réagit énergiquement, en produisant principalement du benzonitrile, de l’acide benzoïque et de la monobenzoylamméline [G. Gerlich, Journ. pralct. Chérn. (2), t. XIII, p. 270; Bull. Soc. cliim., t. XXVIII, p. 113|.
Disodium-cyanamide, Na2Az2C. — On l’obtient en fondant la sodium-amide avec de la sodiumcyanamide :
NaAzII2 -f NaIIAz2C = Az2Na2C + Az H3.
Fondue avec du charbon (noir de fumée), elle se transforme en cyanure de sodium :
Az2Na2C + C = 2 CAzNa
[E.Drechsel et R. Krüger, Journ. prakt. Chem., (2), t. XXI, p. 90].
Sodium-potassium-cyanamide , Na K Az2 C. — Ce composé se forme lorsqu’on fond la sodiumamide avec du cyanate de potassium :
NaAzH2 + KAzCO = NaKAz2C -f- II20 ;
l’eau produite décompose une partie de la sodiumamide, avec dégagement d’ammoniaque [E. Drechsel, Journ. prakt. Chem. (2), t. XVI, p. 201].
La thallium-cyanamide, Tl2Az2C, se produit par la fusion du cyanate thalleux; elle est stable à chaud, à l’abri de l’air. La cyanamide ne précipite pas la solution d’hydrate thalleux [E. Drechsel, Mém. cité et t. XI, p. 284].
CYANAMIDES A RADICAUX ACIDES.
Acétylcyanamide. — Cette combinaison s’obtient à l’état d’un liquide sirupeux, jaunâtre, très acide et corrosif, lorsqu’on traite l’argent-acétylcyanamide, en suspension dans l’éther, par un courant d’hydrogène sulfuré, et qu’on évapore la solution éthérée, débarrassée de l’hydrogène par un courant de gaz carbonique et filtrée. Elle n’a pas été analysée ; cependant il ne saurait y avoir de doute sur sa composition, vu qu’elle régénère par l’azotate d’argent l’acétylcyanamide argentique.
Lorsqu’on fait bouillir la solution aqueuse de la combinaison double d’acétylsulfo-urée et de cyanure de mercure,
SC (Az H2) (A z II C2 II3 O) Ilg Cy2,
celle-ci est décomposée totalement avec production de sulfure de mercure, mais l’acétylcyanamide qui se produit sans doute en premier lieu se transforme intégralement en acétylurée [M. Nencki etW. Leppert, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 902].
A rgent-acétylcyanomide, Az (C Az) (C2 H3 O) Ag. — On fait réagir, par petites portions, une molécule d’acide acétique anhydre additionné de son volume d’éther sur deux molécules de sodium-cyanamide sèche, arrosée d’éther (73 gr. de sodium-cyanamide et 700 cc. d’éther), et l’on chauffe au bain-marie pendant 3 à 4 heures dans un appareil à reflux muni d’un tube à chlorure de calcium pour empêcher l’accès de l’humidité. Il se produit un précipité blanc, composé de sodium-acétylcyanamide, d’acétate de sodium et de cyanamide, qu’on épuise par l’éther dans un appareil à extraction et qu’on dissout dans l’eau; la solution aqueuse est précipitée
CYANAMIDES.
par l’azotate d’argent. Le précipité est traité par l’ammoniaque qui ne dissout que l’argent acétylcyanamide ; la solution ammoniacale est précipitée par l’acide azotique étendu.
L argent acétylcyanamide forme une poudre blanche cristalline, insoluble dans l’eau, très soluble dans l’ammoniaque et l’acide azotique; ce dernier la décompose. Chauffée, elle se détruit en répandant l’odeur de l’acétonitrile et laissant un résidu d’argent métallique.
Sodium-acétylcyanamide, Az(CAz)(C2II30)Na.
— Le produit de l’action de l’anhydride acétique sur la sodium-cyanamide est composé de cyanamidc et d’un mélange de sodium-acétylcyanamide et d’acétate de sodium, mais une séparation complète des deux derniers corps est pour ainsi dire impossible. Pour obtenir la sodium-acétylcyanamide à l’état pur, il faut avoir recours au composé argentique, qu’on fait digérer au bain-marie avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. Elle se forme aussi par l’action du carbonate de sodium sur le chlorhydrate d’acétylcyanamide.
La sodium-acétylcyanamide est à l’état d’une poudre blanche cristalline, très hygroscopique, très soluble dans l’alcool; l’éther la précipite de sa solution alcoolique froide. La solution aqueuse, évaporée sur l’acide sulfurique, la dépose en octaèdres volumineux. La chaleur la décompose, apparemment en acétonitrile et cyanate de potassium.
La potassium-acétylcyanamide est tout à fait analogue au composé sodique.
ûiacétylcyanamide, Az(C Az)(C2II30)2. — Cette combinaison n’a été obtenue qu’une fois par l’action du chlorure d'acétyle pur sur l’argentacétylcyanamide arrosée d’éther et chauffée au bain-marie. La solution éthérée, évaporée sur l’acide sulfurique, a fourni une masse cristalline, qui a été purifiée par dissolution dans l’éther. Tables rhombiques incolores, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, très solubles dans l’éther, se décomposant vers 65°.
La butyrylcyanamide s’obtient d’une manière analogue à celle qui fournit l’acétylcyanamide. Son composé argentique se présente sous forme de petits cristaux blancs, poussiéreux, se transformant au bout d’un certain temps en une masse mucilagineuse. Le composé sodigue renferme C6 H7 Az2 O Na ; c’est une poudre cristalline blanche, soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther.
La valérylcyanamide et son dérivé argentique sont préparés par les mêmes procédés et possèdent des propriétés analogues.
Lactocyanamide, Az(CAz)(C3H502)H. — Ce composé se forme par l’action de la lactide sur la potassium-cyanamide en présence d’alcool; il se produit en outre de l’éthyllactate de potassium.
On prépare une solution de potassium-cyanamide en dissolvant 6 H gr. de potassium dans 60 cc. d’alcool absolu et ajoutant à la solution à 40° 7 gr. de cyanamide dissoute dans l’alcool; on ajoute ensuite 24 gr. de lactide, et l’on fait digérer au bain-marie jusqu’à disparition complète de la cyanamide. La solution saturée par l’acide carbonique est filtrée, agitée à plusieurs reprises avec de l’eau, puis évaporée au bain-marie jusqu’à commencement de cristallisation. Les cristaux qui se déposent par le refroidissement sont purifiés par cristallisation répétée dans l’alcool absolu.
La lactocyanamide est en tables incolores, peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’eau chaude et l’alcool, insolubles dans l’éther. Elle fond à 212” et se prend par le refroidissement en aiguilles étoilées; elle se décomposes une température plus élevée.
L’argent-lactocyanamide, C4 II5Az* O2 Ag, est so-
CYANAMIDES. — 573 — CYANAMIDES.
lubie dans l’acide azotique, insoluble dans l’ammoniaque; elle subit la double décomposition avec les chlorures alcalins [O. Mertens, Journ. prakt. Chem. (2), t.XVII.p. 1; Bull. Soc. cliim., t. XXX, p. 513].
La bensoylcyanamide s'obtient en solution élhérée en mettant la sodium-cyanamide délayée dans l’éther au contact d'une solution éthérée de chlorure de benzoyle; le mélange s’échauffe, s’épaissit, et il faut agiter et refroidir avec soin pour empêcher la réaction de devenir trop vive ; on chauffe ensuite au réfrigérant ascendant jusqu’à l’apparition d’une coloration jaune.
La sodium-benzoylcyanamide se précipite par l’addition d’éthylate de sodium à la solution éthérée de benzoylcyanamide; elle se dédouble par la distillation sèche en cyanate de sodium et benzonitrile :
y Na
Az — CAz = C6H5-CAz -]- COAzNa.
\COC«H5.
La solution éthérée de benzoylcyanamide, saturée de gaz chlorhydrique, fournit un précipité qui présente la composition d’un mélange de chlorhydrate de cyanamide et de benzoylcyanamide [E. Gerlich, Journ. prakt. Chem. (2), t. XIII, p. 270; Bull. Soc. chim., t. XXV11I, p. 113].
CYAMIDOCARBONATES
L’acide cyamidocarbonique libre n’est pas connu ; si l’on essaye de le séparer de ses sels, par l’addition d’un acide, on n’obtient que les produits de son dédoublement, savoir : de la cyanainide et de l’acide carbonique.
Cyamidocarbonate de calcium,
C*Az*0*Ca + 511*0.
— Ce sel se dépose en aiguilles déliées peu solui blés, lorsqu’on dirige un courant de gaz carbonique dans une solution concentrée de calciumcyanamide. La solution aqueuse, portée à l’ébullition, se décompose instantanément, avec production de carbonate de calcium et de cyanamide :
C*Az*0* Ca + H*0 = CO*Ca + CAz* H».
Le sel cristallisé, chauffé à 130°, perd 4 11*0 et éprouve la décomposition ci-dessus, compliquée par la polymérisation d’uae partie de la cyanamide formée.
Le sel barytique, (C‘Az*0*Ba)* -f 3H*0, et le sel de strontium, (C*Az*0*Sr)* -f 9 11*0, sont obtenus par l’action de l’acide carbonique sur une solution de baryte ou de strontiane dans la cyanamide aqueuse ; ils ressemblent en tout point au sel de calcium.
Cyamidocarbonate de sodium.
/CO* Na
Az*C*0*Na* = Az- CAz \Na.
— On dirige um courant d’acide carbonique dans une solution alcoolique bouillante de sodiumcyanamide, on filtre le dépôt volumineux qui se produit, on le lave à l’alcool bouillant et on le i sèche sur de l’acide sulfurique.
Le cyamido- carbonate de sodium est une poudre blanche, amorphe, très soluble dans 1 eau. L alcool le précipite de sa solution aqueuse I 8°U8,,f<>ri?e de gouttes qui se solidifient bientôt. 6 Un 1 obtient en aiguilles microscopiques en ver- ■ sant sa solution aqueuse, goutte à goutte, dans une grande quantité d’alcool.
Chauffé, il fond et se solidifie par le refroidistq sement, sans changement en apparence; en 14 réalité, -le sel s’est transformé intégralement en 't cyanate de sodium, avec lequel il est polvmé- Ipique ’• Az*C*0*Na* == 2 COAzNa.
L’azotate d’argent décompose le cyamido-carbonate de sodium avec production d’argentcyamide et d'azotate de sodium :
Az*C*02Na* -f 2 AgAzO3 = CO* + CAz* Ag* + 2 NaAzO*.
Le cyamidocarbonate de potassium ressemble sous tous les rapports au sel sodique [G. Meyer, Journ. prakt. Chem. (2), t. XVIII, p. 419].
Cyumidocarbonales éthyliques. — D’après Soydel, la cyanamide réagit avec violence sur le chlorocarbonate d’éthyle en produisant du cyamidocarbonate d’éthyle, un liquide sirupeux, non volatil [ lnauguraldissertalion , p. 22 à 2ü. Dresde, chez V. Brummer].
Ce liquide sirupeux n’est pas du cyamidocarbonate pur, mais un mélange complexe, renfermant au moins trois matières distinctes, dont une constitue bien l’éther en question, mais en quantité excessivement petite. Pour obtenir l’éther brut dans des conditions plus avantageuses, on doit remplacer la cyanamide par son dérivé sodique, et, comme on le verra plus loin, ce n’est qu’a l’aide de ses dérivés métalliques que l’on peut arriver à préparer du cyamidocarbonate d’éthyle absolument pur.
Préparation de l’éther brut. — On introduit dans un appareil à reflux, terminé par un tube à chlorure de calcium, 150 gr. de sodium-cyanamidc, parfaitement sèche, et 500 gr. d’éther absolu; on ajoute ensuite, par petites portions, 254 gr. de chlorocarbonate d’éthyle. Quand le mélange s’échauffe et entre en vive ébullition, on modère la réaction en plongeant le flacon dans de l’eau glacée. On chauffe ensuite au bain-marie, pendant huit à douze jours, jusqu'à disparition complète de l’odeur chlorocarbonique. On filtre alors rapidement la bouillie épaisse et l’on épuise par l’éther, dans un appareil à extraction, la masse blauche gluante qui est restée sur le filtre; on réunit les solutions éthérées, on les évapore au bain-marie et on expose le résidu au-dessus de l’acide sulfurique.
Le produit sirupeux ainsi obtenu est constitué principalement par du cyamidocarbonate d’éthyle (trouvé 21 p. 100 d’azote; théorie 24,56), mais il contient en outre du cyamidodicarbonate d’éthyle, de la cyranamide et de la dicyanodiamide ; il constitue la matière première pour la préparation de tous les dérivés éthylcyamidocarboniques. Cyamidocarbonate d’éthyle,
C4H6Az*0* = Az — C O O C* II" xCAz.
— On traite l’éther sodique (voyez plus loin) en solution aqueuse concentrée par l’acide sulfurique, l’éther pur vient nager sur la solution acide à l’état d'un liquide incolore, oléagineux; on en retire une nouvelle quantité en agitant la solution avec de l’éther. L’extrait éthéré est séché par le chlorure de calcium et distillé rapidement à une température peu élevée. Le résidu oléagineux est séché dans le vide sur de l’acide sulfurique, en ayant soin de mettre la cloche à l’abri de l’air et de la maintenir froide en l'entourant de morceaux de glace. Le produit, ainsi obtenu, est parfaitement pur.
On peut obtenir du cyamido-carbonate d’éthyle relativement pur en dissolvant l’éther brut, débarrassé du cyamido-dicarbonate d’éthyle, par l’exposition à une température très basse, dans dix fois son poids d’eau environ, filtrant et saturant la solution filtrée par le chlorure de calcium. L’éther se sépare à l’état huileux et vient nager sur la solution calcique.
Le cyamido-carbomite d’éthyle forme un liquide oléagineux, sirupeux, plus ou moins jau-
CYANAMIDES.
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nôtre, doué d’une forte réaction acide et d’une saveur brûlante; son odeur est agréablement éthérée. Il brûle difficilement avec une flamme violette bordée de rouge. Il est très soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone, assez soluble dans l’eau. Par l’ébullition prolongée de sa solution aqueuse, il se décompose en cyanamide, alcool et acide carbonique. La potasse alcoolique concentrée réagit vivement sur sa solution éthérée en précipitant du potassium-cyamido-carbonate d’éthyle, sous forme d’une poudre cristalline. L’azotate d’argent produit le composé argentique, précipité blanc caséeux.
Il est excessivement altérable et se décompose spontanément avec la plus grande facilité. Chauffé à 145°, il se détruit avec violence en dégageant des vapeurs acides et laissant comme résidu une substance blanche.
Chlorhydrate d'éther cyamidocarbonique,
— Pour préparer ce sel à l’état de pureté, on chaude du cyamidodicarbonate d’éthyle (1 moléc.) en solution alcoolique avec de l’éthylale de sodium (2 moléc.) en tubes scellés à ISO0. Le dépôt cristallin est lavé à l’alcool absolu, séché et dissous dans une petite quantité d’eau ; on filtre la solution aqueuse, on l’évapore à sec et on dissout le résidu dans l’alcool absolu bouillant. Par le refroidissi'ment de la solution alcoolique filtrée et évaporée, le sodium-cyamidocarbonate d’éthyle se dépose en belles aiguilles satinées, inaltérables à l’air, peu solubles à froid dans l'alcool absolu insolubles dans l’éther. Il fond à 241° et se décompose au-dessus de son point de fusion. Par l’addition d’éther à la solution alcoolique, le sel est précipité à l’état de poudre fine , cristalline. La solution aqueuse est alcaline; elle donne avec l’azotate d’argent le précipité blanc caséeux d’argent-cyamidocarbonate d’éthyle.
Êthylcyamidocarbonate d’éthyle,
C* II6 Az2 O2, H2 Cl2.
— Ce corps se dépose à l’état d’un précipité blanc cristallin, très volumineux, lorsqu’on dirige un courant de gaz chlorhydrique dans la solution éthérée du cyamidocarbonate d’éthyle. Il est peu soluble dans l’alcool, presque insoluble dans l’éther. Exposé à l’air, il tombe en déliquescence et se décompose peu à peu en dégageant de l’acide chlorhydrique; sous l’influence de la chaleur, il se comporte comme le dérivé correspondant de la cyanamide; il dégage des torrents d’acide chlorhydrique et laisse un résidu jaunâtre. L’eau le décompose à l’ébullition en acide chlorhydrique et éther allophanique :
Az^.CO.OC2H5.2HCl -j- H20 ^CA
rr./AzHCO.OCsH5 , „nrl — LU'''AzH2 + zHU.
A rgent-cyamidocarbonate d’éthy le,
C4 H8 Az2 Os Ag.
— Précipité caséeux blanc, très altérable, très soluble dans l’ammoniaque et l’acide azotique étendu.
Le sel basique de cuivre, C4H5Az203.Cu0H, s’obtient, à l’état d’un précipité vert d’iris cristallin, par l’addition d’acétate de cuivre à la solution aqueuse concentrée de l’éther sodique. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide acétique, l’ammoniaque et la solution aqueuse de cyamidocarbonate d’éthyle; il est dècomposable par la chaleur. La solution ammoniacale dépose, par l’ébullition prolongée, de la cyanamide cuivrique.
Le potassium-cyamidocarbonate d’éthyle, C4HBAz202K,
se précipite à l’état d’une poudre cristalline lorsqu’on ajoute de la potasse alcoolique à la solution éthérée du cyamidocarbonate éthylique. Il se produit aussi lorsqu’on traite le cyamidodicarbonate d’éthyle par la potasse alcoolique; le mélange s’échauffe; on achève la réaction par une digestion au bain-marie :
