TOTAL
BHPLOTB,
25 e. vAm
On peut encore apprécier la qualité d'un manganèse en le faisant bouillir avec de l'acide sulfurique concentré, et mesurant le volume d'oxygène qui se dégage ; 25 grammes de cet acide, réagissant à chaud sur 38'^,98 de peroxyde, donnent 1/2 litre d'oxygène à 0® et 0°,76 de pression.
Un autre procédé consiste à mêler Téchantillon d'oxyde à essayer avec de l'acide oxalique ou un oxalate et un excès d'acide sulfurique : il se forme du sulfate de protoxyde de manganèse^ et il se dégage de l'acide carbonique. Pour chaque équivalent de bioxyde, on obtient deux équivalents d'acide carbonique.
On prend un poids d'oxyde tel que, s'il était parfaitement pur, il dégageât juste 100 p. d'acide carbonique. Ce poids a été trouvé par le calcul égal à 0k%98989; mais, comme la quantité d'acide carbonique correspondante qu'on aurait à peser serait trop petite, on a pris un multiple de ce nombre, ou 2,97z=3x 0,989.
L'appareil dont on se sert se compose de deux ballons (Voy. pi. III, fig. 19) réunis par un tube à double courbure : l'un de ces ballons contient 75 grammes, et l'autre GOgram-
OXTDB (per) DE MANGANÈSE. 169
mes d'eau ; celui-ci est rempli à moitié d'acide sulfurique concentré; chacun d'eux est muni d'un bouchon percé de deux trous, par Fun desquels passe un tube droit : le tube du premier ballon plonge dans le liquide; celui du second se termine à peu de distance du bouchon. Le premier tube est fermé par un petit tampon de cire molle.
Dans le premier ballon, on introduit 2^,97 d'oxyde de manganèse, réduit en poudre aussi fine que possible, et mêlé a?ec 2 p. i/2 d'oxalatede potasse neutre (*), ou i p. d'oxalate de soude neutre ; on verse ensuite sur le mélange assez d'eau pour que le ballon soit rempli jusqu'au tiers ; on ferme l'appareil et on le pèse. On aspire un peu d'air parle deuxième tube droit, et de l'acide sulfurique passe dans le premier ballon. Aussitôt commence le dégagement d'acide carbonique ; quand il est lent, le contenu de la première fiole se colore en rouge îif. Dès que le dégagement du gaz se ralentit, on fait arriver une nouvelle quantité d'acide sulfurique, et l'on continue de même jusqu'à ce que tout le manganèse soit décomposé ; on soolèye alors le petit tampon de cire, on aspire au bout du lobe, et l'on fait traverser l'appareil par un courant d'air lent jusqu'à ce qu'il n'y reste plus d'acide carbonique. On laisse refroidir l'appareil et on le pèse; la perle qu'il a éprouvée représente le poids de l'acide carbonique dégagé. Ce dernier, divisé par 3, représente la quantité de bioxyde contenu dans le manganèse essayé.
Quand les manganèses contiennent des carbonates terreux, on commence par les traiter , dans le petit ballon, par l'acide sulfurique très-étendu ; dès que le dégagement du gaz a cessé, on chauffe doucement le ballon pour en chasser tout Tacide carbonique. Cela fait, on remplit avec environ 3 grammes d'acide oxalique du commerce réduit en poudre un petit tube qu'on suspend par un fil au-dessus de la liqueur contenue dans le premier ballon. On pèse l'appareil tout entier, puis on laisse tomber le petit tube dans le ballon, d'où se dégage aussitôt l'acide carbonique produit par la décomposition du bioxyde de manganèse ; Topération s'achève du reste comme précédemment.
0) Cet OKalate s'obtient en saturant le sel d*oseille oniinaire par du carbonate de potasse, puis évaporant et faisant cri5talii.HT.
170 OXYDI^ (fier) DE MANGAIjfÈSE.
M. Levol a proposé un autre procédé d'essai des naanganèses, basé sur les faits suivants :
Un équivalent de bioxyde de manganèse produit avec Tacide chlorhydrique une quantité de chlore suffisante pour convertir deux équivalents dq pfotochlorure de fer en un équivalent de perchlorure.
On pèse, d'un côté, 3p^98 de manganèse à essayer, et, de l'autre, 4K^858 (\e fer en fils fins. Cett^ quantité de fer, réduitp à l'état de protochlorure, exigerait, pour passer à l'état de percblqrure, tout le chlore qui se dégagerait en traitant les 38f,98 de manganèse par l'acide chlorhydriaue, l'oxyde étant supposé complètement pur.
On dissout le fer dans 80 à 100 grammes d'acjde chlorhydrique pur et concentré ; puis on introduit dans la dissolution ces 3k%S!8 <\e manganèse à essayer (M ; on ferme le ballon qui la contient avec un bouchon portant un long tube à entonnoir, dont l'extrémité inférieure est effilée; on chauffe le mélange jusqu'à l'ébullilion, pendant quelques minutes^ on le retire di* feu, on suspend au bouchon, dans Tintérieur cju ballon, une bandelette de papier de tournesol rouge. Le fer ne se trpuve alors à l'état de perchlorure qu'en proportion du chlore q^ii a été produit par le bioxyde de manganèse.
Pour déterminer la proportion restante du protochlorure de fer, on verse dans le ballon, goutte à goutte, au moyen d'une burette graduée, une solution titrée de chlorate de potasse pur (l8»',829 de se| pour 100 centimètres cubes d'eau), jusqu'au moment où la décoloration du papier de tournesol se manifeste, ce qui indique que le chlore est en léger excès. A ce point, tout le fer est à l'état de perchlorure ; on lit sur la burette combien on a employé de solution de chlorate ; et puisque 100 centimètres cubes de cette solution donnent 3^% 170 de chlore, un calcul de proportion fait connaître com-
(0 Pour éviter toute perte de manganèse, on faii passer Toxyde du plateau de la balance dans un entonnoir de verre à bec long et un peu large, sur lequel on a d*avance enroulé un petit carré de papier fort, dont les bords inférieurs sont réunis par torsion : on en fait autant sur la partie opposée, après IMntrod notion de l'oxyde. On a ainsi une espèce de petite cartouche, contenant la dose exacte de manganèse qu'il est facile d'introduire dans le ballon.
OXTDB (p;r) DP MANG;^l!|èSR. I7l
bien de chlore a fourni le nombre de centimètres cubes qui a été employé; on défalque cette quantité de chlore de celle qui a été produite par Toxyde pur^ et on a la valeur du manganèse soumis à Fessai.
La méthode de M. Astley Price^ pour déterminer la valeur commerciale des mapganèses, est basée sur la conversion de l'acide arsénieux en acide arséniquo, au moyen du chlore, et sur la môme transformation opérée par une dissolution de permanganate de potasse (caméléon minéral).
L'échantillon de manganèse à examiner est dissous dans une solution chlorhydrique normale d'acide arsénieux, et la portion de ce dernier, sur lequel le chlore n'a pas réagi, est dosée au moyen d'une liqueur titrée de permanganate de potasse.
La solution normale d*acide arsénieux se prépare en dissolrant dans la potasse 113(('',53 diacide arsénieux (ce qui correspond à 100 grammes de peroxyde de manganèse pur), et ajoutant ensuite de Tacide chlorhydrique, de manière à compléter un litre de ce liquide.
Pour obtenir la solution titrée de permanganate, on prend 50 centimètres cubes, par exemple , de la liqueur arsénieuse (ce qui correspond à 5 grammes de peroxyde de mangaoèse], et Ton détermine le nombre de centimètres cubes nécessaire pour transformer T acide arsénieux en acide arsénique.
Pour titrer un manganèse, on en met 10 grammes, par exemple, dans un petit ballon, on y ajoute 100 centimètres cubes de la liqueur arsénieuse , et Ton adapte au ballon un lube à boules (*) plein d'une solution de potasse caustique. On chauffe légèrement, jusqu'à dissolution complète. On laisse refroidir, on décante dans un grand ballon le contenu du petit et celui du tube ;\ boules, puis on étend d'eau. La quantité d'acide arsénieux non oxydé est déterminée au moyen de la solution titrée de permanganate. Cette quantité
H Ce tube à boules est semblable à celui (premploienl MM. Varren- ^rappel WUlô^ns leur appareil à dosorPazole en poids [Voy. 1. 1, pi. V, 8g. Î3).
t^ potasse est destinée, dans ce procédé de lilraye, à absorber le cklonife (i*arsenîc qui peut se dégager.
173 OXYDE (bi) DE MERCURE.
déduite du nombre de grammes employé donne la valeur de l'échantillon de manganèse (^).
Ce procédé de titrage est rapide et exact.
OXTDB (bi) DB mBRCmiB.
Cet oxyde, désigné aussi sous les noms de précipité rougCy précipité per se, de deutoxyde, à!oxyde rouge de mercure^ oxyde mercuriquej protoxyde de mercure de M. Begnault^ est d'un beau rouge orangé, en masse d'un aspect cristallin et micacé ; réduit en poudre, il prend une couleur jaune rougeâtre; à Tétat d'hydrate, il est jaune: il a une saveur acre, désagréable; Teau en dissout une petite quantité. Exposé à la lumière, il se décompose superficiellement au bout d'un certain temps et prend une teinte noirâtre. Il est décomposé en oxygène et en mercure par une chaleur inférieure au rouge.
Usages. — On s'en sert en médecine, à l'extérieur, comme d'un léger cathérétique, et pour le pansement des ulcères vénériens ; à petite dose, il est fréquemment employé contre les ophthalmies chroniques. Il fait partie de Vonguent brun^ de la pommade de régent, de la ^yommade de Lyon, et de plusieurs autres pommades ophthalmiques.
A LTÉRATIONS. — Le bioxydc de mercure mal préparé, calciné incomplètement, peut retenir une petite quantité de nitrate de mercure non décomposé. On le reconnaît aux vapeurs nitreuses qu'il dégage lorsqu'on le soumet à l'action de la chaleur. Ces vapeurs rutilantes d'acide hyponitrique font passer au rouge une bande de papier de tournesol humide placée à la partie supérieure du tube.
Pour l'en priver entièrement, il suffit de le chauffer jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus que de Toxygène pur, et qu'on observe dans la masse quelques globules mercuriels.
On peut aussi placer dans un petit tube fermé à la lampe
(1) Il est Décessaire que la potasse et Tacide chlorhydrique employés soient exempts d'acide sulfureux, diacide nitrique et de tout autre agent rédacteur ou oxydant.
OXTDB (bi) DE M BRCURB. 173
on mélange, légèrement humecté, de bioxyde et de limaille de fer ou de cuivre ; on yerse ensuite dessus quelques gouttes d*acide sulfurique concentré : si l'oxyde contient du nitrate, Tadde nitrique^ éliminé par l'acide sulfurique, réagit sur le fer ou le cuivre, et produit des vapeurs rutilantes qui rougissent le papier bleu de tournesol, bleuissent le papier de gaïac humecté.
Falsifications. — L'oxyde rouge de mercure en poudre (^) est quelquefois mélangé frauduleusement avec du minium, de la mme orange, avec de la brique pilée, avec du coieotharj Vfecdes poudres végétales de couleur rouge. En chauffant au rouge dans une cornue ou dans un creuset l'oxyde suspect, fl se décompose, et finalement il ne reste plus pour résidu que les substances étrangères ; seulement^ dans le cas où il se trouve du minium ou de la mine orange, on a du protoxyde de plomb, par suite d'une désoxygénation partielle.
Le résidu traité par l'acide nitrique laisse un précipité rouge si c'est de la brique, une poudre de couleur puce si c'est du ndnium ou de la mine orange ; on a une dissolution jaune rouge&tre si Ton a affaire à du peroxyde de fer.
Lorsque l'on met ime petite quantité de bioxyde de mercure dans un tube de verre fermé par un bout et que Ton chauffe graduellement, l'oxyde de plomb, la brique ou le peroxyde de fer se retrouvent, après rexpérience, au fond du tube; les substances végétales, s'il en existe, se reconnaissent à un dégagement d'acide carbonique (^j, à une odeur particuhère et à la coloration du tube en brun.
On peut d'ailleurs les séparer facilement, à cause de la plus grande densité de l'oxyde rouge. En versant sur ce dernier une certaine quantité d'eau et agitant fortement, il se précipite au fond, et les matières végétales surnagent ; on décante rapidement le liquide qui entraîne celles-ci, et il sufût de répéter plusieurs fois cette manipulation pour en débarrasser l'oxyde complètement.
(') L'oiyde en morceaux ne peut êlre que difBcilement adultère ; ce n'esique sous cette forme qu'il faut se le procurer.
P) La présence «le cet acide est rendue sensible en faisant passer les Rttdans une solution de chlorure de calcium.
