VUS ALL

à tenir Talliage en fusion avec une certaine quantité de plomb dans une coupelle faite en rendre d'os j les métaux oxidables par l'air sont entraînés avec l'oxide de plomb dans la coupelle, et le poids de l'argent qui résiste à l'oxidation fait connaître le titi'e de ralliage. Cette opération soumise à Tinlluence de circonstances très variables, et particulièrement à celle de la température du fourneau qu'il n'est pas au pouvoir de l'essayeur de maîtriser entièrement, fait accuser trop bas le titre de l'allia [je. Une longue expérience a démontré en etïet que la coupellation fournit des résultats tels que le titre des matières essayées est de quelques millièmes trop bas; mais encore que la coupelle ayant servi à ces essais recèle environ le double de l'argent qui manque, et que, par conséquent le bouton d'essai n'est jamais entièrement Un et doit retenir une petite quantité de plomb et de cuivre égale à celle de l'argent en excès.

C'est d'après ces considérations qu'une commission, nommée, en 18:29, par M. le ministre des finances, a adopté, sur la proposition de ]\I. Gay-Lussac, membre de cette commission, le nouveau procédé sur l'essai des matières d'argent par la voie Immide.

Quoique ce procédé ait remplacé, à l'hôtel des monnaies et au bureau de garantie de Paris, le premier procédé, nous décrirons cependant l'opération de la coupellation en son lieu, car elle est encore pratiquée par les essayeurs de plusieurs villes de France et de plusieurs pays.

Le nouveau procédé d'essai par la voie humide que nous allons décrire consiste à déterminer le titre des matières d'argent par la quantité d'une solution titrée de chlorure de sodium pur (sel marin), nécessaire pour précipiter exactement l'argent contenu dans la dissolution d'un poids donné d'alliage.

L'alliage dissous préalablement dans l'acide nitrique pur, est mêlé à une solution titrée de sel maria qui précipite

l'avp'enl à l'état de chlorure loiil à fait insoluble dans Teau et les acides, et on détermine la quantité du chlorure précipité , non par son poids , ce qui serait peu sûr et surtout beaucoup trop lon^;, mais par le iJoids ou le vohune de la solution titrée qui a été employée pour cette opération. Le terme de la précipitation est indiqué par la cessation de toute nébulosité, lorsqu'on verse graduellement la solution de sel marin dans celle du nitrate d'argent. Parce procédé un milligramme d'argent est rendu très sensible dans un poids de liquide de cent grammes ^ un demimilligramme et même un quart de milligramme peuvent encore être distingués, si toutefois la dissolution est parfaitement limpide avant l'addition du sel marin.

En opérant sur un gramme d'argent pur, la solution de sel marin doit être telle qu'il en faille cent grammes si l'on mesure au poids, ou cent centimètres cubes à + lO** si l'on mesure au volume, pour précipiter tout l'argent; cette quantité de sel marin est divisée en mille parties appelées millièmes.

Le titre d'un alliage d'argent est en conséquence donné par le nombre de millièmes de solution de sel marin nécessaire pour précipiter l'argent contenu dans un gramme de cet alliage. • :

Description du procède.

On désigne sous le nom de dissolution normale de sel marin la dissolution titrée de ce sel qui peut être mesurée au poids ou au volume. La première mesure, indépendante de la température, est plus précise, mais d'une exécution plus longue; la seconde qui exige moins de temps présente une exactitude sutlisante, mais elle demande quelques corrections dépendantes de la température. •

La solution normale peut être préparée en dissolvant oe'',i>27 de sel marin pur et sec dans yi)is'",573 d'eau;

400 grammes de cette solution précipiteraient exactement un gramme d'argent pur. On la pèse dans une burette de la capacité de 120 grammes, et munie d'un tube recourbé comme le représente lâJigA.

Fig. -2. Fig. ô. Fig. 4.

Cette burette, de la capacité de H 5 à 120 grammes, est divisée en grammes, et cliaque division qui fait connaître le poids de la solution qu'on en retire, fournit 8 à 10 gouttes, et par conséciuent le poids d'une goutte est d'environ un décigramme. Pour obtenir de plus petites fractions de grammes, on prend un poids décuple de cette même solution normale , on l'étend de 9 fois son poids d'eau distillée pour former une nouvelle solution qui renferme une proportion dix fois moindre de sel que la première et qu'on nomme solution décime.

La solution normale au poids doit être telle que 100 grammes précipitent exactement 1 gramme d'argent pur dissous dans l'acide nitrique. Pour en faire l'essai on en pèse à peu près 100 grammes dans la burette ^^r 1, ce qu'on obtient facilement en la remplissant jusqu'au zéro de l'échelle, et la tarant dans une balance sensible. Si après

Tavoir enlevée du plateau on met à sa place 100 grammes et qu'on fasse couler la solution dans uu flacon jusqu'à ce que réquilibre soit à peu près rétabli, on arrivera à un nombre qui représentera le poids précis de la solution sortie de la burette. Supposons que ce poids soit de 998'".8o : pour approcher de plus près du poids de 100 grammes que l'on désire obtenir, on mesure une quantité de la solution décime équivalente à O^^IS qui manquent pour compléter les 100 grammes de solution normale, soit en la pesant dans une petite buretlc^y. 2, soit, ce qui est plus commode, en la mesurant au volume. Or, un gramme de la solution décime équivalant à un décigramme de solution normale, il suffira donc d'ajouter aux 998'',85 un gramme et demi de la solution de'cime contenant exactement 0s'',î5 de la première solution. Un centimètre cube de la solution décime représente un millième d'argent, on obtient facilement ce volume au moyen d'une pipette (Jig. 4), jaugée de manière que, remplie d'eau jusqu'au trait a, elle en laisse tomber librement un gramme, ou un centimètre cube. En faisant écouler par gouttes la solution décime de la pipette on peut obtenir des fractions du millième d'argent que représente ce volume d'un centimètre de solution : car 20 gouttes environ correspondent à un centimètre cube, 10 gouttes à un demi, et 5 gouttes à un quart. La petite pipette qu'on emploie dans ces opérations traverse un bouchon de liège qui est destiné à tenir fermé le flacon (Jir/. Tt) dans lequel on conserve la solution décime.

Avant d'employer la solution de sel on doit s'assurer de son titre en dissolvant un gramme d'argent pur dans 10 grammes d'acide nitrique pur à 52°j cette dissolution doit être préparée en cliauflant au bain-marie l'argent avec l'acide nitri([ue dans un flacon de la capacité de 200 grammes-, lorsque tout rarg(!nt a disparu ou expulse la vapeur intense qui reste dans le flacon, au moyen d'un soufllet à

douille courbe; puis on verse dans ce tiacon nne certaine quantité de la sokition normale de sel introduite dans la Lurette, qu'on juge un peu moins suffisante pour précipiter tout l'argent. On agite pour éclaircir, et quand le précipité est formé on verse dans la liqueur 1 centimètre cube de la solution décime qui représente 1 millième d'argent : s'il y a trouble on agite de nouveau , puis ou ajoute encore 1 centimètre de solution décime, et ainsi de suite jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. On obtient le titre réel en retranchant de celui qu'on a trouvé 1 millième pour le dernier centimètre qui n'a pas produit d'effet, et 1/2 millième pour la moitié de Tavant dernier qui troublait encore la dissolution. Si Ton avait employé d'abord une trop grande proportion de solution normale de sel marin, l'addition du premier centimètre cube de solution décime de sel ne troublerait pas la li([ueur : dans ce cas pour achever l'essai il faudrait se servir d'une dissolution décime d'argent dans l'acide nitrique étendu d'eau.

Cette dissolution décime est préparée de telle manière qu'un centimètre cube de celle-ci peut détruire un centimètre cube de solution décime de sel. On la forme en dissolvant un gramme d'argent pur dans l'acide nitrique, et étendant d'eau distillée la dissolution de manière que, refroidie à la température ordinaire de l'air, elle occupe exactement le volume d'un litre; du reste celte dissolution est mesurée comme celle du sel dans la pipette dont nous avOns parlé.

jdpplication du procédé à la détermination du titre d'un alliage d'argent.

Après avoir pesé exactement un gramme de l'alliage qu'on veut essayer, on le dissout au bain-marie dans un llacon avec 10 grammes d acide nitrique pur. La dissolution étant faite, et la vapeur nilreuse ayant été expulsée avec

un soufflet terminé par un tube de verre recourbé, on fait couler de la burette remplie de solution normale de sel marin et tarée une quantité insuffisante pour précipiter tout l'argent, par exemple 89»"" 85. Après l'agitation de la liqueur, on y verse un centimètre cube de la solution d'écume de sel marin représentant 1 millième d'argent. S'il y a trouble, on agile, puis on ajoute un second millième de sel marin et ainsi de suite, jusqu'à ce qu'on soit arrivé au millième ne précipitant plus. Admettons que ce soit le quatrième. On ne le compte pas , puisqu'il n'a rien produit, et on ne prend que la moitié du troisième, qui n'a été nécessaire qu'en partie. Le titre de l'alliage sera conséquemment égal, à un demi- millième près, à SOS'" 85+C^> '^^ o^i 898,5 + 2,5 = 901.

On peut approcher de plus près du titre de l'alliage en procédant par demi-millièmes dès que l'on sera arrivé au dernier millième, ne précipitant plus. Ou tiendra alors note des quantités ajoutées en les écrivant pour éviter toute confusion, et distinguant les millièmes de sel marin par le signe + et ceux de nitrate d'argent par le signe — .

Dans l'exemple donné plus haut, après l'addilion de 4 millièmes de sel marin, dont le dernier n'a produit aucun trouble, on ajoutera 1 1/2 millième de nitrate d'argent qui détruira 1 1/2 millième de sel marin, et on fera éclaircir la liqueur. Si un nouveau 1/2 millième de nitrate d'argent ne produit pas de précipité, on n'en tiendra pas compte et on le barrera dans le tahleau. De lu on conclura que la quantité de nitrate d'argent nécessaire pour détruire l'excès de sel marin est plus grande que 1 millième et plus petite que 1 1/2 j c'est à dire qu'à 1 1/4 de millième près, elle esté{>,ale à 1 1/4. Ainsi le nombre de millième de sel marin réellement utile est 4 — 1,25 =2,75. Le titre de l'alliage est en conséquence 898,50+2,75 = 901,25.

Fig.

Emploi de la solution normale de sel marin en la mesurant au volutne.

Deux moyens sont proposéspoiir obtenir plus facilement un volume de cent centimètres cubes de solution normale; le premier consiste à se servir d'une pipette particulii're fiff. /, jaugée de manière que remplie d'eau jusqu'au trait

horizontal, ellelaisse écouler d'un jet continu 100 grammes d'eau à la température de + ^^'^-

Cette pipette se remplit en immergeant son bec dans la solution normale et aspirant avec la bouche à l'orifice supérieur jusqu'à ce que le niveau du liquide coïncide avec le trait qui se trouve gravé sur le tube.

Le deuxième moyen plus sur, et d'une manipulation plus facile, sepratique avec ime pipette (/?</.

2.) qu'on remplit par le haut comme unebouteille.Deuxdouilles en cuivre séparées par un robinet la terminent supérieurement, et permettent d'introduire la solution d e sel -, un robinet à air placé latéralement , et une vis qui règle une petite ouverture pour laisser rentrer lentement l'air dans la pipette.

La détermination du titre des alliages d'argent parle volume de la solution normale de sel, est surtout influencée par la température suivant qu'elle est au dessus ou au dessous de celle à laquelle elle a été titrée, car dans le premier cas la solution élant dilatée se trouve trop faible et la pipette en contient moins en poids; dans le second elle est au

contraire trop conceutrée et se trouve trop forte : il est donc nécessaire de faire les corrections pour une variation quelconque de température. Une table annexée à Tinstructiou publiée en 1829 par la commission des monnaies permet de faire les corrections convenables pour une température quelconque entre 0 et 50 degrés. Le volume de la solution normale étant mesuré avec l'une des pipettes décrites, pour faire l'essai des alliages on ne peut pas en prendre un poids constant-, mais il faut faire varier ce poids selon le litre présumé, et le prendre tel qu'il contienne approximativement 1 gr. d'argent fin, des tables présentant la généralité de ces cas ont été établies à cet efl'et.

^ppHca(io?i du procède.

Après avoir dissous l'alliage dans l'acide nitrique comme nous l'avons exposé plus haut, on verse dans le flacon une mesure bien exacte de solution normale de sel marin, et on fait éclaircir la liqueur par l'agitation. L'argent n'étant pas pur, il est inutile d'en explorer le titre avec la solution décime de sel marin , mais on doit le faire avec celle de nitrate d'argent.

On verse donc 1 millième de cette dernière, et après l'agitation un second et un troisième millième qui précipi- Irront, mais non le suivant qu'on ne doit pas compter puisqu'il ne produit aucun trouble. Le troisième a donc été nécessaire en partie seulement-, par conséquent, le nombre de millièmes d'argent suffisant pour détruire l'excès de sel marin se trouve entre 2 et 3, c'est à dire qu'il est égal terme moyen, à 2 1/2. Or, puisqu'il a fallu 2 1,2 millièmes d'argent pour achever la précipitation de la mesure normale de sel marin, représentant KXM) millièmes d'argent, il est de toute évidence (juc Tarifent essayé contient 2 5/2 millièmes d'alliage, et (pie son titre, à un demi-millième près, n'est que de 1)97, 1/2.

i66 ALL

Pour de plus amples détails sur les applications de ce procédé, on devra consulter l'instruction sur l'essai des matières d'argent par la voie humide, rédigée par M. Gay- Lussac et publiée parla commission des monnaies en 1829; des tables à l'usage des essajeiirs, servant à déterminer le titre d'un alliage d'argent quelconque, en prenant des poids de ces alliages qui contiendraient toujours approximativement la même quantité d'argent pur, terminent cette instruction .

Plusieurs observations, signalées dans le courant de l'année 185r>, ont fait voir que le mercure introduit en petite quantité dans l'argent qu'on essaye par la voie humide, ])Ouvait troubler le titre de ce dernier en se précipitant avec le chlorure d'argent, et induire ainsi en erreur l'essayeur non prévenu du fait. M. Gay-Lussac, dans une note insérée dans les Annales de chimie el de physique, en vérifiant ce fait, jusqu'alors inaperçu, a reconnu qu'à la lumière diduse le chlorure d'argent contenant 2 millièmes de mercure bleuissait moins vile et d'une manière moins prononcée que le chlorure d'argent pur, ce qui permet d'accuser la présence de très petites quantités de mercure, si on en avait ajouté avec intention à l'argent du commerce. D'un autre côté on peut , suivant ce chimiste, reconnaître 1/(0 de millième de mercure dans l'argent, en concentrant dans les premières portions de chlorure qu'on précipite avec la solution de sel titrée tout le mercure qui se trouverait dissous avec l'argent dans l'acide nitrique.

Toutefois l'essai des matières d'argent par la voie humide, tel que nous en avons présenté un extrait d'après l'instruction publiée , est applicable non seulement à la détermination du titre des monnaies et de l'orfèvrerie dans les bureaux de garantie où (.-Ue est contrôlée, mais comme nous le dirons plus bas à la détermination du titre du doré. . , ■' il . } M r. •

Essai de Vargent de bijouterie par h touchait.

On fabrique avec rallia(}e d'argent comme avec celui d'or des bijoux qui arrivent Unis aux bureaux de garantie pour être contrôlés après l'essai, mais qui ont une si petite masse , qu'il est impossible d'en tirer des prises d'essai.

Vauquelin a publié en 18112 le moyen suivant qui lui a le mieux réussi , lorsqu'il était directeur du bureau de garantie , pour connaître à peu près le titre des bijoux d'argent sans les briser. Ce procédé simple, mais qui ne comporte pas une grande exactitude , consiste dans l'emploi de toucbaux de comparaison comme pour les petits bijoux d'or, avec cette différence qu'on ne met point d'acide nitrique sur les toucbes, ni aucun autre liquide.

Ainsi l'on compose cinq toucbaux depuis 700 millièmes de fin jusqu'à 800 millièmes, de manière qu'il n'y ait que 20 millièmes de différence entre eux : lorsqu'on veut essayer les bijoux d'argent qui ne doivent être marqués qu'au deuxième titre, c'est à dire à 800 millièmes, on les touche sur la pierre {voyez Pieure detouche)j l'on forme ensuite, près des traces qu'ils y ont laissées, une touche avec Valliage de comparaison, et l'on juge par la couleur, surtout en examinant avec une loupe , s'ils sont au même litre ou s'ils diffèrent.

La plupart de ces petits bijoux ayant été blanchis , il est nécessaire, pour n'être pas trompé, d'enlever par une première touche la couche superficielle à laquelle on n'a point d'égard, et d'eu former une seconde qui doit seule être examinée.

Par cette méthode, on arrive, suivant Vauquelin, à une exactitude presque aussi grande que pour les bijoux d'or : ce chimiste prétend aussi qu'avec de l'habitude dans cet examen on ne peut se tromper au-delà de 15 millièmes dans le titre de ces bijoux, {Blanuel de tessat/eury p. 01.)

i68 ALL

Alliages d'arge>'t et d'or. Cesdeuxmétaux s'allient facilement par la fusion et forment des alliages plus durs qu'eux mêmes, plus fusibles que l'or et d'une couleur variable. L'alliage formé de 4 parties d'argent et de 1 partie d'or est blanc; il est verdàtre lorsqu'il résulte de 7 parties d'or contre 1 partie d'argent. Ce dernier, désigné sous le nom d'or vert, en raison de sa couleur, est employé comme soudure des diverses pièces composant les bijoux d'or.

Deux alliages méritent d'être considérés ici; l'un , c'est lorsque dans une grande quantité d'argent, il ne se trouve qu'une très petite quantité d'or, c'est ce qu'on appelle du doré , et l'essai qu'on en fait se nomme essai du doré ; l'autre, c'est quand dans une grande qviantité d'or il existe une petite proportion d'argent qu'il faut déterminer. S'il n'y avait que ces deux métaux alliés dans le cas que nous venons de citer, l'essai en serait fort simple; il sulîirait de faire dissoudre le premier dans l'acide nitrique, l'or resterait insoluble-, quant au deuxième alliage renfermant peu d'argent et beaucoup d'or, ce dernier métal préservant l'argent de l'action de l'acide nitrique, il serait nécessaire de le faire fondre avec trois parties d'argent lin et d'en faire ensuite le départ par l'acide nitrique (voyez Défaut DE l'or).

L'essai du doré qui renferme toujours une certaine quantité de cuivre peut être fait par la coupellation et le départ ensuite-, mais il est aussi possible d'appliquer le procédé d'essai par la voie humide à la détermination du titre du doré.

Ce procédé, praticable lorsque l'alliage contient au moins cinq à six fois plus d'argent et de cuivre que d'or, ne le serait plus si l'or était allié à l'argent et au cuivre dans un plus grand rapport que celui de 1 : G. H faudrait alors y ajouter par fusion une quantité connue d'argent pur cpic l'on retrancherait par le calcul après l'essai.

ALL Ifiî)

Dans l'essai du doré par la voie humide on prend un poids connu de l'alliajije contenant approximativement un pramme d'arf>ont fin •, on le fait dissoudre dans un petit matras à l'émeri, de la contenance de 200 centimètres cul)es avec 10 fois son poids d'acide nitrique pur à 52°, et on fait bouillir pendant 10 minutes. La dissolution étant faite on détermine le titre en argent avec les solutions normale et décime de sel marin j mais pour avoir l'or et le séparer du chlorure d'argent, on sursature d'ammoniaque la dissolution ; le chlorure d'argent se dissout parfaitement et Tor reste en poudre qu'on laisse bien rassembler-, on décante, on lave l'or avec de l'eau ammoniacale , deux fois de suite, puis on le fait passer dans un creuset au feu pour le recuire.

Si l'alliage qu'on examine contenait un peu d'élain, la coupellation devrait précéder l'essai par la voie humide.

Alliage d'argest et de platine. L'argent s'unit facilement au platine par la fusion et produit un alliage moins ductile que l'argent pur et plus difficile à fondre. Une petite quantité de platine donne plus de solidité à l'argent, et la propriété de cristalliser lorsqu'on le soumet à la coupellation avec du plomb. Dans sa combinaison avec l'argent le platine acquiert la faculté de se dissoudre en partie dans l'acide nitrique.

Quoiqu'il soit peu vraisemblable que la fraude introduise jamais le platine dans l'argent, à cause de la différence entre le prix du premier et celui du second, et du changement remarquable qu'il apporte aux propriétés physi(jues de l'argent , on peut toujours avec certitude reconnaître sa présence en dissolvant l'argent dans l'acide nitrique. D'après les expériences de Vauquelin, (pielle (pie soit la quantité de platine contenue dans l'argent, l'acide prend une couleur brune due à la formation d'une certaine quantité de dcutouilratc de platine, et il se dépose

après la dissolution une poudre noire, produite par une porliou de platine très atténuée.

Quanta la proportion de platine, on peut Teitimer en recueillant le résidu insoluble, le lavant et le calcinant, précipitant ensuite la dissolution nitrique par Tacide hydrochlorique pour séparer tout Tarj^ent à Télat de chlorure, et faisant évaporer à siccité la liqueur et calciner le nouveau résidu qui laissera la portion de platine qui s'était dissoute avec l'argent.

Alliages de bismuth. Le bismuth en s'unissant aux autres métaux les rend plus ou moins fusibles et quelquefois cassants. On l'emploie surtout dans les arts pour préparer différents alliages fusibles dont on se sert soit pour souder ou pour prendre des empreintes de médailles ou de moules, soit pour la confection des soupapes fusibles des machines à vapeur. Deux de ces alliages sont plus particulièrement employés , ce sont : 1" l'alliage formé de 8 parties de bismuth, o de plomb , 5 d'étain, qu'on désigne sous le nom d'alliage fusible de D'Arcet^ i2'^ l'alliage formé des mêmes métaux unis à une certaine quantité de mercure.

La présence du bismuth dans ces différents alliages est facile à constater par la propriété dont jouit leur dissolulion dans l'acide nitrique d'clre troublée par l'eau distillée et transformée en sous-nitrate de bismuth insoluble. C'est même sur cette propriété qu'est fondée en général l'analyse des alliages renfermant du bismuth. L'exemple suivant peut en fournir une preuve.

Analyie de V alliage de bismuth, de plomb et d^eiain. Après avoir traité à chaud une portion de cet alliage pulvérisé par un excès d'acide nitrique pur à 30", jusqu'à ce qu'on n'aperçoive plus de particules métalliques , on fait évaporera siccité dans une capsule de porcelaine-, il reste un mélange de nitrate de bis?nulh, de nitrate deplomb et de deuloxide d'étain. Si l'on verse de l'eau à plusieurs

reprises sur ce résidu, on dissout seulement le nitrate de plomb, et on transforme le nitrate de bismuth en sousnitrate insoluble qui reste mêlé au deutoxide d'étain. Pour les séparer, on fait chauffer ce résidu avec de l'acide nitrique qui redissout le sous-nitrate de bismuth et n'agit point sur le deutoxide d'étain qu'on doit laver ensuite avec de l'acide nitrique faible , avant de le calciner pour déduire de son poids celui de l'étain qu'il représente. , Le poids du plomb contenu dans l'alliage sera déduit du poids du sulfate de plomb qu'on obtiendra en décomposant le nitrate de plomb par une solution de sulfate de soude; quant à la quantité de bismuth, on la connaîtra en évaporant à siccité dans une capsule de platine, la dissolution nitrique, et calcinant le résidu pour obtenir l'oxide de bismuth pur.

Analyse d'un alliage de bismuth , de plomb , d'étain el de mercure. La présence et la quantité de mercure dans un tel alliage seront appréciées facilement en en calcinant un poids déterminé dans une petite cornue de verre lutée; tout le mercure est volatilisé et se trouve condensé en petits globules dans le col de la cornue. La perte éprouvée dans cette calcination, fait connaître la pro])ortion de ce dernier métal, quant aux autres métaux on peut ensuite déterminer leur rapport par le procédé indiqué pour l'analyse de l'alliage précédent.

Alliages de cuivre. Un grand nombre des alliages que ce métal peut former avec les autres métaux usuels sont employés dans les arts, tels sont ceux qu il produit avec l'argent, l'étain , le zinc , le nickel et l'or , tous ces alliages sont facilement attaqués par l'acide nitrique, qui, en dissolvant le cuivre avec plusieurs des autres métaux quipcuvent lui être unis, produit une dissolution remar([iial)lc l)ar une couleur bleue plus ou moins foncée; la présence du cuivre dans celle dissolution est d'ailleurs facile à con-