C*0‘IIC*II8 = CO* -F CO*HC*H
La proportion maxima d’éther formique (0,28 de l’éther oxalique formé) s'obtient lorsque l’on met une quantité d’acide oxalique un peu supérieure à celle que demanderait la formation d’acide élhyloxalique [Cahours et Demarçay, Compt. rend., t. LXXXIII, p. 688],
L’éther formique a servi dans ces dernières années de point de départ à la préparation de nombreux alcools secondaires. On fait réagir sur l’éther formique un composé organométallique du zinc, ou, ce qui revient au même, un mélange d’un éther iodhydrique et de zinc :
CO*HC2 H5 -F R*Zn = ZnO + CIIR2OC*U8.
On a ainsi préparé :
L’alcool butylique secondaire par l’action du zinc sur un mélangé d’éther formique et d’iodurcs de méthyle et d’éthyle (Kanonikoff et Saytzcff) ;
Le diéthylcarbinol par l’action du zinc-éthyle sur l’éther formique (Wagner et Saytzeff) ;
Le diallylcarbinol par l’action du zinc sur un mélange d’iodure d’allyle et de formiate d’éthyle (M. Saytzeff).
Orthoformiate triéthylique. — Ce composé a été décrit dans le tome Ier sous le nom d'éther de Kay (voyez, t. I, p. 877). Le meilleur procédé de préparation consiste à introduire 7 parties de sodium dans un mélange de 12 parties de chloroforme et de 14 parties d’alcool parfaitement anhydre. Le produit de la réaction est versé dans l’eau; la couche insoluble, lavée, puis distillée, donne le formiate triéthylique bouillant à 145-147° [A. Deutsch, Deutsch, chem. Gesellsch., 1879, n. 115].
Formiate de plomb. — Ce sel est isomorphe avec le formiate de baryum. Sa densité est 4,6 et son volume moléculaire 64,4 [Schroeder, loc. ctf.].
Formiate de potassium. — Le formiate de potassium est décomposé en grande partie par l’acid.e acétique; la volatilité de l’acide formique ne paraît pas être la cause déterminante du phénomène, ce déplacement ayant déjà lieu à froid [Lescœur, Bull. Soc. chim., t. XX11I, p. 259], L’acide carbonique décompose même d’une façon notable le formiate de potassium entre 80 et 90° [Naudin et de Monlholon, Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 124].
Formiate de méthyle. — Volhard recommande le procédé suivant pour la préparation du formiate de méthyle. On sature l’esprit de bois d’acide chlorhydrique, et on le distille sur du for-
miate de calcium. On le rectifie ensuite [Volhard, [Ann. Chem. Pharm., t. CLXXVI, p. 128].
Bardy etBordet mélangent l’alcool méthylique, l’acide chlorhydrique aqueux et le formiate de sodium sec en proportion équivalente et font bouillir quelque temps, puis distillent l’éther méthylformique produit. 2 kilogrammes de formiate de sodium fournissent 1610 grammes de formiate de méthyle (théorie, 1704 grammes). Ils ont même proposé ce procédé pour la préparation de l’alcool méthylique pur [Bardy et Bordet, Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 532],
L’éther méthylformique bout à 30°, 4 (Volhard), 32° (Bardy et Bordet). Sa densité à 0° est 0,9928.
Le chlore attaque vivement le formiate de méthyle; on obtient une petite quantité d’un produit distillant vers 100° et qui est le chloroformiate do méthylène,
r H! s Cl \OCHO
[Henry, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 739].
Orthoformiate triméthylique, CH(OCH8)8. — Ce composé se prépare comme l'éther de Kay, en introduisant du sodium dans un mélange de chloroforme et d’alcool méthylique. C’est un liquide incolore, très mobile, d’une odeur agréable. 11 est soluble dans l’eau, bout à 101-102°. Sa densité à 23° est 0,974. Sa densité de vapeur est 52,59 [A. Deutsch, loc. cit.].
Formiate de propyle. — Il se produit èn petite quantité dans l’action de l’acide oxalique sec sur l’alcool propylique et par la décomposition de l’acide propyloxalique par la chaleur [Cahours et Demarçay, loc. cit.].
Orthoformiate tripropylique, Cil (OC8 H1)*. — On le prépare en traitant par le sodium une dissolution de chloroforme dans l’alcool propylique. Il est insoluble dans l’eau, bout à 196-198°. Sa densité est 0,879 à la température de 23°.
M. Hanriot.
FORMIQUE (ALDÉHYDE). — Préparation.— L’aldéhyde méthylique n’est pas connue à l’état de pureté. On a vu (t. I, p. 1494) qu’elle se produit en petite quantité (1 °/0 environ) dans l’oxydation de l’alcool méthylique.
L’oxydation de la méthylamine par le permanganate de potassium donne aussi naissance à de l’aldéhyde formique [Carstanjen, Journ. prakt. Chem., t. LXXXIX, p. 486J.
L’aldéhyde formique prend encore naissance lorsque l’on soumet à l’action de la décharge obscure un mélange d’acide carbonique et d'hydrogène [Brodie, Chem. News, t. XXIX, p. 96].
Hofmann a modifié de la façon suivante le procédé qu’il avait indiqué autrefois (t. I, p. 1495) pour la préparation de ce composé : On fait passer le mélange d’air et de vapeurs d’alcool méthylique dans un tube de platine assez large renfermant des fils de platine très fins, et chauffé à une température peu élevée.
Le liquide qui se condense contient 5 % d’aldéhyde méthylique. Soumis à la distillation, il laisse d’abord échapper une partie de l’alcool méthylique qu’il renferme. Le résidu, soumis à des congélations successives, peut être amené à une teneur de 10 %, en aldéhyde formique [Hofmann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877. p. 1685].
Volhard a cherché à préparer l’aldehyde formique en décomposant par la chaleur le formiate de méthyle; mais celui-ci se dédouble principalement en oxyde de carbone et alcool méthylique [Volhard, Ann. Chem. Pharm., t. CLXXVI,
Propriétés. — L’aldéhyde formique est un gaz très soluble dans l’alcool méthylique. Elle se polvmérise facilement en triplant sa molécule et donnant le trioxyméthylène C8H608 (voir t. II,
FRANGULINE.
