CO.OH

Découverlri

"CO.OH vary, en 1773 {Diesert. de sale acelosellae, Argentorali), obtenu pins p Wiegleb, en I77i), pi-éparé à l'ëtat de pureté par Scheele, en 17X4, cet il tant acide, le premier de la série des acides diatomiqut;s et bibiisiqn64 extrêmement répandu dans la nature, principalement è l'éiat de sels neuti4 acides. Savary et Wiegleb l'obleiiaienl par distillation sèche do Scheele en précipitant ce même sel par l'acétale de plomb et traitant le priS^j)!!* par l'acide sulfurique dilué {Oputc, t. H, p. 187). Scbeele ëtablit de piM

OXALIQUE (chimie). 391

l'identité du sel d'oseille avec Vacide mccharin, observé par Bergmann, en 1776, comme résidu du traitement du sucre par Teau forte {De acidosaccharU Disserl, inaug.9 réimpr. dans Opusc. physic,, t. I, p. 251, et t. U, p. 564 et 370). C'était le premier exemple d*un corps d'origine organique obtenu artificiellement. La composition de Tacide oxalique fut établie définitivement par Duiong (Mém. de la dame des se. math, et phys. de rinstitut, 1813-1815) et par Benelius {Ann.der Pkysik., Bd. XL, p. 250; Ann. de Chim,, t. XC, p. 185; Ann. de Chim.etdePhys., t. XVIll, p. 155).

État naturel. Dans la nature, on trouve Tacide oxalique à Fétat d*oxalate acide de potassium dans le suc de diverses espèces de Rumex et àiOxalis et de plus dans le Géranium acetosum L., le Spinacia oleracea L., le Phytolacca decandra L., le Rheum palmatum L. et VAtropa Belladonna L., à Tétat d'oxalate de sodium dans plusieurs plantes des terrains salés, dans les Salicomia et les Salsola, enfin à l'état d'oxalate de calcium dans la plupart des végétaux, particulièrement, semble* t-il, dans les racines et les écorces, et maintenu en solution dans la sève ou dans le contenu cellulaire au moyen de raibomine végétale (Schmidt, Ann. derChem. u, Pharm.y Bd. LXl, p. 297). 11 se dépose» dans ces conditions, à l'état d'aiguilles miscroscopiques, sur le tissu vasculaire ou dans les cellules, mais seulement vers la fin de la période végétative. D'après Braconnot, il constitue la moitié en poids de certains lichens des terrains calcaires. Enfin, on a trouvé l'acide libre dans le périsperme des pois cbicbes^ dans le feuillage de la vigne, dans les Cactacées, les Grassulacées, etc., dans certaines algues, et dans un grand nombre de champignons des genres AgaricuSf LactariuSy Russula^ Cantharellus, Boletus, Polyporus, FiUularia, Lycaperdon^ Peziza, etc. Ajoutons que Schmidt a trouve de l'oxalate de calcium dans la levure de bière. Ce même sel se trouve dans l'organisme animal, dans le mucus des voies biliaires, dans l'urine, principalement du cheval et des herbivores, dans le liquide allautoidien de la vache, etc. Chevreul l'a également rencontré dans le suint des herbivores. Dans l'organisme humain, on trouve de l'acide oxalique dans diverses circonstances que nous étudierons au paragraphe suivant, consacré à la physiologie et à la physiologie pathologique ; nous verrons qu'il peut même s'accumuler dans de telles proportions (|u'il finit par déterminer divers accidents morbides (voy. Gravblle et Oxalurie). Enfin, on a trouvé l'acide oxalique à l'étal de sel d'ammonium dans le guano.

L'adde oxalique a même été découvert dans le règne minéral ; il existe à l'état d'oxalate de sesquioxyde de fer dans certains lignites et forme là le minerai désigné sous le nom à'humholdiite.

Mode de formation. L'acide oxalique se forme dans une foule de circonstances :

1* Par oxydation. L'acide oxalique est un des produits les plus fréquents de l'oxydation des matières organiques; on peut le considérer comme l'avantdernier terme de leur oxydation, car de l'acide oxalique à l'eau et à l'acide carbonique il n'y a plus qu'une différence de 1 atome d'oxygène. On l'obtient, par exemple, en faisant agir l'acide nitrique bouillant sur Tacétone, l'alcool, le glycoly le sucre, l'amidon, la cellulose, ou la potasse fondue sur ces trois dernières substances, sur l'acide pectique, la sciure de bois, le sesqui chlorure de carbone, le bichlorurede carbone; mentionnons les réactions suivantes :

OWO -+- 0^ = C*04i^ + CO* -h 21P0.

39S OXALIQUE (chihib).

CCI* + 8K0fl = C^E} + 6KC1 ■+■ *W0.

Ozalate de potassium.

(Xll* -h 6K0H = C«0*K« -h 4KCI + 2H«0 -+- ff.

Berthelot a encore obteau de Tacide oxalique par oxydation des cyanures; Un produit également en faisant agir un excès de potasse sur les formiates alcaliu; la réaction est probablement la suivante :

4CH0«K -f- 2K0H == C«0*K* -h 2C0»K* + H«.

^m^^^^^^^^^^im ^«^^^^i^^^^B* ^^^Ê^^^^^^^Ê^ O^^^^^^^^^^to

Formiste Hydrate Oulale Carbonate

de potassium, de potassium, de potassium, de potassium.

Il se forme encore dans Faction du chlore sur Tacide acétique^ sur Taeiè urique, dans celle du permanganate de potassium sur l'acétate de sodium akalk

2® Par réduction des carbonates. L*acide oxalique se produit enrédoittrt^le carbonate de potassium, par exemple, par le charbon.

5*" Par synthèse. Ainsi avec le cyanogène et Teau, on obtient, entre antnii de Toxalate d'ammonium :

C«Az* -h 4H«0 = CK)HAzH*)«.

Cyanogène. Oxalate

d'ammooinm.

Drechsel l'a obtenu en faisant réagir avec ménagement le sodium diviiéfl^ l'anhydride carbonique vers 350-360 degrés; on obtient le même résultat en l servant de potassium.

2C0* -h Na« = CH)*Na«.

Oxaiate de sodium.

On peut encore considérer comme une synthèse l'oxydation de Tacétylènefir; le permanganate de potassium en solution alcaline; l'acétylène fixe directeoMÉt^ 4 atomes d'oxygène :

GW -+- 0* = C«H*0^

Préparation, On prépare l'acide oxalique soit en traitant par Tacide nitrifM du sucre, de l'amidon ou d'autres matières organiques, soit par la décomposiliflt des oxalates métalliques.

Pour obtenir l'acide oxalique par double décomposition, on fait dissomfafe sel d'oseille dans l'eau, on précipite la solution par le sous-acétate deplombt on lave avec soin le dépôt d'oxalate de plomb obtenu et on le fait digérer avec de l'acide suliurique dilué. On décante la liqueur chargée d'acide oxahqae, ot la concentre et on la fait cristalliser.

On pourrait encore saturer le sel d'oseille par du carbonate de potassium, précipiter l'oxalate neutre ainsi obtenu par le chlorure de baryum ou par l'acétalede. plomb et décomposer Toxalate de baryum ou de plomb par de l'acide sulfuriqai dilué; on filtre et on abandonne à la cristallisation.

Ce sont là des procédés de laboratoire, de même que le suivant dû i ■ Schlesiiiger. On prend 8 1/4 parties d'acide nitrique à la densité de 1,38 et i partie de sucre en pains ; on chauffe le mélange dans un matras à long ool» tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes, et l'on évapore la solution au biifl-

OXALIQUE (chimie). 393

marie, dans une capsule de porcelaine, de manière à la réduire au sixième de son volume. On abandonne ensuite pendant quelques heures la liqueur concentrée pour que la plus grande partie de l'acide oxalique puisse cristalliser; on décante Teau-mère, et on Tévapore à siccité au bain-marie. Le résidu de cette éTaporation étant repris par une petite quantité d*eau bouillante donne, par le refroidissement, une nouvelle portion de cristaux d*acide oxalique. Ce procédé donne environ 60 pour 100 d acide oxalique par rapport à la quantité de sucre employée. Si Ton ne prend pas assez d'acide nitrique pour attaquer le sucre, l'eau-mère épaisse contient des produits d'une oxydation incomplète et brunit par Tévaporation. Pour purifier l'acide oxalique, on dessèche les cristaux sur des briques poreuses ou sur de la porcelaine dégourdie et on les soumet à une nouvelle cristallisation dans l'eau.

Dans rindnstrie, on se servait d'acide nitrique et de mélasse ou de glycose obtenue an moyen des pommes de terres traitées par la diastase ou l'acide saifiiriqne très-étendu à l'ébullition. Actuellement, on traite la sciure de bois par une solution alcaline caustique. Nous n'indiquerons pas en détail ces procédés qu'on trouvera longuement décrits dans les ouvrages spéciaux. Nous nous bornerons à signaler les phases principales du nouveau procédé. On obtient de l'oxalate de potassium, que l'on transforme en oxalate de calcium par addition d'un lait de chaux. L'oxalate de calcium est ensuite décomposé par l'acide sulfurique; il se forme du sulfate de calcium presque insoluble et l'acide oxalique reste en solution.

Propriétés, L'acide oxalique cristallise en prismes incolores, translucides, d*nne saveur acide très-prononcée, et renfermant deux molécules d'eau de cristallisation, C0^H' + 2H'0. Ces cristaux appartiennent au système clinorhombique. L'acide hydraté ne perd que très-peu d'eau au contact de Tair, à la température ordinaire, mais, maintenu dans une atmosphère sèche, à la température de 20 degrés, il est susceptible de se déshydrater complètement au bout de quelques semaines. Chauffé doucement dans une cornue jusqu'à 98 degrés, il fond dans son eau de cristallisation; celle-ci se vaporise peu à peu. A liO degrés, en même temps qu'il se dégage de la vapeur d'eau, une portion de Tacide se sublime à Tétat anhydre et donne des cristaux blancs, déliés, et il se produit des gaz provenant d'une décomposition partielle. De 120 à 150 degrés, la production des gaz est extrêmement rapide : ceux-ci consistent en un mélange de 6 volumes d'acide carbonique et de 5 volumes d'oxyde de carbone. En faisant intervenir l'acide sulfurique concentré, la décomposition commence à la même température que sous l'influence de la chaleur seule, 110 à 115 degrés, mais on obtient des volumes égaux d'acide carbonique et d'oxyde de carbone ; la perte d'oxyde de carbone, dans la première expérience, sous l'influence de la chaleur seule, est due à la volatilisation d'une certaine quantité d'acide forraique qui se trouve mélangée à l'eau condensée.

Si l'on prend la précaution de bien sécher Tacide oxalique à une température qui n'est pas supérieure à 100 degrés, il peut élrc chauffé beaucoup plus haut sans éprouver d'altération; il se sublime, dans ces conditions, vers 160 à 165 degrés; à une température plus élevée, il se décompose en donnant de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'acide formique.

L'acide oxalique a pour poids spécifique à l'état cristallisé 1,65, sublimé 2. L'acide cristallisé se dissout, d'après AUuard^dans 12,5 parties d'eau à 10 degrés et 7,69 parties à 20 degrés, l'acide desséché dans 18,5 parties à 10 degrés et

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10 parties à 20 degrés; à 100 degrés, l'acide fond dans Teande cristallisatioD. Imprégné d*acide nitrique, il se dissout dans 2 parties d'eau froide. Ces solutions aqueuses sont très-acides et fort vénéneuses. Les solutions très-étendues, 0(^,4 par litre, se décomposent à la longue entièrement en s'oxjdant.

Par rélectrolyse d*une solution aqueuse, on obtient au pôle positif de l'acide carbonique pur, et au pôle négatif de Thydrogène. Cette décomposition peut se formuler ainsi :

C«OW =^ (?0* -4- H«.

Cependant on observe aux deux pôles un appauvrissement simultané de la liqueur, mais la perte est la plus grande au pôle positif. D'après Bourgoin, la solution d'acide oxalique se décomposerait comme si elle renfermait le groupement ^11*0^211*0. Dès lors, on doit obtenir au pôle positif GPO^+O* et au pôle négatif 3 H*. Hais, comme il ne se dégage au pôle positif que de l'acide carbonique, il faut admettre que les 2 atomes d*oxygène mis en liberté sont utilisés à brûler de l'acide oxalique :