F0RÉS1TE. — 838 — FORMIQUE (ACIDE

monium à une solation fluorhydrique de tétroxyde de vanadium; il se dépose par la concentration en cristaux limpides bleus, du type clinorhombique, avec les faces p et m. Ce sel est précipité par l’alcool de sa solution aqueuse. Il n’est pas attaqué par l’acide sulfurique concentré. , Ed. YVillm.

FO HESITE (Min.). — Silicate hydraté d’alumine et de chaux; les rapports d’oxygéne dans R O , M* O3, Si 0! , H2 O sont 1 : 6 : 12 : 6.

Croûtes cristallines blanches recouvrant la tourmaline ou tapissant des cavités; à San Piero in Carnpo, lie d’Elbe; dans le granité.

Densité 2,4

Forme cristalline. — Prisme orthorhombique, faces h', g', p, b %. pb '& = 132°.

Caractères. — Difficilement attaquable par l’acide chlorhydrique, même après calcination. Au chalumeau se gonfle et fond.

FORMIQUE (ACIDE). — Modes de production. — 1° L’acide formique se produit lorsque l’on oxyde l’éthylène par l’ozone ou l’eau oxygénée et le sulfate ferreux. Il parait se former d’abord une combinaison instable qui se dédoublerait en acide formiqueet acidecarbonique [Schonbein, Journ. prakt. Chem., t. CV, p. 234].

2° Le sulfure de carbone, chauffé à 100® en tubes scellés avec de l’eau et du fer, donne de l’acide carbonique, du sulfure de fer et du formiate de fer [Lœw, Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, p. 324].

3° L’acide carbonique et l’hydrogène s’unissent directement, CO* H2 = C05H2, sous l’influence de l’efiluve électrique, en donnant de l’acide formique [Brodie, .Chem. News, t. XXVIII, p. 187],

4° L’acide formique se produit lorsque l’on traite l’acide lactique ou l’acide glycolique par l’acide sulfurique. Erlenmeyer attribue à la décomposition de l’acide glycolique la présence de l’acide formique dans les raisins non mûrs [Erlenmeyer, Deutsch. chem. Gesellsch. , 1877 , p. 634],

5° Lorsque l’on chauffe à 100° pendant 20 à 60 heures du charbon avec une solution de carbonate de potassium, on obtient du formiate de potassium [A. Dupré, Zeitsclir. Chem., 1807, p. 510J.

6° L’acide formique a été signalé dans le vinaigre de bois, où il peut provenir de l’oxydation de l’alcool méthylique [Kraemer et Grodzki , Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1356], dans les produits d’oxydation de la cinchonine, etc.

Préparation. — Merz et Tibirica [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 217] ont proposé l’absorption de l’oxyde de carbone humide par la chaux sodée maintenue entre 200 et 250° comme procédé de préparation en grand de l’acide formique. Dans ces conditions, l’absorption du gaz est complète et rapide.

La baryte et la chaux n’absorbent pas l’oxyde de carbone.

On obtient de l’acide formique titrant 99 % d’acide Cil2 O2, en décomposant le formiate de sodium par l’acide oxalique desséché; le rendement est presque théorique. Ce procédé donne rapidement un acide presque anhydre, sans que l’on soit forcé de passer par le formiate de plomb, ce qui entraîne des pertes notables [Lcrin, Bull. Soc. chim-, t. XXV, p. 517],

Tous les alcools multivalents ont, comme la glycérine, la propriété de régulariser la décomposition de l’acide oxalique (Lorin).

Le rôle que joue la glycérine dans la préparation de l’acide formique peut être expliqué aujourd’hui. Il se forme tout d’abord une oxalino de la glycérine (Lorin), qui perd ensuite du gaz carbonique et se transforme en éther formique de la glycérine. Lorsque, suivant la méthode de Berthelot, on ajoute de l’eau au contenu du bal-

lon et qu’on distille, la formine se saponifie et l’acide formique mis en liberté passe avec la vapeur d’eau. Si, au contraire, on suit la modification indiquée par Lorin, c’est l’eau de cristallisation de l’acide oxalique fraîchement ajouté et l’eau formée par la nouvelle éthérification de la glycérine qui déterminent la saponification de la formine; peut-être aussi l’acide oxalique intervient-il directement en déplaçant l’acide formique de ses éthers.

A basse température, le dédoublement de l’acide oxalique en présence de la glycérine est régulier; au-dessous de 125°, il se dégage du gaz carbonique pur, mais au delà l’oxyde de carbone apparaît et augmente à mesure que la température s’approche de 135-140®. Si Ton substitue, dans cette opération, l’acide oxalique déshydraté à l’acide ordinaire, l’oxyde de carbone se montre à une température plus basse, et une notable proportion d’acide oxalique est perdue pour la préparation de l’acide formique [A. Henninger, Assoc. française pour l'avanc. des sciences, Lyon, 1873]. En opérant à une température aussi basse que possible, Lorin est parvenu à rendre, dans ce dernier cas, la décomposition assez régulière et à obtenir du premier coup un acide formique suffisamment concentré pour que par la distillation et la cristallisation on puisse îe débarrasser complètement d’eau. C’est là le meilleur procédé de préparation de l’acide formique cristallisable.

Propriétés. — Berthelot avait annoncé [Ann. Chim. Phys., (4), t. XVIII, p. 240] que la production de l’acide formique par l'oxyde de carbone et l’eau ou par l’acide carbonique et l’hydrogène est accompagnée d’une absorption de chaleur. D'après Thomsen [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872. p. 961], la combinaison de l’oxyde de carbone et de l’eau dégage 6607 calories, et celle de l’acide carbonique et de l’hydrogène 8164 calories.

L’acide formique fond à -f- 8° (Berthelot).

Lieben et Rossi ont transformé l’acide formique en alcool méthylique, en distillant son sel de calcium au rouge sombre, et traitant le liquide recueilli par l’amalgame de sodium [Lieben et Rossi, Ann. Clism. Pliarm., t. CLVIII, p. 107J.

Dosage. — Portes et Ruyssen ont proposé le procédé suivant pour doser l’acide formique contenu dans une solution aqueuse, basé sur ce fait que l’acide formique réduit le chlorure mercurique à l’état de chlorure mercureux. Ils prennent 25 centimètres cubes d’une solution à 10 “/,. du mélange à titrer et y ajoutent 200 centimètres cubes d’une solution de sublimé à 45 grammes par litre et 5 grammes de soude. Après une heure de chauffe au bain-marie, on titre le sublimé inaltéré au moyen de Tiodure de potassium. Les résultats trouvés sont toujours beaucoup trop faibles; on doit leur faire subir une correction de 1/4 en plus [Portes et Ruyssen, Compt. rend , t. LXXXII, p. 1504].

Formiate d'allyle, CH O2. C3M5. — Cet éther se produit dans la préparation de l’acide formique par la glycérine et l’acide oxalique, toutes les fois que la température s’élève au-dessus de 200°. Il provient de la décomposition de la diforminc de la glycérine. C’est un liquide incolore, doué d’une odeur fort irritante, bouillant entre 82 et 85° [Tollens et Weber, Bull. Soc. chim., t. X, p. 83 ; — B. Tollens et A. Henninger, Ibid., t. XI, p. 394].

Orlhoformiate triisoamylique, CII(OCsIIHi3. — On le prépare en ajoutant peu à peu du sodium à un mélange d’alcool amylique et de chloroforme. C’est un liquide incolore, bouillant avec un commencement de décomposition à 265-267°.

Orlhoformiate triisobulylique, C II (O C‘ II9)*. — Ce composé se produit lorsque l’on traite par le sodium un mélange d’alcool isobutylique et no