NITROGLYCÉRINE
sans doute que le premier, sur les couches situées au-dessous. La force vive de ce nouveau choc se change en chaleur dans les couches qu'il atteint d'abord. Elle eu détermine l'explosion. Et cette alternative entre un choc développant une force vive qui se change en chaleur, et une production de chaleur qui élève la température des couches échauffées jusqu'au degré d'une explosion nouvelle, capable de produire un autre choc, cette alternative, dit-il, propage la réaction de couche en couche dans la masse entière. La propagation de la déflagration a lieu ainsi avec une vitesse incomparablement plus grande que celle d'une inflammation provoquée par le contact d'un corps en ignition, et opérée dans des conditions où les saz se détendent librement, au fur et à mesure de leur production. » Quoi qu'il en soit, si dans quelques cas l'explosion de la nitroglycérine est déterminée par des causes mécaniques, dans d'autres cas elle est déterminée par la chaleur.
La composition de la nitroglycérine peut être représentée par la formule suivante : C^H^(AzO^H)', ou bien tout simplement C''fFO«,3(AzO*). On voit que ce corps, par une remarquable exception, renferme plus d'oxygène qu'il n'est nécessaire pour en brûler complètement ses éléments; grâce à cette propriété, il est facile de prévoir quels seront les produits qui se formeront à la suite de la détonation et de poser cette simple équation :
C«H*(ÂzO«H)' = 6C0^ ^- 5H0 + 3Az + 0
Nitroglycérine. Acide Eau. .4zote. O.xygéne.
carbonique.
Telles sont les indications de la théorie ; mais dans la pratique la nitroglycérine en détonant donne naissance à des produits qui ne figurent pas dans l'équation. Parmi ces produits il y a sans doute d\i bioxyde d'azote, ce qui est du reste confirmé par l'analyse eudiométrique.
D'ailleurs, si les produits de l'explosion nitroglycérique étaient exclusivement ceux qu'indique la théorie, ou ne s'expliquerait pas les indispositions particulières auxquelles sont exposés les ouvriers qui respirent les gaz provenant de cette explosion {Rapport du doctetir Wiith. d'Altenau, Journal des mines et usines de B. Kerl, 1867, n" 48. « Lutte de la poddre et de l'huile explosive »).
La préparation et le maniement de la nitroglycérine provoquent de violents maux de tète, accompagnés d'un malaise tel que le moindre mouvement occasionne de vives douleurs. Ces symptômes ne se manifestent généralement qu'au bout de plusieurs heures, et persistent pendant un certain temps. Il suffit souvent du contact répété de la nitroglycérine avec l'épiderme des mains pour que ces accidents se produisent. Des applications d'eau sédative, ou même d'eau froide sur la tête, amènent un notable soulagement. Cette action toxique est due à la nitroglycérine et non aux vapeurs nitreuses qui se dégagent pendant la préparation. Les effets toxiques précités se manifestent également, avec plus ou moins de violence, lorsqu'on absorbe quelques gouttes de nitroglycérine ; une plus forte quantité pourrait amener de graves désordres (P. Champion). On sait qu'il suffit d'en déposer une goutte sur la langue, pour que peu de temps après il se manifeste une violente migraine (Sobrero, Compt. rend, de l'Acad., t. XXIV, p. 247; Répert. dechim. appL, 1860, p. 400. — Williamson, Proceed, of the Royal Society, t. Vil, p. 150, et Ann. de Chim, et de Plujs. (5), t. XLIII. p. 492. — Haillon, Chem. Society Quart. Journ., t. VII, p. 222. — Kopp, Compt. rend, de l'Acad., t. LXllI, j». 189, elBull. de la Soc. chim.. 1866, t. VI,
278 NITROIIIPPURIQUE.
p. 497. De Vrij, Journ. de pharm. (3), t. XXYllI, p. 38. — Mowbray, Dinglers Pohjt. Journ., t. CXIII, p. 172, et Bull, de la Soc. chim., 1869, t. XII, p. 344. —Gladston, Jahresb. der Chem. fiir 1857, p. 479). M.
lyiTROilARMALlME. Chrijsoharmine. G^W'^kz^O^. On obtient ce produit en délayant l'harmaline (G^'^IP^Az^O^) dans six à huit parties d'alcool à 80% y ajoutant deux parties d'acide sulfurique concentré, et mêlant à cette dissolution deux parties d'acide azotique moyennement concentré. On détermine la réaction en chauffant le mélange au bain-marie. Par le refroidissement, il se sépare du sulfate de nitroharmaline qu'on lave avec de l'alcool acidulé d'acide sulfurique ; qu'on dissout ensuite dans l'eau chaude et qu'on décompose enfin par de la potasse ou de l'ammoniaque. La nitroharmaline se dépose ; on la fait cristalliser de nouveau pour la purifier, en la dissolvant dans l'eau chaude, d'où elle se déposera sous la forme cristalline.
La nitroharmaline cristallise en prismes jaune-orangé; elle est peu soluble dans l'eau froide, plus soluble dans l'eau bouillante et dans l'éther chaud. Elle fond vers 120" en une niasse brune et résinoïde; à chaud, elle déplace Famnioniaque des sels ammoniacaux, tandis qu'à froid c'est l'ammoniaque qui la dé place de ses combinaisons salines.
Les sels de nitroharmaline sont cristallisables et colorés en jaune. Leur constitution est la même que celle des sels ammoniacaux : par conséquent, la nitroharmaline est un alcaloïde, qui diffère de l'harmaline par une molécule (AzO*), qui s'est substituée à une molécule (H) (Fritzsche, Ann. der. Chem. u. Pharm., t. LXIV, p. 360; t. LXVIII, p. 351 ; t. LXXII, p. 306; t. XXXYIII, pâ527). M.
XlTROHARiilii^E. C^Ml^^Az'O®. On prépare cette base en ajoutant à une partie d'harmaline [voy. Nitroharmaline) deux parties d'eau et la quantité d'acide acétique nécessaire pour dissoudre la base, et on verse peu à peu la liqueur en filet mince dans douze parties d'acide azotique bouillant d'une densité de 1,40. On entretient l'ébuUition pendant quelques instants, puis on refroidit rapidement la liqueur, et on l'additionne d'un excès d'un alcali caustique. La nitroharmine se dépose sous la forme d'un précipité jaune foncé, qu'on transforme en chlorhydrate, sel que l'on décompose ensuite par l'ammoniaque. La nitroharmine, remise en liberté pour la seconde fois, est purifiée par des cristallisations successives dans l'alcool.
La nitroharmine est en aiguilles jaunes, insipides, peu solubles dans l'eau froide et beaucoup plus dans l'eau bouillante. L'alcool chaud la dissout trèsfacilement, et l'éther la dissout à peine.
Soumise à l'action du chlore ou du brome, elle donne par substitution d'une partie de son hydrogène des dérivés chlorés ou bromes.
Les sels de nitroharmine sont légèrement amers, peu solubles dans l'eau acide, et le plus souvent cristallisés (Fritzsche, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXIV, p. 560; t. LXVIII, p. 351 ; t. LXXII, p. 506 ; t. XXXVIII, p. 527).
NITROHÉLÉIVING. Matière résinoïde, de couleur rouge, obtenue quand on chauffe une dissolution d'hélénine dans l'acide nitrique. D.
NITROHIPPURIQUE (Acide). C^^H^Az^O*". On prépare cet acide en versant goutte à goutte dans une partie d'acide hippurique (C'*H®AzO^) quatre
NITROMÉCONINE. 279
parties d'acide azotique non iiydraté et en ajoutant un volume d'acide sulfurique concentré égal à celui de l'acide azotique employé, en ayant soin d'éviter tout échauflement. Au bout de quelques heures, on étend le mélange de trois fois son volume d'eau et on l'abandonne à lui-même ; il ne tarde pas à déposer de belles aiguilles d'acide nitrohippurique. Pour purifier cet acide, on le transforme en nitrohippurate de chaux, et on le précipite de nouveau par l'acide chlohryclrique. Enlîn, on le fait cristalliser plusieurs fois successivement dans l'eau bouillante.
L'acide nitrohippurique pur se présente sous la forme de belles aiguilles incolores à réaction très-acide, solubles dans deux cent soixante et onze parties d'eau à 23**, et très-solubles dans l'eau bouillante. Une trace d'impureté en augmente beaucoup la solubilité dans l'eau froide et empêche la cristallisation de l'acide. L'acide nitrohippurique est aussi soluble dans l'alcool, dans l'cther et dans l'acide sulfurique concentré. Il fond à ISO**; à une température plus élevée, il dégage des vapeurs acres d'acide nitrobenzoïque (C^^H^VzO^). Bouilli avec de l'acide hydrochlorique fumant, il donne de l'acide nitrobenzoï(iue et du glyco colle (C*lPAzO*). Les nitrohippurates métalliques sont presque tous cristallisables ; ils forment des groupes composés d'aiguilles concentriques. Ils sont solubles dans l'eau et souvent dans l'alcool ; leur formule générale est ;
Ci^ffAz^OiojI.
(Bertagnini, Ann. der Chem. u. Pharm.,t. LXXVIII, p. 100). M.
IVITROÏXOSITE. biosite hexanitrique de Vohl. C^-H^Az^O^^ Quand on dissout l'inosite (C^-H^^O^*) dans l'acide azotique de densité 1,52, et qu'on ajoute de l'acide sulfurique, il se dépose une poudre cristalline, ou, si la température s'est élevée, une huile qui cristallise bientôt. Celte poudre ou cette huile sont de la nitroinosite. On sépare ce produit, on le lave à l'eau et on le fait cristalliser dans l'alcool, d'où il se sépare en rhomboèdres assez volumineux.
La nitroinosite chauffée fond en une huile et déflagre à une plus haute température; elle détone par le choc du marteau. Elle est insoluble dans l'eau. Les acides concentrés chauds la décomposent, et elle se dissout dans la potasse à froid ou à une douce chaleur, en communiquant à la dissolution une couleur brune et en dégageant de l'ammoniaque.
La solution alcaline de nitroinosite réduit la liqueur cupro-potassique de Fromhertz et le nitrate d'argent ammoniacal (Vohl, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XCIX, p. 125; t, CI, p. 50, et Ann. de chim. et de pliys. (5), t. L, p. 185). M.
KITROLELTIQL'E (Acide). Corps cristallisable qu'on obtient eu faisant réagir l'acide nitrique sur la leucine. D.
MlTROMÉcoxiXE. C-WAzO'^ Ce produit s'obtient en évaporant une dissolution de méconine (C^^H'^O^) dans l'acide azotique concentré. On le purifie par des cristallisations successives dans l'eau chaude et dans l'alcool.
La nitroméconine se présente en longs prismes à base carrée, fusibles à 150°, volatilisables en partie vers 190°. Ces cristaux sont solubles dans l'eau, l'alcool et l'éther. Les acides eux-mêmes dissolvent la nitroméconine à chaud et la laissent ensuite se déposer par le refroidissement ; elle se dissout aussi dans les alcalis et les acides l'en précipitent.
iiSO NITROMKÏHANE.
Les solutions de nitromécoiiine précipitent en jaune lougcâtre les sels de fer, en vert ceux de cuivre, et ne décomposent pas les solutions salines de manganèse, de chaux, de mercure, de plomb et d'or (Couerbe, Ann. de diim. et de phys., 1835, t. LIX, p. 141). M.
i\iTRO.uÉsiDi]\'E ou i\'iTRO.vÉSiTiXAinii\E. C'^H'^Az^O*. Cette base nitrée s'obtient en traitant par l'iiydrogène sulfuré une dissolution alcoolique de dinitromésityline (C'^H'^Az^O^). Il se dépose du soufre. En ajoutant ide l'acide cblorliydrique il se Ibrme encore un nouveau dépôt de soufre, mais le liquide filtré et traité par l'ammoniaque donne un précipité de nitromésidine impure. Pour la purifier, on la redissout, on la précipite à plusieurs reprises, puis on la fait cristalliser dans l'alcool.
La nitromésidine ou nitromésitylamine se présente en longues aiguilles jaune d'or. Elle fond au-dessous de 100", et se volatilise au-dessus de cette température sans se décomposer. Elle est très-soluble dans l'alcool et dans l'éther, peu soluble dans l'eau qu'elle colore légèrement en jaune. La solution aqueuse a une saveur amère et est neutre au papier réactif.
Ses combinaisons salines sont instables et décomposables par l'eau, à l'exception du phosphate et du chloroplatinatc (Maule, Arin. der. Cheni. u. Pharm., t. LXXI, p. 157; Chem. Soc. Quart. Jonrn., t. II, p. 116). M.
XITRO.UÉT ACÉTATES. Nitropropionates. Voici la formule générale de cotte sorte de sels :
C^H'AzO'M.
Les nitrométacétates sont ordinairement jaunes et cristallisables. Les acides en séparent l'acide nitré sous la forme huileuse. A l'exception du sel à base d'ammoniaque, ils sont tous inflammables à une douce chaleur avec une sorte d'explosion (Chancel, Ann. de chim. et de phys. (5), t. XII, p. 146; Laurent et Cbancel, Journ. de pharm. (3), t. Yll, p. 355 ; t. XllI, p. 462). M.
iviTROMÉTASTlfROL,. ISitrométacbinamène. JSitrométastyrolène. Nitrodraconyle. C'irAzO*. C'est un polymère du nitrostyrol, qui se précipite lorsqu'on ajoute de l'eau au produit de l'action de l'acide azotique fumant sur le métastyrol (C**IP). Il se dépose alors sous la forme d'une matière blanche caillebottée.
Le nitrométastyrol est amorphe. Il est insoluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, les acides et les solutions alcalines. Chauffé, il brûle avec une légère explosion. L'acide azotique concentré ne l'attaque pas, quelque prolongée que soit l'aclion (Simon, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XXXI, p. 265; Glénard et BoudauU, Journ. de pharm. (5), t. YI, p. 257; Blyth et Hoffmann, Ann. der. Chem. u. Pharm., t. LUI, p. 293-525). M.
I%'ITR0:VIÉTHAIVE. JSitrocarbol. G^H^AzO*. On obtient ce composé en distillant un mélange de chloracétate et de nitrite de potasse dissous dans l'eau.
Parmi les produits de la distillation on trouve une huile lourde qu'on lave, qu'on sèche sur du chlorure de calcium et qu'on rectifie.
Le nitrométhane se comporte comme un acide faible, brunit par l'action de tapotasse, et, si l'on opère à chaud, il y a dégagement d'ammoniaque. Avecl'ammoniaque il donne un sel cristallisé et, mis en contact avec une dissolution alcoolique de soude, il donne un précipité formé de nitrométhanate de soude
NITROrs'APHTALINE. 281
ciisluUiàé en aiguilles transparentes (Kolbe, Journ. fur prakt. Chem. (2), t. V, p. 427; Meyer et Stùber, Deutsch. Chem. Geseîlsch., t. V, p. 517). M.
XITROMPHTALE. XITROXAPHTALÉISE, MTROXAPDTALÈISE, XI-
TROXAPHT ALISE. Différents produits de l'action de l'acide nitrique sur la naphtaline, auxquels on ne croit pas devoir s'arrêter ici. Tous ces corps ne sont pas, quant à présent, suffisamment définis. D.
IVITROXAPHTAUXE. Quand on fait réagir l'acide azotique sur la naphtaline, celle-ci est vivement attaquée, il se forme de l'eau aux dépens de l'hydrogène de la naphtaline et de l'oxygène de l'acide azoti(iue, l'hypoazotide AzO'^ se substitue alors à l'hydrogène enlevé, et il en résulte de la naphtaline d'autant plus nitrée que l'acide azotique a été plus concentré, la température plus élevée et le temps de la réaction plus prolongé ; on a obtenu ainsi quatre degrés de substitution nitrée de la naphtaline :
1" Mononitronaphtaline C--ir (AzO'*) ;
2" Binitromphtaline C^«H<= (AzO^j- ;
5» Trinitronaphtaline C^^IP (AzO*)';
4" Tétranitronuphialine C'»H* (AzO')*.
Les deux premiers de ces composés ont seuls, jusqu'à ce jour, acquis une certaine importance.
Mononitronaphtaline C^'^H'(.\zO*). Le procédé de préparation qui donne le produit le plus pur est le suivant :
On verse sur 1 kilogramme de naphtaline pure 6 kilogrammes d'acide azotique de 1,00 de densité, le tout dans un ballon de 8 litres. On laisse le mélange, à la température ordinaire, pendant six ou sept jours, en ayant soin de le remuer souvent avec une spatule en verre, pour empêcher l'agglomération du produit ; cette précaution est surtout nécessaire dans les premiers jours pour empêcher qu'une portion de naphtaline n'échappe à l'action de l'acide. Au bout de ce temps, la naphtaline est complètement convertie en mononitronaphtaline à peu près pure. On la lave à grande eau et à plusieurs reprises, pour la priver (le tout l'acide azotique qu'elle contient. Pour lavoir tout à fait pure, une cristallisation dans l'alcool suffit.
C^oH» + AzO^HO = C^°}r (AzO*) + 2H0.
Naphtaline. Acide Nitionaphcaline. Eau.
azotique.
La mononitronaphtaline est d'un jaune de soufre; elle cristallise de ses solutions en prismes à six pans dérivant d'un rhombe de 100° et de 80". Ces prismes très-allonges se présentent sous forme d'aiguilles cassantes dont les arêtes aiguës sont tronquées.
Elle fond à 45" et, au moment oià elle se solidifie, le thermomètre remonte à 54". Chauffée progressivement, elle est volatile sans décomposition; une élévation brusque de température la décompose souvent avec violence et production de lumière.
L'hydrogène naissant, le sulfhydrate d'ammoniaque, la réduisent et la convertissent en naphtylamine [voy. ce mot). L'acide nitrique bouillant la convertit en binilronaphtaline. L'aniline réagit sur elle en donnant naissance à des matières colorantes rouges et violettes {voy. Couleurs).
Binitronaphtaline C^W (AzO^)^ Préparation. On introduit de la mononitronaphtaline bien sèche dans un vase refroidi contenant de l'acide azotique
282 NITRONAPHTALI>'E.
monohydraté de i,50 de densité. La nitronaphtaline absorbe l'acide et augmente beaucoup de volume, et se prend, au bout de quelque temps, en une masse cristalline bomogène, sans qu'il y ait dégagement de vapeurs nilreuses. Cette masse cristalline, d'un jaune pâle, occupe toute la capacité du vase. On la lave à grande eau pour enlever l'excès d'acide. Elle constitue la binitronaphtaline sensiblement pure.
La binitronaphtaline, d'une couleur jaune claire, cristallise en prismes rhomboïdaux. Elle est très-peu soluble dans l'élher, et encore moins soluble dans l'alcool; l'eau n'en dissout aucune trace. Les cristaux, cbauffés lentement et progressivement, entrent en fusion à i85°. En opérant sur une petite quantité, on peut les sublimer sans les altérer ; une élévation brusque de température les décompose. Soumise à la réduction par l'hydrogène naissant ou par le sulfhydrate d'ammoniaque, la binitronaphtaline se transforme en un alcali: l'azonaphtylamine ClVXz* ou naphtyline diamine. Traitée a la température de 200" par l'acide sulfurique et la grenaille de zinc, elle se transforme en naphtalôzarinc, matière colorante rouge.
Trinitronaphtaline C-W (ÂzO*)^ Préparation. On introduit dans un ballon 200 grammes d'acide azotique monohydraté, et on ajoute par petites fractions à la fois, pour éviter une réaction trop énergique, 200 grammes de naphtaline pure. Quand le mélange est achevé, on adapte au ballon un réfrigérant de Liebig, on le place sur un bain de sable et on le chauffe doucement, sans interruption, pendant douze ou quinze jours. Au début, la naphtaline forme une couche huileuse au fond du ballon ; peu à peu cette couche se dissout et finit par disparaître. A ce moment, on retire le ballon du bain de sable. Par le refroidissement, il se dépose une masse cristalline jaune, qui est un mélange de bi- et de trinitronaphtaline ; on lave à l'eau froide et on traite le mélange desséché par de l'alcool bouillant, qui dissout la bi- et laisse la trinitronaphtaline, beaucoup moins soluble dans ce véhicule.
La trinitronaphtaline est solide, cristallisée. Elle fond à 214"; chauffée brusquement elle se décompose avec explosion. Elle est complètement insoluble dans l'eau froide et ne se dissout qu'en très-petite quantité dans l'alcool bouillant. L'acide azotique la dissout complètement, une addition d'eau la précipite de cette solution.
L'iodure de phosphore réagit vivement sur la trinitronaphtaline ; il résulte de cette réaction l'iodhydrate d'une nouvelle base : la naplityltriamine
TétranitronaphtaUne C'^IP (AzO*)*. On obtient ce produit en chauffant la trinitronaphtaline par l'acide nitrique monohydraté dans un tube de verre fermé à la lampe, à la température de 100" pendant quarante-huit heures. Au bout de ce temps, on laisse refroidir et on verse le contenu de l'appareil dans de l'eau froide. Après avoir lavé la matière solide qui s'est déposée à plusieurs reprises, on la sèche et on la fait dissoudre dans l'alcool bouillant. Par le refroidissement, la tétranitronaphtaline cristallise en longues aiguilles, minces, légères et flexibles, ayant l'apparence de l'amiante. Chauffés doucement, ces cristaux entrent en fusion à 200° ; chauffés brusquement, ils détonent avec violence, avec dégagement de vapeurs nitreuses.
L'iodure de phosphore en présence de l'eau ou l'acide iodohvdrique naissant transforme la tétranitronaphtaline en un iodhydrate d'une nouvelle base.
