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M Wurtz était arrivé à la même conclusion en ce’ uni concerne le perchlorure; de phosphore, un excès d’un des éléments, le protochlorure par exemple, donnant de la stabilité à ce composé. Il en est de même de la combinaison d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle, étudiée par

M. Friedel. , ,

Il est donc établi que l’inégalité dans les rapports atomiques des composants modifie considérablement la grandeur de la limite à laquelle s’effectuent les combinaisons, à une température donnée; mais, en étudiant cette influence de la masse, il a été impossible de dégager des variations par sauts brusques.

On sait que M. Ilautefeuille a publié des expériences sur la décomposition de l’acide iodhydrique par les corps poreux, et qu’il a reconnu que la limite de la décomposition ne varie pas pour la même température, soit que cette décomposition s’effectue rapidement par les corp3 poreux ou lentement par la chaleur. C’est la vitesse de la décomposition qui est modifiée par l’intervention des corps poreux, l’équilibre étant atteint rapidement. Comme ce dernier effet peut être obtenu par une augmentation de pression, c’est-à-dire par le rapprochement des molécules, M. Lemoine en conclut justement que le rôle chimique des corps poreux se trouve expliqué par la condensation physique qu’ils font éprouver aux gaz.

On a discuté, en exposant quelques points de la théorie atomique (t. I, p. 464, et Suppl., p. 216), certains cas de dissociation que les auteurs de cette théorie se sont longtemps refusés à admettre comme tels. Il s’agit du chlorure mercureux, du perchlorure de phosphore, du sulfure et du sulfhydrate d’ammonium, au carbamate d’ammonium (carbonate d’ammonium anhydre) et de l’hj drate de chloral.

MM. Engel et Moitessier ont repris dans ces derniers temps leurs expériences sur l’hydrate de chloral [Compt. rend., t. XC, p. 97], et sur le sulfhydrate d’ammonium [ Compt. rend., t. LXXXVI1I, p. 1201], et ont publié quelques observations sur le carbamate d’ammonium [Compt. rend., t. XCIII, p. 595].

En ce qui concerne l’hydrate de chloral, ils ont comparé les tensions de vapeur du chloral anhydre aux tensions de dissociation de l’hydrate do chloral aux mêmes températures. Voici les résultats obtenus, qui ne sont exacts, les auteurs le font remarquer, qu’à 2 ou 3 millimètres près (t. I, p. 464, et Suppl., p. 246) :

Tension de vapeur.

Chloral anhydre.

Tension de dissociation.

Hydrate de chloral.

no

Les auteurs avaient reconnu anlérieuremen que l’hydrate de chloral ne se volatilise pas dam la vapeurdu chloral anhydre sous unetension supé neure à la tension de dissociation à la tempéra ture où l’on opère. En se fondant sur ces données ils ont observé le fait suivant. Si l’on introduii de 1 eau dans la vapeur de chloral anhydre à une tension supérieure à la tension de dissociatioi de 1 hydrate, le mercure ne s’abaisse pas dans h tube, comme cela arriverait si la vapeur d'hydrate de chloral existait à cette température ; au con traire, il s’élève dans le tube.

Voulant élucider la question relative à la dissociation du sulfure d’ammonium (AzII*)*S et dr sulfhydrate d’ammonium AzIILSH, ils ont fait 1 expérience suivante. Ils ont mis en présence dans une éprouvette graduée, à la température

de 17", 1 volume d’hydrogène sulfuré et 2 vol. de gaz ammoniac : il y a condensation des deux tiers et il reste un volume d’ammoniaque. Le sulfure d’ammonium ne se forme donc pas à 17°; c’est le sulfhydrate qui se solidifie et la moitié de l’ammoniaque demeure libre. La même éprouvette, close par du mercure, a été entourée d’un manchon renfermant de l’eau dont la température a été portée à 48°. Le sulfhydrate s’est alors volatilisé et dissocié, et les 3 volumes du mélange gazeux primitif se sont reconstitués. Par le refroidissement, la condensation aux deux tiers s’est effectuée de nouveau.

Les mêmes auteurs ont constaté que le carbamate d’ammonium ne se dissocie ni ne se volatilise en présence de l’un des composants, du gaz carbonique, par exemple, à la pression ordinaire. Si l’on soulève le tube de façon à augmenter le volume du gaz et à diminuer la pression, cette augmentation de volume suivra la loi de Mariotte, tant que la tension restera supérieure à la tension de dissociation; aussitôt qu’elle est inférieure, la dissociation a lieu et la tension du mélange est toujours égale à la tension de dissociation du composé. On a donc eu d’abord de l’anhydride carbonique pur dans le tube en présence du carbamate, sans que cet anhydride fût mélangé d’ammoniaque, ce qui a été vérifié directement; puis un mélange d’anhydride carbonique et d’ammoniaque, le premier à des tensions successivement décroissantes, le second à des tensions successivement croissantes. Dans le premier cas, la tension n’est jamais supérieure à ce qu’indique la loi de Mariotte; dans le second, elle n’a pas été trouvée supérieure à la tension de dissociation.

A la suite de ces recherches, complétées par des expériences sur l’hydrate de butylchloral [Compt. rend., t. XC, p. 1075] et l’alcoolate do chloral, MM. Engel et Moitessier ont formulé la loi suivante : Si l’on met un corps dissociable en présence d’un seul des produits de sa disseciation à une tension égale ou supérieure à la tension de dissociation à la température où l’on opère, ou en présence d’un mélange en proportions quelconques des composants, pourvu que la somme de leurs tensions soit égale à la tension de dissociation, la dissociation n’aura plus lieu.

M. Isambert a établi [Compt. rend., t. XCII, p. 919] les tensions maxima (de dissociation) du sulfhydrate d’ammonium S II (Az H*), et areconnu que, en présence d’un excès d’un des composants, la pression totale est notablement inférieure à la somme des pressions des gaz libres et de la tension de dissociation du sulfhydrate. On doit interpréter, selon nous, ce fait, en admettant qu’en présence d’un excès d’un des composants, une partie du sulfhydrate ne se volatilise pas en se dissociant, comme il le ferait, à la même température, s’il était seul. D’un autre côté, d’après M. Isambert, la pression totale due à un mélange de sulfhydrate avec l’un de ses éléments est supérieure à la tension de vapeur (de dissociation) du sulfhydrate seul. Seulement, à une température un peu élevée, une tension de 80 millimètres d’acide sulfhydrique où d’ammoniaque donne une tension totale qui surpasse à peine la tension de dissociation du sulfhydrate seul. M. Isambert a même reconnu que ce dernir cesse de se volatiliser en présence d’un excès d un des composants, à une température où sa tension est notable. Ces dernières remarques viennent à l’appui des observations de MM. Engel et Moitessier. Toutefois M. Isambert conteste d’une façon générale l’exactitude de l’énoncé que ces chimistes ont donné de la loi qui préside à ces phénomènes. Il a été conduit [Compt. rend., t. XCIII, p. 732], par ses expériences sur la dis-

DISTILLATION

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sociation du carbamate d’ammonium, à admettre que la tension totale, en présence d’un excès des gaz composants, est toujours supérieure, a une température donnée, à la tension niaxima (à la tension de dissociation) du carbamate dans le vide à la môme température. Ad. Wurtz.

DISTILLATION (voyez t. I, p 1183). — On sait que la vapeur d’un corps peut entraîner des substances à point d’ébullition très élevé. Ce phénomène est surtout marqué pour les vapeurs à forte chaleur latente, comme la vapeur d’eau, qui peut volatiliser par entraînement des proportions notables de substances bouillant au delà de 200", telles que toluidine, xylidine, naphtaline, phosphore, essences naturelles, diphénylamine, etc., et même de soufre. La quantité de substance qui distille est, toutes choses égales d’ailleurs, d’autant plus forte que la température de la vapeur d’eau est plus haute. Tantôt on emploie celle-ci sous pression, tantôt on la surchauffe beaucoup plus en lui faisant traverser des tubes de fonte chauffés directement dans un foyer, et l’on peut atteindre facilement ainsi la température du rouge sombre. Dans les laboratoires, on n’apprécie pas encore à leur juste valeur tous les services que pourrait rendre la vapeur d’eau surchauffée, mais plusieurs industries en font usage.

Les lois de la distillation par entrainement sont très simples lorsqu’il s’agit de corps insolubles les uns dans les autres, ce qui est fréquemment le cas. La loi de Dalton est alors applicable : chacun des corps se volatilise comme s’il était seul, c’est-à-dire que la tension du mélange est égale à la somme des tensions des composants. Il en résulte que le mélange bout

I au-dessous du point d’ébullition du corps le plus volatil. Il y a plus: la tension d’une vapeur déendant du nombre des molécules qu’elle contient une température donnée, il s’ensuit que les nombres de molécules des deux corps qui passent à la distillation sont précisément proportionnels à leurs tensions. Si Ton représente celles-ci par P et p, les poids moléculaires par M et m, l’équation suivante indiquera le rapport des quantités Q et q qui distillent :

P M Qffl P — J M} m

L’exactitude de cette relation a été vérifiée par Naumann dans une série d’expériences faites sur l’entrainement de huit substances par la vapeur d’eau à la pression ordinaire. La substance était placée dans un ballon tubulé à long col, en communication avec un réfrigérant descendant, et la vapeur d’eau était introduite au sein de la substance par un tube passant au travers delà tubulure latérale. On notait la pression, la température du liquide et de la vapeur mixte, enfin le rapport des quantités de substance et d’eau qui passaient à la distillation. Ce rapport s’est montré invariable, quelle qu’ait été la longueur ou la forme du col du ballon ou la rapidité du courant de vapeur d’eau, mais cela à la condition seulement que le tube d’arrivée débouchât dans la couche du liquide même et non dans l’eau conj densée qui s’accumule peu à peu.

Le tableau suivant résume les résultats des | expériences :