FUMÉES

Les fumées recueillies dans les chambres de condensation proviennent du grillage et de la fusion du minerai grillé ; leur composition est assez complexe, et leur analyse présenterait des difficultés analogues à celles que nous avons signalées pour l'examen des minerais grillés.

Heureusement, il nest jamais utile d'analyser complètement les fumées ; on doit seulement déterminer leur teneur, constater approximativement les proportions d'arsenic qu'elles contiennent, et reconnaître si elles renferment des quantités notables d'oxyde de zinc et d'o^^yde de plomb. Nous indiquerons trës-brièvement la série des opérations.

On attaque 3 grammes de fumées par l'acide chlorhydrique concentré, en faisant chaufTer très-modérément, à 40 degrés au plus. La matière se dissout ordinairement en totalité lorsqu'on laisse l'acide agir pendant vingt-quatre heures. Lorsqu'une partie des antimoniates contenus dans les fumées résiste à l'action de l'acide, on doit faire fondre la partie indissoute avec du carbonate de soude, et traiter la matière fondue par l'acide chlorhydrique. On introduit ainsi des sels alcalins qui ne jnodifient pas la marche de l'analyse, mais qui rendent les lavages beaucoup plus longs.

Nous admettrons, pour simplifier, que les fumées proposées sont entièrement dissoutes par l' acide chlorhydrique .

On fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on étend progressivement d'eau ; on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré ; on lave les sulfures insolubles avec de l'eau contenant du sulfhydrate.

Dans les sulfures insolubles, on doit chercher principalement le plomb et le zinc, car les fumées ne contiennent pas ordinairement des quantités appréciables de fer et de cuivre. On dissout les métaux en traitant les sulfures par l'eau régale, contenant seulement quelques gouttes d'acide azotique ; on sépare le soufre non dissous ; on précipite le plomb par l'oxalate d'ammoniaque et l'ammoniaque; on pèse le plomb h Tétat d'oxyde. On précipite ensuite le zinc à l'état de sulfure et on le pèse à l'état d'oxyde.

Dans la dissolution des sulfures d'arsenic et d'antimoine dans

470 MÉTAUX PROPREMENT DÏTS.

lo sulfhydratc, on verse de l'acide chlorhydrique étendu, en quantité presque strictement suffisante pour décomposer le suifhydrate; on lave longtemps par décantations le précipité de soufre et de sulfures d'arsenic et d'antimoine. On le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau.

On dose le soufre en opérant sur un gramme de précipité. On obtient ainsi les nombres qui sont nécessaires pour qu'on puisse calculer l'antimoine et l'arsenic ensemble.

On traite une autre portion du précipité par l'acide chlorhydrique un peu concentré, afin de dissoudre l'antimoine ; après avoir bien lavé le soufre libre et le sulfure d'arsenic, on attaque ce mélange par l'eau régale ; on cherche à constater et à évaluer

rkrsenic en se servant de l'appareil de Marsh.

8G0BISS.

Le traitement métallurgique produit deux espèces de scories : celles de la fonte du minerai grillé, et celles de l'affinage du régule. Leur composition est variable et toujours très-complexe ; on doit seulement déterminer leur teneur en antimoine.

On traite 5 grammes de scorie par l'acide chlorhydrique un peu concentré ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on étend progressivement d'eau. L'antimoine est entièrement précipité à Tétat de sulfure, mais ce composé peut être mélangé de silice et de divers sulfures métalliques ; il est imprégné de chlorures alcalins.

On le lave à plusieurs reprises par décantation ; on dissout ensuite le sulfure d'antimoine dans le sulfhydrate d'ammoniaque ; on lave la partie insoluble par décantations avec de l'eau chargée de sulfliydrate. On décompose ensuite le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique ; on lave longtemps le précipité de soufre et de sulfure d'antimoine; on procède enfin au dosage ou à l'évaluation de l'antimoine dans ce précipité, en suivant les méthodes que nous avons précédemment décrites.

&GRBIÈ8 ET SOUFRE D0R£.

On prépare ces deux produits pharmaceutiques tantôt par voie sèche, tantôt par voie humide.

Lo kermès est d'un rouge orangé ; il ressemble beaucoup au précipité que produit Thydrogène sulfuré dans une dissolution chlorhydrique d'oxyde d'antimoine : il contient lé sulfure d'anti* moine Sé'S* mélangé avec une proportion très-variable d'oxyde d'antimoine et d'alcali.

Le soufre doré est d'un jaune orangé ; lorsqu'il a été bien lavé il ne renferme que du soufre et du persulfure d'antimoine ; mais ordinairement il est imprégné d'une faible proportion de sels alcalins. On se rend aisément compte de la composition de ces deux produits en se reportant au mode de préparation.

Préparation par voie sèche. — On mélange d'une manière intime 2 1/2 parties de sulfure d'antimoine porpbyrisé, avec 1 partie de carbonate de potasse. On fait fondro.le mélange dans un creuset de terre ; après refroidissement, on traite la matière fondue par l'eau bouillante. Il se forme par refroidissement un précipité d'un rouge orangé ; on le sépare et on le lave par décantations ; on le fait sécher; ce produit est le kermès.

Dans les premières liqueurs décantées, on verse progressivement un acide non oxydant : chaque additioa d'acide produit un précipité dont la couleur varie du rouge orangé au jaune orange. On fractionne les précipités ; on lave par décantation» les diverses parties , on les fait sécher. Les premières parties du précipité ont une couleur bien plus foncée que les dernières ; on les vend comme kermès ; les dernières parties sont vendues sous le nom de soufre doré.

Réactions. — Par la fusion du mélange de sulfure d'antimoine et de carbonate de potasse, il se forme deux composés différents : un sulfure double d'antimoine et de potassium, une combinaison d'oxyde d'antimoine et de potasse. Le carbonate alcalin est entièrement décomposé lorsque le mélange des matières est trèsintime et lorsque la fusion est conduite avec les soins convenables.

Entraitant par l'eau bouillante, on dissout: la petite quantité de carbonate alcalin qui a pu échapper aux réactions ; le sulfure double; le composé d'oxyde d'antimoine et de potasse. On laisse indissoute la partie du sulfure métallique qui a pu échapper à l'action du carbonate alcalin. On sépare cette partie indissoute.

Par le refroidissement de la liqueur, le sulfure double dissous dans l'eau bouillante se décompose en laissant déposer une partie du sulfure d'antimoine ; le composé d'oxyde étant plus soluble à chaud qu'à froid se dépose en partie. Le précipité est donc un mélange de sulfure d'antimoine (S6*S') et du composé d'oxyde d'antimoine et de potasse ; il est imprégné de tous les composés salins que renferme la liqueur.

Les lavages prolongés auxquels on le soumet lui enlèvent en grande partie, mais très-rarement d'une manière complète, la combinaison d'oxyde d'antimoine et dépotasse et les sels solubles dont il est imprégné au moment de sa formation. Le kermès obtenu par refroidissement est donc composé principalement de sulfure d'antimoine ; il contient presque toujours une quantité notable d'oxyde d'antimoine et de potasse, et une petite quantité de sulfure alcalin combiné avec le sulfure d'antimoine.

Le kermès contient rarement une proportion notable d'arsenic, alors même que le sulfure employé à la préparation renferme de l'arsenic ; les composés formés par ce métalloïde sont plus solubles à froid que ceux de l'antimoine, et restent presqu'en totalité dans la dissolution.

Pendant le refroidissement de la dissolution dans l'eau, et pendant les lavages du précipité, l'oxygène de Tair agit sur le sulfure alcalin ; une partie du potassium passe à l'état de potasse, et le soufre se combine avec le sulfure d'antimoine. La dissolution contient une proportion variable de persulfure d'antimoine au moment où on la traite par l'acide. La proportion du persulfure dépend entièrement de la durée de l'exposition de la liqueur au contact de l'air. Par l'action de l'acide, ajouté très-progressivement, le sulfure alcalin est décomposé avec production d'hydrogène sulfuré. Le gaz agit sur l'oxyde d'antimoine ^, et produit du sulfure d'antimoine, S6*S\

La dissolution renfermant les combinaisons des deux sulfures acides de l'antimoine avec le sulfure alcalin, l'acide décompose d'abord le sulfosel dont l'acide est le moins énergique, c'est-àdire celui qui contient le protosulfure d'antimoine. Le premier précipité produit par l'addition d'un acide doit contenir principalement le protosulfure.

1 On doit admeltre que la polasse combinée avec Voxyde d'antimoine est satarée par l'acide chlorhydrique en oiême temps que le suKare alcalin est décomposé.

On obtient donc d'abord du kermès; ce produit, convenablement lavé, ne contient que du protosulfure d'antimoine, retenant par adhérence une trës-faible proportion de sulfo-antimoniate, et du sel alcalin formé par 1* acide employé ; il ne renferme pas de combinaison d'oxyde d'antimoine et d'alcali ; et c'est par là principalement qu'il diffère du premier kermès» obtenu par le refroidis*sement de la dissolution dans l'eau.

A mesure que l'acide est ajouté en quantité plus grande, la décomposition du sulfure alcalin produit de l'hydrogène sulfuré qui se dégage, car la décomposition de l'antimonite alcalin est promptement achevée ; il ne se fojme plus de protosulfure d'antimoine ; la décomposition des sulfures donne une proportion plus grande de persulfure d'antimoine libre. Les précipités successivement obtenus doivent donc contenir de moins en moins de protosulfure d'antimoine; les derniers précipités renferment seulement du persulfure, imprégné du sel alcalin formé par l'acide.

Dans ces réactions l'arsenic se comporte à très-peu près comme l'antimoine. Lors donc qu'on a employé du minerai contenant do l'arsenic, les divers produits qu'on obtient en faisant agir un acide non oxydant doivent tous renfermer un peu d'arsenic à l'état de sulfure.

Pbéparation par vois humide. — On fait chauffer pendant plusieurs heures à rébuUition le sulfure d'antimoine porphyrisé dans une dissolution concentrée de carbonate de potasse ou de soude; on emploie de 10 à 15 parties de carbonate alcalin pour 1 partie de sulfure métallique.

Dès que le sulfure parait être à peu près complètement attaqué, on filtre la liqueur, et on laisse refroidir. Il se dépose par refroidissement du kermès d'un rouge un peu moins vif que dans la préparation par voie sèche ; il exige des lavages plus prolongés.

La liqueur filtrée est exposée à l'air pendant un temps plus ou moins long, et traitée ensuite progressivement par un acide non oxydant. On fractionne le précipité ; les premières parties sont d'un rouge assez foncé, et peuvent être vendues comme ker^ mes; les dernières parties sont d'un jaime orangé de plus en plus pâle, et sont livrées au commerce sous le nom de soufre doré.

in MÉTAUX PROPREMENT DITS.

Réactions. — ^Los réactions sont analogues à celles que nous avons indiquées pour la préparation par voie sécho. Par Tébullition prolongée en présence du carbonate alcalin en excès, le sulfure d'antimoine est h peu près entièrement décomposé, avec formation de sulfure double d'antimoine et de potassium ou de sodium, et d'une combinaison de l'oxyde d'antimoine avec l'alcali. Ces composés sont tous les deux bien plus solubles à chaud qu'à froid dans une dissolution de carbonate alcalin.

11 se forme par refroidissement un précipité complexe, qui renferme principalement du protosulfure d'antimoine, mais qui contient en outre une proportion un peu variable de la combi-* naison de Toxyde d'antimoine avec l'alcali. Le précipité est imprégné de tous les sels solubles à froid qui restent dans la dissolution concentrée, c'est-à-dire du sulfure double, de la combinaison do l'oxyde d'antimoine avec l'alcali, et du carbonate alcalin.

Les lavages sont très-rarement assez prolongés pour enlever au précipité la totalité des sels solubles, en sorte que le kermès contient ordinairement une proportion très-appréciable de carbonate alcalin, d'oxyde d'antimoine et d'alcali combinés, et même dir sulfo-antimonite. Ce kermès renferme, en outre, un peu d'arsenic, lorsque le minerai employé est arsenical.

Par suite de l'exposition plus ou moins prolongée au contact de l'air do la liqueur filtrée, le sulfure alcalin est progressivement décomposé, avec production do persulfure d'antimoine. En ajoutant peu à peu l'acide non oxydant dans cette liqueur, on produit des précipites dont la composition varie pour ainsi dire d'une manière continue; les premiers contiennent prcsqu'exclusivemcnt du protosulfure d'antimoine, les derniers ne renferment que du persulfure. Ils ne contiennent pas d'oxyde d'antimoine, mais ils sont imprégnés des sels contenus en dissolution, et ces sels ne leur sont pas complètement enlevés par les lavages. Le kermès obtenu par l'action de l'acide contient encore un peu de carbonate alcalin, tandis que le soufre doré ne renferme que le sel alcalin formé par l'acide employé.

Lorsqu'on s'est servi d'un minerai arsenical, les deux derniers produits contiennent un peu d'arsenic à l'état de sulfure ; l'arsenic se trouve en plus forte proportion dans le soufre doré.

ANALYSE. — Nous preudrous pour exemple l'analyse du kermès

ANriMOINE. 4.T5

préparé par voie humide, obtenu par refroidissement, lavé sans précautions spéciales, et contenant : du protosulfure d'antimoine; une petite quantité d'oxyde d'antimoine combiné avec Talcali; un peu de sulfure double; une proportion notable du carbonate alcalin; une très-faible quantité d'arsenic à l'état de sulfure ou d'arsénite.

Le kermès contient ordinairement de l'eau hygrométrique, qu'on peut lui enlever par une dessiccation prolongée ; nous admettrons que le produit pharmaceutique a été parfaitement desséché. L'analyse exige plusieurs séries d'opérations.

1* Dosage de tacide carbonique, — On traite iO grammes de la matière par l'acide azotique ; on fait passer les gaz d<nns une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on pèse le carbonate de baryte ; d'après son poids on calcule Tacide carbonique, et la proportion du carbonate alcalin.

Ce calcul ne peut être fait que dans le cas où les opérations suivantes démontrent que le kermès no renferme qu'un seul alcali ; lorsque le produit proposé renferme de la potasse et de la soude, ce qui arrive très-rarement, le dosage de l'acide carbonique ne permet pas de calculer la proportion des carbonates alcalins ; on ne doit alors porter au tableau de l'analyse que le nombre obtenu pour l'acide carbonique.

2^ Détermination du soufre. — On traite 2 grammes de kermès par ime dissolution concentrée de potasse pure; on fait chaufFer à l'ébullition pendant plusieurs heures ; on fait arriver du chlore : la liqueur alcaline contient alors le soufre à l'état d'acide sulfurique. On acidifie progressivement par l'acide chlorhydrique ; on chaufie doucement pour chasser le chlore, on ajoute un peu d'acide tartrique, et on étend de beaucoup d'eau.

On procède ensuite à la précipitation de l'acide sulfm*ique par le chlorure de barium, et à la pesée du sulfate de baryte. D'après le poids du sulfate on calcule la proportion du soufre.

3* Evaluation de P oxyde et antimoine. — On traite \0 grammes de kermès par une dissolution un peu concentrée de bitartrato de potasse, en faisant chauffer entre 80 et 60 degrés pendant vingt-quatre heures . ~

On admet que l'oxyde d'antimoine se dissout en totalité, tandis que le sulfure reste assez nettement insoluble. On lave par décantations la partie non dissoute, on dose l'antimoine qui a passé dans la dissolution.

On acidulé légèrement la liqueur par l'acide chlorhydrique ; on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré. L'antimoine est entièrement précipité à l'état de sulfure. On lave longtemps le précipité par décantations, et on détermine l'antimoine par l'un des procédés que nous avons décrits, § 2.

D'après le nombre obtenu pour l'antimoine on calcule la proportion d'oxyde que renferme le kermès. On n'arrive ainsi qu'à une approximation douteuse; la principale cause d'incertitude est le défaut de netteté dans la séparation du sulfure et de l'oxyde d'antimoine par le bitartrate de potasse. On ne peut pas être certain que ce réactif soit sans action sur le sulfure, et qu'il dissolve entièrement l'oxyde.

Du reste, on ne connaît aucun procédé moins incertain de séparation, et on peut admettre que les nombres obtenus dans les analyses de différents échantillons de kermès sont comparables, bien qu'il ne présentent pas une exactitude suffisante dans chaque analyse séparée.

4^ Evaluation de I arsenic, de t antimoine et des alcalis. — On traite 3 grammes du kermès par l'acide chlorhydrique un peu concentré ; on fait arriver de l'hydrogène sufuré ; on étend progressivement d'eau. On bouche la fiole et on laisse le gaz agir pendant un jour ou deux. On laisse ensuite l'hydrogène sulfuré en excès se dégager lentement à la température ordinaire. On peut admettre que l'arsenic et l'antimoine sont entièrement précipités à l'état de sulfures. Il ne reste en dissolution que les chlorures alcalins.

On lave le précipité par décantations, on le reçoit sur un filtre pesé; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau. Sur une partie du précipité on dose le soufre , sur une autre partie on évalue l'arsenic : on calcule ensuite l'antimoine par différence.

Les alcalis sont seuls contenus dans la liqueur chlorhydrique ; on évapore très-lentement à sec, en terminant l'évaporation dans une capsule de platine exactement tarée. On fait chauffer un peu au-dessus du rouge sombre, on pèse les chlorures alcalins dans la capsule. On les dissout ensuite dans très-peu d'eau ; on acidifie faiblement par l'acide chlorhydrique ; on ajoute du chlorure de platine et de l'alcool. On pèse le chlorure douI)Ie de platine et de potassium, et, d'après son poids, on calcule la potasse. La soude

est ensuite calculée d'après les poids des chlorures alcalins et du chlorure double.

Lorsque le nombre obtenu pour la soude est faible, il ne faut pas négliger la vérification dont nous avons parlé dans notre second volume ; on pèse le chlorure de sodium ; le poids obtenu est certainement trop faible, mais cette pesée met hors de doute la présence de la soude, et elle permet de reconnaître si des erreurs trop grandes n ont pas été faites dans la détermination des alcalis.

Discussion. — Les résultats de l'analyse étant obtenus, il est utile de les discuter, et de chercher à distinguer les composés que peut contenir le kermès. L'analyse indique presque toujours que la soude est en proportion très-faible, et presque négligeable. Dans ce cas, on calcule la proportion de potasse qui est combinée avec Facide carbonique, on recompose avec une approximation suffisante le carbonate alcalin dont le kermès est imprégné.

Du poids total de Tantimoine on retranche la partie qui répond à l'oxyde d*antimoine ; on obtient ainsi la proportion d'antimoine qui se trouve à l'état de sulfure ; on calcule le soufre correspondant, en admettant que l'antimoine est seulement à l'état de protosulfure. On retranche ce poids de soufre de celui qui a été donné par l'analyse, et on obtient le poids de soufre qui est combiné au j^otassium ; on peut donc évaluer la proportion du sulfure alcalin, et obtenir enfin l'alcali qui doit être combiné avec l*oxyde d'antimoine.

Les divers dosages n'étant pas très-rigoureux, on ne peut obtenir par ces calculs que des approximations souvent douteuses. Ces calculs ne permettent pas de reconnaître quelle fraction du sulfure d'antimoine est libre, et quelle fraction est combinée avec le sulfure alcalin.

g 5. — BMftto par Taie (Mdie.

On emploie très-rarement la voie sèche pour déterminer la teneur des minerais et des matières antimoniales. L'antimoine, l'oxyde, le sulfure sont trop volatils pour qu'on puisse éviter dans les essais des pertes considérables. Nous n'insisterons que très-

peu sur ce sujet ; nous indiquerons seulement do quelle manière il faut procéder dans le cas d'un minerai sulfuré grillé, et dans le cas du minerai brut.

Minerai grillé. — On mélange aussi intimement que possible 10 grammes du minerai avec 30 grammes de flux noir, ou bien avec 10 grammes de crème de tartre, 10 grammes de carbonate do soude, et l'%SO de charbon pulvérisé. On place le mélange dans un creuset de terre, on le recouvre d*un peu de carbonate de soude; on chauffe lentement jusqu'à fusion parfaite; on retire le creuset du feu dès qu'on n'aperçoit plus de dégagement de gaz. Après refroidissement, on casse le creuset avec précautions. On trouve sous la scorie alcaline un culot d'antimoine métallique, dont le poids donne approximativement la teneur du minerai proposé.

Dans cette opération, on obtient assez facilement la réduction complète des combinaisons oxydées de l'antimoine. La cause principale de perte est la volatilisation partielle du métal. La perte à l'essai dépend donc principalement de la conduite du feu ; elle est rarement inférieure à 10 pour 100 du métal contenu dans le minerai : elle s'élève parfois à IS çt même à 20 pour 100.

On obtient les résultats les moins défavorables en cbauiTant d'abord pendant dix minutes environ au rouge sombre, c*est-à* dire à une température assez basse pour que les matières contenues dans le creuset commencent à peine à s'agglomérer, et en chauCTant ensuite au rouge pendant cinq ou six minutes^ ce qui suffit pour que les matières deviennent parfaitement fluides, et pour que toutes les grenailles métalliques puissent se séparer de la scorie alcaline, et tomber au fond du creuset.

Lorsqu'on opère ainsi, l'oxyde d'antimoine et l'acide antîmonique sont entièrement réduits dans la première période, alors que les matières sont portées sculcmont au rouge sombre ; dans la seconde période, quand on chauffe au rouge, il n'y a plus de dégagement notable de gaz : la scorie acquiert tiès-promptemcnt la fluidité et la tranquillité nécessaires au rassemblement du métal. Ce sont évidemment les conditions les plus favorables, celles dans lesquelles le creuset est porté à une température élevée pendant le nûnimum de temps.

Lorsqu on chaufle un peu trop rapidement au rouge, il y a toujours un boursouflement appréciable, et le creuset reste pen« dant un temps plus long exposé à une température élevée ; la perte d'antimoine par volatilisation est beaucoup plus forte,

MmERAi SULFURÉ. — Pour Tcssai d'un minerai sulfuré, on fait agir à la fois sur le sulfure d'antimoine le carbonate de soude, le charbon et le fer métallique. Le carbonate de soude, employé seul, produit deux composés : le sulfure double d'antimoine et de sodium, et l'antimonite de soude. Lorsqu'on fait agir le charbon en même temps que le carbonate alcalin, il ne se forme plus que du sulfure double, une partie de l'antimoine se sépare à l'état métallique. Lorsqu'on ajoute du fer au mélange de charbon et de carbonate alcalin, le fer s'empare du soufre du sulfure d'antimoine, tout l'antimoine est amené à l'état métallique ; on obtient une scorie qui renferme du carbonate de soude, du sulfure de sodium et du sulfure de fer. Les gangues terreuses qui accompagnent le sulfure d'antimoine sont scorifiées par le carbonate de soude en excès.

L'essai doit éti*e conduit de la manière suivante :

On mélange intimement 10 grammes de minerai porphyrisé avec 10 grammes de flux noir, ou bien avec 10 grammes de carbonate do soude et 1 gramme de charbon, et avec 4 grammes de fer en limaille très-fine. On place le mélange dans un creuset de terre ; on chauffe pendant dix minutes un peu au-dessus du rouge sombre, à un degré de chaleur tel que les matières contenues dans le creuset soient en fusion pâteuse.

On chauffe ensuite au rouge presque vif pendant cinq minutes, et on retire le creuset du feu . On le casse avec précautions lorsqu'il est tout à fait froid ; on pèse le culot d'antimoine qui est rassemblé sous la scorie.

En opérant ainsi, on cherche à produire à laplus basse température les réactions du carbonate alcalin, du charbon et du fer, et à ne chauffer au rouge que pendant le temps strictement nécessaire à la fusion parfaite de la scorie. Malgré ces précautions, la perte- d'antimoine par volatilisation est considérable ; elle est toiyours plus forte que celle qui a lieu dans Tessai des minerais grillés. La perte est d'au moins 12 pour 100 de l'antimoine con-

tenu dans le minerai ; elle est souvent de 20 et 2S pour 100 du métal.

Les chifires que nous avons cités pour les pertes qui sont faîtes dans les essais par la voie sèche démontrent la nécessité de recourir à la voie humide toutes les fois qu*il est nécessûre de déterminer la teneur d'un minerai ou d'un produit d'art.