COMBINAISONS DE LA DULCITE

A côté des éthers décrits t. I, p. 1189, et qui dérivent de la dulcitane, viennent se ranger deux séries d’autres éthers, découverts par G. Bouchardat et dérivant, l’une de la dulcite elle-même, C6H8(OH)6, l’autre de la dulcitane C6II7(OH)5, par substitution de un ou plusieurs atomes d’éléments halogènes ou do un ou plusieurs résidus d’acides. Indépendamment de ces éthers, qui établissent très nettement le rôle d’alcool polyatomique de la dulcite et de son anhydride, Bouchardat a décrit des combinaisons forméos. sans élimination d’eau, par la dulcite avec les hydracides C4nn. Chim., Phys. (4), t. XXVII, p. 68 et 145 ; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 194, 399, 433 et 539; t. XVHI, p. 115].

Combinaisons du la dulcitb avec les hïdracides. — Chlorhydrate de dulcite,

C6 II1* 0e, H Cl + 3 II2 O.

— L’acide chlorhydrique saturé à 0° peut dissoudre jusqu'à son poids de dulcite. La solution ainsi obtenue laisse déposer à basse température des cristaux volumineux ayant la composition cidessus. Ce corps est très instable, car il se décompose dès qu’il est exposé à l’air; aussi n’at-on pas pu déterminer sa forme cristalline. L’eau le décompose, et si l’on ajoute son volume d’eau à la solution chlorhydrique, il s’en dépose immédiatement de la dulcite pure.

Le bromhydrate, C®H»*0«,HBr -f- 3 II2 O, et Viodhydrale, C6H'*Oe, H1 +3H20, s’obtiennent comme le chlorhydrate; la dissolution de la dulcite a lieu avec élévation de la température. Ils jouissent de propriétés semblables à celles du chlorhydrate.

Éthers de la dulcite et de la dulcitane. — Dulcite dicltl orhydrique, C« H«(0 II)* Cl2. — On chauffe pendant trente à quarante heures 1 p. de dulcite avec 15 p d’acide chlorhydrique saturé à0°. Par le refroidissement, la dichlorhydrine se dépose en paillettes cristallines qu’on lave à l’eau froide et qu’on sèche à basse température. On obtient aussi la dulcite dichlorhydrique en traitant la dulcitane monochlorhydrique par l’acide chlorhydrique.

Les cristaux de dulcite dichlorhydrique se décomposent, avant de fondre, en dulcitane chlorhydrique, avec perte de 11 Cl. L’eau bouillante agit de même , ainsi que les alcalis, dans la promière phase de leur action; la seconde phase donne naissance à la dulcitane exempte de dulcite. L’ammoniaque transforme la dulcite

DULCITE

dichlnrhydrique en dulcitamine. Le perchlorure de phosphore attaque vivement la du lc.ite dichlorhydrique. lin opérant dans le chloroforme pour atténuer la réaction, il se forme un produit qui reste dissous et qui parait constituer la trichlorhydrine.

Duicitane monochlorhydrique, C6 H7 (O H)4 Cl.

— Elle est contenue dans les eaux mères acides de la dichlorhydrine ci-dessus décrite, et s’obtient lorsqu’on décompose cette dernière parl’eau bouillante. Elle cristallise en longues aiguilles concentriques. Elle fond à 98°, puis se décompose en se charbonnant. Elle est très soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Elle parait être inactive. Les alcalis la dédoublent en mettant la duicitane en liberté.

Dulcite dibromhydrique , C6 H8 (O H)4 Br*. — On l’obtient en chauffant pendant quatre heures à 1 <>0° la dulcite avec une solution d’acide bromhydrique d’une densité de 1,7. Elle ressemble à la dichlorhydrine et se comporte de même.

Dutcile clilorobromhydnque, G1 II8 (OH)4BrCl.

— Elle se produit lorsqu’on traite la duicitane monochlorhydrique par l’acide bromhydrique ou la duicitane bromhydrique par l’acide chlorhydrique. Elle possède les caractères de la dichlorhydrine.

Duicitane bromhydrique, C6H7(OH)4Br. —On l’obtient en traitant la dibromhydrine par l’eau bouillante. Ses propriétés ne diffèrent guère de celles de la duicitane chlorhydrique.

Duicitane tétrabromliydrique, G6 H7 (O 11) Br*.

— Lorsqu’on chauffe la dulcite à 100° avec de l’acide bromhydrique d’une densité de 1,85, on obtient un liquide incristallisable, insoluble dans l’eau, soluble dans l’éther, le chloroforme, l’alcool. Ce liquide possède la composition indiquée, mais il ne régénère ni la dulcite ni la duicitane par la saponification.

Dulcite chlorhydronitrique, C6H8(Az03)4Cl2.

— On dissout la dichlorhydrine de la dulcite dans 2 fois ;4 son poids d’acide azotique fumant ; on ajoute à la solution ‘2 p. d'acide sulfurique concentré; après un quart d’heure, on verse le mélange dans l’eau. La dulcite chloronitrique se précipite en flocons incolores qu’on fait cristalliser dans l’alcool bouillant, d’où elle se dépose en paillettes; obtenue par l’évaporation de la solution alroolique, elle se présente en aiguilles déliées. Elle fond à 108° et se concrète a 100°. Elle détone légèrement par le choc. Elle est I insoluble dans l’eau et dans l’éther. Elle est j beaucoup plus stable que la dulcite dichlorhydrique. car elle ne perd pas d’acide chlorhydrique par l’action de l'alcool bouillant.

Dulcite bromhydronitrique, C6lI8(Az03)4 Br*.

— On l’obtient comme la chloronitrine. en partantde la dibromhydrine: elle lui ressemble beaucoup. Elle fond à 110" et se concrète à 105°.

Dulcite chlorliydrubromhydi onitrique,

G6 H8(Az03)4 Br Cl.

— On la prépare à l’aide de la chlorobromhydrine. Elle ressemble à la chloronitrine et fond à 1 15°.

On obtient des composés moins nitrôs cristallisables. Par exemple, C12 ll8;0 H)2(Az03)*Cl2, j par l'action de l’acide azotique seul sur les chlorhydrincs et les bromhydi ines de la dulcite. |

Jïtliers mixtes de la duicitane, — Les dérivés . chlorés et bromes de la duicitane fournissent, comme reu.v de la dulcite, des produits nitriques. Ccux-ri sont solubles dans l’alcool et dans l’éther fr id, insolubles dans l’eau, iucristallisahles. Leur purification est difficile.

Du taie ili .cetique, GBll8,0 H)4(0C*II30)*. — ■ On fait bouillir jusqu'à dissolut! n complète la dulcite pulvérisée avec son poids d’anhydride

DULCITE.

acétique, dissous dans 12 à 15 p. d’acide acétique cristallisable. La diacétine se dépose par le refroidissement en lamelles cristallisées brillantes, fusibles à 175°. On la purifie par cristallisation dans l’eau. Elle est peu soluble dans l’alcool chaud, insoluble dans l’éther. L’eau bouillanto la saponifie en partie. Sa saponification par les alcalis fournit de la dulcite avec très peu de dulcitane. La dulcite diacétiquecn solution aqueuse est faiblement dextrogyre [a] j = 0°47'.

Dulcite clilorhydropentacétique,

G6I18(0 C2 II3 O)6 Cl.

— Elle se produit par l’action du chlorure d’acétyle sur la dulcite; la température ne doit pas s’élever au delà de 60°. Elle est insoluble dans tous les dissolvants à froid. A l’ébullition, elle se dédouble en acide chlorhydrique et dulcite pentacétique. L’acide acétique bouillant la convertit en dulcite hexacétique.

Dulcite penlacétique, CeH8(0H)(0C2Il30)s. — On l’obtient en traitant la chloropentacétine par l’alcool bouillant qui la dissout. Elleest cristalline et fond à 165°. Chauffée à 250°, elle se sublime en partie, en perdant de l’eau. L’eau bouillante et les alcalis la saponifient en ne produisant que peu de duicitane.

Dulcite hexacétique, C6 H8 (O G* H3 O)6. — On chauffe pendant six heures 2 p. de dulcite avec 7 p. d’anhydride acétique et 2 p. d’acide acétique cristallisable. Elle se dépose par le refroidissement sous forme cristalline. Elle fond à 171° et se solidifie à 140°. On peut la sublimer à 250° dans un courant de gaz carbonique. Les cristaux sublimés fondent à 150°. Ils constituent un isomère physique qui, au bout d’un certain temps, reprend les caractères primitifs de la dulcite hexacétique. On obtient une autre modification passagère, amorphe, en maintenant l’hexacétine à 200" et la refroidissant brusquement; cette modification est beaucoup plus soluble que le corps primitif dans les divers dissolvants.

La dulcite hexacétique est presque insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool chaud, peu soluble dans l’alcool froid et dans l’éther. La solution alcoolique est inactive.

Duicitane diacetique. G6 H7 (O II)3 (OC2 II3 O)*.

— On l’obtient en chauffant à 150° les eaux mères de la préparation de la dulcite diacétique; on reprend le résidu par l’éther qui la dissout seule. C’est un corps amorphe, visqueux, soluble dans l’eau, dans l’alcool et l’éther. Sa saveur est très amère. Sa solution aqueuse et dextrogyre : [a]j = 1-31'. Sa saponification et celle du composé suivant fournissent de la duicitane accompagnée d’une trace de dulcite. Cette saponification se produit déjà par l’eau bouillante.

Duicitane telracétique, C“ II7 (O II) (OC8 II3 O)4.

— Elle se produit par l’action de l’anhydride acétique sur la duicitane diacétique. On peut l’obtenir aussi en évaporant les eaux mères de la préparation de la dulcite hexacétique. On lave le résidu avec du carbonate de sodium et on le reprend par l’éther.

La duicitane téiracctique présente la consistance d’une résine molle. Elle possède une saveur très amère. Elle est insoluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Pouvoir rntaloire : [a] j = C° 21'.

Dulcite liexa benzoïque, G6 II8 (OC7 H5 O)4. — On dissout la dulcite dans huit fois son poids de chlorure de benzoyle, et l’on chauffe d’abord à 15(1". puis à 2110" pour chasser l’excès de chlorure de benzoyle. On traite le résidu par dix fois son volume d’éther froid et l’on abandonne la solution èthérée à elle-même. Après un ou deux jours, la dulcite hexabenzoïque se dépose; on la purifie par cristallisation dans l’alcool. Elle

DULCITG. — 671 — DUROL.

forme de petits cristaux fusibles à 147°, et se S® “ en partie à 220°. Elle est insoluble dans Su et dans l’éther, peu soluble dans l’alcool bouillant. Maintenue longtemps à 200° et refroidie brusquement, elle présente l’aspect de la colophane et est alors soluble dans l’éther; mais sa solution éthéréc ne tarde pas a abandonner des cristaux de dulcite hexabenzoïque, douee de ses caractères primitifs.

La dulcite hexabenzoïque n’est pas saponifiée par l’eau bouillante, et les alcalis étendus ne la saponifient que lentement, à 150°.

L’acide azotique fumant la transforme en dulcite hexanitrobenzoïque, par nitration du groupe benzoïque. La réduction du produit nitré régénéré la dulcite

Dulcitane lèlrabenzoique,