CHAPITRE XXVn
RUTHÉNIUM. Rii=652.
Le ruthénium provenant de la réduction de l'oxyde par l'hydrogène est à peine aggloméré ; il est en petits fragments anguleux, d'un gris clair, ayant un faible éclat métallique ; leur densité est de 8,60. On ne parvient à fondre le ruthénium au chalumeau à gaz oxygène et hydrogène qu'en opérant sur un poids très-faible de métal. Le bouton obtenu roche par refroidissement ; il est recouvert d'une couche d'oxyde.
Le ruthénium fondu est très-dur et très-aigre, sa densité est de 11,40.
Le ruthénium chauffé au rouge au contact de l'air s'oxyde avec rapidité ; il est inattaquable par les acides ; l'eau régale concentrée, agissant sur le métal très-divisé, n'en dissout qu'une très-faible quantité.
Les dissolutions alcalines sont sans action sur le ruthénium. Par voie sèche, le métal est attaqué promptement par les alcalis caustiques et par les mélanges d'alcalis et d'azotates ou de chlorates alcalins.
Les combinaisons du ruthénium avec l'oxygène sont analogues Rathéniom à celles de l'iridium pour leurs compositions et pour leurs pro- * •*w» • priétés. On admet quatre composés : le protoxyde^ RwO ; le sesçutoxyde, KîfÇf; le bioxyde, RwO*; Y acide ruthénique, RtiO*. L'acide n'a été obtenu qu'en combinaison avec les alcalis ; les trois oxydes ont été isolés ; ils ne sont pas décomposés par la chaleur seule ; ils sont réduits par l'hydrogène et par le charbon à une température voisine du rouge sombre.
Les combinaisons du ruthénium avec le soufre n'ont pas en- it^théniam
jfj.e -t' , f r i, 61 soufre.
core été bien étudiées. Lorsqu'on fait arriver de 1 hydrogène sulfuré en grand excès dans une dissolution de ruthénium, on obtient un précipité d'un brun foncé, qui parait être un sulfure de ruthénium, mélangé d'une certaine quantité de soufre libre ; il n'est pas certain que sa composition réponde à celle de l'oxyde ou du chlorure contenu dans la dissolution.
1074 MÉTADX PROPREaiENT DITS.
Les divers précipités qu'on obtient par Faction de Thydrogëne sulfuré ne sont pas nettement insolubles dans l'eau ; ils s'altèrent assez promptement lorsqu'on les fait sécher au contact de l'air ; ils sont peu solubled dans le sulfhydraié d'&ifamoniaque. L'acide azotique et l'eau régale les dissolvent très-rapidement.
On peut obtenir un sulfure de composition définie, répondant à la formule Ru'S*, en opérant de la manière suivante :
Oii fait sécher, autant que possible â l'abri du cbnUcl 'de l'air, le précipité de sulfure produit par l'hydr'ogèhe sulfuré dans une dissolution de ruthénium; on mélange la matière avec la moitié 'dé son voluiriè de soufré pulvérisé ; on fait chauffer au rouge sombre dans uh creuset de porcelaine, 'eh prenant les mêmes précautions qîië s'il â'agiâdâdt de produire le protosulfure de cuivre.
Le éUlîuffe est d'Un brdh teticé , presque hoir ; il est à peu près infusible. Chauffé au contact de l'air, il s'oxyde trës-rapiàfement : le ôoufre àfe dégage à l'état d'acide àulfliteui, l'iridium reâte à Tëlat d'oxyde RiiO*. Lé sulfure bst lUsoluble dtos l'eatl ièldàiis le sùlfhydratë d'aiiîmbniaqub.
L'acide azotique fumant l'attaque vivement t il y a dégageaient db Vapeurs irutllaiiteô et ph)j'ecKoné.
Le sulfui-e Rm*S* cbhttipnt :
Ruthéniam SS,60
RathéDium ^^ ruthénium très-divisé he combine directement aVet le chlore ;
et chlore, q^ connaît troife chlorures : leurs compositions sont représentées
par les formules huCly Ku^ÇP, KuCP. Le bichlorure et le ^esqui-
chlorure se combinent avec les chlorures alcalins et avec plusieurs
autres chlorures métalliques.
Protochlorure hieCL — On obtient le protochlbmre en chauffant le ruthénium très-divisé dans un couraht de chlore sec. H se produit en même tempâ du protochlorure et du sesquichlorore; ce dernier est entraîné par le chlore sous forme de vapeurs d'nn brun jaun&tre ; le protochlorure est fixe^ il reste mélangé avec une petite quantité de métal.
Pour obtenir le protochlorure pur, il faut pulvériser la matière
RUTHÉNIUM. i07é
dbhbéé par là première opération, 'et là soumettre de nouveau pendant plusieurs heures à l'action dû chlore sec, au rouge sbmbre.
Le protochlorute est pulvérulent, nbir, ihsoluble dans Feau et dans leâ acides. Il n'est que très-inc'otnplétement décomposé par leà dissolutions alcalines.
Sesquichlorur^e Rw*C/* — On obiielit; ce chlol*ure fen traitant l'oxyde ilbir de ruthénium par l'acide chlorhydrique et en évaporant la dissolution à une tëmpéta^ure peu élevée. Le résidu de l'évaporation est brun, trfes -hygromébique , soluble dans Teau et dans l'alcool ; les dissolutions sont colorées en jaune ôi'angé.
La dissolution dans l'eau, chauffée longtemps à l'ébuUition, laisse déposfer du sesqùioxyde de ruthénium. Traitée par Thydrogëûe siilftité, elle devient d'un trfes-fceau bleu, el il y a en même temps précipitation partielle du ruthénium à l'état de sulfdre. La liqueur bleue contient peut-être du protochlorure, mais le fait est difficile à bonstater \ par évàporation lente elle aonne du sës^uichloture .
Le sesquichlortite se combine avec lés chlorures alcalins et avec le sel ammoniac.
Le chlorure double de ruthénium et de potassium, Rzi'C/' +2KC/ , est pulvérulent, d'un brun violacé , pt^esque insoluble dans l'eau froide, insoluble dans une dissolution un peu concentrée de sel ammoniac, et dans l'alcool.
L'insolubilité dans l'alcool n'est pas toujours très-nette lorsque la liqueur alcoolique contient divers chlorures, notamment du chlorure de potassium.
L'eau bouillante décompose partiellement le chlorure double ; il se produit un souschlorure peu soluble, d'un brun presque nôiir; la liqueur reste colorée en noir; cette décomposition n'a pas lieu en présence de l'acide chloi*hydrique en excès.
Chauffé au rouge dans un courant d'hydrogène, le sel double se décompose en ruthénium métalUque et en chlorure alcalin.
Le chlorure double de ruthénium et de sodium est soluble dans l'eau et même dans l'alcool.
Le chlorure double de ruthénium et d'ammohium, Ru'G/* -{-2AzH^C/, est peu soluble dans l'eau froide , et presque nettement insoluble dans l'alcool. Lorsqu'on le chauffe au rouge
dans une atmosphère non oxydante, il laisse comme seule matière fixe le ruthénium métallique (32,70 pour 100).
Bichlorure RwC/*. — Ce composé n'a pas été isolé : on ne le connaît qu'en combinaison avec le chlorure de potassium; la préparation du chlorure double est même fort compliquée.
Le chlorure double, R2/C/*+KC/, est d'un brun rouge, soluble dans l'eau, presque insoluble dans l'alcool, très-peu soluble dans une dissolution concentrée de sel ammoniac. La dissolution dans l'eau a la même couleur rouge que la dissolution de chlorure double de rhodium et de potassium.
Alliaffei. ^ ruthénium parait avoir beaucoup d'affinité pour plusieurs métaux, notamment pour le zinc et pour l'étain. En se combinant avec les métaux facilement attaquables par les acides, le ruthénium acquiert la faculté de se dissoudre en totalité dans l'eau régale ; mais il enlève, au moins en partie, aux métaux combinés leur solubilité dans l'acide chlorhydrique.
Ainsi, l'alliage d'étain et de ruthénium contenant 69 pour 100 d'étain n'est pas sensiblement attaqué par l'acide chlorhydrique. On l'obtient en fondant le ruthénium avec 10 ou IS fois son poids d'étain; on sépare l'alliage de l'étain libre en dissolvant ce métal par l'acide chlorhydrique un peu concentré.
g 1 . — Comlilnatooiui dv nrthéiiliiiii avec l'^syc^ne.
Protoxyde RwO. — On obtient le protoxyde de ruthénium en décomposant le chlorure correspondant par le carbonate de soude. On mélange intimement 1 partie de protochlorure avec 3 parties de carbonate alcalin ; on fait chauffer très-fortement dans une atmosphère d'acide carbonique; après refroidissement, on traite par l'eau bouillante. Le protoxyde reste insoluble sous forme d'une poudre d'u^ brun presque noir.
Le protoxyde n'est pas attaqué par les acides ; chauffé longtemps au contact de l'air il absorbe de l'oxygène ; mais il est trèsdifficile de le faire passer en totalité à l'état de sesquioxyde.
Le protoxyde contient :
Ruthéniam S6,83
Oxygène 15,«7
RUTHÉNIUM. 1077
Sesquioxybe Rt/*0'. — On connaît le sesquioxyde àTétat anhydre et à l'état d'hydrate. •
On produit Foxyde anhydre en chauffant très-longtemps au contact de l'air le ruthénium métallique très-divisé. 11 est d'un brun bleuâtre, insoluble dans l'eau et dans les acides.
L'oxyde hydraté peut être obtenu en traitant le sesquîchlorure par les alcalis fixes ou par les carbonates alcalins. Le précipité d'un brun foncé que produisent ces réacifs, lavé longtemps à l'eau bouillante, retient encore une assez forte proportion d'alcali, on pourrait peut-être obtenir l'hydrate pur, en faisant sécher à 1 00 degrés le précipité bien lavé, ctt en recommençant les lavages à l'eau bouillante.
La composition de l'hydrate parait se rapporter à la formule Ru*0*+3H0. L'hydrate est soluble dans les acides; les dissolutions sont colorées en jaune orangé, il ne se dissout pas dans les liqueurs alcalines.
Le sesquioxyde anhydre contient :
Rathénium Sl,30
Oxygëne 18,70
BioxYDE R«0*. — On obtient le bioxyde anhydre par grillage prolongé d'un sulfure de ruthénium ; l'oxyde est d'un gris foncé ; il a un éclat presque métallique ; il est insoluble dans les acides et dans les dissolutions alcalines.
Le bioxyde peut se combiner avec l'eau ; mais il est impossible d'obtenir l'oxyde hydraté à peu près pur, en raison de ses affinités pour les acides et pour les alcalis.
Lorsqu'on verse peu à peu de la potasse en dissolution étendue dans une liqueur contenant du bichlorure de ruthénium, il se produit d'abord un précipité brun, gélatineux et volumineux, qui se redissout ensuite dès que l'alcali est en excès.
Le précipité brun, bien lavé par décantations, retient plusieurs centièmes de son poids d'alcali; on doit le considérer comme une combinaison hydratée de l'oxyde de ruthénium avec la potasse. Il se dissout rapidement dans les acides étendus; les dissolutions sont jaunes; elles deviennent d'un rouge pâle par concentration.
10,78 MÉTAU]Ç PROPIIEMENT DITS.
Le bioxyde de ruthéniuiip^ cpntient :
Ruthénium 4 76,52
Oxygène • 23^48
Acide RDTHÉNiQUE RwO*. — Cet acide n'a pas été isolé; il parait être peu stable, même ei^ combinaison avec les alcalis.
On obtient le rutbéniate de potasse en dissolution, en faisant fondre au creuset d'argent le ruthénium très-divisé avec de la potasse et de Vazotate de potasse, et en traitant par l'eau la matière fondue.
La dissolution est d'un jaune orangé ; elle laisse se dégager de l'oxygène lorsqu'on la concentre par ^vaporation. Elle détruit les substances organiques avec autant 4'éQ6i*g^e qi^^e l'azotate d'argent.
L'acide ruthénique doit contenir :
Ruthénium 68,49
Oxygène 31,51
100,00 8BL8 DE RUTBÊinUM.
Les sels de nithénîum ont été peu étudiés jusqu'à présent, en raison de la rareté du métal, et de la difficulté qu'on épouve à extraire le ruthénium pur des minerais de platine.
Nous exposerons seulement les principaux caractères de la dissolution du sesquichlorure de ruthénium, ne contenant qu'âme faible proportion d'acide chlorhydrique libre.
La potasse produit un précipité noir de sesquioxyde, qui reste en partie en suspension et colore la liqueur en vert. Par filtration on obtient une liqueur incolore.
L'ammoniaque produit un précipité brun, mais la précipitation est incomplète,, et le précipité d'abord formé so redissout entièrement dans un grand excès d'ammoniaque. La liqueur est colorée en brun verdâtre ; soumise àvl'ébuUition, elle laisse déposer une partie seulement du sesquioxyde de ruthénium, et prend une couleur jaune.
Lorsque la dissolution contient de l'oxyde d'iridium, la liqueur ammoniacale, portée à TébuUition et laissée ensuite en repos
RUTHÉNIUM. 1079
pand^nf viagt-quatrei heures, prend yue^ couleur h\ew ou violette.
lies carbonates alcalins produisent des précipités bruns de sesquioxyde hydraté, retenant une proportion fort appréciable d'alcali, même après des lavages prolongés, insoluble dans un excë$ de réactif. La précipitation du ruthénium n'est pas complète.
Le borax ne produit pas de précipité à la température ordinaire; la liqueur se colore en vert un peu jaun&tre ; portée àFébullition^ elle laisse déposer un précipité brun.
Le phosphate de soude donne, même à froid, u^ précipité brun, qui parait être du sesquioxyde ne retenant pas d'acide phosphorique en combinaison. La précipitation est incomplète.
L'azotate d'argent produit un précipité noir qui se décolore lentement ; la liqueur devient d'un rouge p&ie.
L'azotate d'oxydule de mercure donne un précipité rouge&tre ; la liqueur reste colorée en brun plus ou moins foncé.
L'acétate de plomb produit un précipité d'un rouge pourpre très-foncé ; la liqueur reste colorée en rouge pftle.
Le formiate de soude et le sulfate de protoxyde de fer, à la température de 100 degrés, décolorent assez rapidement la dissolution, mais n'amènent pas le ruthénium à l'état métalUque.
Le cyanure de mercure, à froid, n'exerce d'abord aucune action ; après plusieurs heures la liqueur se colore en vert, en vert bleuâtre, et enfin en bleu. Si, après avoir ajouté le réactif, on porte immédiatement la liqueur à Tébullition, il se forme un précipité noir.
Le sulfocyanure de potassium ne produit pas de précipité; il donne à la liqueur une coloration rose, qui devient d'un rouge foncé lorsqu'on fait chauffer h l'ébuUition : de tous les métaux qui se trouvent dans les minerais de platine, le ruthénium est le seul qui présente ce caractère.
Le zinc précipite lentement le ruthénium à l'état métallique ; la liqueur prend d'abord une coloration bleue ; elle ne devient tout à fait incolore qu'après plusieurs heures.
L'hydrogène sulfuré produit à la longue un précipité brun de Hulfure de ruthénium ; la liqueur reste colorée en bleu ; si grand que soit l'excès de réactif, on n'obtient pas la précipitation totale du inctal à l'état do sulfure.
Le sulfhydrate d'ammoniaque produit un précipité d'un brun foncé, un peu soluble dans un grand excès de réactif.
L'iodure de potassium n'agit que très-lentement à froid : à la température de Tébullition il produit un précipité noir de sesquîiodure de ruthénium.
Le chlorure de potassium et le sel ammoniac, agissant sur une liqueur concentrée, produisent des précipités cristallins, d'un bran violacé, de chlorures doubles, peu solubles dans l'eau.
PRÉPABATIOir DU RUTBÊmUlS.
Le ruthénium existe en assez faible proportion dans les grains d'osmiure d'iridium. Ces grains, que renferment tous les minerais de platine, sont inattaquables par l'eau régale, et sont facilement séparés des grains qui contiennent principalement le platine et le palladium. Les deux métaux dominants sont l'osmium et Tiridium ; mais les grains renferment presque toujours un peu de rhodium et de ruthénium.
Leur analyse exacte présente des difficultés insurmontables, au moins en ce qui concerne la détermination exacte du ruthénium ; il est même très-difficile d'extraire des grains d'osmiure d'iridium une partie du ruthénium à l'état de pureté.
Dans l'état actuel de la science analytique, il nous parait peu intéressant de décrire les procédés de dosage du ruthénium une fois qu'on est parvenu à l'obtenir à peu près pur, et à préparer des combinaisons telles que les chlorures. H est plus utile d'exposer la série des opérations qui conduisent à isoler une certaine quantité de métal.
On fait fondre l'osmiure d'iridium en grains aplatis avec 4 parties de zinc, dans un creuset de charbon ; on chauffe pendant une heure un peu au-dessous du rouge, et ensuite pendant deux heures au rouge blanc. Le zinc, après s'être combiné avec les métaux, est volatilisé en totalité ; on trouve dans le creuset, après refroidissement, une masse poreuse et friable, qu^il est facile de réduire en poudre impalpable dans un mortier.
Les grains les plus gros de l'osmiure d'iridium résistent seuls en partie à l'action du zinc; on les sépare, par tamisage, ^e la poussière métallique provenant des grains qui ont été complètement attaqués par le zinc.
RUTHÉNIUM. i08i
On mélange intimement la poussière métallique avec 3 parties de bioxyde de barium, et avec 1 partie d'azotate de baryte. On place le tout dans un creuset déterre, et on fait cbauffer au rouge pendant une heure. On sépare la matière du creuset ; on la réduit en poudre fine, et on la projette par petites parties dans de l'acide chlorhydrique un peu concentré.
L'acide est composé de 1 partie d'acide pur et 2 parties d'eau ; on emploie environ 30 parties de l'acide pour 1 partie de la matière. On opère dans un grand flacon, qui puisse être bouché à l'émori, et sous une cheminée tirant bien ; cette dernière précau-^ tion est indispensable en raison de la facilité avec laquelle l'acide osmique est entraîné : les vapeurs d'acide osmique sont trèsdangereuses à respirer.
Lorsque l'action de l'acide chlorhydrique est terminée, on ajoute 1 partie d'acide azotique et 2 parties d'acide sulfurique concentré. On agite fortement le flacon après l'avoir bouché ; puis on soulève le bouchon, et on laisse en repos jusqu'à ce que le sulfate de baryte soit nettement rassemblé ; on le lave par décantations.
On fait passer les liqueurs acides dans une cornue tubulée, dont le col pénètre dans une fiole convenablement refroidie ; on concentre par évaporation. Les vapeurs acides se condensent en grande partie dans la fiole ; on peut chercher à retirer l'osmium contenu dans le liquide condensé.
On fait passer dans une capsule de porcelaine la liqueur chlorhydrique, concentrée et fortement colorée, qui est restée dans la cornue ; on ajoute de 2 à 3 parties de sel ammoniac et i partie d'acide azotique; on évapore lentement à sec à une température inférieure à 100 degrés.
On lave le résidu de l'évaporation avec une dissolution un peu concentrée de sel ammoniac : on continue les lavages tant qu'il y a coloration des liqueurs.
La partie insoluble contient l'iridium et le ruthénium à l'état de chlorures doubles ammoniacaux ; on la fait sécher ; on la place dans un creuset de porcelaine; celui-ci est introduit dans un grand creuset de terre, et l'intervalle compris entre les deux couvercles est rempli avec des fragments de charbon. On fait chauffer jusqu'au rouge vif. On retire le creuset de porcelaine du creuset de terre lorsque tout est bien refroidi. On a dans le creu-
1082 MÉTAUX PRQFREHENT DITS.
set d^ poTCelainct riri4ium et le ruthénium à l'état métallique.
On fait chaufEer les deux métaux au rouge sombre, dans un creuset d'argent, avec 2 parties d'azotate de potasse^ et avec i partie de potasse. On prolonge la fusion pendant une heure au moins. On traite par l'eau après refroidissement.
On obtient une liqueur d'un jaune orangé un peu violacé, pu d'un bleu verdâtre, qui coutient le ruthénium et un peu d'iridi^m, à l'état de ruthéniate et d'iridiate de potasse. La couleur fie la dissolution indique jusqu'à quel point on a réussi à séparer lei^ deux métaux.
fiC procédé de séparation est fondé sur la différence de propriétés du ruthénium et de l'iridium. Ce dernier métal ne forme que difficilement de Tiridiate de potasse, tandis que le ruthéniate se prpduit avec facilité. Comme l'iridium est en quantité beau> coup plus grande que Içi. ruthénium, on n'évite pas la formation d'un peu d'iridiate, bien qu'on emploie une proportion très-faible de réactifs oxydants.
On traite la dissolution par l'acide azotique étepdu, en évitant tout excès d'acide. Il se forme un précipité presque noir d'oxydes de ruthénium et d'iridium ; on le lavç longtemps avec de l'eau bouillante ; on rédi^it les oxydes par l'hydrogène.
On traite de nouveau les métaux par l'azotate de potasse et la potasse. On traite la matière refroidie par l'eau ; on fait chauffer au rouge sombre seulement au creuset d'argent, en n'employant que 2 parties d'azotate de potassç et 1 partie d'alcs^i pour 1 partie des métaux.
On continue ces opérations jusqu'à ce qu*on obtienne une dissolution d'un jaune orangé bien pur : c'^st à ce caractère qu'on peut reconnaître que la dissolution ne contient pas d'iridiate alcalin. On traite cette dissolution par l'acide azotique ; on lave loiigtemps l'oxyde de ruthénium ; on le réduit ps^ l'hydrogèn^, et on fait fondre au chalumeau le ruthénium métalliqufi.
Op prend la 4ensité du métal : on peut considé^efi \^ ruthéniuoi comme p^. lorsque la densit^ f^^i df^ HA^*
