CCI

ÜC1.0C2H5.

On chauffe molécules égales d’éthylène per-

chlorè et d’ethylate de sodium avec de l’alcool pendant une heure au bain-marie, dans un appareil à reflux. On ajoute de l’eau au produit de la réaction, on sèche l’huile brune qui se sépare et on la rectifie; on obtient environ 25 % du poids de l’éthylène perchloré employé.

Le trichloroxéthyléthylène constitue un liquide incolore, bouillant à 152-153°. Chauffé avec de l’eau à 16U", il donne de l’acide glyoxylique, de l’alcool et de l’acide chlorhydrique :

CCI2 = C Cl. OC*H5 -[- 3 H20 = C O II - C O2 II + C’IILOH + 3 H Cl.

Chauffé avec un excès d’éthylate de sodium en présence d’alcool, il forme d’abord de l’éther or- ! thoacétique dichloré, (CH Cl2- C (O C’ H»)’, qu> se | convertit à son tour en dioxéthylacétate de sodium

ÉTHYLÈNE, ÉTHYLIDÈNE. -

CH (OC* H5)2 - CO2 Na [Geuther et Brookhoff,

^Le'trichloroxéthyléthylène se décompose à l’air en laissant déposer de l’acide oxalique [L. Henry, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1838].

DÉRIVÉS CHLOROBROMÉS.

Éthylène chlobobromé, CH* = CCI Br. On sature du brome refroidi dans de la glace par du chlorure de vinyle ; on lave le produit (p-chlorodibrométhane) à la potasse, puisàl’eau, on sèchc et l’on distille, en recueillant ce qui passe vers IbO . On le traite ensuite, par portions de 200 grammes, par 195 centimètres cubes de potasse alcoolique et froide; on précipite par une grande quantité d’eau, on lave, on sèche sur du chlorure de calcium dans une atmosphère de gaz d’éclairage et l’on distille à l’abri de l’air.

Le même composé prend naissance lorsqu’on fait bouillir l’a-chlorodibrométhane (ÇH*-CBr*Cl) avec de la potasse alcoolique.

Liquide bouillant à 62-63° et se polymérisant à l’air avec la plus grande rapidité. Agité avec de l’oxygène sec, il l’absorbe avec un vif dégagement de chaleur, en produisant un mélange de chlorure de bromacétyle et de bromure de chloracétyle [E. Demole et H. Dürr, Bull. Soc. chim., t. XXX,, p. 6; — J. Denzel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1739; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 180; — L. Henry, Mém. cité].

a-CHLORoniBnoMÉTHYLÈNE, CHBrrCBrCl. —

Ce composé dérive de l’a-chlorotribrométhane (C II* Br]- C Br» Cl) ; il se présente sous forme d’un liquide incolore bouillant à 1 41 -1 42" (p =734""") et ne se polymérisant pas. Densité à 16“ = 2,275.

L’a-DiriiLonoBsoMéTHYi-k b, CH llr = CCI1, dérive de l’a-dichlorodibrométhaue (C H* Br-CBrCls). C’est un liquide bouillant à 114-116° (p= 740""". Densité à 10° = 1,906 (J. Denzel).

CHLOROBROMURES D ÉTHYLÈNE ET D’ÊTHYLIDÈNE.

Chlobobromure d’éthylène, C* H* Cl Br. — Ce composé se forme par l’action du brome sur le chloroiodure d’éthylène. Le liquide s’échauffe considérablement. La transformation

C* IDC1I -}- Br = C*H'BrCl -f I

est complète, à la condition d’employer un grand excès de brome (2 à 3 Br). Après le refroidissement, on lave à la soude caustique et à l’eau et l’on sèche sur du chlorure de calcium [L. Henry, Compt. rend., t. LXX, p. 1404]. Le même corps constitue l’un des produits principaux de la chloruration du bromure d’éthyle [II. Lescœur, Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 483]. 11 se forme en outre, par l’action du brome sur la monochlorhydrine, du glycol [E. Demole, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 555; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 495].

Simpson indique la marche suivante pour la préparation du chlorobromure d’éthylène par le chlorure de brome et l’éthylène. On dissout 32 gr. de brome dans 112 centimètres cubes, d’un mélange à volumes égaux d’acide hypochloreux concentré et d’eau. La solution, introduite dans un ballon à long col et refroidie par la glace, est saturée par un courant de chlore. On fait entrer ensuite, en agitant fréquemment, un courant d’éthylène. On obtient environ 80 °/0 du rendement théorique [Proceed. Boy. Soc. London, t. XXVII, p. 118; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 409].

Le chlorobromure d’éthylène constitue un liquide mobile, limpide, incolore, doué d’une odeur suave; il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, etc. Peu combustible, il brûle avec une flamme fuligineuse bordée de vert. Il

703 — ÉTHYLÈNE, ÉTHYLIDÈNE.

bout à 107 - 108° (p = 760 "> m ) et sa densité est égale à 1,700 (18”), ce qui le place au milieu entre le chlorure d’éthylène et le bromure.

La potasse alcoolique l’attaque énergiquement et le transforme en chlorure de vinyle. L’acétate d’argent produit du glycol diacétique.

Le sulfocyanate de potassium le transforme en un mélange de chlorosulfocyanate et de sulfocyanate d’éthylène [I.-VV. James, Journ. Chem., Soc., t. XXXV, p. 806 iBull. Soc. chim.,t. XXXJII, p. 67].

Le chlorobromure d’éthylène qui se produit par l’action du penlachlorure d’antimoine sur le bromure d’éthylène est transformé a son tour, sous l’influence d’un excès du môme réactif, en chlorure d’éthylène [ C.-W. Lôssner , Journ. prakt. Chem. (2), t. XIII, p. 421 ; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 115].

Chlorobromure d’éthyudène, CH3-CHBrCl. — On l’obtient par la bromuration du chlorure d’éthyle ou par la chloruration du bromure d’éthyle à la lumière diffuse. Il se forme aussi lorsqu’on chauffe à 100° du bromure de vinyle avec do l’acide chlorhydrique très concentré (saturé à 0°).

11 bout à 84°, 5 (p = 760""") et ne se solidifie pas à — 19°. Sa densité à 13° est de 2,01 (Lescœur), de 1,666 à 16“ (Denzel), de 1,61 à 14“ (Reboul). Densiaè de vapeur = 4,861 (théorie 4,968). Incolore quand il est pur et récemment préparé, il jaunit à la lumière et dégage des vapeurs acides. Il possède l'odeur et la saveur du chloroforme.

Chauffé avec une solution alcoolique de potasse, il donne lieu à un dégagement d’éthylène chloré. L’oxyde d’argent le transforme en aldéhyde. L’acétate d’argent produit de l’acétate d’éthylidène [11. Lescœur, — J. Denzel, Mcm cités ; — E. Reboul, Compt. rend., t. LXX, p. 853].

DÉRIVÉS CHLOROIODÉS.

L'éthylène chloroIodè, C5 II* CIL se forme lorsqu’on fait entrer l'éthylène dans une solution éthérée de chlorure d’iode [Gibson, Chem. News, t. XXXVIII, p. 32].

CllLOROlODURE d'ÉTIIY LÈVE, C* IHCl I. — Le produit pur bouta 137-138“ [V. Meyer et VVurster, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 964]. Point d’ébullition corrigé, 140°, 1. Densité à 15°, 28 (eau à 0“) = 2, 13363. Dilatation

Vt= 1 + 0,0009369176 f + 0,000000415129 1* -f 0,0000000045014 1».

Densité au point d’ébullition =1,87015. Volume spécifique = 101,27 [E. Thorpe, Journ. chem. Soc., t. XXXVII, p. 177]. Chauffé avec de l’acide iodhydrique concentré, il dégage beaucoup d’éthylene [VV. Sorokine, Zeitsclir. Chem., 1870, p. 518]. L’eau et l’oxyde d’argent le transforment en glycol à 160-200“ [M. Simpson, Bull. Soc. chim., t. X, p. 25b]. L’argent métallique à 160“ produit un mélange de chlorure d’éthylène et d’éthylène [Friedel et Silva, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1 42 1 .

CitLOROionrRES d’ktiiyudène, CI1s-CHC1I. — On agite l’iodure d’éthylidène avec une solution faible et froide de chlorure d’iode, on sépare l’excès de ce dernier, on lave à la potasse étendue et l’on distille en recueillant entre 1 17-1 19°.

Une méthode plus avantageuse consiste à dissoudre de l’iodure d’aluminium (1 mol. A I* Ie) dans trois fois son poids de sulfure de carbone,

I et à ajouter la solution goutte à goutte et à l'abri de l’air, à du chlorure d’éthylidène (6 mol.) dissous dans son volume, de sulfure de carbone; on | doit agiter et refroidir par la glace. On filtre sur l’amiante, on distille le sulfure de carbone au bain-marie avec un tube à boules, on lave le ré-

ÉTHYLÈNE, ÉTHYLIDÈNE. — 70^ — ÉTHYLÈNE, ÉTHYLIDÈNE.

sidu à la potasse faible et l’on purifie le produit par la distillation fractionnée. C’est un liquide incolore, ayant le goût sucré, bouillant à 117-119°. Densité à 19° = 2,054 [M. Simpson, Proceed. Roy. Soc. London, t. XXVII, p. 424; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 411].

DÉRIVÉS BROMÉS.

Bhomdre d’éthylène, C5H'*Brî. — Point d’ébullition corrigé 131°, 36; point de solidification, 9°, 2. Densité à 10", 89 (eau à 4°) = 2,19011. Densité au point d’ébullition = 1,93124. Volume spécifique = 97,295. La dilatation trouve son expression dans la formule suivante :

Vf = 1 + 0,0009528 45 1 + 0,000000083455 1*

[T. Thorpe, Proceed. Roy. Soc. London, t. XXIV, p. 283].

La chaleur spécifique entre 8 et 95° est 0,183, soit, pour le poids moléculaire, 188=34,3. Cha- | leur de vaporisation pour le même poids, 8cal,23. La formation du bromure d’éthylène par l’union de l’éthylène avec du brome liquide dégage -f 29cal,3 (Berthelot, Compt. rend., t. LXXXVIII, p. 53] .

Le bromure d’éthylène possède une faible tendance à former avec le brome une combinaison moléculaire [Schützenberger, Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 147],

Il est transiormé en glycol, plus ou moins facilement, sous l’influence des agents suivants : de l’eau, à la température du bain-marie [G. Niederist, Liebig's Ann. Chem., t. CLXXXVI, p. 388: t. CXCVI, p. 349 ; — Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 226; t. XXXII, p. 303]; de l’oxyde de plomb, en présence d’un grand excès d’eau, à 155° [A. Eltekow, Deulzch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 558; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 353]; d’une solution très étendue de carbonate de potassium [Zeller et Huelner, Journ. prakt. Chem., (2), t. X, p. 270; t. XI. p. 229; Bull. Suc. chim., t. XXIII, p. 110] ; cette action donne lieu simultanément à la formation d’une certaine quantité de bromure de vinyle [H. Grosheintz, Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 57]; du carbonate de sodium et de la soude caustique à chaud; la potasse caustique aqueuse produit de l’éthylène bromé [S. Stempnewsky, Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 154; Liebig’s Ann. Chem., t. CXCII, p. 242].

L’oxyde de sodium agit nettement à 180° en produisant de l’oxyde d’éthylène :

C*H*Br* + Ma1 0 = 2 NaBr + C»H*0

[H. Greene, Compt. rend., t. LXXXV, p. 624].

Le bromure d’éthylène, dissous dans trois fois son volume d’alcool, est attaqué vivement par le zinc à la température ordinaire ; il se dégage des gaz, tandis que la solution renferme une petite quantité du corps CsH4Zn (?), décomposable par l’eau avec formation d’hydrate de zinc et d’éthylène. Si l’alcool est absolu, l’attaque n’a lieu qu’à l’ébullition.

Le zinc produit la même décomposition, à la température ordinaire, en présence de l’alcool amylique ou de l’éther acétique, à 100° en présence de l’éther. Le magnésium n’a aucune action dans les mêmes circonstances [D. Tommasi, Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 548].

Action du couple zinc-cuivre. — Le bromure d’éthylène seul n’est que très peu attaqué, même à l’ébullition, mais en présence de l’eau la décomposition est assez rapide à la température ordinaire, et donne lieu à la production d’éthylène et de bromure de zinc.

En présence d’alcool, la décomposition devient tumultueuse et se complète avec une grande ra-

pidité; de même, la présence de l’éther, à 40°, occasionne un dégagement très rapide d’éthylène [J. II. Gladstone et A. Tribe, Journ. cliem. Soc., (2), t. XII, p. 400].

Le bromure d’éthylène agit sur le sulfure de méthyle en produisant du bromure de triméthylsulfine et du sulfure d’èthylène [A. Cahours, Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 383; — F. Dehn, Deutsch. chem. Gesellsch., t. II, p. 479].

L’acide sulfurique fumant le transforme en acide brométhylsulfurique. L’acide chlorosulfurique S O*. Cl. OII réagit au bain-marie en produisant l’acide C2H4BrS03H [E. Wroblewsky, ZeiUvhr. Chem., 1868, p. 563; 1869, p. 280; — Bull. Soc. chim., t. XI, p. 148; t. XII, p. 354].

L’oxaiate d’argent le décompose suivant l’équation

CJ H* Br* + C*0*Ag*

= C»LD + 2 CO* + 2 AgBr

|Karetnikoff, Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 554].

Le chlorure de mercure, à 150-180°, produit, suivant les proportions employées, du chlorure d’éthylène [Friedel et Silva, Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 535] ou du chlorobromure fl. de Montgolfier et E. Giraud, Compt. rend., t. LXXXVIII, p. 653],

Le sulfite de sodium produit à l’ébullition de l’éthylène-disulfite de sodium [Watt, Deutsche chem. Gesellsch., 1872, p. 273J.

Bromdre d’éthylfdène , CH3=CHBr*. — Ce composé se forme lentement lorsqu’on chauffe le bromure de vinyle à 100° avec de l’acide bromhydrique marquant 55° B. (acide saturé à -f 6° et dilué du tiers de son volume d’eau). Il est identique avec le bromure d’éthyle bromé de Hofmann [E. Reboul, Compt. rend., t. LXX, p. 398].

Par la bromuration du bromure d’éthyle, il se forme simultanément du bromure d’éthylidène, du bromure d’éthylène et du bromure d’éthyle dibromé. On peut séparer le bromure d’éthylidène de son isomère à l’aide d’une solution alcoolique de sulfhydrate de potassium qui n’attaque que ce dernier [N. Tawildarow, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1459].

Paterno et Pisati préparent le bromure d’éthylidène en faisant réagir le chlorobromure de phosphore sur l’aldéhyde, décomposant par l’eau le produit de la réaction et distillant dans un ! courant de vapeur [Gasz. chim. ital., 1871, p. 596 1.

| Liquide incolore, doué d’une odeur agréable, bouillant à 110° (p = 740m,n) et ne se congelant pas à — 18". Densité = 2,129 (-f- 10°).

Chauffé avec de l’eau et de l’oxyde de plomb, il produit de l’aldéhyde. La potasse alcoolique le transforme en bromure de vinyle. Chauffé avec de l’ammoniaque à 125-140°, il donne naissance à de la coliidine :

4 Cs II4 Br2 + AzH» = C»H«Az + 8 H Br,

se comportant dans ces circonstances comme le chlorure d’éthylidène [Kiâmer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 257].

L’acétate de potassium, en présence d’alcool absolu à 130°, le transforme en aldéhyde, éther acétique et acétal; il ne se forme pas trace d’acétale de glycol [X. Tawildarow, Liebig's Ann. Cliem., t, CLXXVI, p. 12].

Éthylène bromé ( bromure de vinyle),

Cil» = CH Br.

— Polymérisation. — La polymérisation de l’éthylène bromé s’opère facilement sous l’influence des rayoDS solaires. La modification polymérique constitue une masse amorphe, blanche et inodore, vitrée et transparente ou porcelanée et opaque. Elle est élastique et difficile à pulvé-

ÉTHYLÈNE, ÉTH YLIDÈNE. - 705 — ÉTHYLÈNE, ÉTHYLIDÈNE.

riscr. Sa formation est accompagnée d’une forte contraction, sa densité étant égale à 2,075 tandis que celle du bromure de vinyle est 1 ,52 (Régnault). Elle est insoluble dans l’alcool et l’éther; le chloroforme bouillant et la benzine la dissolvent en petites quantités; par contre, elle est très soluble dans les iodures des alcools primaires, ainsi que dans le bromoforme, l’aldéhyde benzoïque et l’aniline. Chauffée à 100° elle devient d’un gris violacé, sans changer de poids; à 125° elle commence à se décomposer, se gonfle et émet des vapeurs acides brûlant avec une flamme fuligineuse; il distille en même temps une petite quantité d’un liquide oléagineux. La potasse alcoolique ne l’attaque que vers 150°, en produisant du bromure de potassium et une petite quantité d’une matière freinée cristallisable en aiguilles; le résidu solide est brun, insoluble. L’eau agit d’ilhe manière analogue, à 180-200°. Le brome la dissout et donne une combinaison très instable qui est décomposée par l’eau. Les acides minéraux concentrés ne la décomposent qu’à chaud. L’action de l’acide azotique concentré donne lieu à la formation d’un composé nitrobromé amorphe, soluble dans l’alcool. Chauffée avec do l’acide iodhydrique fumant à 150°, elle se convertit en une substance fusible vers 100°, presque insoluble dans l’alcool et l’éther [E. Baumann, Ann. Chem. Pharm., t. CLXLII, p. 308; Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 326; — Lwolf, même recueil, t. XXX, p. 25; — E. Demole, ibidem, p. 12].

Le bromure de vinyle est absorbé rapidement par l'acide sulfurique dans le tube de Butlerow; il se dégage de l’acide bromhydrique. L’acide sulfurique étant ensuite distillé avec de l’eau, il se développe l’odeur caractéristique de l’aldéhyde crotonique [S Zcisel, Liebiy's Ann. Chem , t. CXC, p. 371 ; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 4151.

L'acide bromhydrique, en se fixant directement sur le bromure de vinyle, peut donner du bromure d’éthylène ou du bromure d’éthylidène, et cela dans des conditions fort peu differentes. La solution aqueuse, très concentrée, d’acide bromhydrique le transforme en bromure d'éthylène, soit à froid, s- it à chaud. L’acide moins concentré donne du bromure d’éthylidène. Ainsi une solution bromhydrique saturée à -{- 6°, transforme l’éthylène bromé, lentement à froid, plus rapidement à chaud, en bromure d’éthylène. Mais si l’on prend cette même solution et qu’on l’étende du tiers de son volume d’eau, ce qui donne un acide marquant 55° B., la combinaison s’effectue lentement à 100° et elle donne naissance à du bromure d’éthylidène, exempt de toute trace de son isomère [Reboul, Compt. rend., t. LXY, p. 355; t. LXX, p. 398].

L’action de l’acide iodhydrique donne lieu à des phénomènes du même ordre, avec cette différence que la production des isomères n’est plus une question de concentration, mais de température. A froid, l’acide iodhydrique concentré se combine avec le bromure de vinyle pour formerde l’iodobromure d’éthylidène; à chaud (100°), la combinaison est plus rapide et elle donne naissance à un mélange des deux isomères (par moitiés environ). L’acide chlorhydrique, même très concentré, ne parait pas agir à froid. A 100°, il se produit une certaine quantité de chlorobromure d’éthylidène [E. Reboul, Compt. rend., t. LXX, p. 853J.

L’acétate mercurique agit sur le bromure de vinyle au bain-marie, en produisant de l’aldéhyde. L’acide hypochloreux se combine avec le bromure, ainsi qu’avec le chlorure de vinyle, en dégageant beaucoup de chaleur. Les produits obtenus à froid sont des liquides épais, très solubles dans l’eau et très cristallisables [G. Saytzeff et Glinsky, Zeitschr. Chem., 1867, p. 675; Æulf.

Si' PPL.

Soc. chim., t. IX, p. 474; — E. Linnemann, Ann. Chem. Pharm., t. CXL1II, p. 347; Bull. Soc. chim., t. IX, p. 477].

L’acide hypobromeux réagit sur l’éthylène bromé. Parmi les matières produites on trouve de la bromhydrine bromée, formée par addi-

CIP OH Cil! oïl C II Br + Br CH Br*

[E. Demole, Deutsch. chem. Geselhch., 1876, p. 45; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 272].

Le bromure de vinyle ne réagit pas sur la bromobenzine en présence du sodium métallique. Chauffé avec du sodium à 110°, il donne naissance à du bromure de sodium et à un mélange gazeux, paraissant renfermer de l’éthylène et de l’acétylène [E. Fuchs, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 765; Bull. Soc. chim., t. XV11I, p. 493] .

On a essayé bien des fois de faire servir, l’éthylène bromé à la synthèse des composés vinyliques; mais la facilité avec laquelle le groupe vinyle se dédouble n’a pas permis jusqu’à, présent d’obtenir l’alcool vinylique ou ses dérivés. Semenoff [Zeitschr. Chem., 1864, p. 673] et Miasnikoff [Ann. Chem. Pharm., t. CXV, p. 329] ont bien signalé l’acétate et l’oxalate vinyliques, mais ils les ont ' obtenus en si petite quantité, que l’existence de ces composés est bien douteuse.

Le cyanure de potassium et l’argent métallique n’agissent pas sur le bromure de vinyle, même à 150° [E. Baumann, Mém. cité ; — voyez aussi ; A. W. llofmann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 106].

Le zinc-éthyle transforme le bromure de vinyle, à 100°, en butylène (éthyle- vinyle) [A. YVurtz, Compt. rend., t. LXV1II, p. 841].

Ethylènes dibbomés. — La théorie prévoit l’existence de deux dérivés dibromés :

Cil*

C Br*

CH Br C H Br

Cependant on n’en a pas décrit moins de quatre, distingués par les propriétés les moins ressemblantes; le sujet mériterait d’être repris.

Éthylène dibromc-a.. — On l’obtient à l’état de pureté en ajoutant goutte à goutte du bromure d’éthylène bromé (C H* Br - C H Br*) à une solution alcoolique d’éthylate de sodium maintenue froide; on chauffe ensuite pour chasser les gaz dissous (acétylène et acétylène bromé); on précipite par l’eau et l’on distille. Le produit se sépare en deux fractions dont l’une bout à 91° et l’autre à 157°. Les deux possèdent la composition centésimale C*H*Br2; mais, tandis que la première est certainement le composé a, il est impossible de considérer la deuxième comme l’isomère p, vu qu’on connaît un autre dibromure qui possède incontestablement la constitution symétrique CH Br = CII Br, comme on le verra plus loin. 11 est donc impossible d’assigner une formule rationnelle au composé bouillant à 157°; mentionnons seulement qu’il possède une densité de 2,120 à 17° et que sa densité de vapeur qui est égale à 6,97 lui assigne bien la composition simple C* 11* Br* (théorie 6,44) [N. Tawildarow, Liebiy's Ann. Chem., t. CLXXV1. p. 12].

L’éthylène dibromé bouillant à 87-92" absorbe l’oxygène sec avec dégagement de chaleur et se transforme intégralement en bromure de bromacétyle :

CH* CII*Br

ii + O = •

CBr* C O Br

[E. Demole, Compt. rend., t. LXXXVI, p. 549 Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 12J.

ÉTHYLÈNE, ÉTI1YLIDÈN E.

— 706 — ÉTHYLÈNE, ÉTH YLIDÈNE.

R. Fittig cherche à expliquer celte étrange réaction en admettant pour l’éthylène dibromé une formule à valences libres :

C lia Br = CBr

Cette formule expliquerait assez bien la polymérisation si rapide de cette matière et la facilité avec laquelle elle s’unit à l’oxygène [Uebig's Ann. Chem., t. CLXXXXV, p. 176]. Toutefois on peut expliquer le mécanisme de l’addition sans avoir recours à cette hypothèse, et en admettant seulement que la réaction se passe en deux phases :

ID

eu2 „ en2 ,

il + O = n -f Br* CBr2 CO

Cil2 , „ CM2 Br

il -f Br2 = i CO C O Br

Celle manière de voir est confirmée par la réaction de l’éthylène chlorobromé-a qui, on l’a vu plus haut, donne dans les mêmes circonstances un mélange de chlorure de bromacétyle et de bromure de chloracétyle.

L’acide hypobiomeux agit sur l’éthylène dibromé a eu produisant de l'acide bromacélique et de l’éthylméthylacétone hexabromée [E. Demole, Bull. Suc. chim., t. XXV1U, p. 4tl3].

L’éthylène dibromé, bouillant à 91°, réagit sur la benzine, en présence du chlorure d’aluminium et donne naissance à l’a-diphényléthylène.

CH2 Cil2

ii -f 2 Cc IIe = h CBr2 C(C«H«)*

+ 2 H Br.

Cette transformation met hors de doute le caractère asymétrique du composé [E. Demole, Compl. rend., t, LXXXIX, p. 000] .

L’éthylène dibromé (3,

Cil Bi-

C11 Br

a été obtenu par Sabanejeff, par l’action du zinc sur une solution alcoolique de tétrabromure d’acétylène :

C II Br* CII Br2 +

Zn = Zn Br2 +

CH Bi-

C H Br.

La réaction est très nette et produit environ 68 p. °/0 du rendement théorique.

C’est un liquide mobile, bouillant à 106-109° [Deutsch. chem. Gesellsclu, 1876, p. 1441], à 110-111“ [R. Anschiitz, même recueil, 1879, p, 2073; Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 482].

La potasse alcoolique le transforme en acétylène monobromé. Le brome le convertit nettement en acétylène tétrabromé.

11 ne possède pas la propriété de se polymériser qui paraît appartenir exclusivement aux éthylènes substitués asymétriques, mais il se combine peu à peu avec l’oxygène à la température estivale. Sabanejeff a décrit une autre combinaison , qui parait être la quatrième modification, probablement polymérique, du composé C2H2Br*. On l’obtient en ajoutant à une solution d’acétylène dans l’alcool (qui en dissout 6 volumes à froid) la quantité correspondante de brome, saturant de nouveau la solution par de l’acétylène, ajoutant du brome, et ainsi de suite De l'eau ajoutée à la solution en précipite une buile dense qui est chauffée pendant quelque temps au bain d’eau salée pour la débarrasser des gaz dissous et qui est distillée ensuite avec de la vapeur d’eau. Le produit distillé possède la composition centésimale C2H!L’t* [Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXVI1I, p. 109; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 405].

Étiiïléne tbibbome, C II Br = CBr2. — Dans la préparation du tétrabromure d’acétylène il se forme de l’éthylène tribromé solide qui cristallise en tables incolores, fu-ibh-s à 175", peu solubles dans l’alco I, solubles dans l’éther et le chloroforme. Ce corps est probablement polymérique avec l’éthylène tribromé li<|uide qui bout a 162- 163°; ce dernier su forme par la distillation de l’a étylène tétiabromé et aussi par l’action de l’ammoniaque alcoolique, de l'acétate de potassium en solution alcoolique, et du sodium en présence de l’éther sur le même tétrabromure d’acéiylène (Sabanejeff, Mém. cité j.

L’éthylène tribromé liquide absorbe rapidement l'oxygène sec et se transforme en bromure de di bromacétyle [E. Demole, Compt. rend. t. LXXXVI, p. 542].

Ethylene üibbomonitbé, C2H Br2, AzO2. — Lorsqu’on lait passer de l’air chargé de vapeur de brome dans une soution acide de stvphnate de sodium, il sc dépose une matière solide, imprégnée de bromopicrine, qu’on lave à l’alcool et qu’on fait cristalliser dans le chloroforme. C’est l’éthylène dibromonitié.

Ce corps est en prismes volumineux orthorhombiques, inodores et incolores, fu-ibles à 112“ et décomposables à 120“. Il est insoluble dans l’eau, soluble à chaud dans l’alcool, l’éther, la benzine, le sulfure de carbone; on ne peut pas le faire cristalliser île sa solution dans l’ah ool ou le suifure de carbon-. II colore l’épiderme en rouge cinnabre et teint de même la cire, mais au contact de l’air seulement. Il fournit des combinaiso s métalliques très peu stables. L’hydrogène naissant dégagé par l'étain et l’acide chlorhydrique, le transforme en éthylamine. La solution alcoolique est colorée en rouge par les alcalis. Le brome n’agit, pas à 100“ [Merz et Zctter, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 2047; Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 520].

Dérivés bromoïodés.

Bbomoiodure d’éthylène, C2 H4 BrI. — Cette combinaison se forme en même temps que l’iodobromure d’èthÿlidène (par moitié enviion) lorsqu’on chauffé au bain-marie du bromure de vinyle avec de l’acide iodhydrique saturé à 4° [E. Reboul, Compt. rend., t. LXX, p. 853J; il se forme en même temps un peu d’iodure île vinyle et une certaine quantité d’iodure d'éthylidène, qu’il est impossible de séparer complètement du bromoïodure d’éthylidène et qui empêche la cristallisation de ce dernier corps (C. Fnedel, Compl. rend., t. LXX1X, p. 1 6 i J .

Lagermark a obtenu du bromoïodure d’éthylène solide, en faisant agir le bromure d’iode sur l’éthylène. Se fondant sur un point d’ébullition mal observé (I50“) et une prétendue transformation en iodacétine, il avait cru devoir présenter ce corps comme un troisième isomère du composé simple C2H4Bi-l, contrairement aux prévisions théoriques f Deutsch . chem. Gesellsch., 1873, p. 1211 ; 1874, p. 901]. Mais les recherches entreprises dans ce but par Friedel infirment entièrement cette conclusion; elles démontrent que lu composé de Reboul est tout à fait identique avec le prétendu isomère de Lagermark, et que les différences observées ne provenaient que des impuretés adhérontes à chacune des préparations; tandis que le bromoïodure d’éthylène de Reboul renferme un peu d’iodurc d’éthylidène qui l’empêche de cristalliser, celui de Lagermark était souillé par une petite quantité de bromure d’éthylène qui abaissait son point d’ébullition [Bult. Soc. chim., t. XXI, p. 434; voyez aussi : G. Gagarine et A. Bouilerow, Deutsch. chcm .

ÉTHYLÈNE, ÉTH YLIDÈNE. — 707 —

ÉTHYLÈNE, ÉTH YLIDENE.

M. Simpson prépare le bromoïodure d’éthylène en dirigeant un courant d'éthylène dans une solution aqueuse, maintenue froide, de bromure d’iode (on obtient cette solution en ajoutant un peu plus d’une molécule d’iode en poudre à une molécule de brome, additionné de six fois son poids d’eau, agitant et refroidissant le liquide noir, et séparant ensuite l’iode en excès). Il se dépose une huile qu’on lave à la potasse et à l’eau et qu’on distille [Proceed. Roy. Soc. London., t. XXII, p. 51].

D’après Friedel, la meilleure manière de préparer ce corps consiste à faire passer de l’éthylène dans un mélange d’iode et de brome à équivalents égaux, recouvert d’une couche d’eau [Bull. Soc. chim., t. XXII, p. lüti].

Le bromoïodure d’éthylène pur est en longues aiguilles blanches, fusibles à 28°, douées d’une saveur douce et piquante. Il bout sans décomposition a Ili2-I63“. Densité à 29° = 2,516. Il se colore légèrement à la lumière.

Br.oMoïoniiRE d’éthylidène, CII3-CHBrI. — Se forme lorsqu’on chauffe du bromure de vinyle pendant plusieurs jours à 100° avec un excès d’acide iodhydrique concentré; on le purifie par distillation fractionnée [M. Pfaundler, Bull. Soc. cliim., t. III, p. 242; — Roboul, Mêm. cite]. On l’obtient aussi en faisant agir une solution faible de bromure d’iode sur l’iodure d’éthylidèue [M. Simpson, Proceed. Roy. Soc. London, t. XXVII, p. 424; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 411].

Liquide incolore, d’une odeur agréable et d’un goût sucré. Il bout à 141-144° (147°, 2 corr). Densité =2,50 (-t- 1°). Densité de vapeur, 8,314 (théorie 8,120).

La potasse alcoolique lui enlève de l’acide iodhydrique et le transforme en éthylène bromé. L’azotate et l’oxyde d’argent agissent d’une manière analogue. L’acétate d’argent à 125° réagit avec formation de bromure et d’iodure d’argent,, d’acétate d’éthyle et d’acide acétique.

Bromoïodure d'éthylène rromé, C!H3Br2I. — Le bromure de vinyle se combine avec le bromure d’iode en solution aqueuse. On a hève la réaction en chauffant doucement en vase clos.

Ce corps est une huile incolore, bouillant à 170-180°, avec décomposition partielle. Densité à 29° = 2,86. Chauffé à 100», en tube scellé, avec de l’oxyde d’argent humide, il donne lieu à une violente explosion; si l’on chauffe dans une cornue ouverte, il se dégage du bromure de vinyle et du gaz carbonique [M. Simpson, Proceed. Roy. Soc. London, t. XXII, p. 51].

Dérivés iodés.

' Iodure d'éthylène, CILI-CH’I. — Lebromm d’éthylène, mélangé d’acide iodhydrique (satui à 0°) et abandonné au repos, donne naissance de l’iodure d'éthylène qui se dépose en beat cristaux; la transformation est plus rapide a bain-marie [W. Sorokine, Zeitschr. Chem. 1871 p. 518]. ’

L’iodure d’éthylène se forme en quantité noti b e lorsqu’on chauffe à 230“ molécules égale d iodure d’éthyle et d’iodacétate d'éthyle.

Il fond à 81-82° et se décompose à 85° IL. Aroi heim et J.-M.-A. Kramps, Deutsch. chem. G sellsch-, 1880, p. 489].

L’oxyde d’argent sec réagit très facilement st liodure dethylène à 150° et le transforme c

?*‘Vrdvvvuthylè™e Gmme, Compt. rend t. LXXXV, p. 624],

Le chlorure mercurique donne des produits d vers, du chloroïodure d’éthylène ou du chloruri suivant la température et les proportions |E.-. Maumenè , Compt. rend., t. LXV1II , p. 727

Le nitrite d’argent réagit vivement sur l’iodure d’éthylène, en donnant naissance à une huile azotée, plus lourde que l’eau [V. Meyer et C. Chojnacki, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1037; — V. Meyer, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXI, p. 46].

Éthylène iodf. ( iodure de vinyle), CH2 = C III.

— Le procédé suivant fournit le meilleur rendement on iodure de vinyle, en partant de l’iodure d’éthylène. On mélange 30 gr. de ce dernier avec 20 gr. de potasse dissouto dans 400 gr. d’alcool, on agile fréquemment et on abandonne le mélange pendant plusieurs jours à l’obscurité. On distille alors et l’on précipite le liquide distillé par l’eau. On purifie ensuite par la distillation le produit de plusieurs préparations, en recueillant à 54- 6°. On obtient ainsi 10 °/„ environ du poidsdel’iodured’éthylènecmployéfÉ. Baumannn, Ann. Chem. Pharm., t. CLXllI, p. 308; Bull Soc. cliim., t. XVIII, p. 326J. Le rendement est sensiblement le même si Ton substitue Pioduie d'éthylidène au composé éthylénique [G. Gustavson, Bull. Soc. cliim., t. XXII, p. 13].

L’iodure de vinyle bout à 55,5-56°. Densité à 0" = 2,08. Exposé à la lumière, il perd de l’iode, mais il ne se polymérise pas comme le chlorure et le bromure de vinyle. La présence de l’iode libre parait même empêcher la polymérisation de ces derniers.

Iodure d’éthylidène, CH3-CHI2. — Ce composé, signalé par Berthelot [Ann. Cliim. Pliys. (4), t. IX, p. 428], qui l’a obtenu en combinant, l’acétylène avec l’acide iodhydrique, est plus facile à préparer par l’action de l’iodure d’aluminium sur le chlorure d’éthylidène. On fait tomber ce dernier goutte à goutte dans une solution sulfocarbonique d’iodure d’aluminium refroidie à 0°; on laisse reposer pendant une nuit, on décante, on lave à l’eau, on sèche sur l’anhydride phosphorique et Ton distille, en recueillant entre 175 et 180°. On obtient environ 40 % du rendement théorique [Gustavson, Mém cité].

L’iodure d’éthylidène possède une saveur douce et une odeur analogue à celle de Tiodure de méthylène. Il bout à 177-179° en se décomposant en partie. Densité à 0“ = 2,84. 11 ne se solidifie pas à — 20", et se dissout peu dans l’alcool absolu. La potasse alcoolique le transforme en acétylène et en iodure de vinyle.

Éthylènes diiodés, CSIISI2. — La combinaison de l’acétylène avec de l'iode fournit doux diiodurcs isomériques. On opère de la manière suivante : De l’iode, humecté d’alcool absolu, est distribué dans une série de fioles atiachées a la même tige de manière a pouvoir les agiter pendant Je passage de l’acétylène. L’iode se dissout peu à peu et il est remplacé par des cristaux de di iodure qu’on lave à la potasse et qu’on purifie par sublimation ou par cristallisation dans l’alcool absolu

Longues aiguilles flexibles, douées d’une forte odeur, fusibles à 75° et se solidifiant à 70°, volatils a la température ordinaire, solubles dans l’alcool bouillant. Densité à 21“ = 3.303.

En même temps que 1 iodure solide, il se forme un autre diiodure liquide qui reste dans'les eaux mères alcooliques et qui ne se solidifie qu'à quelques degrés au-dessous de zéro, ue composé ne peut être distillé sans décomposition, même dans la vapeur, d’eau. Densité à 21° = 2,942 [A. Sabanejeff, Liebiy's Ann. Chem., t. CLXXVIJI, p. 109; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 405J.

lodopicrale d'éthylène , CHIM. OC«ll2(AzO*)».

— Le picrate d'argent réagit à 70 80° sur Tiodure d’éthylène en solution chloroformique. On décante la solution, on lave avec de la soude, on sèche sur le chlorure de calcium, et Ton abandonne à l’évaporation spontanée; il se dépose de

ÉTHYLÈNE, ÉTHY LIDÈNE. - 708 - ÉTHYLÈNE, ÉTHYLIDÈNDÈNE.

beaux cristaux jaunes qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool chaud.

Aiguilles incolores qui virent à l’orangé foncé sous l’influence de la lumière, lusibles à 09°, 5, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’éther et l’alcool froids, très solubles dans le chloroforme.

Le cyanure de potassium réagit à froid en produisant une matière colorante semblable au picrocyanate de potassium. L’ammoniaque alcoolique donne naissance à un corps pulvérulent, jaune, sublimable [L. VV. Andrews, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1880, p. 24 r; Bull. Soc. chim.. t. XXXIV, p, 566].

Cyanure d'éthylène.

Le cyanure d’éthylène,

C H-- G Az CH-’-CAz,

est obtenu facilement à l’état de pureté, de la manière suivante : 150 gr. de bromure d’éthylène sont introduits dans un matras avec 117 gr. de cyanure de potassium commercial (91 “/„) et j la quantié d’alcool nécessaire pour former une bouillie assez fluide. On ajoute à la masse une certaine quantité de débris de porcelaine et on la chauffe au bain-marie pendant 20 heures en agitant de temps en temps. Le contenu de plusieurs matras est réuni dans un ballon et distillé dans le vide, au bain d’huile, en changeant de récipient aussitôt que le produit de la distillation commence à se solidifier; on dissout dans de l’eau, pour séparer une petite quantité de bromure d’éthylène, et l’on évapore la solution aqueuse au bain-marie.

Le cyanure d’éthylène pur constitue une masse blanche et brillante, complètement amorphe; il fond à 54", 5 et se solidifie à 53°. Il distille dans le vide vers 150°. Il est très soluble dans l’eau, l’alcool et le chloroforme, peu soluble dans le sulfure de carbone [M. Nevolé et J. Tcherniac, Ccmpt. rend., t. LXXXVI, p. 1411].

G. E. Moore dit avoir obtenu du cyanure d’éthylène par l’électrolyse d’une solution concentrée de cyanacétate de potassium, et extraction du liquide acide contenu dans le compartiment positif; il le décrit comme une matière cristalline, brunâtre, lusible à 37°, 8 [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1871, p. 521; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 105].

Sélénocyanate d’éthylène.

Le sélénocyanate de potassium en solution alcoolique réagit au bain-marie sur le bromure d’éthylène; on distille l’alcool, on reprend par l’eau, et l’on fait cristalliser le résidu dans l’alcool. Aiguilles blanches, groupées en faisceaux, lusibles avec décomposition à 128“, insolubles dans l’eau froide et dans l’èther, solubles dans l’eau bouillante et dans l'alcool. L’acide azotique le dissout à froid et l’abandonne de nouveau par l’addition d’eau; mais, si l’on fait bouillir longtemps, il y a formation d’un acide sélénioconjugue, C!H4(SeO;lH)2, l’acide disélénétholique [B. Proskauer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1279; Bull. Soc. chim., t. XXIil. p. 502].

Éthylène et fluorure de bore.

F.Landolpha décrit en 1878 un composé obtenu par l’action du fluorure de bore sur l’éthylène, 1 à 25° et à la lumière directe : c’est une huile bouillant à 124-125°, possédant à 23° la densité 1,0478, répandant d’épaisses fumées blanches et brûlant à l’air avec une belle flamme verte. Il représente la composition de ce corps par la formule C2H3BoFl2, qu’il a appuyée par des ana-

lyses et une détermination de densité de vapeur (2,55) ; il exprime sa formation par l’équation G2 II'* + Bo Fl* = C2 113 Bo Fl2 -j- II Fl. Sa décomposition par l’eau aurait lieu d’après l’équation :

C2 H3 Bo Fl* + 3 11*0 = Bo (Oïl)3 + G2 II4 + 2 II Fl

[Compt. rend., t. LXXXVI, p. 672],

Une année plus tard, le même auteur, sans mentionner le mémoire que nous venons de citer, a décrit dans un autre recueil [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1586; Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 242J le même composé, produit dans les mêmes circonstances et possédant exactement les mêmes propriétés, mais celte fois sous le nom de fluoborate d'éthylène et avec la formule C*H5Bo I'IO2, déduite d’ailleurs d’analyses non moins concordantes; ce corps ne produirait plus d’éthylène par l’action de l’eau, mais du fluorure d’éthyle.

L’auteur fait bien remarquer que la formule C2H5BoFI02 ne tient pas compte de l’atomicité des éléments (1), mais il ne cherche à expliquer ni la contradiction que nous venons de signaler ni ce fait non moins curieux de la formation d’un corps oxygéné par la combinaison de deux matières exemptes d’oxygène. On ne pourrait expliquer cette dernière circonstance qu’en admettant l’intervention de l’eau et modifiant légèrement la formule G2ll3BoF102 :

C2H4 -f Bo Fl3 + 2 H2 O /Fl

= 2 H Fl -j- Bo — OH

L’eau agirait suivant l’équation

C2H5Bo Fl O2 H + H2 O = Bo(OH)3 -f C2II5F1

[C. Councler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1967J.

Sulfures et sulfones.

Éther amylmercaptéthylénique,

CH*-S-CSH**

ch*-s-csh«.

— On l’obtient par l’action du bromure d’éthylène sur l’amyle-mercaptide de sodium. Liquide bouillant à 245-255°. L’acide azotique le convertit en éthylène-diamylsulftne, G2 H4 S O (C8!!11)2, cristallisant en tables fusibles à 145-150°, peu solubles dans l’eau.

Éther éthylmercxptéthylémqoe,