L. Grandeau

Statistiques commerciales : Commerce de la France.— De 1867 à 1896, l'import. et l'export. (C. S.) du nitrate de soude ont été, par période décennale et moyenne annuelle, en milliers de kilog. et de fr. :

Importations Quantités Valeurs

Pour les années 1897 et 1898 nous relevons les chiQres suivants dans les Tableaux du commerce (import, et export. C. S.), en kilog. et fr. :

Quantités Valeurs

Import.. 202.634.928 40.526.986 Export.. 4.544.154 908.831

On peut dire que le Chili nous fournit la totalité de nos import, de nitrate de soude (201.850.000 kilog. en 1897 et 221.580.000 en 1898). La République Argentine vient ensuite, en 1897, avec 764.000 kilog., et le Pérou, en 1898, avec 1.330.000. Le prix E. V. D. du kilog., qui était de 0 fr. 20 en 1897, n'était plus que de G fr. 18 en 1898, à l'import. comme à l'export.

Nous exportons principalement en Belgique (2.087.068 en 1897 et 3.310.773 en 1898). En Espagne, nos envois, qui avaient été de 1.569.000 kilog. en 1897, se sont réduits à 93.000 en 1898; par contre, nous avons expédié en Italie, dans cette dernière année, environ 430.000 kilog., alors que l'export. de 1897 avait été insigniDante. La Suisse nous prend annuellement de 150.000 à 230.000 kilog. Il n'est pas sans intérêt de noter que nos colonies et pays de protectorat, à qui nous avions expédié, en 1897, 185.000 kilog. de nitrate de soude, en ont demandé, en 1898, 299.000 (dont 227.000 pour l'Algérie).

On trouvera au mot Guano quelques statistiques complémentaires.

Commerce international. — Le tableau ci-après donne les import, de nitrate de soude dans les principaux pays importateurs, de 1889 à 1898, en valeurs (par milliers), d'après les statistiques officielles de ces pay.';.

Au Chili. — Le coût de la production du nitrate de soude varie grandement dans les différents établissements, en raison de la plus ou moins grande abondance et de la qualité du « caliche » ou nitrate brut, de la distance au port, du prix du charbon, etc. En outre, les fabricants sont peu enclins à faire connaître leurs frais de production, qu'ils considèrent comme un des secrets du métier.

Le transport par voies ferrées jusqu'à la côte coûte 6 pence (63 centimes) le quintal espagnol de 100 livres (46 kilog.) par 40 milles (64 kil. 360) ou au-delà, avec une réduction proportionnelle pour les parcours de moins de 40 milles. Depuis le 1" janvier 1900, le tarif est de 4 1/2 pence ou 47 centimes environ. La moyenne du taux des frets pour les marchandises à destination de l'Europe ou des États-Unis a été, pour 1899 (janvier-juin), de 27 sh. 2 d. ou 33 f r. 95.

Voici la quantité totale de nitrate exportée des ports de Pisagua, Iquique, Junin, Calesa, Buena, .\ntofagasta, Tocopilla et Taltal, de 1896 à 1899 :

La tonne est de 1.014 kilog. 720.

« Les terres épuisées de la vieille Europe et les grandes fabriques de produits chimiques ont consommé jusqu'ici pour près de 2 milliards de salpêtre et d'iode venant du

NITRATES

NITRATES

Angleterre (liv. st.) ,

Allemasne (marks)

Belgique' (francs)

Pays-Bas (llorins)

Indes néerlandaises (florins).

États-Unis « (dollars)

1. Ces chiffres sont ceux de l'import. en Belgique du Chili et du Pérou. laquelle évidemment se compose surtout de nitrate de soude, qu'on appelle aussi guano. Nous rcitiarquons cependant que ces chiffres ne corresi>ondent ni avec ceux des engrais importés, ni avec ceux des engrais exportés (le tout au C. S., valeurs en milliers de fr.) : Engrais importés | 25.235 1 26.764 l 24.165

— exportés I 31.091 I 29.296 | 29.938

2. Nous devons faire observer que dans les statistiques d'oii ces chiffres sont extraiîs (pour les Indes néerlandaises et les États- Unis), ils se rapportent aux « engrais » en général, el non exclusivement au nitrate de soude.

Chili. .Malheureusement pour le Chili, les miues de salpêtre sont, paraît-il, appelées à diminuer d'importance, non pas que la matière manque, mais bien à cause de la concurrence que font aux produits naturels les engrais et produits azotés artificiels. » (Rapport du Consul de France à Valparaiso, juin 1900.)

Nitrate de Potasse, on azotate de potasse, on nitre, sel de iiitre, salpêtre. (Syn. : Angl. : Salpêtre, nitrate of potash. Allem. : Salpeter. Ital. : Nitro,salnitro.} — Il est incolore, blanc ettranslncide à l'état de cristanx : mais on le trouve le plus souvent sous forme d'efflorescences sur les calcaires et les marnes, dans les cavernes ou les caves ; il existe en quantités abondantes en Asie, en Espagne et en Hongrie, lorsque le sol contient du feldspath. Dans l'Inde, aux bords du Gange et au Bengale, il suffit pour le recueillir de balayer le sol ou de le racler avec des pelles de bois : c'est ce qu'on appelle le salpêtre de houssage; en Hongrie, en Espagne, on lixiviait autrefois la terre arable : ce procédé est à peu près abandonné. Ce salpêtre, livré non purifié au commerce, contient de 5 à 20 »/„ de matières étrangères dont on peut le débarrasser par le raffinage. Les Indes expédient annuellement en Angleterre de 400,000 à 500.000 liv, st. de ce produit. Il arrive à l'état brut, en cristaux prismatiques, blanchâtres et transparents, dans des balles de toile guinée de 75 à 90 kilog.

.Avant que les nitrates de l'Inde et du Chili fussent exploités en grand, on fabriquait du salpêtre avec les vieux plâtras de démolition, en éliminant les azotates de chaux et de magnésie qu'ils contiennent : lessivage avec de l'eau; décomposition des liquides concentrés par une solution de potasse du commerce, séparant l'azotate de potasse soluble des carbonates de chaux et de magnésie insolubles ; chauffage en réservoirs pour isoler les chlorures; enfin concentration à 45° Baume.

On emploie dans plusieurs pays d'Europe (en Suède, où chaque propriétaire doit à l'État une certaine quantité de salpêtre, en Prusse, en Suisse) le procédé des nitrières artificielles, mais sans grand profit depuis qu'on produit le salpêtre à bas prix par double décomposition de l'azotate de soude. Ce procédé consiste en l'arrosage, avec du purin ou des urines, de petits murs faits de terre calcaire et de débris organiques de toute nature : on enlève par grattage les efflorescences formées; ou bien on reçoit tous les résidus des étables dans des fosses que Ion remplit avec de la terre calcaire poreuse. La production est en Suisse, par nitrière, de 90 kilog. de salpêtre en moyenne annuelle; celle de la Suède dépasse au total 100.000 kilog.

.J^r ""^i'!."?.^^ actuelles utilisent le nitrate de soude u Chili et du Pérou : soit en traitant ce sel

par le chlorure de potassium (sylvine), qui est abondant en Prusse et en Galicie, ou que l'on obtient par décomposition de la carnallite (chlorure double de potassium et de magnésium) ou par traitement des salins de betterave ou des cendres de varech : 100 kilog. d'azotate de soude avec 88 de chlorure de potassium donnent 119 kilog. de salpêtre et 69 de chlorure de sodium; — soit en traitant le nitrate de soude par le carbonate de potasse : 100 kilog. du premier et 81,4 du second produisent 119 kilog. d'azotate de potasse et 62,3 de carbonate de soude; — soit en ajoutant le nitrate de soude à une solution de potasse caustique (densité 1,5) : le nitrate de potasse se précipite ou se forme en cristaux par évaporation.

Les opérations de raffinage du salpêtre obtenu par ces différents procédés consistent surtout en l'ébullition des solutions et la cristallisation subséquente, avec lavages répétés, puis séchage.

Quant aux essais du salpêtre, il y a les méthodes physiques, dont la plus employée en France est celle de Riffaut, et en -Autriche celle de Huss, basées toutes deux sur la propriété de la solution saturée de nitrate de dis.soudre les chlorures sans agir sur le nitrate de potasse auquel ceux-ci sont mélangés, et la méthode chimique de Gay-Lussac, qui consiste à chauffer au rouge cerise, dans un creuset, nn mélange de 10 Vo du sel à essayer, 5 V« de charbon lavé et 40 % de sel marin ou chlorure de sodium : le nitrate de potasse, seul décomposé, se transforme en carbonate, qu'on dose par le procédé alcalimétrique, c'est-à dire à l'aide d'un acide titré.

Le salpêtre raffiné se présente sous deux états suivant son mode de préparation : en cristaux et en neige. Le premier est le résultat du refroidissement lent, au repos, de la solution purifiée: le second, du refroidissement brusque, avec agitation de la solution, de manière à obtenir une cristallisation confuse. Celui-ci est préféré pour la fabrication de la poudre; celui-là pour la pharmacie, les laboratoires et la préparation des produits chimiques.

En dehors des poudreries, qui consomment la plus grande partie du salpêtre, il sert encore : à préparer les acides sulfnrique et azotique; comme oxydant ou fondant dans les opérations métallurgiques ; pour affiner le verre, le fer (procédé Heaton) ; pour conserver le beurre (avec le sucre ordinaire), les viandes, etc.; comme engrais, etc.

Statistiques ccmmerciales : Commerce de la France.— De 1867 à 1896, l'import. et l'export. du nitrate de potasse (C. S.) ont été en France, par période décennale et moyenne annuelle, en milliers de kilog. et de fr. :

Importations Exportations

Quantités Valeurs Quantités Valeurs

1877-86. 6.465,8 3.391,8 731.7 iOi's

NITRATES

NITRIQUE

Quantités Valeurs

Pour les années 1897 et 1898, nous relevons les chiflres suivants dans les tableaux du commerce (import, et export. C. S.), en kilog. et fr. :

Quantités Valeurs

Import.. 1.308.682 562.733 Export.. 468.838 206.289

Les Indes anglaises nous fournissent près des 2/3 de nos import, de nitrate de potasse (776.134 kilog. en 1897 et 638.968 en 1898); l'Allemagne vient ensuite avec 204.600 kilog. en 1897 et 260.500 en 1898. Quant à l'Angleterre, son iraport., évaluée 248.000 kilog. en 1897, était insignifiante en 1898.

La Belgique est de beaucoup notre principale cliente (112.600 kilog. en 1897 et 456.000 en 1898); l'Angleterre et l'Allemagne ne nous prennent qu'irrégulièrement 35.000 à 40.000 kilog.; de même l'Espagne et la Suisse. En 1897, nos colonies et pays de protectorat nous avaient demandé 249.000 kilog. (la Martinique seule 205.000), qui se sont réduits à 39.300 en 1898 (dont 17.000 pour l'Algérie et 15.500 pour la Guadeloupe).

Douanes. — Les salpêtres de conversion on de transformation (préparés par réaction du chlorure de potassium sur le nitrate de soude) payent à l'entrée 2 fr. T. M., 3fr. T. G. les 100 kilog., avec une surtaxe de 3fr. 60 quand ils résultent du raffinage de nitrates exotiques.

Commerce international. — Les Pays-Bas (en milliers de florins) et les Indes anglaises (en milliers de liv. st.) ont exporté, de 1890 à 1898, les valeurs suivantes de salpêtre brut :

Indes

Irnies

Indes

Années

Pays-Bas

ang.

Pays-Bas

ang.

Années

Pays-Bas

ang.

Voy. Potasse (Sels de).

Nitrate d'Ammoniaque. — Voy. Ammoniaque.

Nitrate d'Argent. — On obtient ce sel, dans les laboratoires et dans les fabriques de produits chimiques, en dissolvant l'argent dans l'acide azotique. Il se présente, pur, en cristaux lamelleux incolores. C'est la forme sous laquelle il est ordinairement livré au commerce et conservé dans les laboratoires, où il est souvent employé comme réactif ; mais pour l'usage des médecins et des chirurgiens, le nitrate d'argent est fondu à la température du rouge sombre et coulé, dans des lingotières, en petits cylindres allongés, de couleur jaunâtre, opaques, à cassure cristalline rayonnée, qu'on désigne communément sous le nom de pierre infernale. Elle sert à cautériser les plaies, les ulcérations, etc. Elle noircit toujours au bout d'un certain temps sous l'influence réductrice de la lumière.

Le nitrate d'argent est facilement décomposé par le contact des matières combustibles : mélangé avec du phosphore, du soufre ou du charbon, il détone sous le choc. Il exerce aussi une action très énergique sur les substances organiques. Appliqué sur la peau, soit humide, soit en solution, il la blanchit d'abord, puis lui communique une coloration noirâtre qui ne disparaît qu'avec l'épiderme, à moins qu'on ait recours, pour l'enlever, à l'iodure de potassium; dans ce cas, il se forme un iodure d'argent irréductible par la lumière et dont la teinte jaunâtre se confond avec celle des tissus.

Le nitrate d'argent est la base de toutes les encres à marquer le linge et de la plupart des eaux destinées à teindre les cheveux.

Nitrate de Baryte. — On le prépare en traitant le chlorure de baryum ou le carbonate de baryte par l'acide carbonique étendu. Il n'est guère employé qu'en pyrotechnie, pour obtenir des feux verts. (Voy. Baryum.)

Nitrate (Sous) de Bismuth ou blanc de fard. — Voy. Bismuth.

NiTR.vTE DE Cuivre. — Est employé dans les fabriques de toiles peintes pour faire plusieurs réserves. C'est, précipité par l'ammoniaque, un dissolvant énergique de la cellulose (papier, fibres d& coton, chanvre, etc.).

Nitrate d'Étain. — Nommé par les teinturiers composition,' sel de rosage; ne sert que dans la teinture.

Nitrate de Fer. — La teinture de laine et de coton l'emploie beaucoup, principalement pour les. noirs, les genres chamois et les bleus au prussiate.

Nitrates de Mercure. — Il y a le nitrate de protoxyde et le nitrate de bioxyde, qui ont tous deux quelques emplois industriels et médicaux.

Nitrate de Plomb. — On s'en sert pour la préparation des mèches pour briquets de fumeurs, car il a la propriété de rendre la cellulose très combustible; mais il est surtout employé dans la teinture et l'impression pour les orangés de chrome.

NITUE. V. Nitrates.

MTRlQUK (Acide). L'acide azotique ou nitrique est connu depuis très longtemps; la première mention en est faite par Geber, alchimiste arabe, au 1X« siècle. Plus tard, au XIIP siècle, Albert le Grand en décrit la préparation par la calcination du nitre avec de l'alun calciné et du vitriol romain et le nomme eau prime, l'eau seconde étant un mélange d'eau prime et de sel ammoniac, c'est-à-dire une sorte d'eau régale. Vers la même époque, Raymond Lulle le préparait, sous le nom d'eau-forte, qui s'est maintenu jusqu'à nos jours, par k» calcination du nitre avec de l'argile. Mais ce ne fut que beaucoup plus tard, en 1784, que Cavendish fit connaître la véritable nature de l'acide azotique, dont la composition- a été rigoureusement établie, en 1816, par Gay-Lussac.

La fabrication industrielle de l'acide nitrique est basée sur les mêmes principes que sa préparation dans les laboratoires : c'est par la décomposition des azotates ou nitrates de potassium et de sodium qu'est obtenu tout l'acide azotique employé dans les arts; la réaction se passe entre 1 molécule d'acide sulfurique (98 parties) et 1 molécule d'azotate de potassium (101 parties) ou de sodium (83 parties). Eu principe, on introduit, suivant les quantités que nous venens d'indiquer, le nitrate et l'acide sulfurique dans une cornue ou une marmite de fonte et on distille; les vapeurs d'acide nitrique formée» se dégagent par la tubulure latérale et se condensent dans une série de grandes bouteilles ou bonbonnes de grès, placées les unes à la suite des autres et dans lesquelles on a versé d'avance un peu d'eau pour faciliter la condensation. Le résidu de la distillation consiste en bisulfate de soude qui reste dans la cornue.

Industriellement, on emploie toujours, pour la préparation de l'acide nitrique, le nitrate de soude, que l'on trouve en bancs considérables le long des côtes du Chili et qui possède, sur le nitrate de potasse ou salpêtre, le double avantage d'être d'un prix inférieur et de fournir pour un même poids une quantité plus considérable d'acide. C'est ainsi que, tandis que 100 parties de nitrate de potasse ne peuvent fournir que 100 parties d'acide nitrique à 36° Baume, la même quantité de nitrate de soude fournirait 118 parties d'acide à cette même concen-

NITRIQUE

— aoi

MTUIoLE

tration. EnGn, tandis que le prix da nitrate de sonde oscille autour de 2i fr. les 100 kilog., celui dn nitrate de potasse atteint et dépasse souvent 40 fr.

Par contre, l'emploi du nitrate de soude présente ! l'inconvénient de donner un acide moins pur, ce | nitrate renfermant souvent un peu de chlorure de | sodium qui, en présence de l'acide sulfuriqne, dégage de l'acide chlorliydrique, qui va se condenser en même temps que l'acide nitrique et qui souille ce dernier. Nous verrons plus loin la façon de le puriGer.

Quant à l'acide snlfurique employé dans la production de l'acide nitrique, il doit marquer 66' Baume si l'on veut obtenir l'acide nitrique concentré; il suffit qu'il marque 60» Baume si l'on veut préparer l'acide nitrique à 3Ci- Baume qni est habituellement employé dans les arts.

Le bisulfate de sonde, qni reste dans les cornues où se fait la distillation et qui est aussitôt coulé et évacué, constitue un résidu fort gênant de la fabrication de l'acide nitrique. Sa production annuelle est évaluée à 30 millions de kilog., dont nne faible partie seulement est utilisée par l'industrie. On en fait surtout dn sulfate neutre de soude en employant divers procédés :

!• On peut le fondre avec du sel marin et obtenir de l'acide chlorhydrique en même temps que dn sulfate neutre. Pratiquement 100 kilog. de bisulfate traités par le sel donnent 65 kilog. d'acide chlorhydrique et ÎK) de sulfate.

2° Le procédé Barbier consiste à dissoudre le bisulfate dans l'eau et à refroidir la solution à — 10* ; il se dépose dn sulfate de soude et les eaux essorées, qui renferment une grande quantité d'acide sulfuriqne libre, sont concentrées à la façon des acides snlfuriques faibles. (V. Sulfcrique (Acidej. 100 kilog. de bisulfate en donnent 24 d'acide snlfurique à 66° Baume.

3° M. Martinon pulvérise le bisulfate par projection dans l'eau froide au moment où il sort des cornues. Après agitation, on décante les cristaux de sulfate neutre déposés et le liquide sulfuriqne essoré est employé à la fabrication des superphosphates.

4" Enfin, M. F. Jean, en chauffant le bisulfate avec de la tannée, détermine le dégagement d'acide sulfureux en même temps qu'il reste dans le four dn sulfate neutre ; le gaz sulfureux volatilisé est employé à la sortie du four. 100 kilog. de bisulfate en fournissent 22 d'acide sulfureux et 60 de sulfate neutre.

Depuis qu'elle a pris naissance, l'industrie de l'acide nitrique n'a guère subi d'évolution bien marquée: les progrès réalisés dans cette fabrication consistent surtout dans la manière de condenser les vapeurs acides de façon à obtenir un produit plus pur.

Purification et concentration de l'acide nitrique.— L'acide nitrique obtenu par le procédé élémentaire indiqué pins haut est, en effet, souillé par de l'acide chlorhydrique provenant des impuretés dn nitrate de soude, par de l'acide snlfurique entraîné par l'acide azotique qni distille et par des vapeurs nitreuses qui s'y dissolvent en le rendant plus ou moins jaune. On peut l'obtenir plus pur et plus concentré par divers procédés dont voici les principaux :

Pour éliminer les acides chlorhydrique et snlfurique que contient l'acide azotique impur, on y ajoute un ou deux centièmes d'azotate de plomb, qui forme avec l'acide chlorhydrique dn chlorure de plomb et avec l'acide sulfuriqne du sulfate de plomb ; on soumet ensuite à la distillation.

La fabrique de produits chimiques de Griesheim obtenait un acide pur en employant le dispositif suivant : on interpose entre le générateur et un réfrigérant à reflux un récipient dans lequel tout l'acide se condense sous la forme d'nn liquide qu'il est nécessaire de maintenir à la température de 80» ao moins. Il faut donc que l'appareil à reflnx soit dans des conditions telles, que la condensation puisse se faire à cette température et que les produits plus volatils, comme l'acide chlorhydrique et les vapeurs nitreuses, puissent se dégager sans entraîner de l'acide azotique. Ces vapeurs sont absordées par de l'eau, pou r éviter leur dégagement dans l'atmosphère.

L'acide condensé dans le récipient est ensuite traité par un courant d'air ou tout autre gaz, tout en étant maintenu à 80*; on obtient ainsi de l'acide pur sans aucune manipulation supplémentaire.

Si l'on veut préparer un produit moins concentré, on s'arrange de façon que la condensation se fasse, dans le collecteur intermédiaire, à une température inférieure à 80*, cette température dépendant de la densité et du degré de pureté de l'acide qu'on veut obtenir.

Un autre brevet, pris en iVllemagne par MM. Otto Guttmann et L. Rohrmann, porte encore sur la préparation de l'acide azotique pur. Les auteurs adoptent un dispositif qni a pour but de soustraire, le plus rapidement possible, l'acide liquide au contact des produits gazenxqni pourraient y être mélangés. Les vapeurs d'acide azotique se rendent dans un conduit sectionné, légèrement incliné, sur lequel se greffent verticalement des tubes en U destinés au passage des gaz. Les deux branches des tubes en U sont placées de façon à établir la communication entre deux sections du conduit condenseur. Quant an liquide acide, il circule dans le collecteur incliné, grâce à un tube coudé disposé au-dessous des segments de séparation. Tout le système du condenseur est en grès, en verre ou autre matière résistant à l'acide azotique. Ce procédé a été introduit dans un certain nombre d'usines et parait avoir donné de bons résultats, tant pour les rendements que pour la pureté de l'acide obtenn.

Enfin dans la méthode Valentiner, on opère la réaction qui donne naissance à l'acide sous une pression réduite de Om.oO de mercure; une pompe à air maintient ce degré de vide pendant toute l'opération. Cette méthode permet d'opérer la réaction SM- des masses de nitrate cinq fois plus fortes que précédemment et d'éviter l'émission de vapeurs acides dans l'atmosphère, au cas où l'appareil présenterait quelques fuites. Elle est relativement trop nouvelle pour pouvoir être jugée d'une façon bien certaine.

Les propriétés de l'acide nitrique. — L'acide nitrique obtenn par l'une quelconque de ces méthodes présente les propriétés suivantes : il est incolore qnand il est pur, et il jannit sous l'influence de la lumière. Il s'évapore lentement à la température ordinaire, en dégageant à l'air das fumées plas on moins épaisses.

La densité de l'acide nitrique monohydraté est de 1 ,52 ; il se solidifie entre — 50 et — 55' ; il bout à 86».

Avec l'eau il forme un hydrate à 4 équivalents d'eau, de densité 1,40, bouillant à 119». Les points d'ébullition de l'acide azotique varient selon sa concentration; de même il existe une relation exacte entre la densité et la richesse de cet acide.

NITRIQUE