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ACIDE

chrômique.

Bleu funcc Bleu foncé Bleu |mlc Bleu pâle Bleu Ir.-pr.

Bleu pille Bleu pâle BItu pâle

StLFATE

cuivre aiiiiydro.

Rien

Jaune

Rien

hl.

Id.

Rien

C A n 1! 0 \ A T E de potasse.

Jaune

Rien

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Id.

hl.

caubonate de soude.

Trouble

Rien

hl.

Id.

Blanchâtre

Rien

hl.

A/OTATE

mcrcui'iquc.

Tableau des réactions que donnent les difTérents alcools du commerce (I).

ALCOOL

l’ique dans de pareils mélanges ne suffisent pas toujours à y caractériser l’fl/eoo/ amylique. En évaporant un alcool impur sur de l’acétate de soude desséché et traitant le résidu par l’acide sulfurique, on développe ainsi une odeur trèssensible de fraise ou de poire due à la production d’éther amylacétique {Casali).

On a encore donné le moyen suivant pour constater la présence de l’alcool amylique dans l’alcool ordinaire : à l’alcool à essayer, on ajoute son volume d’éther rectitjé, puis un volume d’eau égal fi celui du mélange ; l’éther se sépare du liquide, entraînant avec lui l’alcool amylique qu’on obtient parl’évaporation de cette liqueur éthérée qu’on a d’abord décantée.

En agitant o grammes d’alcool avec 6 à 7 fois son volume d’eau et avec 15 à 20 gouttesdechloroforme, celui-ci s’emparede l’alcool amylique que lui abandonne l’alcool étendu d’eau : chassant le chloroforme par unedouce évaporation, on reconnaît l’huile de pommes de terre à son odeur caractéristique ou en la transformant en acétate d’amyle îi l’aide d’acide sulfurique et d’un acétate alcalin ; on en peut retrouver ainsi un demi-millième dans l’alcool [Bettelli).

M. Stein a donné un autre procédé pour constater, dans l’alcool, la présence de cet alcool amylique ou huile de pommes de terre. Pour cola, on place du chlorure de calcium réduit en petits morceaux dans un bocal, et on l'humecte avec l’eau-de-vie ou l’alcool à examiner ; puis on le recouvre d'une plaque de verre : bientôt après, on remarque le goût de betterave ou d’huile de pommes de terre qui devient surtout manifeste au bout de quelques heures.

Malgré la valeur des différents modes d’essai que nous venons de signaler, ils restent insuffisants lorsqu’il s’agit de déterminer l’origine des alcools du commerce, et surtout l’état de leur mélange. M. Th. Chateau a cherché à combler cette lacune en squmettant les divers alcools du commerce à l’action d’un certain nombre de l'éactifs, tels que la potasse, l’ammoniaque, la baryte, la strontiane, les carbonates de potasse et de soude, les azotates mercureux et mercurique, les sulfates ferrique et cuprique desséchés, l’acide chrômique, le sulfure d’ammonium, etc. (voir Moniteur scientifique., 1862, p. 441 et 614). 11 en est résulté des réa-ctions qui permettent de distinguer les uns des autres les alcools suivants : alcools de Montpellier, de marc, de betteraves, de pommes de terre ou trois-six allemand, de grains (blé, orge, avoine) ou trois-six anglais, de ma'îs ou trois-six américain, de mélasse, de riz. Le travail de M. Chateau étant très-étendu, nous avons cherché à en résumer les points les plus importants, sous forme de tableau capable de faire saisir les différences existant entre tel ou tel alcool. Autrement, il est nécessaire de recourir au mémoire original.

D’après le tableau ci-contre (page 99), on voit que la série des réactions n’est jamais complète ni identique pour chacun des alcools, ce qui permet de les distinguer les uns des autres.

Keclierclie de l’esprit de bois dans l’alcool du commerce. — Depuis quelque temps, en France, on a autorisé la dénaturation de l’alcool à l’aide de l’esprit de bois (1/9 du volume total). Ce moyen employé déjà en Angleterre exige qu’on sache constater la présence de ce produit étranger dans l’alcool éthylique.

Pour cette diagnose, leD” ^7?’e avait recommandé autrefois l’usage de la potasse caustique qui laisse incolore l’alcool pur, tandis qu’elle brunit celui qui ne l’est pas. Malheureusement, cette réaction très-sensible est commune aux autres alcools de fermentation (Aie. propionique, amylique).

(3n a aussi indiqué l’emploi de l’acide sulfurique et du sel marin : en présence

ALCOOL

loi

de l’alcool soumis à l’essai, ces réactifs engendrent de l'éther élhylclilorhydrique condensable à + 11® et de l’éther méthylchlorhydrique qui reste gazeux.

On a encore basé ce genre de recherches sur la solubilité de l’oxyde de mercure dans l’acétone qui accompagne toujours l’esprit de bois du commerce [Reynoldi] ; ou sur la solubilité de l’iodure de tétramercurammonium dans l'esprit de bois lui-môme {Fuchs). Pour ce dernier essai, on laisse tomber une il deux gouttes du 7'éactif de îVessler (iodure double de mercure et de potassium) dans l’alcool qu’on doit essayer et auquel on a ajouté une très-faible proportion d’ammoniaque : le précipité brun qui se formerait alors dans l’alcool pur ne doit pas se produire en présence de l’esprit de bois qu’il peut contenir. Dans ces derniers temps, MM. Poi-tes et Ruyssen ont modifié le procédé anglais de la manière suivante :

Dans 10®® du liquide soumis à l’essai, on ajoute o®® d’alcool récemment saturé de potasse caustique, puis 3®® d’alcool ammoniacal, après quoi on verse dans le mélange quelques gouttes du réactif de Nessler ; on obtient un précipité rouge-brique clair si l’alcool est exempt d’esprit de bois; s’il en contient 11 p. 100 au minimum, le précipité est blanc; il est jaune pâle à o j). 100; au-dessous de 4 p. 100, la nuance vire à celle du soufre doré. Lorsque l’esprit de bois mélangé est impur, le précipité est nul ou de couleurs diverses, passant rapidement à la nuance olivâtre.

MM. Portes et Ruyssen ont encore employé avec succès pour ce genre de recherches le nitrate acide de mercure et le molybdate d’ammoniaque (1).

Ces méthodes d'investigation ne pouvant suffire à un dosage régulier ou tout au moins suffisant, MM. Riche et Ba?'dy ont imaginé un autre procédé de dosage de l’alcool. Ce procédé exige une série de manipulations assez complexes ayant pour but de transformer le mélange alcoolique en éthers iodhydriques de l’étbyle et du méthyle, au moyen de l’iodure de phosphore. Ces éthers, chauffés ensuite avec de l’aniline, produisent des iodbydrates d’éthylaniline et de métbylaniline qu’on décompose au moyen d’une solution alcaline pour en obtenir la métbylaniline et l’éthylaniline. Faisant ensuite digérer ce mélange avec un oxydant (sable, 100 ; sel marin, 2, et nitrate de cuivre, 3) pendant 10 heures à -j- 90®, on obtient une masse brune qu’on épuise par l’alcool tiède et qu’on amène à un volume déterminé. La teinte de l’alcool sera d’autant plus violette qu’il y avait plus d’esprit de bois dans le mélange, ce dont on pourra juger au moyen d’une échelle colorimétrique servant de terme de comparaison (2j.

'Voici enfin le moyen proposé par M. JJerlhelol pour constater la présence de l’alcool méthylique dans l’alcool ordinaire :

C’est de chauffer le mélange suspect avec 2 fois son poids d'acide sulfurique concentré. Dans ces conditions, il se forme de l’éthylène, gaz insoluble dans l’eau et dans l’acide sulfurique concentré, tandis que les deux véhicules retiendront l’éther méthylique gazeux qui se produit aussi pendant cette réaction.. La mesure du gaz éthylène peut servir de moyen de dosage ; mais ce procédé présente quelques difficultés d’exécution.

§ 2., — Falsifications des Eaux-de-vie. — La liqueur à laquelle on donne ce nom devrait être uniquement constituée par de l’alcool de vin, marquant 50® environ, et ayant vieilli dans les tonneaux et plus tard en bouteilles. Le plus

(1) Voir leur mémoire : Répertoire de pharmacie, 1875, pages 710 et 737.

(2) Riche et Bardij. Comptes rendus de l'Acad. des sciences, 1875, t. LXXX, p. 107G.

ALCOOL

souvent aujourd’hui, l’eau-de-vie est un affreux mélange d’un grand nombre de substances avec des alcools autres que celui du vin. Ces mélanges ont pour but de développer artificiellement dans ce liquide la saveur, la couleur et le bouquet qui pourront le î-approcher le plus possible de l’eau-de-vie vraie. Voici ces falsifications et les moyens de les reconnaître :

1“ Saveio' artificielle. — Pour donner à l’eau-de-vie plus de mordant au palais, on y ajoute des substances âcres, telles que : \a poivre ordinaire, \q poivre long, des poudres ou des extraits de gingembre, de piment, de pyrethre, de stramoine, à'ivraie, à'alun et de lamner-cerise.

L’action de l’acide sulfurique concentré peut être mise à profit pour reconnaître ces substances : l’eau-de-vie mélangée avec un volume égal au sien de cet acide prend une teinte d’autant plus foncée, que la proportion de matières étrangères est plus forte. L’eau-de-vie ainsi traitée se colore en brun noirâtre très-foncé, lors mômequ’elle ne contientque 1/600 d’extraitamer, et en brunsale si elle n’en contient quel/2100. Cette liqueur adultéréelaisse d’ailleurs, par l’évaporation, les matières âcres ajoutées, reconnaissables à leur saveur piquante et brûlante, laquelle ne présente aucune analogie avec celle de l’eau-de-vie. Celleci, lorsqu’elle est pure, ne laisse qu’un léger résidu peu sapide; de plus, l’acide sulfurique n’y produit qu’une teinte blanchâtre.

L'alnn que l’on ajoute quelquefois à l’eau-de-vie pour lui donner de la saveur, se reconnaît à ce que le mélange rougit le papier de tournesol, donne un précipité floconneux d’alumine avec le carbonate de potasse, précipite en blanc par le chlorure de baryum. L’alun peut d’ailleurs en être extrait en totalité par l’évaporation du liquide; en reprenant le résidu par l’eau distillée, on décèle facilement sa présence à l’aide des réactifs.

Le laurier-cerise a été employé pour donner à l’eau-de-vie de grains et de pommes de terre une saveur agréable. Ce mélange contient de l’acide prussique ; mais il ne pourrait devenir nuisible que si le laurier-cerise y avait été ajouté en grande quantité, et qu’on fît une trop grande consommation de cette eau-de-vie. On constate la présence de l’acide prussique par le précipité bleu (bleu de Prusse) que la liqueur fournit, après saturation préalable par la potasse , avec un mélange de sulfates ferreux et ferrique additionnés ensuite d’acide chlorhydrique, et par le précipité blanc, soluble dans l’acide nitrique bouillant, qu’elle donne avec le nitrate d’argent.

2® Coloration artificielle. — Souvent l’eau-de-vie n’est qu’un mélange d’alcool de fécule et d’eau colorée par du caramel, du brou de noix, du cachou. Si la coloration est due au caramel, l’eau-de-vie n’éprouve aucun changement par le percblorure de fer; au contraire, elle devient verte, vert-brun plus ou moins foncé, si la coloration est due au cachou. Mais une eau-de-vie colorée parle caramel peut avoir séjourné dans des tonneaux de chêne et leur avoir pris assez de tannin pour se colorer, comme la bonne eau-de-vie, en noir bleuâtre par le sulfate de fer : l’évaporation à siccité d’une pareille liqueur laisse alors un extrait brun qui exhale en brûlant l’odeur du caramel.

Suivant M. Caries, l’albumine peut également servir à distinguer l’eau-de-vie vieille de celle qu’on a caramélisée : il suffit pour cela d’y ajouter 1/6 d’albumine et d’agiter vivement : la première est décolorée, tandis que l’autre ne l’est pas.

Il est rare que le cachou soit employé seul pour colorer l’eau-de-vie ; on lui associe d’autres substances astringentes et aromatiques, dans le double but de

ALCOOL

lui donner de la couleur et du bouquet. Chaque débitant a, en quelque sorte, une recette particulière pour préparer ce qu’il appelle sa sauce. Voici, par exemple, la formule d’une des sauces en usage chez certains fabricants d’eaude-vie :

Cachou en poudre - 250 grammes.

Sassafras 4GS —

Fleur de genêt 500 —

Thé suisse 192 —

Thé hyswin I2S —

Capillaire du Canada 128 —

Réglisse verte 500 —

Iris de Florence 16 —

Alcool à 33“ 6 litres.

Cette teinture alcoolique a été quelquefois remplacée par une infusion aqueuse ajoutée à chaud à l’eau- de-vie faite avec la quantité d’eau nécessaire pour couper ce spiritueux.

3“ Bouquet ai'tificiel. — Pour produire artificiellement le bouquet des eauxde-vie, on leur ajoute de Vacide sulfu?-ique, de l'ammoniaque., de l'acétate d’ammoniaque et aussi du savon.

L’acide sulfurique y est introduit en très-petite quantité pour y développer un bouquet analogue à celui qui caractérise les vieilles eaux-de-vie, parce qu’il donne naissance à une certaine quantité d’éther, qui aromatise le liquide et lui procure une apparence de vieillesse. 11 existe, en effet, dans les vieilles eauxde-vie, des éthers composés qui se produisent naturellement, par la réaction sur l’alcool, de l’acide acétique formé, à la longue, sous l’influence de l’air et des matières fermentescibles.

L’alcool ou l’eau-de-vie contenant 1/100 d'acide sulfurique rougit fortement le tournesol et précipite en blanc par le chlorure de baryum, l’acétate de plomb : le précipité formé avec le chlorure de baryum est insoluble dans l’acide nitrique. 11 faut avoir soin de réduire par l’évaporation (au 10® environ) le liquide soumis à l’essai.

Autrefois, on ajoutait, dans le même but, à ces spiritueux, de V ammoniaque, de l'acétate d'ammoniaque, du savon blanc, du mucilage de gomme adragante, qu’on délayait dans l’eau-de-vie pour lui communiquer l’onctuosité qui la caractérise lorsqu’elle est vieille et de bonne qualité, et pour lui permettre de faire la perle et le chapelet, caractères qui appartiennent aux eaux-de-vie preuve de Hollande.

Lorsque ce liquide contient de l'ammoniaque, il ramène au bleu le papier de tournesol rougi, dégage une faible odeur ammoniacale, et donne lieu à la production de vapeurs blanches lorsqu’on expose à sa surface une baguette imprégnée d’acides chlorhydrique, nitrique ou acétique. S’il contient de l'acétate d’ammoniaque, le résidu d’évaporation mis en contact avec la potasse ou la chaux exhale une odeur sensible d’ammoniaque.

Aujourd'hui, on parvient à donner à l’eau-de-vie artificielle, la saveur, la coloration et le bouquet des eaux-de-vie fines et vieilles, par l’addition d’autres composés en proportions qui ne nous sont pas connues. En la distillant pour en retirer l’alcool, on pourra toujours essayer celui-ci d’après les procédés de M. Th. Chateau.

On peut également l’évaporer en présence d’un petit excès de potasse caus-

ALCOOL MÉTIIYLIQUE,

tique qui saponifiera les éthers composés {éthers formique, buUjrique, etc;), pour retenir leurs acides à l’état de sels de potasse. Il sera alors facile de les reconnaître en les mettant en liberté au moyen de l’acide sulfurique.

D’après Wiederhold, il est possible de distinguer le cognac véritable du cognac de contrefaçon : le premier a toujours une réaction acide que ne possède pas le second, et il produit, avec une solution étendue de perchlorure de fer, une coloration d’un noir foncé, tandis que le cognac faux donne tout au plus, après un certain temps, un précipité d’une couleur douteuse.

ALCOOL MÉTHYLIQUE : CÆ'*0^. — Ce produit, nommé quelquefois Hgdi'ate de méthylène, et plus communément Esprit de éofs, provient de la décomposition des matières ligneuses sous l’influence d’une température élevée. C’est un liquide très-mobile, incolore, d’une odeur alcoolique désagréable, d’une densité égale à 0,791)7 à + 15“. Il bout vers 66°. 11 est inflammable et brûle avec une flamme pâle. 11 se mêle en toutes proportions à l’eau, à l’alcool, à l’étber. Il dissout la potasse et la soude qui le colorent en brun au contact de l’air. L’acide sulfurique le transforme en éther méthylique gazeux.

Usages. — Il est usité dans les ateliers, à la place de l’alcool, pour alimenter les lampes à combustion. On le fait entrer dans la composition des vernis communs. Il est employé aujourd’hui en énormes quantités pour la fabrication des couleurs de méthylaniline.

Altérations. — L’esprit de bois du commerce n’est jamais pur. Il renferme souvent de fortes proportions de matières étrangères {acétone, éther méthylacétique , xylite ou lignone, etc.), et peut être mélangé de plus ou moins A' eau, quelquefois même à' alcool ordinaire. 11 est donc souvent nécessaire de doser l’alcool méthylique contenu dans l’esprit de bois du commerce; c’est pourquoi M. Krell a cherché un procédé de titrage de l’alcool méthylique plus exact que celui ou ceux qui consistent à prendre le point d’ébullition et la densité de l’esprit à analyser, ou à se baser sur les réactions qu’il présente avec l’acide sulfurique, la soude caustique, le sel marin, l’eau, etc.

Le procédé de M. Krell consiste dans l’emploi du biiodure de phosphore PP qui transforme l’alcool méthylique en iodure de méthyle sans agir sur l’acétone, et en modifiant à peine l’éther méthylacétique que l’esprit de bois brut renferme constamment. On a d’abord constaté par expérience que d’alcool méthylique pur donnent 7“,19 d’iodure de méthyle. Voici maintenant la méthode de dosage employée par l’auteur :

« On introduit dans un ballon de 100°° environ 30 grammes de biiodure de phosphore sec. Le bouchon du ballon est percé de deux trous dont l’un laisse passer une pipette de tandis que l’autre est muni d’un appareil réfrigérant servant d’abord à cobober, puis à distiller.

On fait couler goutte à goutte dans le ballon 5“ de l’esprit de bois à doser, puis on chauffe au bain-marie pendant cinq minutes. Au bout de ce temps, on place l’appareil de manière à ce que l’iodure de méthyle formé distille. On reçoit le produit de la distillation dans un récipient gradué de 25°° environ ; on remplit le récipient d’eau et on agite; l’iodure de méthyle se rassemble au fond du récipient gradué, et il ne reste plus qu’à lire le volume qu’il occupe à la température de 15°.

MM. Grodski et Krœmer ont substitué l’acide iodhydrique lui-même à l’iodure

ALCOOL MÉTHYLIQUE.

de phosphore pour la transformation de l’esprit de bois en éther méthyliodhydrique ; mais leur appareil a le défaut d’être trop compliqué (1).

La présence de l’alcool ordinaire dans l’esprit de bois ne saurait provenir d’une falsification. Lorsqu’on veut en faire la recherche, on peut avoir recours au traitement par l’acide sulfurique concentré {lierihelol) qui convertit le premier alcool en gaz éthylène (voir l’article Alcool) ; ou à l’action de l’acide sulfurique et du sel marin d’où résulte de l’éther chlorhydrique liquide à -j- 11® (voir l’article Alcool). Dans ces derniers temps, MM. Riche et Bardy ont proposé une méthode de recherche basée sur la propriété que possède l’aldéhyde éthylique de faire passer au violet la couleur rouge nommée fuchsine. Voici la reproduction textuelle de leur procédé :

« A. Le liquide pèse 80 degrés au moins à l'alcoomètre. — C’est le cas de tous les alcools commerciaux. On en prend 4®® qu’on verse dans le ballon de l’alambic (2) (lig. 21) où l’on fait tomber ensuite avec précaution 6®® d’acide sulfurique ordinaire. Après avoir chauffé un instant ce vase à la main, on ajoute 10®® d’eau, on ferme l’appareil, on chauffe, et l’on recueille 7 à 8®® dans l’éprouvette graduée où l’on a mis 10®® d’eau. On introduit dans l’éprouvette 5®' d’acide sulfurique à 21® Baumé, et 10®® de permanganate de potasse à 4® B.

Après 3 à 5 minutes, le liquide ayant fortement bruni, on y verse 4®® d’hyposulfite de soude à 33® B., puis 4®® d’une solution de fuchsine à 2 centigrammes par litre.

« B. Le liquide pèse moins de 80® à l'alcoomètre. — On l’étend d’eau de façon à l’amener à 5®, on en prend 30®® qu’on distille avec 10®® d’acide sulfurique, et l’on en recueille 12®® qu’on additionne successivement de 4®® d’acide et des autres réactifs à la dose donnée ci-dessus.

« Dans ces conditions, l’esprit de bois donne un liquide blanc jaunâtre, tandis que, s’il est accompagné d’alcool vinique, la liqueur prend des colorations violacées d’autant plus intenses que ce dernier est en plus grande quantité. L’opération dure quelques minutes. La mesure des réactifs se fait sans difficulté, parce que l’éprouvette porte des traits correspondant aux quantités à introduire. »

Fig. 21. — Appareil de MM. Riche et Sarrfÿ, pour la recherche de l’alcool dans l’esprit de bois.

(1) -Vowiïewr scienn/îg'Me du D’’ Quesneville. 1875, p. 8G.

(2) Les auteurs ont fait construire un petit alambic qui permet d’opérer en quelques instants. Cet appareil, ainsi que les réactifs qu’il exige, est contenu dans un nécessaire peu volumineux.

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