Rosaniline (triplicnylée

C"H'«(C«H5)'Az=,H20 (bleu de Lyon).

Les violets de métyl et d'éthylrosaniline sont dits violet d' Hofmann, bien que ce soit E. Kopp qui ail le premier réalisé la substitution.

On se sert pour cela des iodures d'élhyle ou de méthyle; 3 atomes d'hydrogène de la rosaniline sont remplacés par 3 C-H^ éthyle :

H=]^' + ^ I î = (C=H.)3 jAzMH + ^2IH. Rosaniline. loduro lodbydrate de rosani-

d'othjle. line trictiiyleo on

violet d'Hofniaan.

Le violet de Paris est de la rosaniline trimétylée, C2(ihi6(CH:))3Az3, combinée à un acide et à l'état de sel.

3° Verts d'aniline. — On connaît plusieurs sortes de verts, les uns dérivent du bleu d'aldéhyde, les autres de l'éthylation ou de la méthylation de la rosaniline.

On ne connaît pas bien la composition des différents verts d'aniline, cependant un des verl lumière paraît être une combinaison de chlorure de zinc avec le chlorure de méthyle et la triméthylrosaniline.

Cl=Zn + 2 (C1CH=) + C2»H'=(CH=)3Az'.

4" Jaunes d'aniline. — On connaît sous ce nom divers produits dont quelques-uns ont été bien étudiés au

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point de vue scientifique; mais ils ne présentent qu'un intérêt de second ordre. Nous ne signalerons que la chi^ysaniline.

Cette base, découverte par Nicholson et étudiée par Hofmann, s'extrait des eaux mères acides des cristaux de fuschine. C'est une base puissante, d'une grande richesse colorante ; elle (eint en jaune très brillant la laine, la soie, et le coton animalisé.

La chrysanUine a pour composition C^^H^'Az^ , elle ne diffère donc de la rosaniline que par 2 équivalents d'hydrogène en moins.

Elle forme avec les acides des sels bien cristallisés; les plus remarquables d'entre eux sont les nitrates dont l'insolubilité dans l'eau a fait proposer la chrysaniline comme réactif des nitrates.

5° Noir d'aniline. — 11 forme un groupe à part; son mode d' génération, sa résistance aux agents physiques et chimiques, lui donnent une physionomie spéciale. Au lieu d'être préparé dans les ateliers de produits chimiques, on le produit directement sur le tissu en imprimant un mélange incolore, dont les élémenls réagissent peu à peu les uns sur les autres, en déterminant la formation du noir.

Un autre caractère spécial au noir d'aniline, c'est son peu d'affinité pour les fibres animales, tandis qu'au contraire il se fixe sur le coton avec une extrême facilité. Comme nous l'avons dit plus haut, cette couleur se forme par la réaction du chlorate sur le chlorhydrate d'aniline, mais le précipité qui se forme au bout d'un certain temps est d'un bleu indigo très foncé, et ne devient noir que si l'on a préalablement mélangé un sel de cuivre.

On ne connaît pas la composition exacte du noir d'aniline.

Le noir d'aniline, fixé sur le tissu, est d'une belle teinte veloutée; il devient vert foncé, au contact des acides énergiques, ainsi que par une longue exposition à l'air; il reprend sa couleur par un lavage à l'eau; il est insoluble dans tous les agents chimiques usités, tels que l'acide sulfurique concentré, l'acide nitrique qui le transforme en acide picrique, la solution bouillante de savon.

On connaît encore des brtms et des marrons d'aniline ; nous renvoyons le lecteur aux traités spéciaux (voy., par exemple, Bolley et Kopp, traduit par Gautier, Savy éditeur, 1874).

Usages des couleurs d'aniline. — Ces nombreuses matières colorantes sont surtout consommées dans la teinture et l'impression, mais elles trouvent encore un débouché assez important dans diverses autres industries. Les papiers peints en consomment à l'état de laques une forte proportion; ces laques servent aussi dans la lithographie et l'imprimerie.

Les couleurs d'aniline servent encore dans la coloration d'une foule d'objets : savons, vinaigres, cornes, ivoires, paraffines, blanc de baleine pour bougies de luxe, etc.

Leur consommation augmente journellement et leur bas prix permet de les utiliser dans une foule de circonstances ; on en fait usage pour fabriquer des encres de couleur, pour colorer les pains à cacheter, les poudres, les bonbons, les confitures, les liqueurs, les vins, divers articles de parfumerie.

Par suite de leur introduction dans l'économie domestique, elles peuvent être la cause d'accidents toxiques, si par suite d'une purification incomplète elles retien-

nent en mélange des sels métalliques qui ont servi à leur préparation, et surtout de l'arsenic (voy. Toxicologie de V aniline).

Action des agents réducteurs sur V aniline . — Chauffée à 275 degrés avec 20 parties d'acide iodhydrique saturé à 0 degré, l'aniline fournit de l'ammoniaque, de la benzine, un très petite quantité de gaz et une matière charbonneuse.

Avec un grand excès d'acide iodhydrique, la benzine formée se transforme en hydrure C^H'* (Berfhelot).

L'acide azoteux a une action variable, selon les conditions :

Si l'on fait passer de l'acide azoteux dans une solution aqueuse de nitrate d'aniline, ou qu'on traite le chlorhydrate d'aniline par les nitrites de potassium et d'argent, il se dégage de l'azote et il se forme du phénol (Hofmann) :

C»H'Az -I- AzO=H = C"H«0 -i- H=0 + Az^. Phénol.

D'après Matthiessen, la réaction aurait lieu en deux phases : il se formerait d'abord du phénol et de l'ammoniaque, et celle-ci, sous l'influence d'un excès d'acide azoteux, se décomposerait en eau et azote.

L'action de l'acide azoteux est toute différente lorsqu'on opère en solution alcoolique. A froid et avec un excès d'aniline, on obtient la diazoamidobenzol : 2 CoH'Az + AzO'H = C'^H^iAz^ + 2 H^O; à chaud il se forme une base isomère, Vamidodiphénylimide ; enfin à froid et avec un excès d'acide azoteux, c'est le diazobenzol, C*'H*Az^, qui prend naissance.

Les halogènes ont une action énergique et variable. Le brome réagit violemment et transforme directement l'aniline en tribromaniline.

L'eau de brome donne dans les solutions d'aniline un précipité rouge de chair, d'aniline tribromée; ce précipité est visible encore dans une solution au 69000.

Le chlore convertit l'aniline sèche en une masse noire goudronneuse; en présence de l'eau il se forme de l'aniline et du phénol trichloré.

L'iode se dissout dans l'aniline avec élévation de la température ; le liquide dépose bientôt de belles aiguilles d'iodhydrate d'aniline et les eaux mères contiennent de l'iodhydrate d'aniline iodé et une résine iodée de couleur brune.

Le cyanogène se combine directement avec l'aniline en formant de la cyananiline, 2 CH'Az + (CAz)^ = C''aii*AznHofmann).

Le soufre se dissout dans l'aniline bouillante avec dégagement de gaz sulfhydrique et formation de différents produits sulfurés, dont l'un, la thianiline, G'-Il'"-SAz-, a été étudié par Merz et Werth.

Le sulfure de carbone donne avec l'aniline la phényl- SLilfocarbamide.

L'acide sulfurique concentré convertit la phénylanime, suivant les conditions, en acides sulfanilique et disulfanilique.

L'anhydride sulfureux se combine directement avec une molécule d'aniline.

L'anhydride phosphorique réagit violemment sur l'aniline, en donnant de l'acide phosphanilique.

Les bromures et iodures alcooliques réagissent avec l'aniline comme avec les autres monamines primaires, en produisant successivement des monamines secon-

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daires, tertiaires et des bases ammoniées ; par exemple ;

C«H5(CH')Az C«H'(CH')2Az C»HXCH=)'AzI

Mélhylaniline. Diniéthylaniline. lodure de Irimé-

tliylpliényl ammonium.

Les aldéhydes (acétique, valérique, benzoïque, etc.) donnent avec l'aniline, de l'eau et des diamines :

2C«H^H2Az + C^H'O = (C^H^) (C«H')°-H2Az= + H^O. Phénylamine. Aldéhyde. Ethylène diplie-

iiyldiamine.

Sels de phénylamine. — L'aniline se combine directement avec les acides, sans élimination d'eau, se comportant ainsi comme l'ammoniaque. Ces sels sont presque tous cristallisés et solubles dans l'eau et dans l'alcool. Les alcalis minéraux les décomposent en mettant l'aniline en liberté; il en est de même de l'ammoniaque à froid; à chaud, la réaction inverse a lieu (ce qui tient sans doute à la grande distance du point d'ébuUition des deux alcalis).

Les sels d'aniline sont généralement incolores; mais ils se colorent à l'air et deviennent odorants. Lorsqu'on les chauffe, certains sels perdent de l'eau en se transformant en anilides ou acides anilidés.

L'acétate d'aniline est incristallisable ; il se volatilise en partie avec la vapeur d'eau lorsqu'on évapore sa solution.

L'arse'îiiaip, AsO'*lP,(G°H''Az)-, cristallise dans l'alcool en paillettes brillantes d'une blancheur éclatante, solubles dans l'eau et dans l'aniline. 11 entre en fusion à 1 iO degrés et commence à se décomposer vers 160° en dégageant de l'aniline jusqu'à ce que le résidu aU la composition de l'arséniate acide ; ce dernier cristallise en aiguilles blanches qui se décomposent au-dessus de 160 degrés en donnant de l'eau, de l'acide arsénieux, de la violaniline, des produits ulmiques et de l'arsénianilide, si la température n'a pas été élevée trop rapidement. Si le sel d'aniline est pur et exempt de toluidine il ne se forme pas de rosaniline (Girard et de Laire;.

Le bromhydrate cristallise dans le système orthorhombique; moins soluble que le chlorhydrate, il peut être sublimé sans décomposition.

Le chlorhydrate est en aiguilles très solubles dans l'eau et dans l'alcool, peu solubles dans la benzine; il bout à 2ïi degrés et distille sans altération. Le chlorhydrate d'aniline forme des sels doubles avec le chlorure d'or, le chlorure de platine, et un grand nombre de chlorures métalliques.

Le nitrate d'aniline cristallise de sa solution aqueuse en tables quadrilatères, du système orlhorhomhiquc, tandis que dans l'alcool il se dépose par évaporation en dodécaèdres rhomboïdaux.

L'azotate d'aniline se dissout dans l'aniline, et si l'on porte à l'ébullition, il se produit de la violaniline et d'autres produits, mais pas de rosaniline si le sel est pur.

Le sulfate d'aniline se forme immédiatement et se prend en masse cristalline lorsqu'on mélange l'acide et l'aniline. Cristallisé dans l'alcool bouillant, le sel est en paillettes incolores d'un éclat argenté, très solubles dans l'eau et l'alcool, insolubles dans l'éther.

Les cristaux rougissent à l'air s'ils sont humides ; inaltérables jusqu'à 100 degrés, ils se décomposent au-

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dessus en aniline, eau et acide sulfanilique ; si l'on continue à élever la température, ils se charbonncnt en dégageant de l'aniline et de l'acide sulfureux.

Le sulfate d'aniline ne forme pas de sels doubles avec les sulfates de cuivre, de nickel ou d'aluminium.

Rcciiei-chcs de l'aniline. — Les colorations diverses que prennent l'aniline et ses sels sous l'intluence des o.xydants, permettent de reconnaître de très petites quantités de cette base. Ces réactions sont assez délicates et exigent surtout quelques précautions pour la bien caractériser quand elle est mélangée, ce qui arrive souvent, de toluidine ou de pseudo-toluidine. M. lîosenslhiel a déterminé très minutieusement les conditions où il faut se placer.

D'après leur action on peut rapporter les oxydants à deux types : ceux qui agissent comme le chlore et comme l'oxygène actif (chlorates, chromâtes, permanganates, certains peroxydes, etc.), et de l'autre côté, l'acide azotique et les mélanges qui lui donnent naissance-

i\ous avons vu que dans l'oxydation de l'aniline, il se forme une base polyacide, la manvéine, dont les sels présentent des colorations différentes selon la proportion d'acide combiné.

Lorsqu'on dissout un sel d'aniline dans l'acide sulfurique concentré et qu'on introduit un cristal de bichromate potassique, on voit bientôt apparaître une belle coloration bleue qui disparaît bientôt. Cette instabilité de la coloration tient à la dilution de la liqueur acide; pourdonner à la réaction toute sa sensibilité, on dissout la matière dans l'acide sulfurique étendu, correspondant à S0''I-P,H2U et l'on ajoute de l'acide chromique dissous dans le même acide. En opérant dans un tube à essai, afin que le liquide n'attire pas trop vite l'humidité de l'air, la coloration bleue est parfaitement stable et ne disparaît que par addition d'eau.

Dans ces conditions, \^ pseudo-toluidine donne généralement une coloration bleue, mais qui passe au rouge par addition d'eau; la toluidine fournit une coloration jaune.

L'acide azotique employé dans les mêmes conditions que les oxydants de la première classe, ne produit avec l'aniline qu'une coloration jaune ou brune. Il importe que l'acide soit très pur et exempt de chlore, car dans le cas contraire, la coloration passerait au vert, puis au bleue par l'action de traces de chlore.

Avec l'acide nitrique la pseudo-toluidine se colore en orange ou en brun; la toluidine donne une coloration l)leuo très belle, qui passe au violet, ensuite au rouge et enfin au brun.

Les hijpochlorites colorent l'aniline en bleu violacé, très fugace et passant au rouge sale; la matière bleue n'est point détruite, mais seulement masquée par la formation ultérieure de matières brunes; si l'on agite le liquide avec de l'éther, celui-ci enlève à l'eau les substances brunes et la solution aqueuse prend de nouveau la belle teinte bleue. Cette réaction très sensible est facile à exécuter; il faut ajouter l'éther tout d'abord.

Lorsqu'on soumet la pseudo-toluidine au même traitement, l'eau se colore en jaune, puis en brun; si l'on décante la couche éthérée et qu'on l'agite avec de l'eau acidulée par de l'acide sulfurique, cette dernière prend une teinte rouge violacée magnifique, très stable. La toluidine, dans les mêmes conditions, ne donne lieu à aucune coloration.

Dans le cas d'un mélange de bases on ne peut plus donner de règles générales. M. Rosensthiel a étudié

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quelques cas plus simples, qui se rencontrent souvent.

Aniline et pseiido-toltiidine.-- Aumoyen du chlorure de chaux et de l'éther, il est facile de constater la présence de la pseudo-toluidine dans l'aniline, même si elle n'en contient que des traces. Le contraire peut se présenter, et dans tous les cas il est avantageux de transformer les deux bases en oxalates au moyen d'une solution d'acide oxalique dans l'éther pur, exempt d'alcool; l'aniline se précipite en oxalate insolu])ic, tandis que le sel de pseudo-loluidine reste en dissolution.

Aniline et toluidine. — Il est difficile de déceler de petites quantités de toluidine dans l'aniline; dans ce cas il faut précipiter incomplètement par l'acide oxalique. Les premières portions contiennent l'oxalate de toluidine, on les lave avec de l'éther et on les décompose, sous ce liquide, par de la soude, on évapore et l'on constate la toluidine par l'acide azotique. Avec 1 p. 100 de toluidine la réaction est encore nette, mais incertaine en plus faible proportion.

Aniline, pseudo-tolvidine ettoluidinc. — Dansée cas on dissout les alcaloïdes dans 400 p. d'éther et l'on transforme le tout en oxalates acides, puis on abandonne pendant douze à vingt-quatre heures. On décante alors la couche éthérée et l'on y recherche ]& pseudo-toluidine ; le résidu retenant les deux oxalates de toluidine et d'aniline, on les sépare comme on vient de le dire plus haut.

Voici un tableau des colorations de ces trois bases, si souvent mélangées dans l'aniline du commerce (voy. Dictionnaire de VVurtz, t. II, p. 8i3).

ACIDE siilfurique étendu et acide chromii[ue.

ACIDE iodiquo.

CHLOllUHE

do flnuiv.