F EH

tion et la température à laquelle se fait la dissociation. Celle-ci se produit à une température d’autant plus basse que la solution est plus étendue. Une solution renfermant au delà de 4 % de Fc2 Cl6 ne se dissocie pas avant 100°. Une solution à 32 °/„ fournit à 120° un oxychlorure jaune clair; à 140° de l’oxyde ferrique brun, plus ou moins hydraté. Une solution à 8 % donne à 1 10" un oxychlorure de composition variable. Une solution à 4 °/u se colore de plus on plus jusqu’à DO" et dépose alors un oxychlorure. Ces solutions, avant de déposer un précipité, fournissent l’hydrate colloïdal de Graham lorsqu’on y ajoute du chlorure de sodium. De toutes ces expériences, qui ont été étendues jusqu’à des solutions renfermant 0,10 °/„ de Fe2CIG, il résulte que la dissociation du chlorure ferrique traverse plusieurs phases, comme l'avait déjà montré Debray.

Si la température n’a pas été poussée trop loin ni maintenue trop longtemps, les solutions de 4 à 32 °/o reprennent leur état primitif par le refroidissement. Ce retour à l’état initial est plus lent pour les solutions de 1 à 4°/oj il est incomplet pour les solutions renfermant moins de 1 % de chlorure ferrique [ Journ . prakt. Chem.. (2), t. III, p. 286.]

La dissociation du chlorure ferrique en solution aqueuse est accusée, ou provoquée, par la dialyse : la quantité d’acide chlorhydrique diffusée est supérieure à celle qui correspond au fer qui a traversé en même temps la membrane [Kossel, Zeitschr. physiol. Chem., t. II, p. 158].

G. Wiedemann, en se basant sur le magnétisme spécifique des solutions des sels ferriques, est arrivé à établir le rapport entre le sel dissocié dans une solution, à un moment donné, et le sel non dissocié. Le rapport du magnétisme de l’oxyde combiné (sel non dissocié) à celui de l’oxyde colloïdal de Graham est de 1 : 0,16.

Pour les fortes concentrations la dissociation est peu prononcée (elle n’est notable que vers 60° pour le chlorure ferrique).

Pour de faibles concentrations, la proportion du sel dissocié augmente rapidement. Une solution à 1 % renferme à 20° environ 10 % du fer à l’état d’hydrate colloïdal.

En solution alcoolique, même étendue, le chlorure ferrique n’est pas sensiblement dissocié [Poggend. Ann. (2), t. IX, p. 145].

Chlorure ferrico-ammonique,

Fe*ClG. 2Az H4Cl + 2II20.

— Ilensgen a obtenu ce sel par l’action de l’acide chlorhydrique, au contact de l’air, sur le sulfate ferroso-ammonique.

Chloroplalinate ferrique,

Fe2ClG. 2 Pt Cl4 + 2111*0.

Il cristallise en prismes clinorhombiques, déliquescents, qui perdent 10H2O à 100° [Nilson, Bull. Soc. cftim., t. XXVII, p. 208].

Fluorure ferrique. — Le chlorure ferrique donne dans les solutions de fluorure de sodium un précipité soluble dans un excès de chlorure ferrique. Lorsqu’on ajoute ensuite de l’alcool à la solution, on obtient un précipité floconneux jaune de fluorure double,

Fe* Fle. 4 Na Fl -f 11*0.

On obtient de même le fluorure ammoniacal correspondant. Ces sels sont décomposés par l’ébullition en donnant des flocons jaunes. Ils ne sont pas colorés en rouge par le sulfocyanate de potassium, si ce n’est après élimination de l’alcali par l’acide fluosilicique. Inversement l’addition •d’un fluorure alcalin au sulfocyanate ferrique le décolore [Nicklès, Journ. Phcu'tn., (4). t. VII, p. 15, et t. X, p. 14].

Oxyde ferreux. — On l’obtient cristallin, noir, brillant, magnétique, par la réduction de l’acide carbonique au rouge par le fer. Il est inaltérable à la température ordinaire et est converti en oxyde magnétique, Fe3 O'*, par la calcination à l’air ou d; ns la vapeur d’eau IG. Tissandier, Compt. rend., t. LXXIV, p. 531].

On obtient un oxyde ferreux pyrophorique, décomposant l’eau, en chauffant l’oxalate de fer à 500° dans un courant d’hydrogène.

A 356°, on obtient ainsi de l’oxyde ferrosoferrique et entre 560 et 700°, du fer métallique [ Moissan , Compt. rend., t. LXXX1V, p. 1296].

Oxyde magnétique, Fe30’*. — Sidot l’a obtenu en cristaux octaédriques en portant le colcothar pendant deux heures à une température très élevée {Compt. rend., t. LXIX, p. 201J.

Moissan distingue deux variétés allotropiques d’oxyde magnétique. L’une s’obtient en chauffant l’oxyde ferrique à basse température (350 à 400°) dans un courant d’hydrogène ou d’oxyde de carbone, ou bien en chauffant à 300° l’hydrate ferrosoferrique ou le carbonate ferreux. La seconde se produit à des températures élevées : décomposition de l’eau par le fer ; combustion du fer dans l’oxygène; décomposition de l’oxyde ferrique au rouge blanc.

La première variété est noire, très magnétique. attaquable par l’acide azotique. Densité = 4,86.

Elle est convertie en oxyde ferrique par la calcination à l’air.

La seconde modification est noire, magnétique, inattaquable par l’acide azotique, inoxydable par la calcination. Densité = 5,0 à 5,09 [ Compt. rend., t. LXXXVI, p. 600].

Oxyde Fe11 O12 ou Fe203, 9FeO. — O. Veelkir a trouvé cette composition à un oxyde magnétique de Prevali (Carinthie), se présentant en beaux cristaux d’un gris d’acier.

Oxyde ferrique. — L’oxyde ferrique obtenu avec le fer météorique est magnétique, ce qui n’a pas lieu avec l’oxyde provenant du fer pur. Lawr. Smith attribue cette différence à la présence du nickel et du cobalt. Si ces métaux sont préalablement éliminés, le magnétisme ne s’observe plus. De plus, si l’on ajoute des traces de ces métaux à du chlorure ferrique, qu’on précipite l’oxyde ferrique et qu’on le calcine, l’oxyde obtenu est magnétique. Ou bien le nickel et le cobalt facilitent la production de l’oxj'de Fe30’*, ou bien le magnétisme est dé uniquement à la petite quantité ferrite, Fe2 Ni O1, produite [Chem. Neivs, t. XXXI, p. 210].

Hydrate ferrique. — L’hydrate précipité d’une solution étendue de chlorure ferrique par l’ammoniaque, lavé et séché sur l’acide sulfurique, renferme même après trois mois 13,6 °/o d’eau dont 6 % éliminables à 100”. Lavé à l’alcool, puis à l’éther, le môme précipité renferme après deux mois de dessiccation sur l’acide sulfurique une quantité d’eau correspondant à la formule Fe*03. 2 H* O. La moitié de cette eau est éliminable à 100° [E. Brescius. Journ. prakt. Chem., (2), t. III, p. 272],

H. Brunck et C. Graebe, en examinant une masse friable composée de lamelles brillantes et provenant de l’attaque d’une chaudière en fonte par la soude, ont trouvé pour ces cristaux, offrant la forme du fer spéculaire, la composition Fe* O4 II* ; leur densité était 2,91. Ils sont inattaquables à froid par les acides sulfurique et azotique étendus; l’acide chlorhydrique les dissout très lentement à froid [Deutsch. chem . Cesellsch., 1880, p. 725].

Hydrate colloïdal. — Parmi les nombreuses analyses qui ont été faites de l’hydrate colloïdal

FER

nous citerons les plus récentes, dues a Magnier de la Source. Partant de produits renfermnnt.de 12 a 30 mol. do Fes03 pour 1 molécule Fe2 Cl6, il est arrivé, en poursuivant la dialyse, à obtenir un hydrate renfermant 116 molécules d’oxyde pour •1 molécule de chlorure et laissant encore dialyser des traces de chlore. Par évaporation dans le vide, la solution de cet oxyde abandonne 1 hydrate 2Fe203. 3 H2 O en môme temps qu’un peu de chlorure [Compt. rend., t. XC, p. 1352].

D. Tommasi partage les hydrates ferriques en deux séries : les hydrates bruns, qui sont obtenus en précipitant les sels ferriques par un alcali et les hydrates jaunes résultant de l’oxydation des hydrates ferreux ou ferroso-ferriqucs, ainsi que du carbonate ferreux. Les premiers perdent leur eau beaucoup plus aisément que les seconds et donnent un oxyde anhydre brun d’une densité de 5,11, aisément soluble dans les acides. Les seconds donnent un oxyde anhydre jaune rouge, de 3,95 de densité et difficilement soluble dans les acides [Deutscli. chem. Gesellsch., 1879, p. 1929 et 2334].

Réduction des oxydes de fer. — La réduction de l’oxyde ferroso-ferrique par l’hydrogène est limitée par la tension de la vapeur d’eau produite; si l’on absorbe cette vapeur par du chlorure de calcium, l’hydrogène est complètement absorbé par l’oxyde en excès. L’oxyde de carbone n’est pas complètement converti en acide carbonique par l’oxyde ferroso-ferrique, la réaction s’arrêtant lorsque la tension du gaz carbonique a atteint une certaine valeur. On rend la réaction totale en faisant intervenir la potasse et le chlorure de calcium, de manière à absorber constamment le gaz carbonique et la vapeur d’eau produits [Muller, Poggend. .dm»., t. CXLIV, p. 609].

D’après une étude de C. R. A. Wright et A. P. Lut! [Journ. chem. Soc., t. XXXIII, p.504] sur les conditions de réduction des divers oxydes de fer par l’hydrogène, l’oxyde de carbone, le charbon, voici les températures auxquelles ces réductions se produisent :

Oxyda de

carbone. Hydrogène. Charbon.

Fe203 par calcination 202° 260° 430e

do SO'Fe

Fe1 03 par calcination 220 245 430

de l’hydrate

Fe304 200 290 450

Fel60” 275 305 450

Ferrites. — Ces combinaisons, appartenant à

la série de l’oxyde ferroso-ferrique Fe0.Fe203. sont comme lui magnétiques. C. List en a préparé un certain nombre par voie humide. Le ferrite de calcium Ca0.Fe203 et celui de baryum Ra O. Fes O3 sont obtenus en précipitant une solution neutre de chlorure ferrique par l’eau de chaux et l’eau de baryte, puis séchant et calcinant le précipité : ils sont bruns, friables et magnétiques. Le ferrite de magnésium, obtenu d’une manière analogue, avec un lait de magnésie calcinée, est un précipité brun qui se réunit par la calcination en fragments frittés, brun cannelle, très magnétiques. Séché sur l’acide sulfurique, le précipité renferme MgO. Fe203 -j- 4 H2 O.

Le ferrite de manganèse est un précipité brun noir obtenu dans une solution à équivalents égaux de chlorure manganeux et de chlorure ferrique. On obtient de môme le ferrite de cuivre Cu O. Fe8 O3 -}- 5 II'2 O ; c’est un précipité volumineux, jaune sale, brun noir après la calcination Weutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1512],

J. Percy a préparé le ferrite de calcium en cristaux volumineux, à éclat métallique, d’une

densité de 4,693, en chauffant au rouge blanc et laissant refroidir lentement un mélange d’oxyde ferrique et de chaux ou de carbonate de calcium [Phil. Mag., (4), t. XLV, p. 455].

Acide ferrique. — J. de Mollins a confirme la formule FeO3 de ce degré d’oxydation par l’analyse du ferrate de baryum, en déterminant la uantité d’iode que ce sel peut mettre en liberté, 'après l’équation

2FeO‘Ba + 8KI + 16IIC1 = 2BaCl2 + 8KG1 + 2FeCl2 + 8 H2 O + 4I2.

Il a en outre mesuré la quantité d’oxygène mise en liberté par l’action de l’acide nitrique [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 626].

Sulfures de fer. — L’hydrogène sulfuré, sec, sans action sur l’oxyde de fer anhydre, réagit avec élévation do température sur l’hydrate ferrique, avec production de sulfure ferrique. Le gaz humide n’agit qu’incomplètementsur l’oxyde anhydre [Brescius, Dingl. polyt. Journ., t. CXGII, p. 125].

Lorsqu’on précipite par le sullure ammonique jaune une solution de chlorure ferrique renfermant du chlore libre ou un hypochlorite, on obtient un précipité floconneux vert foncé, qui paraît noir après dessiccation. Ce précipité renferme, d'apres Phipson, 2Fe*S3,3HîO. 11 est soluble dans l’eau ammoniacale avec une couleur verte [Ch em. News, t. XXX, p. 139],

L’eau décompose la pyrite, à 120“ sous pression, en produisant de l’acide sulfurique, les sulfates ferreux et ferrique et de l’hydrogène sulfuré. Gette réaction a pu jouer un rôle, suivant C.-A. Burghardl, dans la production naturelle d'autres sulfures, tels que ceux de cuivre et de plomb \Chem. News, t. XXXVII, p. 49].

Nitrosulfurks de fer. — Ces composés complexes ont fait l’objet do nouvelles recherches, qui n’ont pas jeté beaucoup de lumière sur leur constitution. La question s’est plutôt compliquée par plusieurs nouvelles formules assignées notamment au composé désigné par Roussin sous le nom do dinitrosulfure de fer (ou tétranitrosulfure). Voici jusqu’à présent celles qui ont été proposées :

e3S5(AzO)'H2 (Z. Roussin, t. I, p. 1115). Fe3S3(AzOp2 H2 O (Porczinsky, id ).

Fe°S3(AzO) 04H2O (O. Rosenberg, 1. 1 Addit., p. 1058). Fo2S2(Az02)2(AzH:!)2 (W. Demel, voyez plus bas). Fe’S^AzO)'2!!2 (O. Pawel).

En présence de pareilles divergences, notamment dans les rapports entre le fer et le soufre, il est difficile d’admettre que ces formules ne représentent pas des composés très différents, quoique préparés dans des conditions analogues.

W. Demel, qui nomme le produit amidonitrosulfure de fer, le prépare de la manière suivante \Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 461; Pull. Soc. chim., t. XXXII, p. 51 OJ :

On ajoute 40 centimètres cubes d’une solution de sulfure ammonique à une solution bouillante de 20 grammes d’azotite de potassium dans 300 centimètres cubes d’eau ; on fait bouillir quelques minutes, puis l’on verse dans le mélange 33 grammes de sulfate ferreux cristallisé, dissous dans 200 centimètres cubes d’eau. Le précipité noir qui se forme se redissout après 10 minutes d’ébullition en donnant une solution d’un vert brun foncé qui abandonne par le refroidissement des cristaux noirs solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther. Pour les conserver, il faut les enfermer dans des tubes dans lesquels on a remplacé l’air par l’acide carbonique.

O. Pawel ajoute 40 grammes de sulfure de so-

FER

— 724 — FER

dium dissous dans 300 centimètres cubes d’eau à une solution bouillante de 40 grammes d’azotite de potassium (supposé pur) dans 600 centimètres cubes d’eau, puis, en agitant, une solution de 70 grammes de sulfate ferreux dans 300 centimètres cubes d’eau. On chauffe pendant une demi-heure vers 70-80", puis l’on filtre et on laisse refroidir. La combinaison se dépose après 48 heures en aiguilles noires qu’on dissout dans l’éther. Le résidu de la solution éthérée, lavé au sulfure de carbone, puis au chloroforme, est soumis à une cristallisation dans l’eau chaude, additionnée d’un peu de potasse. La composition de ces cristaux, qui constituent la combinaison potassique, est représentée par la formule

Fe7 S3 (Az O)12 K2 + fl2 O.

On obtient le même produit en ajoutant une solution étendue de sulfhydrate de potassium à une solution étendue de sulfate ferreux, saturée de bioxyde d’azote et légèrement chauffée. Il se forme un sulfure double de fer et de potassium, soluble avec une couleur verte qui, s’unissant à l’azotite de fer, produit, d’après Pawel, le sel de Roussin.

La formation de ce sel, dans le premier cas, est exprimée par l’équation

10SO4Fe + 12Az02K -f 7Na2S + 4II20 = Fe7S3 (Az O)12 K2 -f- 5 S O4 K.2 -f- 7S04Na2 + Fe2(0 H)6 + Fe(OH)2.

Dans le second cas, par

12 (S O4 Fe,2 AzO + I6KIIS = Fe7 S8 (AzO)12 K2 + 17 S04Fe + 7 S O4 K.2 + 8IPS + 3S.

Les sels de potassium et d’ammonium sont peu solubles dans l’eau, notamment le dernier, qu’on peut obtenir par double décomposition entre le sel potassique et le carbonate d’ammonium. Il a pour composition

Fe7S5(AzO)12(AzH4)2 + 2 II2 O

et cristallise dans l’eau chaude, légèrement ammoniacale, en tables clinorhombiques dures, à éclat adamantin. Il se décompose à 80°. Le sel de sodium, beaucoup plus soluble, renferme 4H20. Pawel pense qu’il est identique avec le nitrosulfocarbonate de Lœw (voir t. I, p. 1420); on peut, en effet, pour sa préparation, remplacer le sulfure de sodium par le sulfocarbonate.

Le sel ferreux, Fe7S5(AzO)12Fe -|- 8II20, est encore plus soluble que le sel de sodium ; il se. décompose déjà à 55°. 11 peut s’obtenir par double décomposition avec le sel de baryum et le sulfate de fer, ou lorsqu’on chauffe doucement les sels alcalins avec un sel ferreux. Pour l’obtenir, il vaut mieux traiter les sels alcalins par un acide étendu :

2Fe7S8(Az 0))2Na2 + 4 S O4 II2 = Fo7S5(Az 0)l2Fe + 2304t\’a2 + 2S04Fe + Fe2 (Az O)6 + 4 H2 S + S.

Le terme Fe2 (AzO)6 (hypoazotite) n’apparaît que par ses produits de décomposition.

On purifie le sel par cristallisation dans l'éther.

Le sel décrit par Demel est le sel d’ammonium ; il est tout à fait exempt de potassium. Seulement ce chimiste l’envisage, non comme un sol ammoniacal, mais comme une amide nitrée à laquelle il assigne la constitution

Fe<

Fc :

AzO2 S - Az H2

• S - Az II2

• AzO2

qui éloignerait complètement ce composé des sels bien caractérisés décrits par les autres auteurs. Aussi cette formule de structure, malgré sa simplicité, parait douteuse, d’autant plus qu’elle ne répond guère au mode de production.

Poussin a décrit sous le nom de nilrosulfure sulfuré de fer et de sodium un composé auquel il assigne la formule

Fe2 S3 (Az O)2 3 Na2 S + x H2 O, tandis que, d’après Porczinski, il renferme Fe2 S2 (AzO)4. Na2 S et d’après Rosenberg

Fe2 S9 (AzO)»sNa8 + 24 II2 O.

Pawel propose une quatrième formule,

Fe10S10 (Az 0)18Na*° -f- 27II20.

Ce sel se produit, comme l’a montré Roussin, par l’action de la soude sur le tétranitrosulfure. Pawel rend compte de sa formation par l’équation suivante, dans laquelle figure l’hypoazotite de sodium :

2 Fe7 S3 (AzO)»2 Na2 -f 12NaOH = Fe»°S»o(AzO)i8i\aio + 6 AzO Na -f 2 Fe* (O H)6.

Ce sel cristallise de la solution filtrée, évaporée sur l’acide sulfurique, en gros cristaux clinorhombiques d’un rouge noir, solubles dans l’eau et dans l’alcool, insolubles dans l’éther. Sec, il ne se décompose qu’à 115°. Exposé à l’air, il en absorbe l’acide carbonique et se décompose en régénérant partiellement le nitrosulfure primitif [Pawel, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1879, p. 1407 et 1949; Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 154],

Rosenberg pense qu’on peut partager les composés précédents en trois séries : la première, comprenant le sel primitif de Roussin; la seconde, les produits résultant de l’action des alcalis sur la première; la troisième, les sels rouges qui se produisent par l’action des sulfures alcalins sur les composés amorphes résultant de l’action des acides sur les sels de la seconde série. Ces sels rouges sont encore fort peu connus [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1879, p. 1715].

Azoture de fer. — O. Silvestri a reconnu dans la lave de l’Etna la présence d’un azoture de fer ayantla composition Fe5 Az2de l’azoture décritpar Fremy. Cet azoture recouvre la lave sous la forme d’un enduit à éclat métallique de la couleur de l’argent, magnétiqueet d’une densité égale à 3, 147. Chauffé dans un courant, de vapeur d’eau, il fournit de l’oxyde magnétique et de l’ammoniaque. L’acide azotique ne l’attaque que très lentement. Calciné dans un courant d’hydrogène, il donne du fer métallique et de l’ammoniaque. C’est cette réaction qui a servi à déterminer sa composition. Fondu avec du soufre, il perd son azote et se transformé en sulfure de fer [Poggend. Ann., t. CLVn, p. 165].

Phosphures de fer. — Le phosphure Fe5 P2 se produit par l’action de l’hydrogène phosphoré naissant sur le sulfate ferreux. R. Schenk le prépare en versant du sulfate ferreux dans un ballon renfermant de la potasse et du phosphore. Il se précipite d’abord de l’hydrate ferreux, qui devient rapidement gris, puis noir. On enlève l’excès de phosphore par la potasse bouillante, on traite le précipité par l’acide chlorhydrique bouillant, puis, après l’avoir lavé, on le sèche dans un courant de gaz carbonique. Ce précipité, qui est magnétique, s’enflamme déjà au-dessous de 100° [Journ. cliem, Soc., 1873, p. 826].

Sidot a obtenu un phosphuro cristallisé, ayant pour composition Fe P8, en chauffant au rouge clair du fil de clavecin dans la vapeur de phos-

FER

phore. Le fer se transforme en une masse métallique fragile, assez fusible. La masse fondue présente à l’intérieur de beaux cristaux offrant la forme d’un prisme droit à base carrée, très durs, d’un gris d’acier et fortement magnétiques [Compt. rend., t. LXXIV, p. 1425].

Carbures de fer. — Voir Fer (Métallurgie).