CombinaliMMUi de l'IHdiiim aTec l'oxygène
Les composés les mieux étudiés de l'iridium avec l'oxygène sont le sesquioxyde et le bioxyde ; l'acide iridique n'a pas été isolé, et l'existence du protoxyde est mise en doute par divers chimistes. Nous ne pourrons donner que peu de détails sur ces composés.
Protoxyde d'uudidm, IrO. — On peut obtenir le protoxyde anhydre et hydraté.
On a l'oxyde anhydre, en traitant le protochlorure par une dissolution concentrée de potasse caustique, à la température de l'ébullition. On obtient l'hydrate en décomposant le protochlorure par le carbonate de soude.
L'oxyde anhydre est pulvérulent, noir, et insoluble dans les acides.
L'hydrate est d'un gris verdâtre ; il se dissout dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide sulfurique. Les dissolutions sont vertes, mais peu stables, et après un temps assez court elles contiennent l'iridium à l'état de sesquioxyde.
L'hydrate est un peu solubie dans les alcalis ; mais le protoxyde
se transforme en aesquiozyde encore plus rapidement qn'en présence des acides. Les seuls composés un peu stables formés par le protoxyde d'iridium sont les sulfites doubles ; leurs propriétés n'ont pas d'intérêt au point de vue des analyses. Le protozyde d'iridium doit contenir :
Iridium 92,49
Oxygène 7,51
SssQuioxTDE JD'iaiDiuM, It'O', -^ Cet oxyde est d'un noir bleuà* tro, et pulvérulent ; il est entièrement décomposé par la chaleur, mais il ne commence à perdre de l'oxygène qu'au^^dessus du rouge. Il est inattaquable par les acides et par les alcalis; il n'est même pas sensiblement attaqué lorsqu'on le fait cbaufTer pendant longtemps avec un grand excès de bisulfate de potasse.
En raison de ces propriétés, on l'obtient aisément à l'état do pureté : on fait chauffer jusqu'à fusion un mélange de chlorure double d'iridium et de potassium avec du carbonate de soude, dans une atmosphère d'acide carbonique ; après refroidissement, on traite par l'eau bouillante : le résidu est l'oxyde d'iridium retenant une petite quantité d'alcali ; on le purifie en le lavant avec de Teau acidulée, et en terminant par des lavages à l'eau purc«
Le sesquioxyde d'iridium forme un hydrate gélatineux, d'un vert pâle, très-altérable à l'air, facilement soluble dans les acides ot dans les alcalis.
On obtient cet hydrate par les opérations suivantes :
On ajoute de la potasse en excès à une dissolution un peu concentrée de sesquichlorure d'iridium et de potassium ; on fait chauffer jusqu'à ce que la liqueur prenne une couleur jaune; on sature progressivement Talcali par un acide étendu.
U se forme un précipité d'un blanc verdàtre, qui est l'hydrate de sesquioxyde ; on le lave avec de l'eau récemment bouiUie et en évitant le contact de l'air; on le sèche ensuite sous la cloche de la machine pneumatique.
L'hydrate desséché est soluble dans les acides, mais il ne se dissout pas en quantité notable dans les dissolutions alcalines.
Lorsque le contact de l'air ou de l'eau aérée n'est pas oomplé* tement évité pendant les lavages de l'hydrate et pendant la dessiccation, l'hydrate absorbe l'oxygène^ il devient d'abord d'un bleu
d« plus en plus foneé, et ensuite d'un bleu presque noir, en se transformant en hydrate de biozyde. La même transformation a lieu en présence des acides et des alcalis. Le sesquioxyde d'iridium contient :
Iridium 89,15
Oxjgèae , 10,85
BioxTDE b'iridujh, ItO*. — On prépare difficilement le bioxyde anhydre ou hydraté.
On obtient l'hydrate en décomposant par la potasse, à la température de TébuUition, le bichlorure double d'iridium et de potassium, et en lavant longtemps le précipité qui est produit. Après des lavages très-prolongés , il retient encore de 3 à 4 pour 100 d'alcali.
L'oxyde anhydre ne peut être obtenu que par la calcination modérée de l'hydrate dans une atmosphère d'acide carbonique. La matière pulvérulente, noire, obtenue par calcination, renferme quelques centièmes d'alcalis ; elle parait contenir un peu moins d'oxygène que ne l'exigerait la formule IrO*.
L'oxyde anhydre est Insoluble dans les acides et dans les dissolutions alcalines. L'hydrate est très-volumineux et gélatiueux, d'un bleu très-foncé ; il ne se dissout pas dans les dissolutions alcalines ; il est insoluble dans les acides azotique et sulfurique étendus. Il se dissout lentement dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur est colorée en bleu ; elle change peu à peu de couleur et devient d'un brun rouge, en passant par le vert foncé.
Le bioxyde d'iridium, IrO% doit contenir :
Iridium 86,05
Oxyg^e. 13,07
On admet que l'hydrata correspond k la formule, IK)'+2H0 ; mais sa oomposition n'a pas pu être déterminée avec exactitude.
AciDS miDiQue, IrO". --^ Cet acide n'a pas encore été isolé; on l'obtient combiné avec la potasse en faisant chauffer au creuset
d'argent i partie d'iridium trèa-divisé avec 8 ou 6 parties d'à-
zotate de potasse. La masse homogène obtenue est d'un vert ti*ès-foncé ; traitée par l'eau, elle se dissout seulement en partie. La dissolution est colorée en bleu foncé ; elle paraît contenir de l'iridiate basique de potasse; la partie insoluble, à texture cristalline, est presque noire; elle doit être de l'iridiate acide de potasse.
La dissolution et la partie insoluble dégagent du chlore quand on les traite par l'acide chlorhydrique ; les liqueurs contiennent le chlorure IrC/*, combiné avec le chlorure de potassium.
L'acide indique IrO' doit contenir :
Iridium 80,42
Oxygëne 19,58
100,00 DISSOLUTIOirS GOHTENANT DE L'IBIDIUM.
On peut obtenir l'iridium dans des dissolutions de couleurs trèsdiverses. Il n'est pas utile d'exposer ici les caractères généraux de ces dissolutions ; dans les opérations analytiques, on ne doit traiter que la dissolution do l'iridium dans l'eau régale, qui contient le chlorure IrC/*, ou bien la dissolution du chlorure double d'iridium et de sodium, renfermant le même chlorure IrC/". Nous prendrons pour exemple la liqueur régale faiblement acide.
La potasse en dissolution un peu concentrée, ajoutée progressivement, produit d'abord un précipité, d'un brun rouge, de chlorure double d'iridium et de potassium ; le précipité se redissout dans un excès de réactif ; la liqueur prend une coloration verte ; elle contient alors le métal à l'état de sesquichlorure, combiné avec le chlorure de potassium.
Lorsqu'on porte la liqueur alcaline à l'ébuUition, elle se décolore lentement ; elle prend ensuite une couleur rose et violette ; elle laisse enfin déposer un précipité bleu, gélatineux et volumineux, d'oxyde d'iridium hydraté.
Lorsqu'on ajoute de l'alcool à la liqueur alcaline chauffée à 100 degrés au moment où elle a perdu sa coloration verte, il se produit rapidement un précipité noir d'iridium métallique. L'alcool ne produit pas cette action réductrice à la température ordinaire.
L'ammoniaque employée en grand excès ne produit à froid
IRIDÎUM. iom
qu'un précipité brun trës-faible; la liqueur devient promptement incolore. Lorsqu'on fait chauffer à l'ébuUition, jusqu'à ce que l'ammoniaque en excès soit expulsée, la liqueur prend peu à peu une coloration bleue, et laisse enfin déposer de l'oxyde bleu hydraté.
Le carbonate de potasse produit d'abord un précipité d'un brun rouge, qui se redissout lentement ; la liqueur alcaline est à peine colorée. En faisant chauffer à l'ébuUition, on ne détermine ordinairement la formation d'aucun précipité; la liqueur se colore faiblement en bleu. En évaporant à sec et en traitant le résidu par Teau, on laisse insoluble une petite quantité d'hydrate bleu. La liqueur est faiblement colorée ; elle prend une teinte bleue plus prononcée lorsqu'on fait chauffer longtemps à l'ébullition.
Le carbonate de soude se comporte à peu près comme le carbonate de potasse.
Le carbonate d'ammoniaque produit d'abord un précipité brun, qui se redissout lentement. La liqueur est incolore ; elle ne prend pas une teinte bleue lorsqu'on la fait chauffer pendant longtemps à l'ébullition ; il ne se forme pas de précipité bleu.
Le phosphate de soude ne produit aucun précipité dans la liqueur acide. La liqueur se décolore lentement lorsqu'on a neutralisé les acides par le carbonate de soude. Si on fait chauffer à l'ébullition la liqueur neutre ou très-^faiblement alcaline, il se forme assez promptement un précipité bleu ; la liqueur reste assez fortement colorée en bleu.
Le borax ne parait pas exercer d'action appréciable à froid : à l'ébullition, il produit d'abord la décoloration de la liqueur, et ensuite sa coloration en bleu ; il ne se forme pas de précipité.
L'acide oxalique est sans action à froid : par une ébuUition longtemps piolongée, il produit la décoloration de la liqueur ; il ne se forme pas de précipité.
Le formiate de soude employé en excès, et à la température de 100 degrés, détermine la réduction lente du chlorure ; il se forme un. précipité noir d'iridium métallique très-divisé. .
Le sulfate de protoxyde de fer et le protochlorure d'étain ne précipitent pas d'iridium métallique.
Le prussiate jaune décolore immédiatement la liqueur, mais ne produit pas de précipité. Le prussiate rouge est sans action.
L'azotate d'oxydule de mercure produit un précipité brun.
1070 MIÏTAUX PROPREMENT DITS.
L'azotate d'argent donne un précipité bien de chlorure double d'iridium et d'argent. Le précipité devient assez rapidement blanc, en se transformant en une autre combinaison du chlorure d'argent avecle sesquichlorure d'iridium.
L'acide sulfureux ne produit aucun précipité ; lorsqu'il est en excès suffisant, la liquevr prend une coloration d*un brun jaunâtre ; lorsque l'acide est en faible proportion, la dissolution est presque entièrement décolorée.
L'hydrogène sulfuré ne produit d'abord que la décoloration de la liqueur. Après un temps très*long, il se forme un précipité de sulfure d'iridium ; mais la précipitation est incomplète : la K-^ queur retient toujours une portion très-*nofabIe du métal. L'addition de sel ammoniac rend le sulfure d'iridium à peu près net* tement insoluble.
Lorsqu'on verse du sulfhydrate d'ammoniaque, après avoir saturé les acides libres par le carbonate de soude, il se forme un précipité brun de sulfure d'iridium, entièrement soluble dans un grand excès de réactif. En décomposant le sulfhydrate par l'adde chlorhydrique étendu, on détermine la formation d'un précipité brun. La réaction manque de netteté; l'iridium n'est pas précipité complètement à l'état de sulfure.
Le zinc ne précipite que partiellement Firidium à Tétat métal* lique ; il n*y a pas de réduction lorsque la liqueur proposée con« tientune forte proportion d'acide azotique.
t. -- OoMii^e ée Mrfdfautt.
Noua insisterons for! peu sur le dosage de l'iridium, réserrant pour un chapitre spécial tout ce qui est relatif à l'analyse des minerais de platine« Nous n'examinerons maintenant que la détermination de l'iridium dissous dans Peau régale, ou se trouvant dans une dissolution à l'état de chlorure double d'iridium et de sodium.
DisaoLunoM ]iÉ<ULc*«^()n ajoute à la liqueur del'aeîde chlorhy* drique en faible excès et du eblornre de potassimn ; on évapore à une donce température, en ajoutant de l'acide chlorhydrique
jiuqu a ce qu'il no so produise plus de vapeurs rutilantes. On verse un volume assez grand d'alcool fort, et on laisse en repos pendant vingt-quatre heures.
L'iridium est alors assez nettement précipité à Fétat de chlorure double d'iridium et de potassium ; le composé est mélangé de chlorure de potassium, car ce chlorure n'est pas très-soluble dans l'alcool. On lave le précipité avec de Talcool, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.
On fait sécher à lOU degrés ; on sépare autant que possible le précipité du papier ; on brûle ce dernier dans une capsule ^e platine $ on réunit les cendres au précipité, et on calcine au rouge dans une nacelle de platine, dans un courant d'hydrogène pur et sec. On traite la matière par l'eau bouillante, qui dissout le chlorure alcalin ; on pèse l'iridium métallique.
On doit obtenir pour l'iridium un nombre trop faible, car il est difficile d'éviter des pertes appréciables, pendant la calcination du chlorure double et pendant la séparation de l'iridium amené à l'état métaUique et du chlorure alcalin. Cette séparation exige, en effet, une filtration et une nouvelle calcination du filtre ; l'iridium très-divisé est facilement entraîné par les gaz que produit la combustion du papier*
D'un autre côté, on est exposé à commettre une erreur de sens contraire ; l'iridium absorbe un peu d*oxygène pendant la combustion du filtre ; l'augmentation de poids qui en résulte est tellement faible qu'en peut la négliger : elle ne compense même pas les pertes qui sont faites dans les autres opérations.
11 est, du reste, très-facile d'amener l'iridium entièrement à l'état métaUique, en soumettant ce métal calciné à l'action de l'hydrogène, au rouge sombre.
La réduction de l'oxyde se fait avec rapidité ; mais cette opération n'est que bien rarement utile.
On peut simplifier le dosage en employant le sel ammoniac, au lieu du chlorure de potassium, pour la précipitation de l'iridium à l'état de chlorure double, insoluble dans l'alcool.
Le précipité, calciné dans un courant d'hydrogène, donne comme seul résidu fixe l'iridium métallique.
Les opérations sont plus simples, mais elles ne donnent pas un résultat notablement plus exact.
Le chlorure double d'iridium et d'ammonium est un peu moins
nettement insoluble dans Talcool, que le chlorure double formé par le chlorure de potassium ; dans la calcination, il y a toujours entraînement partiel de Firidium très-divisé par les vapeurs de sel ammoniac.
Dissolution coniisnant le chlorure double d'iridium et de SODIUM. — On peut encore précipiter Tiridium à l'état de chlorure double insoluble dans Talcool, soit par le chlorure de potassium, soit par le sel ammoniac ; les lavages du précipité sont un peu plus longs que dans le cas où la dissolution proposée ne renferme pas de chlorure de sodium. Les opérations doivent être conduites comme nous venons de l'exposer.
On peut encore effectuer le dosage de la manière suivante :
On ajoute à la dissolution un assez grand excès de carbonate de soude ; on évapore à siccité, en terminant l'évaporation dans un creuset de platine ; on fait chauffer au rouge jusqu'à fusion parfaite des matières contenues dans le creuset. Après refroidisse ment, on traite par l'eau bouillante, qui laisse insoluble l'oxyde d'iridium, retenant une faible proportion d'alcali.
On purifie l'oxyde en le traitant par un acide étendu ; on le lave de nouveau à l'eau bouillante ; on le fait sécher, et on le fait chauffer au rouge sombre dans un courant d'hydrogène pur et sec. On pèse l'iridium à l'état métallique.
