C«H2P(0H)C00H + 2KH0 == 2IK + C«H20-(0H)-C00H

Acide diiodosalicylique. Acide gallique

ou dioxysalicylique

{Ann. Chem. u. Pharm., t. CXX, p. 299).

M. Barth a réalisé une synthèse analogue à l'aide du dérivé brome de l'acide protocatéchique, qui est un acide dioxybenzoïque :

C«H^Br(OH)^COOH + KHO = KBr H- C^H-'(OH)'COOH

{Ann. a. w.P/i.,t.CXLYIIl,p.l49,etBarthetSenhofer./èfrf.,t. CLXIV,p. 109). Propriétés. L'acide gallique cristallise en longues aiguilles soyeuses ou en

556 GÂLLIQUE (Acide) (Chimie).

prismes du système triclinique. Il est sans odeur et possède une saveur astrin- «ïente, légèrement acidulé. Ses cristaux renferment une molécule d'eau de cristallisation qu'ils perdent à 100 degrés. Us se dissolvent dans 100 parties d'eau froide et dans 5 parties d'eau bouillante. L'alcool absolu en dissout 27,95 pour 100 de son poids; l'alcool à 90 centièmes, 18,9 pour 100, et l'éther 2,5 pour 100, à la température de 15 degrés (Bourgoin).

Lorsqu'on chauffe l'acide gallique à 210-215 degrés, il se décompose entièrement en acide carbonique et acide pyrogallique ou pyrogallol :

C«H^(On)^COOH = CO^ -h CH'COH)^

Si on le chauffe brusquement vers 250 degrés, on obtient une matière ulmique noire, Vacide gallulmique ou métagalliqiie (Pelouze). Enfin, d'après Robiquet, une température prolongée de 230 degrés convertit l'acide gallique en une masse brunâtre, brillante, très-soluble dans l'eau, précipitant la gélatine, mais non les alcalis végétaux. L'acide gallique lui-même ne précipite pas la gélatine. 11 précipite pourtant cette dernière lorsqu'il est mélangé de gomme. Sa solution colore tes sels ferriques en bleu foncé.

La solution d'acide gallique s'altère peu à peu à l'air. Cette décomposition est très-rapide lorsqu'on la fait bouillir avec un alcali. On obtient ainsi des produits noirs, qui se forment aussi par le tannin dans les mêmes circonstances et auxquels on a donné les noms d'acides tannomélanique et tannoxylique.

La dissolution d'acide gallique, en présence du bicarbonate de chaux, devient peu à peu bleuâtre au contact de l'air, puis indigo foncé ; il se dépose en même temps un précipité vert bleuâtre. Si la même solution est portée à l'ébullition, elle reste d'abord incolore, puis bleuit par le refroidissement. Wackenroder attribue ces colorations à un acide qu'il a nommé acide gallérythronique [Arcli. der Pharm., t. XXVIIl, p. 39).

Chauffé avec une solution concentrée de chlorure de calcium, l'acide gallique dégage de l'acide carbonique, et à 120 degrés il se dépose une poudre jaune et cristalline, à réaction acide (Robiquet). L'acide azotique attaque rapidement l'acide gallique, en produisant de l'acide oxalique. L'acide sulfurique concentré le convertit à une douce chaleur en un produit de déshydratation, Vacide rufîgallique CH^O*, ou plutôt C^*HW, acide cristallin, d'un brun kermès, très-peu soluble dans l'eau et qui teint le coton mordancé à la manière de la garance.

Le chlore colore la solution d'acide gallique en jaune ou en brun, couleur qui disparaît de nouveau ; on n'a pas étudié les produits de cette transformation. Le brome transforme l'acide gallique en dérivés bromes (Grimaux). Ces dérivés sont décrits plus bas, ainsi que les dérivés obtenus par l'action des chlorures d'acides.

Le permanganate de potassium oxyde la solution d'acide gallique additionnée d'acide sulfurique. Il se forme ainsi un acide soluble dans l'éther et dans l'alcool, précipitable par l'eau de sa solution alcoolique en flocons cristallins, qui ont pour composition C"H'''0^ soit H^ de plus que l'acide rufigallique. HUI. Oder et Floegl ont nommé ce corps acide hydrorujigalUqiie {Bull, de la Soc. chim.., t. XXVI, p. 582). Sa formation par un agent oxydant est inexplicable, car il est moins oxygéné que l'acide gallique.

L'acide gallique réduit les solutions d'azolate d'argent. D'après M. 0. Loew, il se forme ainsi du tannin et de l'acide ellagique. L'acide arsénique agit de même. M. Loew en a conclu que le tannin est un produit d'oxydation de l'acide

GALLIQUE (Acide) (cHiiMiE). 557

gallique (Journ. prakt. Chem.,i. Cil, p. m,etC[I[,p. 464). D'après M. H. Schiff, au contraire, l'acide arsénique ne produit ainsi que du tannin et pas d'acide ellagique, si ce n'est vers 150 degrés. En outre, l'acide arsénique n'est pas réduit, de sorte que son action n'est pas oxydante. Le même savant a converti l'acide gallique en tannin par une réaction déshydratante, celle qu'exerce l'oxychlorure de phosphore {Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 198, et t. XVIK, p. 24). Cette production établit bien les relations entre l'acide gallique et le tannin, qui n'est qu'un anhydride phénolique, Vacide digallique :

Cm\ (OH)^GOOH C^H^^ (OH)^COOH

Quant à l'acide rufigallique, M. Schiff l'envisage comme l'anhydride acide de cet acide digallique :

>o )o cm'^ {oii)^co'^

Dérivés acides de l'acide gallique. Lorsqu'on traite l'acide gallique par le chlorure d'acétyle, on obtient un dérivé acétylé peu soluble dans l'eau et cristallisé en mamelons. Ce corps est l'acide triacétyle-gallique C^H^(OC-H^O)^COOH.

Avec un excès de chlorure d'acétyle, on obtient un dérivé cristallisable en aiguilles incolores et brillantes, et fusibles à 170 degrés, solubles dans l'alcool et 1 ether, à peine solubles dans l'eau froide. M. Nachbaiier a envisagé ce corps comme le dérivé tétracétylé de l'acide gallique ; mais, d'après Schiff, il constitue le dérivé triacétylé (Nachbauer, J. pr. Ch., t. LXXII, p. 431). M. Nachbauer a aussi décrit Vacide dibittyryle-gallique et Vacide dibenzoyle-gallique. Le premier forme des cristaux prismatiques, fusibles au-dessous de 1 00 degrés. Le second n 'a pas été obtenu pur. D'après Schiff, ces dérivés sont triacides, comme le dérivé acétique.

Dérivés bromes. M. Grimaux a fait connaître l'acide monobromogallique et l'acide dibromogallique [Compt. rendus, t. LXIV, p. 976, et Bull, de la Soe. chim., t. \Il, p. 479). Le premier a aussi été étudié par Hlasiwetz {Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 501). Lorsqu'on traite l'acide gallique par le brome à 100 dogrés, il se déelouble en acide carbonique, acide bromhydrique et tribromogallol. L'acide dibromogallique de M. Grimaux se compose de même avec un excès de brome à 100 degrés (Stenhouse, Chem. Newa, t. XXIX, p. 95).

Acide monobromogallique. G''HBr(OH)'COOH. On le prépare en triturant l'acide gallique sec avec son poids de brome. Le produit de la réaction, dissous dans une petite quantité d'eau bouillante, cristallise par le refroidissement en fines aiguilles incolores. Par l'évaporation lente, il se dépose en lames hexa^^onales brillantes, qui deviennent opaques à 100 degrés.

L'acide bromogallique est assez soluble dans l'eau bouillante, peu soluble dans l'eau froide, soluble dans l'alcool et dans l'éther. Il fond au-dessus de '290 degrés en s' altérant. 11 colore le chlorure ferrique en noir. Avec l'eau de chaux ou l'eau de baryte, il donne une coloration verte, puis jaune orange; celte dernière teinte se produit par l'ammoniaque et la potasse.

Acide dibromogallique. C*Br-{0H)5C00H. 11 se forme lorsqu'on triture l'acide gallique avec deux ou trois fois son poids de brome et qu'on reprend le mélange par trois fois son poids d'eau bouillante. 11 cristallise en lames prismatiques Dicr. ENC. 4' s M. 35

558 GA.LLIQUE (Acide). (Emploi médical).

incolores, brillantes et fragiles, peu solubles dans l'eau froide, très-solubles dans^ l'eau bouillante, solubles dans l'alcool et dans l'éther. Les cristaux renferment une molécule d'eau de cristallisation qu'ils ne perdent qu'à 130 degrés.

L'acide dibromogallique est coloré en rose, puis en vert clair, par quelques gouttes d'eau de chaux ou de baryte. Cette coloration se fonce peu à peu à l'air et devient d'un rouge très-vif. Le chlorure ferrique produit une couleur bleu noir. Les alcalis caustiques donnent une coloration jaune orange qui devient rose dans les solutions étendues.

Hlasiwetz a cherché à obtenir un acide oxygallique en traitant l'acide dibromé par la potasse, mais il a simplement régénéré ainsi l'acide gallique.

M. Privoznik, en soumettant le même acide à l'action de l'oxyde d'argent humide, l'a dédoublé en acide carbonique, bromure d'argent et acide pyrogallique [Deut. chem. GeselL, t. III, p. 642).

D'après la constitution de l'acide gallique, G'IP(OH)'.COOH, on ne peut y substituer plus de deux atomes de brome. Par contre, l'acide dibromé peut fournir par substitution des dérivés acides. Ainsi cet acide se dissout dans le chlorure d'acétyle, et le produit de la réaction, qui est soluble dans l'eau bouillante, dans l'alcool et dans l'éther, cristallise en belles aiguilles. Celles-ci constituent d'après M. Privoznik un dérivé tétracétylé de l'acide dibromogallique.

Dérivé ammoniacal. Acide gallamiqne. 2G''H*0*(AzH^)+3II-0. Ce composéest obtenu directement par le tannin; mais Gerhardt a montré qu'il doit être envisagé comme un dérivé de l'acide gallique. A. et W. Knop, qui ont décrit ce composé, l'avaient nommé acide tannigénamique et lui avaient assigné la formule C*^ir'"Az«0-'^-[-9IP0 {Pharm. Ce«<ra/Wa«, juin 1862).

Pour l'obtenir, on ajoute à une solution alcoolique de tauinin un mélange de 1 partie de sultite d'ammonium en solution saturée et de 5 à 6 parties d'ammoniaque (le sulfite n'a pour but que d'empêcher l'action de l'air). Le mélange s'échauffe beaucoup et se fonce de plus en plus. Après l'évaporation du liquide ammoniacal, il reste une masse brune et gluante, qu'on traite par l'alcool bouillant. Il se forme deux couches, dont la supérieure, qui est la moins colorée, renferme l'acide gallamiqne. On distille l'alcool et on fait cristalliser l'acide gallamiqne restant dans l'eau légèrement additionnée d'acide chlorhydrique.

L'acide gallamique cristallise en lames rectangulaires, d'un aspect gras, peu^ solubles dans l'eau froide. 11 perd son eau de cristallisation à 190 degrés. Les alcalis le décomposent rapidement en le colorant en brun. Ed. \A'illm.

Bibliographie. — Scheel. Opuscules, 1775, p. 224. — Berzelius. Ann. Chimie, t. XCIV, p. 505. — Braconsot. Ann. Chim., Phijs. (2), t. IX, p. 181. — Chetreul. Encyclopédie méth., t. VI, p. 230. — Pelouze. Ann. Chim., Phys. (2), t. LIV, p. 537. — Liebig. Ann. Chem. u. Pharm.,. t. X, p. 172; t. XXVI, p. 126. — Robiquet. Instit., 1836, n" 161 ; Ann. Chim., Phijs. (2), t. LXIV, p. 585. — BiJcHNER. Ann. Chem. Pharm., X. LUI, p. 175, 349. — Larocque. /oMr«. Pharm., t. XXYII, p. 197. — Voir en outre les sources indiquées dans le texte. Ed. W.

§ IL Emploi médical. L 'acide gallique a une petite part dans l'action physiologique et thérapeutique de la noix de galle {voy. Chêne). Administré isolément, si c'est à petite dose, il se transforme entièrement dans l'économie en acide tannique, au dire de Mitscherlich, Schroff, Rabuteau. Ses propriétés sont, du reste, sensiblement les mêmes que celles de ce dernier acide. Bien qu'il ait sur les matières albuminoïdes une action coagulante faible, inférieure à celle du tannin, niée même par quelques-uns, il est notablement astrictif. C'est, à ce titre, un hémostatique de quelque valeur ; il convient surtout pour l'usage interne