SULFURIQUE

partie de l'eau régale employée, ajoutez de l'eau; filtrez la liqueur, et traitez la par la potasse et l'ammoniaque isolément. S'il ne se forme pas de précipité, c'est une preuve qu'il n'y avait que de l'acide sulfuiique. S'il se produit un précipité, il faut en constater la nature pour établir des présomptions, soit sur l'existence d'un sulfate coïncidant avec celle de l'acide sulfurique , soit sur la présence d'un sulfate acide réel et seul.

Donnons h ces deux dernières suppositions quelques développemens. Rien ne simule mieux l'acide sulfurique étendu d'eau que l'alun, le sulfate acide de mercure, le sulfate acide de fer, ou tout autre sulfate acide des métaux des quatre dernières classes. Quand ces sels sont en dissolution concentrée, la potasse et l'ammoniaque que nous avons conseillées décèlent la présence de leurs oxides ; mais si ces sulfates sont très-étendus d'eau , comme quelques-uns de ces oxides sont plus ou moins solubles dans ces alcalis, il est possible que l'on n'obtienne pas de précipité. C'est ce qui nous a engagé à conseiller le traitement du charbon par l'eau régale qui dissout la plus petite quantité possible d'oxide. Si l'on constate l'absence de tout oxide dans le charbon provenant de la distillation, plus de doutes alors , sur l'existence de l'acide sulfurique à l'état libre: si on obtient un précipité très-faible de l'oxide métallique de l'une des quatre dernières classes, de ceux, en un mot, qui sont réductibles par le charbon, de manière h dégager de l'acide sulfureux à une température au dessous du rougecerise, et en môme temps nu précipité abondant de sulfate de baryte, il y a de fortes raisons de croire que , dans ce cas, l'acide sulfurique a été ajouté à une liqueur qui contenait une très-faible proportion de l'un des sulfates du genre de ceux déjà cités : que si, au contraire, la quantité du précipité de sulfate de baryte paraît être en rapport avec celle de l'oxide , il y a tout lieu de penser que la liqueur ne renfermait qu'une faible proportion d'un sulfate acide de l'un des métaux des quatre dernières classes.

On sera peut-être surpris de nous voir entrer dans des détails aussi circonstanciés , et de nous voir conseiller des opérations si nombreuses pour une analyse en apparence si simple que celle de Vacide sulfurique étendu d'eau ^ c{uand on les comparera aux moyens proposés par M. Orfila ( Traité de médecine légale , 3e vol., page 36). « Si l'acide sulfurique, au lieu d'être concentré, était affaibli, il n'offrirait pas toutes les propriétés dont nous venons de parler ; mais il agirait de la même manière sur l'eau de tournesol (avec moins d'énergie), sur l'eau et les sels de baryte, sur le charbon et sur le cuivre. Il faudrait seu. lement le concentrer par ane ébullition prolongée , pour qu'il fournît avec le charbon et le cuivre les résultats que nous avons indiqués.» Les moyens proposés par M. Orfila sont exacts; mais il suppose l'acide sulfurique étendu, dans un état de pureté , et il ne soulève pas la difficulté que les sulfates acides peuvent apporter à l'analyse. Les détails que nous venons d'exposer démontrent assez l'insuflisance de ces moyens pour le cas d'analyse dont nous nous occupons , et les erreurs qu'ils pourraient faire commettre aux experts , pour que nous ayons besoin de revenir sur ce sujet.

Modif cations que l'acide sulfurique peut Jaire subir aux matières végétales et aux matières animales dans son contact avec elles. I" Les matières végétales sont liquides. Eau sucrée , alcool , élher , vin , bière , cidre , café , vinaigre, thé; l'acide sulfui ique ne fait pas subir le plus souvent de changeinens dans ces liqueurs. Il se borne à aviver un peu celles qui sont colorées , tels, le vin, le café. Celte permanence d'aspect dépend de ce que l'acide trouve dans ces liquides une grande quantité d'eau dont il s'empare, sans agir sur la matière végétale. Cependant il pourrait différer quelquefois. Tel serait le cas où l'on aurait versé lentement de l'acide sulfurique concentré dans du vin ou du café très-chargé en couleur. L'acide se porterait au fond du vase, et il se formerait à sa surface une couche noire , charbonneuse , plus ou moins marquée.

Nous signalerons aussi le développement considérable de chaleur qui résulte du mélange de l'acide sulfurique avec ces diverses liqueurs, mais surtout avec l'alcool. Il est tellement rapide dans ce dernier cas que souvent il détermine la rupture des vases dans lesquels il s'opère. Cet effet doit être connu , parce qu'il peut être applicable à quelques cas particuliers d'empoisonnement.

Quoi qu'il en soit , l'acide sulfurique peut être donné dans un des liquides que nous avons cités , et sans que l'on puisse soupçonner son existence, à l'aspect seul de la liqueur. Cependant ce poison n'est presque jamais employé que dans le cas de suicide. C'est que sa saveur est tellement caustique qu'il serait impossible qu'une personne ne l'appréciât aussitôt , fût-elle même dans un état d'ivresse porté assez loin. Ses propriétés corrosives sont si bien connues dans le monde , sous le nom d'huile de vitriol , et il est si facile de se le procurer qu'il devient l'instrument fréquent du suicide.

2°. Les matières végétales sont solides. Vêlemens de cuir , de laine , de crm , de toile , allumettes en bois de toute espèce, sucre , gomme , amidon , etc. , ctc. Toutes les matières végétales solides deviennent noires quand elles sont en contact avec l'acide sulfurique concentré. Ce phénomène ne se développe pas avec la même rapidité dans toutes ces substances. C'est ainsi qu'il n'agit qu'après plusieurs minutes de contact pour le sucre. 11 est au contraire trèsrapide pour le bois , et principalement le bois poreux et léger. Cette coloration noire dépend de ce que la matière végétale est décomposée ; qu'il se forme de l'eau aux dépens de son oxygène et de son hydrogène, dès que le carbone est mis à nu. Après le contact, l'acide sulfurique se trouve alors moins concentré qu'il ne l'était auparavant. M. Chrislison admet que dans ces cas il se forme de l'acide sulfureux ; mais il ajoute que la décomposition de l'acide a lieu dans une proportion tellement faible que , dans raffaire Mac-Millan , il a pu découvrir avec M. Turner l'acide sulfurique sur le chapeau, le col de la chemise, et sur l'habit d'un homme, quatorze jours après le crime; que dans un cas plus récent

SULFIIRIQUE.

SULFURIOUE.

de M. Humijhie}' , il a reconnu six gouttelettes d'acide, évaluées à-peu-piès à un grain , sur une couverture de laine , sept semaines après que le crime avait été commis.

Un autre phénomène accompagne la coloration en brun des matières végétales; il consiste dans leur ramollissement, qui peut être porté au point que ces Imalicres ne constituent plus qu'une bouillie. Enfin, la coloration en brun est ;oujours précédée de celle en rouge, lorsque les vèteraens sont bleus ou noirs.

es taches sur les vêtemens conservent pendant long-temps leur humidité, ce

ui lient à l'affinité de l'acide sulfurique pour l'eau.

Ces divers phénomènes ne sont pas constans , leur développement est soumis m degré de concentra! ion de l'acide sulfurique. La coloration en rouge est le eul que l'on puisse observer dans la presque totalité des cas. Quant aux autres, omme ils sont fondés sur la décomposition de la matière végétale , ils ne se iiontrent qu'autant que l'acide n'est pas saturé d'eau.

3°. Les matières animales sont liquides. Lait , bile , café au lait, albumine , gélatine, sang. Ici, les changemeiis qui peuvent s'opérer dépendent, et du degré de concentration de l'acide sulfurique, et de la quantité d'acide employée. Is sont différons suivant la nature du fluide, en sorte que nous ne pouvons les généraliser. Le lait n'est pas coagulé sur-le-champ par l'acide, ainsi que l'a ivancé M. Orfila ( Toxicologie , t. 1 , pag. 416 ) , si la quantité ajoutée est fai- )le , et si le lait est froid ; il n'en serait pas de même si le lait était chaud , alors a coagulation aurait lieu immédiatement. Une plus grande proportion d'acide )père le même effet : la coagulation , puis la dissolution de la matière caséeuse, ivec coloration de la liqueur en jaune-brunâtre. Ces résullats indiquent la meure de la possibilité de donner du lait empoisonné avec de l'acide sulfurique. Is sont applicables au café au lait.

La gélatine ne subit d'autre changement que sa coloration par une grande roportion d'acide. M. Orfila a observé que la gélatine, loin d'être troublée, levenait plus limpide.

L'alb uraine liquide est immédiatement coagulée par les plus petites quantités l'acide , et le coagulum dissous par un excès.

Quant à la bile, elle subit des changemens décoloration qu'il est très-imortant de connaître , parce qu'ils servent à expliquer l'état de la partie supéieure de l'intestin grêle dans la plupart des cas d'empoisonnement. Quelques outtes d'acide versées dans celte liqueur la précipitent en jaune ; si la proporon d'acide est plus forte, le précipité est vert. L'acide affaibli produit les lêmes phénomènes que celui qui est concentré.

Enfin, le sang est coagulé instantanément ])ar l'acide sulfurique II acquiert n outre une couleur noire très-foncée, si la proportion d'acide est plus forte. I peut même devenir très-fluide et très-noir en augmentant la dose d'acide. 4". La matière animale est solide. Tissus du canal digestif ou autres. L'huile c vitriol agit sur les tissus animaux comme sur les tissus végétaux. Elle lerce son action pendant la vie comme après la mort. Ces circonstances exliquent très-bien l'état dans lequel on trouve le canal digestif chez les anilaux qui ont été empoisonnés par celte substance. 1° La coloration en brun î l'estomac qui peut être presque aussi intense à l'extérieur qu'à l'intérieur, la dose d'acide introduite était très forte. 2" Le ramollissement de tissu de ît organe qui a pu envahir les trois membranes de l'estomac. 3" Par suite de ramollissement , la perforation et l'épanchement de la liqueur dans la cavité j péritoine. 4" La coagulation du sang dans tous les vaisseaux qui rampent ins l'épaisseur des parois stomacales , dans les épiploons , le colon Iransverse , l est resté à la mort un excès d'acide dans r es Cornac , excès d'acide quia nétré les tissus et a été en contact direct avec le sang. Ce phénomène d'imbition est donc constamment cadavérique , car le contact de l'acide sulfurique ecles tissus vivans détermine leur contraction, et cette contraction s'oppose ce que l'acide puisse jamais agir directement sur le sang. C'est à cette conjction, celle qui a lieu du vivant de l'individu , qu'il faut attribuer la dimiition de volume que l'estomac présente souvent à l'ouverture du cadavre, minution telle qu'il semble être enfoncé sous les cotes , et fortement rétracté. Un seul acide est capable de développer dans l'estomac le phénomène de loration en noir, c'est l'acide acétique.

Ces faits étant connus , il est facile de trouver la cause des taches noires qi;e n rencontre fréquemment au pourtour de la bouche, des lèvres ou même r les mains des personnes empoisonnées. Mais il est très -rare de rencontrer s taches noires sur la langue, à la face interne des joues , dans le pharynx même dans l'œsophage; toutes les fois qu'on les y trouvera on pourra aflii-er que l'acide avait été employé dans un état très-grand de concentration, j plus souvent ces taches sont grisâtres ; mais le tissu offre presque toujours i ramollissement plus ou moins prononcé , qu'il a subi par l'action chimique l'acide. L'acide sulfurique ne colora» en noir qu'autant qu'il désorganise lysiquement et chimiquement ; il désorganise chimiquement pour s'emparer l'eau dont il détermine la formation ; il suffit donc pour qu'il ne produise s cet effet qu'il trouve de l'eau et qu'il s'affaiblisse en s'unissant à elle. La live et le mucus sécréte's en abondance dans la bouche saturent donc imméitement l'acide, et annulent ses effets chimiques.

Nous n'avons traité jusqu'alors que de phénomènes qui se passent immédiate ■ ent ou peu de temps après le contact de l'acide sulfurique avec les matières imales. Des changemens d'une autre nature sont susceptibles de s'opérer à lu ngue , ainsi que le démontrent les expériences suivantes faites par MM. Orfila Lesueur ( 2"/a(f<; ^/ei exhumations juridiques , tom. ii, pag. 273). « Le 18juil 1826 , on mêla dans un bocal à large ouverture exposé à l air , vingt grains scide sulfurique concentré , une pinte et demie d cau , et environ le tiers d'un DicT. DE Médecine et de CuiRcnciE PRATi(.)t,'Es.

canal intestinal humain. Le 12 aoûtsuivant (vingt-quatre jours après), le liquide était d'un blanc-jaunâtre , rougissait fortement l eau de tournesol et donnait par les sels solubles de baryte un précipité blanc insoluble dans l'eau et dans l'acide nitrique. On voulut savoir si , en le concentrant et en le faisant bouillir avec du mercure , on obtiendrait du gaz acide sulfureux ; mais le liquide qui contenait beaucoup de matière animale , se hoursoujla et se répandit avant que L'on ait pu sentir ce gaz. Le 21 mai 1827 (neuf mois et trois jours écoulés), le mélange exhalait une odeur insupportable ; on l'étendit d'eau distillée et on filtra. Le liquide filtré rougissait à peine le papier de tournesol. »

1) Un gros d'acide su/furique concentré fui Y>l'-'cé le 10 novembre 1826, avec une portion du canal intestinal dans un vase de porcelaine ; celui-ci fut à son tour enfermé dans une boîte de sapin que l'on enterra à deux pieds et demi de profondeur. L'exhumation de cette boîte eut lieu le 30 avril 1828 (dix-sept mois vingt jouis après l'inhumation) ; l'intestin était à peine jaune, et semblait nager dans un liquide grisâtre légèrement trouble ; ce liquide rougissait le papier de tournesol, faisait effervescence sur le carreau , fournissait avec les sels de baryte un précipité blanc , insoluble dans l'eau et dans l'acide nitrique , et donnait, lorsqu'on le faisait bouillir avec du mercure, du gaz acide sultureux; donc il contenait de l'acide sulfurique libre ; toutefois il fallait pour constater ce dernier caractère prolonger l'ébuUition presque jusqu'à siccité , probablement parce que l'acide avait été singulièrement affaibli par l humidité des intestins. >! (Ce n'est pas à celle cause qu'il faut attribuer ce résultat ; mais bien à la transformation de l'acide en sulfate d'ammoniaque.)

D'où il résulte que l'acide sulfurique peut à la longue se transformer dans le canal intestinal en sulfate d'ammoniaque; que cet effet ne peut avoir lieu qu'après un temps en général fort long ; qu'il est rare d'observer une transformation complète lorsque la quantité d'acide est considérable, et qu'il y a tout lieu de croire que la décomposition putride est retardée par la présence même de l'acide. Toutefois , cette transformation pourrait avoir lieu , il est important d'en tenir compte dans les recherches analytiques.

j4nalj~se de l'acide sulfurique mêlé à des liquides végétaux. Le mélange d'acide sulfurique avec l'éther et l alcool , olire à l'odorat quelques caractères particuliers ; avec l'éther il en résulte de la liqueur d'Hoffmann , avec l'alcool un liquide dans lequel l'odeur alcoolique persiste. L'analyse , dans les deux cas, est simple. I» Constater l'action de ces liqueurs sur la teinture de tournesol ; 2° le précipité blanc qu'elles donnent avec le nitrate de baryte ; 3° mêler le reste du liquide avec du charbon , ( il n'y a pas besoin de charbon pour l'alcool ;) introduire ce mélange dans une cornue ; adaptera celle-ci un récipient sur lequel on fait arriver un filet d'eau froide, et distiller; constater, dans les deux cas , l'odeur éthérée qui se manifeste et qui se développe beaucoup plus tôt dans le mélange d'éther que dans celui d'alcool; souvent dans ce dernier cas l'odeur alcoolique pourra prendre l'odeur éthérée. Lorsque le liquide de la cornue ne distillera plus , faire arriver le tube effilé de ce vase dans un flacon contenant un peii de potasse étendue d'eau , et agir sur les divers produits comme il a été dit à l'occasion de l'acide sulfurique étendu.

Le même procédé devra être suivi pour tous les autres mélanges végétaux , seulement l'essai par le nitrate de baryte devient tout-à-fait inutile, attendu que le vin, la bière , le cidre , etc. , contiennent naturellement des sulfates solubles , et précipitent par ce réactif alois même qu'ils ne renferment pas d'acide sulfurique libre. Il est vrai de dire toutefois que le précipité est trèsfaible.

Analyse de l'acide sulfurique mêlé à des solides végétaux. La coloration de ces solides, lorsqu'elle existe , est déjà un indice puissant pourropérateur,mais n'est pas une preuve. Il en est de même des vêtemens qui présentent des taches où la substance végétale a été détruite par le fait de la corrosion. Dans tous ces cas, c'est encore le procédé que nous avons conseillé pour l'acide sulfurique étendu qu'il faut suivre ; car on a à éviter un seul écueil : celui qui résulterait de l'erreur commise en prenant pour de l'acide sulfurique seul, ce qui serait seulement le résultat de l'action d'un sulfate acide. Nous devons cependant faire observer qu'il est peu probable qu'un sulfate acide puisse produire les phénomènes de colorations que nous avons signalés. Mais comme ces phénomènes peuvent ne ])as se montrer alors même que de l'acide sulfurique seul a été mis en contact avec la matière végétale (il est alors étendu d'eau), on n'est jamais dispensé d'agir comme nous le recommandons.

Nous ne saurions trop appeler l'attention des experts sur la nécessité de proportionner les appareils distillateurs au volume de la matière à distiller, afin de perdre le moins d'acide sulfureux possible qui remplit toujoui's l'appareil après la distillation , et aussi d'employer des dissolutions de potasse plus ou moins concentrées et en quantité plus ou moins considérable suivant les quantités présumées d'acide que l'on a à analyser. Il serait facile d'acquérir des données assez positives à cet égard en faisant une opération préliminaire fort simple. Elle consisterait à faire bouillir la matière végétale dans un peu d'eau , à filtrer une petite portion de liqueur et à l'essayer par le nitrate de baryte, en remettant dans la cornue le liquide qui n'aurait pas servi à cette opération afin de le décomposer pour en obtenir l'acide sulfureux, Il est encore une autre précaution à prendre dans les cas dont il s'agit , c'est d'ajouter un peu d'eau sur le mélange de charbon, et de matière végétale. Ainsi donc l'opération se résume en ces données principales : !<> diviser autant que possible la matière végétale imprégnée d'acide après l'avoir séparée des autres portions de vêtemens qui n'ont pas été attaqués; 2» la mêler avec du charbon, l'introduire dans la cornue, et ajouter un peu d'eau pour eu faire une bouillie liquide , puis distiller , etc.

SITLFURIQUE.