P S O3 (G2 II8) II

liquide fétide, huileux, non distillable, insoluble dans l’eau et plus lourd qu’elle [Chevrier, Compt. rend., t. LXVIII, p. 924],

4° Les chlorures de soufre S2C12 et SGI2 transforment tous deux l’alcool en acide éthvlsulfurique [W. Heusser, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLI, p. 249].

5° La chlorhydrine sulfurique S O2 (O H) Cl donne avec une molécule d’alcool une masse noire goudronneuse qui s’échauffe avec l’eau et fournit un gaz irritant, mais aucun produit bien défini. Avec 2 molécules d’alcool, on obtient un liquide brunâtre que l’eau dédouble en sulfate d’éthyle S Os (O Cs II5)2 huileux et acide éthylsulfurique soluble S02{0H)(0C211,,) [Baumstark, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXL, p. 75].

6° Le chlorure stannique ajouté à l’alcool, tenant en dissolution un acide organique, éthérifie facilement le mélange. On emploie molécules égales d’alcool et d’acide, et l’on y ajoute peu à peu, en refroidissant le vase, 1/2 molécule de chlorure stannique pour 1 d’alcool. On chauffe pendant quelque temps à 100°, puis on traite par l’eau.

La combinaison d’alcool et de chlorure stannique 2 C2fI°0,SnCl4 est décomposée par l’alcool, en donnant de l’éther et du chlorure stannique hydraté.

ALCOOL

La même combinaison traitée par les alcools méthylique ou amylique fournit les éthers mixtes correspondants [Girard et Chapoteaut, Bull, de la Soc. chim. (2), t. VIII, p. 349J.

7° MM. Gladstone et Tribe ont fait voir que, lorsqu’on traite l’alcool par l’aluminium et l’iode, il se produit une vive réaction avec dégagement d’hydrogène. La fiole renferme un mélange pâteux qui, à la distillation à 100", donne de l’alcool. Le résidu est solide et fond à 275°; il est formé d’un iodoéthylate d’aluminium

Al* (C* H» 0)3 P

qui se décompose lorsqu’on le maintient à une température élevée, en donnant de l’iodure d’éthyle et de l’alcool. Lorsque le produit a été obtenu avec une quantité suffisante d’alcool (40 gr. d’alcool pour 2 gr. d’aluminium et 2 gr. d’iode) et qu’on l’a chauffé pendant quelque temps vers 270°, on peut obtenir par distillation dans le vide une matière blanche cristalline, qui est l’éthylate d’aluminium A1S(C!I1!0)6. Ce corps, soluble dans l’alcool absolu , décomposable par l’eau , fond à 115° et bout un peu au-dessus de la température d’ébullition du mercure.

Le bromure et l’iodure d’aluminium, en présence de l’aluminium, fournissent des résultats analogues. Los autres alcools se comportent comme l’alcool ordinaire.

8° L’alcool chauffé avec le tétrabromure de carbone à 100" pendant 12 heures donne une proportion de bromoforme qui s’élève aux trois quarts environ du bromure de carbone. Il se produit en môme temps de l'aldéhyde et de l’acide bromhydrique

CBr* -f- C*I160 == CHBrS -f C*IDO -f II Br

[Bolas et Grovcs, Journ. chem. Soc. (2), t. IX, p. 784].

9° Action des sels. — L’acétate de zinc agit très lentement sur l’alcool en l’absence de l’eau, à la température ordinaire.

Au bout de 7 mois et demi, 1 molécule de ce sel, en présence de 25 molécules d'alcool, était décomposée aux -pty seulement. A 100° en 10 heures, avec 10 molécules d’alcool pour 1 d’acétate, •es "Ar du sel étaient décomposés. Le même mélange ayant été chauffé à 200°, on a trouvé les du sel décomposés.

La réaction du valératc de zinc sur l’alcool est du même ordre, mais plus lente.

L’alcool agit d’une manière analogue sur les acétates d'ammonium, de magnésium, de mercurosum et d’argent, et donne avec ces sels de l’acétate d’éthyle.

L’oxalate de sodium est sans action à 100° [Kraut, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CLVI, p. 323).

10" L’alcool peut fermenter lorsqu'il est convenablement étendu d’eau et mis en présence de la craie de Sens et d'un peu de syniouinc ou de viande lavée. Les produits dominants de la réaction sont l’acide caproïque et l’hydrure de méthyle; en même temps, il se dégage un peu d’hydrogène et d’acide carbonique; ce dernier vient exclusivement du carbonate de calcium. Les microzymas do la craie seraient les agents de cette fermentation.

L’acide caproïque est accompagné d’acides acétique, valérique et caprylique.

L’alcool qui reste à la fin de la réaction est mélange de produits qui lui communiquent 1 odeur d huile de pomme de terre. Par oxydation des derniers produits, on a obtenu les acides acétique, valcrique et caproïque. Il se forme donc de l'alcool caproïque, accompagné d’autres alcools [Bechamp, Compt. rend., t. LXVII, p. 538

Pt rit .11 1 1 1

i Becherche de l’alcool. — M. Lieben met à profit, ! pour rechercher l’alcool, sa transformation en iodoforme en présence de l’iode et de la potasse. L’opération se fait en chauffant une petite quantité du liquide à examiner, dans un tube à essais, en y ajoutant quelques gouttes de potasse et une petite quantité d’iode. S’il y a de l’alcool, il se forme un précipité jaune, en lamelles hexagonales microscopiques, d’iodoforme, soit immédiatement, soit au bout d'un certain temps.

M. Ilager recommande d’employer une solution d’iodure de potassium dans 5 à 6 fois son poids d’eau, sursaturée d’iode, et une solution de potasse au dixième. Le liquide à essayer est chauffé à 40 ou 50° et additionné de 5 à O gouttes de la solution alcaline, puis de la solution d’iode, jusqu’à ce qu’il devienne brunjaunàtre; on ajoute alors de nouveau une petite quantité de potasse jusqu’à décoloration. L’iodoforme se dépose au fond du tube.

Cette réaction n’est nullement caractéristique de l’alcool; une foule décomposés organiques fournissent de l’iodoforme avec la potasse et l’iode.

Pour trouver l’alcool dans le chloroforme, on agite celui-ci avec de l’eau, on filtre au besoin sur un filtre mouillé, et l’on opère comme il a été indiqué [Zeitsch. fur analyt. Cliem., t. IX, p. 492J.

M. Blachy reconnaît la présence de l’alcool dans le chloroforme en ajoutant à quelques grammes du liquide un fragment de potasse aussi sèche qqe possible, agitant quelques instants, enlevant la potasse, secouant le chloroforme avec un volume égal d’eau et ajoutant un peu de sulfate de cuivre. S’il y avait de l’alcool, il s’est dissous de la potasse, et il se précipite de l’hydrate de cuivre [Journ. de Pnartn. (4), t. IX, p. 289].

MM. Biche et Bardy ont montré que l’on peut trouver l’alcool dans les mélanges qui en renferment, et en particulier dans l’alcool méthylique, en oxydant les alcools par l’acide permanganique et en reconnaissant la présence de l’aldéhyde au moyen de la fuchsine. On sait que celle-ci se transforme en violet au contact de l’aldéhyde. Le violet est stable en présence de l’acide sulfureux, qui décolore la fuchsine. Le méthylal et l’acétal se comportent comme l'aldéhyde.

Voici comment on opère : On chauffe l’esprit de bois à essayer pendant quelques instants avec un peu d’acide sulfurique pour détruire certaines substances qui colorent la fuchsine en violet. On ajoute ensuite de l’eau, et l’on distille. Dans le produit distillé, on introduit de l’acide sulfurique et du permanganate de potassium, puis de l’hyposulfite de sodium, et enfin une solution étendue de fuchsine. Si l’esprit de bois renferme de l’alcool, la liqueur se colore en violet, sinon en jaune [Compt. rend., 1870, t. LXXXII, p. 768].

M. Berthelot indique l’action de l’acide sulfurique comme permettant de reconnaître l’alcool en présence de l'alcool méthylique. Le premier fournit de l’éthylène, formant avec le brome du bromure d’éthylène; le second, de l'oxyde de méthyle [Compt. rend., 1875, t. LXXX, p. 1039].

Alcoolale ou éthylate de sodium. — D’après M. Wanklyn, le composé cristallisé que l’on obtient en saturant de sodium l’alcool absolu renferme

C* IB Na O. 3C2II°0.

Une température de 100° ne le décompose pas; il fond, mais ne brunit que par l’accès de l’air. Les cristaux sont assez difficilement solubles dans l’éther, mieux dans un mélange d’éther et d’acétate d’éthyle. Chauffés au-dessus de 100", dans un courant d’hydrogène, ils perdent leur

ALCOOLS

alcool, et à 200° ils laissent l’éthylate de sodium sec C2H6NaO sous la forme d’une masse blanche infusible et légère. Elle est insoluble dans l’éther et peut être chauffée à 275° et môme au-dessus sans altération.

L’alcoolate de sodium donne, avec l’acétate d’éthyle, de l’alcool, et un acétate d’éthylène sodium isomérique avec le butyrate de sodium.

.L’alcoolate se combine avec l’hydrogène sulfuré et fournit un corps stable G2 H6 Ma O. S H2, qui ne se décompose qu’à 100° en alcool et suifhydrate de sodium. L’acide chlorhydrique, le chlorure d’acétyle, le valérate d’éthyle, etc., se comportent de même et ne donnent qu’à 100° les produits de décomposition de la molécule, p. ex. du chlorure de sodium et de l’acétate d’éthyle,

CsH5NaO + Cs H5 O Cl = Na Cl + C2II5O.C2 H3 O

[Journ. cliem. Society (2), t. VII, p. 199].

MM. Geuther et Scheitz, en dissolvant 1 p. de sodium dans 8 p. d’alcool absolu, scellant le vase, décantant les eaux mères des cristaux après refroidissement, et séchant rapidement entre des doubles de papier, après lavage à l’éther, ont obtenu des cristaux renfermant C2H5NTa0.2 C2 H6 O. Ils se dissolvent dans l’alcool plus facilement que dans l’éther et, dans le vide sec, perdent leurs 2 molécules d’alcool [Zeitschr. fur Chem. 1868, p. 378J.

Le chlore et le brome attaquent l’alcoolate mélangé encore d’alcool en donnaqt des chlorures ou bromures d’éthyle et de sodiffm, de l’aldéhyde et de l’acide acétique. ,.

L’iode donne de l’iodoforme [Maly, Zeitschr. für Chem., 1869, p. 345].

D’après MM. E. Sell et Salzmann, les produits de la réaction de molécules égales de brome et d’alcoolate de sodium sont du bromure d’éthyle, de l’alcool, de l’éther acétique et une quantité notable d’éther monobromacétique.

Lorsqu’on emploie un excès de brome, on obtient de l’acide formique, de l’acide acétique, de l’alcool,' de l’éther monobromacétique et du bromure d’éthylène dibromé bouillant à 150° [Deutsche chem. Gescllsch., t. VII, p. 496]. Ch. Friedel.

ALCOOLS. — On a montré, t. I, p. 111, que les alcools monatomiques peuvent être divisés en primaires, secondaires et tertiaires, suivant que le groupe oxhydrylc qu’ils renferment se rattache à un atome de carbone, saturé d’autre part partiellement par 1, 2 ou 3 atomes de carbone, ou encore suivant qu’ils renferment l’un des groupes

(CHs.O H)', (CH.O H)* ou (C.OH)",

dont les atomicités libres sont saturées par 1, 2 ou 3 groupes hydrocarbonés. Un moment il avait pu sembler qu’il fallait établir une quatrième classe d’alcools monatomiques, les pseudoalcools, dont le type était l’hydrate d’amylène découvert par M. Würtz, et dont le caractère le plus saillant est son facile dédoublement en eau et hydrocarbure. Dans l’article cité, nous laissions entrevoir déjà que peut-être cette classe rentrerait dans les précédentes, la facile décomposition de l’hydrate d’amylène étant due plutôt à la nature de l’hydrocarbure, dont il dérive, qu’à un mode de structure particulier. Les prévisions fondées sur les faits connus alors ont été vérifiées par des expériences concluantes, qui font disparaître une difficulté dont la théorie atomique, telle qu’elle est admise aujourd’hui, ne pouvait donner la solution. M. Wiscjinegradsky [Deutsche chem. Gesellsch., t. X, p. 405] a réussi à démontrer que l’hydrate d’amylène n’est autre chose que le diméthyléthylcarbinol (CI13)3C0H(CH2-CH3), alcool tertiaire,

ALCOOLS

ayant une grande tendance à se scinder en eau et en un amylène (CH3)2 C = CIf- Cil3.

Diagnose des alcools primaires, secondaires et tertiaires. — On connaît les réactions fondamentales d’oxydation qui permettent de distinguer les alcools primaires, secondaires et tertiaires, les premiers fournissant un acide renfermant le môme nombre d’atomes de carbone que l’alcool générateur, les deuxièmes une acétone qui est dans le môme cas, les troisièmes enfin des produits de dédoublement, acétones ou acides, qui renferment moins d’atomes de carbone.

M. A. Saytzeff fait remarquer pourtant que ce caractère ne peut pas s’appliquer aux alcools non saturés, pour lesquels l’oxydation ne présente pas la même régularité [Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1602].

A ces réactions sont venues s’en ajouter d’autres, dues à M. V. Meyer et à MM. Cahours et Demarçay, qui fournissent d’autres solutions du môme problème.

M. V. Meyer a fait voir que l’on peut reconnaître les radicaux des alcools primaires, secondaires et tertiaires par les réactions colorées qui accompagnent la formation des composés nitrés. Si l’on veut, par exemple, décider si un iodure alcoolique appartient à l’une ou à l’autre des trois séries, il suffit de distiller cet iodure sur de l’azotite d’argent et de traiter le produit de la distillation par la potasse et l’acide azoteux ou par la potasse, l’azotite de potassium et l’acide sulfurique étendu.

4° Si l’on obtient une coloration rouge, il s’est formé un acide nitrolé, et l’on a affaire à un iodure d’alcool primaire. Exemple :

C H3-C H2-C H?. Az O2 + Az02H Nilropropane.

= H2 O + C II3-C H-SC Az O H. Az O2

Acide propylnitrolique.

2° S’il se produit une coloration bleue, on a en main un iodure secondaire. Il se forme, dans ce cas, un composé désigné par M. Meyer sous le nom de nitrol, qui possède la propriété curieuse d’être bleu lorsqu’il est liquide par fusion ou par dissolution et blanc lorsqu’il est solide.

C H3-C H Az 02-C H3 + Az02H

Pseudonitropropan e.

= H2 O + C H3-C Az O . Az O 2-C H3 Propylpseudonitrol..

3° Enfin, lorsqu’il ne reproduit aucune coloration, l’iodure employé est dérivé d’un alcool tertiaire.

Pour les iodures des séries pauvres en carbone, depuis la série méthylique jusqu’à la série propylique, pour lesquelles la transformation de l’iodure en corps nitré se fait facilement, ü?r,3 d’iodure suffisent pour donner la coloration caractéristique. Pour les iodures des séries plus élevées et particulièrement pour les secondaires et les tertiaires, pour lesquels la formation des corps nitrés est toujours accompagnée de la séparation d’oléfines, il faut en employer 0sr,5 et peut-être davantage. On opère de la manière suivante : Dans un petit appareil distillatoire, on place une quantité d’azotite d’argent double du poids de l’iodure, mélangé intimement avec son volume de sable blanc fin. On ajoute l’iodure, et l’on attend quelques instants; on voit bientôt se produire une vive réaction accompagnée d’élévation de température; on distille alors à feu nu, et l’on recueille le produit dans un tube bouché. Les quelques gouttes de produit recueillies donnent les réactions caractéristiques avec la plus grande netteté, lorsqu’on les agite avec

ALCOOLS

à peu près 3 fois leur volume d’une solution d’azotite de potassium dans la potasse concentrée, que l’on étend d’un peu d’eau, et que l’on ajoute de l’acide sulfurique étendu. Avec de l’iodure de méthyle, par exemple, on obtient, dès les premières gouttes d’acide sulfurique, une coloration rouge intense, qui disparait lorsqu’on ajoute une plus forte proportion d'acide, et que l’on peut faire reparaître en ajoutant de nouveau de la potasse.

Pour les alcools secondaires, la coloration bleu foncé qui se produit ne disparait pas par l’addition de potasse. Si l’on agite la liqueur bleue avec du chloroforme, on la voit se décolorer; le chloroforme se sépare au fond en une couche d’un bleu intense.

La réaction ne parait pas applicable aux alcools qui n’appartiennent pas à la série

C»hj" + iOH.

L’iodure de benzyle, par exemple, donne avec l’azotite d’argent un produit qui ne renferme pas d’azote et ne peut, par conséquent, fournir les corps nitrolés [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1510. Voyez aussi p. 670, 786, 1137].

M. Meyer ayant remarqué lui-même que la réaction indiquée par lui ne s’applique pas aux alcools appartenant à des séries très riches en carbone, M. Gutknecht a cherché à déterminer les limites dans lesquelles on peut y avoir confiance. On savait parles expériences de M. Meyer que l’iodure de butyle secondaire donne encore la coloration bleue, et que l’iodure d'hexyle de la mannite ne la donne plus. Le mélange d’iodures d’amyle que l’on obtient par l’action de l’acide iodhydrique sur l’amylène ordinaire, traité comme il a été indiqué, colore le chloroforme en bleu verdâtre. Quant aux alcools primaires, l’alcool amylique de fermentation, l’héptylique (de l’œnanthol) et l’alcool octylique normal donnent encore nettement la coloration rouge [Voyez V. Meyer, Liebig's Annalen, t. CLXNX, p. 145; — Gutknecht, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. XII, p. 622].

MM. Cahours et Demarçay ont trouvé un autre moyen de distinguer les diverses classes d’alcools ou au moins les alcools tertiaires des deux autres classes; il est fondé sur l’action que l’acide oxalique sec exerce sur eux.

Lorsqu’on chauffe un alcool primaire avec de l’acide oxalique, on obtient à la fois l’oxalate et le formiate correspondants, en des proportions qui varient avec les conditions de l’expérience. 11 se forme presque exclusivement de l’oxalate lorsque l’alcool est employé en excès, la formation du formiate étant due à la décomposition de l’acide oxalo-alcoolique.

Les alcools secondaires donnent également de l’oxalate et du formiate ; mais, pour mêmes poids d’acide oxalique et de deux alcools isomériques, il se produit beaucoup moins d’oxalate de l’alcool secondaire. On peut employer cette propriété pour séparer, par exemple, l’alcool propylique de l’alcool isopropylique; lorsqu’on chauffe un mélange à poids égaux des deux, il se forme beaucoup d’oxalate de propyle et fort peu d’oxalate d’isopropyle, la plus grande partie de l’alcool isopropylique restant libre.

Les alcools tertiaires, au contraire, ne fournissent ni oxalates ni formiates, mais seulement le carbure générateur de l’alcool, qu’il est facile de condenser en le combinant avec le brome [Cornpf. rend., t. LXXX1II, p. 088, et t. LXXXVI, P. ÜÜ1J.

D après M. Menchoutkine, les alcools tertiaires sont sans action sur la baryte, à l’inverse de ce qui a lieu pour les alcools primaires et secondaires [lyem. de l Acad. imp. des Sciences de Saint-Petersbowg, 2e sér., t. XXVI, n° 9, p. 12].

Ethérification des alcools.— On doit à M. Menchoutkine des recherches étendues sur l’influence qu’exerce la constitution des alcools sur leur éthérification directe par l’acide acétique.

D’après les résultats obtenus, les différences de constitution des alcools influent principale-; ment sur ce que M. Menchoutkine appelle la vitesse initiale de l’éthérification. C’est ainsi que pour des mélanges à molécules égales d’acide acétique et de divers alcools, mélanges chauffés à 150° et ensuite refroidis brusquement, on a obtenu au bout d’une heure :

Proportion éther i fiée.

' Alcool mothylique 55,59

l — éthylique 46,95

1 — propyliquo 46,92

Alcools ! — butylique normal 46,85

primaires. \ — octylique 46,59

I — isobutylique 44,36

| — allyliquo 35,72

\ — benzylique 38,64

I Diméthylcarbinol (Aie. isopr.) . 26,53

I Éthylméthylcarbinol 22,59

, 1 Hexylmélhylcarbinol 21,19

Alcools < isopropylméthylcarbinol 18,95

secondaires. I Diélhylcarbinol 10,93

/Éthylvinylcarbinol •.. 11,85

(Diélhylcarbinol.., 10,50

Alcools

tertiaires.

On voit que la vitesse initiale est plus forte pour les alcools primaires et, parmi ceux-ci, surtout pour les alcools normaux. Mlle décroit pour les alcools primaires non suturés; elle devient encore moindre pour les alcools secondaires et très faible pour les alcools tertiaires.

Quant aux limites d’éthérification, elles diffèrent beaucoup moins que les vitesses initiales pour les alcools primaires et secondaires. Les alcools tertiaires, au contraire, ont une limite d’éthérification de beaucoup inférieure à celle des alcools des deux autres séries, même en tenant compte de la perturbation introduite dans les expériences par ce fait qu’ils fournissent tous en notable proportion, pendant l’éthérification, l’hydrocarbure non saturé correspondant, même ceux qui ne se dédoublent pas lorsqu’on les chauffe à une température plus élevée que celle de l’éthérification.

Les limites d’éthérification vont en croissant, pour les alcools primaires saturés, avec le poids moléculaire. Elles sont inférieures pour les alcools primaires non saturés, inférieures encore pour les alcools secondaires et, comme nous l’avons déjà dit, incomparablement plus basses pour les alcools tertiaires.

Alcools.

mélhylique

éthylique

propylique

butylique normal

isobulyliquo

octylique

cétylique

allylique

benzylique

!! isopropylique 60,52

éthylméthylcarbinol 59,28

isopropylméthylcarbinol 59,31

diéthylcarbinol 56,80

héxylmélhylcarbinol 62,03

non j éthylvinylcarbinol 52,25

saturés, j diallylcarbinol 50,12

Alcools

pri-

saturés. /

non

saturés.

Triméthylcarbinol 1,43

Éthyldiméthylcarbinol 0,81

Diéthylméthylcarbinol 1,04

Propyldiméthylcarbinol 2,15

Isopropyldimothylcarbinol. . . . 0,86

ALCOOLS

— 80 — ALDÉHYDATE D’AMMONIAQUE.

saturés./

Alcools

ter-

tiaires

Alcools. p. 100.

trimétliylcarbinol g,59

éthyldiméthylcarbinol 2,53

diéthyldiméthylcarbinol ;) 7g

propyldimétliylcarbinol o)s3

' isopropyldiméthylcarbinol . . . 0^85

' allyldiraéthylcarbinol . , .... 7,20

allyldiéthylcarbinol 4^72

diallylpropylcarbinul 3,10

Pour les alcools tertiaires, la limite est atteinte très rapidement, en général, déjà au bout de vingt-quatre heures.

Les phénols ont donné des résultats se rapprochant de ceux fournis par les alcools tertiaires.

l Phénol .

Vitesses initiales., / Paracrésol

Limites.'

I Thymol 0,55

Phénol 8,04

Paracrésol 9,50

Thymol. .... 9,46

, Naphtol 6,16

[Mém. de l’Acacl. imp. des Sciences de Saint- Pétersbourg, t. XXV, n° 5, et t. XXVI, n“ 9].

Procédés de synthèse des alcools. — MM. Wagner et A. Saytzeff ont trouvé une méthode intéressante de synthèse des alcools. Ils ont fait réagir un mélange d’iodure d’éthyle et de zinc sur le formiate d’éthyle et ont obtenu ainsi un alcool amylique, le diéthylcarhinol, bouillant à 116-117° et donnant par oxydation le diéthylcarhonyle (propione) [Deutsche chem. Gesellsch., t. VI, p. 1542, et t. VII, p. 1650].

MM. Kanonnikoff et A. Saytzeff ont de même obtenu l’alcool butylique secondaire, l’éthylinéthylcarbinol, par l’action d’un mélange d’iodure d’éthyle et d’iodure de méthyle sur le formiate d’éthyle en présence du zinc [Ibid., t. VII, p. 1650].

M. M. Saytzeff a préparé le diallylcarbinol par l’action de l’iodure d’allyle et du zinc sur l’éther formique. MM. Kanonnikoff et A. Saytzeff ont obtenu le même corps en opérant avec un mélange d’iodure d’allyle et d’iodure d’éthyle. Cet alcool bout à 181°; il donne avec le brome un tétrabromure sirupeux, avec l’anhydride acétique un acétate bouillant à 160°, 5 [Ibid., t. VIII, p. 1683, et t. IX, p. 1600].

MM. Sorokine et A. Saytzeff ont de même préparé le diallylméthylcarbinol par l’action de l’acétate d’éthyle sur l’iodure d’allyle en présence du zinc. Il bout à 158", 4 et son acétate à 177°, 3 [Ibid., t. IX, p. 34].

M. E. Wagner a trouvé qu’en faisant agir le zinc-éthyle sur l’anhydride acétique, il se produit le méthyléthylcarbinol , alcool butylique secondaire, en quantité satisfaisante f Ibid. t. VIII, p. 1683].

MM. A. et M. Saytzeff ont obtenu une série d’alcools non saturés par l’action de l’iodure d’allyle en présence du zinc sur les acétones. L’acétone proprement dite a donné ainsi l’allyldiméthylcarbinol (C:! II5) (CIl3)2C.O II. Ce dernier est un liquide limpide bouillant à 119°, 5 et possédant une odeur camphrée. Il réagit sur 2 atomes de brome et donne un bromure liquide; avec l’anhydride acétique, il forme un acétate bouillant à 137°, 5 qui a une odeur de framboises séchées et fournit avec le brome un dibromure, L’oxydation de l’allyldiméthylcarbinol donne, suivant les conditions , de l’acide acétique, de l’acide carbonique et de l’acétone, ou de l’acide formique et un acide oxyvalérianique nouveau [Deulsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 77 et 16011.

Production d’alcools par hydrogénation de la glucose et du sucre de lait. — Lorsqu’on traite une solution de glucose par l’amalgame de sodium, qu’on neutralise le liquide par l’acide sulfurique, que l’on distille et que l’on ajoute au

produit de la distillation du carbonate de potas sium sec, on voit s’en séparer une couche huileuse formée des alcools éthylique, isopropylique et hexylique. Le liquide resté dans la cornue renferme beaucoup de mannile. Le sucre de lait fournit les mêmes produits volatils et en plus de la dulcite. Le sucre de lait interverti donne à la fois de la dulcite et de la mannile [Bouchardat, Compt. rend., t. LXXIII, p. 1008],

Oxydation des alcools tertiaires saturés. — - Dans l’oxydation de ces alcools, le radical hydrocarboné le plus simple reste généralement uni au groupe C. O II pourformerun acide, et les autres s’oxydent de leur côté. C’est ainsi que le diméthyléthyicarbinol (CH3)2(C2H5) C OH donne de l’acide acétique et do l’acide carbonique; le méthyldiéthylcarbinql CH3(C2H°)2 C.O U ne donne que de l’acide acétique; le diméthvlpropylcarbinol (C II3)2 (C3 II") C O II donne de l’acide propiomque, de l’acide acétique et les acides formique et carbonique; le triéthylcarbinol (C2 II5)3 C.O H, les acides acétique et propionique.

Le triméthylcarbinol (CII3)3C.OH et le diméthylisopropylcarbinol font exception : le premier donne de l’acétone, de l’acide acétique et do l’acide isobutyrique; le second, seulement de l’acétone [Boutlerow, Zeitschr. für Chem. 1871, P- 484]. Ch. Friedel.

AI.DANES. — Ce nom a été proposé par M. Riban pour désigner les produits de condentation de l’aldéhyde formés avec élimination d’eau (Voyez Aldéhydes, produits de condensadion, pv 86).

ALDÉIIYDATE D’AMMONIAQUE (voyez AcÉ- TYLURE d’AMMONIOM, t. I, p. 48),

C2II40, Az H3 = CH3- C II2 ^ OH

-n AzH2

Sous l’action combinée de l’oxygène et de la potasse alcoolique, l’aldéhydate d’ammoniaque luit dans l’obscurité; cette phosphorescence est due à une oxydation lente [Radziszewki, Compt. rend., t. LXXXIV, p. 305].

Chauffé en solution alcoolique de 50-60°, il donne de l’oxytrialdine; deOOà 100°, de l’oxytétraldine principalement; et au-dessus de 100°, en vase clos, on obtient de l’oxytétraldine et de l’oxypenlaldine (voyez Oxaldines, t. II, p. 663).

Chauffé à 120-130° avec de l’urée, il fournit une base volatile, l’aldéhydine C8HttAz (voyez Coludine).

Quand on fait réagir sur l’aldéhydate d’ammoniaque le cyanure de potassium et l’acide chlorhydrique pour préparer l’alanine, et qu’on emploie du cyanure renfermant du cyanate, on obtient en même temps de la lactylurée (voyez L.vc’iYr.unÉE, t. III, p. 576).

Laldéhydate d’ammoniaque réagit au bainmarie sur les sulfocarbimides; avec la sulfocarbimide phénylique il se forme un corps C22II31 Az302S2,

avec la sulfocarbimide allylique le corps C16II3* Az302S2,

et avec la sulfocarbimide éthylique le composé CUI131 Azs02S!

[R bert Schiff, Deulsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 565; Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXVI, p. 545].

La formule de constitution de l’aldéhydate d’ammoniaque donnée plus haut est confirmée par les recherches de Robert Schiff sur le trichloraldéhydate d’ammoniaque (chloral ammoniaque), qui fournit un dérivé acétylé par l’action de l’anhydrido acétique et par conséquent doit renfermer

CCD-CHC

ALDÉHYDE. — 81 — ALDÉHYDE.

[Deutsch. cliem. Gesellsch., t. X, p. 105 ; Bull. Soc. chim., t. XX VIII, p. 250], E. Grimaux.

ALDÉHYDE (voyez t. I, p. 40, Hydrure d’acétyle). — L’aldéhyde prend naissance dans diverses réactiens :

1° Par l'action de l’eau à 100» sur le bromure d’éthylène [Carius, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CXXXI, p. 172; Bull, de la Soc. chim., 1805, t. 111, p. 133].

2° Par l’oxydalion de l’éthylamine au moyen du permanganate de potassium [Castanjen, Hép. de Chim. pure, 186 ', p. 616.

3’’ Par l’hydrogénation du chloral [Melsens, Compt. rend., t. XXI, p. 81, 104; — Personne, Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 381].

4° Dans l’action de l’acide sulfurique sur l’acide lactique (Erlenmeyer).

Elle se rencontre dans l’alcool de garance [Gunning, Journ. fur prakt. Chem., t. CX1I, p. 57 ; et Bull, de la Soc. chim., 1864, t. II, p. 479], et dans l’alcool brut de betteraves et de pommes de terre ; elle prend naissance par oxydation de l’alcool que l’on fait passer avant la distillation à travers une série de filtres remplis de charbon où il se trouve en contact avec une grande quantité d’air [Kraemer et Pinner, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. II, p. 401 ; t. IV, p. 787 ; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 341 ; 1871, t. XIV, p. 274. — Kckulé, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 718; Bull.de la Soc. chim., 1871, t. XIV, p. 273],

M. Durwel prépare l’aldéhyde en faisant réagir le chlorure cuivrique sur l’alcool en présence d’acide sulfurique. Les proportions qui paraissent les plus avantageuses sont : 2 parties d’alcool, 2 parties de chlorure cuivrique, 1 partie d’acide sulfurique et 1 partie d’eau [Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XY1I1, p. 529],

Chauffée au rouge sombre dans une atmosphère de gaz hydrogène, l’aldéhyde se dédouble en oxyde de carbone et gaz des marais :

CHPO = CO + CH4

[Berthelot, Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIII, p. 237].

i\l. Wurtz avait montré (voyez t. I, p. 41) que l’action du chlore sur l'aldéhyde dissoute dans le chlorure de carbone et exposée aux rayons solaires fournit du chlorure d’acétyle et la combinaison

(’ u s Cl