CHAPITRE VIII

CÉRIUM. 0=590,80.

Le cérium est à peine connu à l'état métallique ; le seul procédé de préparation qui puisse en donner une quantité appréciable s'appuie sur la décomposition du chlorure par le potassium, et on ne peut pas s'attendre à obtenir le métal parfaitement pur en utilisant cette réaction. Il est en poudre brune, prenant un peu d'éclat sous le brunissoir, décomposant l'eau avec dégagement d'hydrogène, lentement à 0 degré, rapidement à la température de l'ébuUition ; on doit le conserver dans l'huile de naphte. f^ Chauffé au contact de l'air, le cérium] brûle vivement, produisant un oxyde dont la composition parait être un peu variable, mais qui se rapproche beaucoup de celle que représente la formule Ce'O*. Le cérium forme avec l'oxygène plusieurs combinaisons; deux d'entre elles seulement ont été convenablement étudiées : ce sont le protoxyde C^O, qui est une base très-puissante, et le sesquioxyde C^*0\ base très-faible, produisant des sels fort peu stables.

Le cérium se combine directement avec le soufre à l'aide de la chaleur et forme un seul sulfure bien défini ; sa composition répond à celle du protoxyde. Le sulfure n'a pas encore pu être préparé par voie humide : on l'obtient assez facilement par voie sèche en faisant agir le sulfure de carbone sur l'oxyde de cérium chauffé jusqu'au rouge, ou même en chauffant l'oxyde de cérium avec un persulfure alcalin.

Le sulfure est en grains cristallins ou en écailles d'un jaune un peu verdâtre et d'un aspect analogue à celui de l'or mussif. n est fusible, inaltérable à la température ordinaire, insoluble dans l'eau, décomposé très-facilement parles acides faibles non oxydants, avec dégagement d'hydrogène sulfuré. L'acide azotique concentré et l'eau régale bouillante l'attaquent encore plus facilement, en faisant passer la majeure partie du soufre à l'état

i98 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

d'acide sulfurique. H ne se combine pas avec les sulfures alcalins, même par voie sèche.

On soupçonne l'existence d'un sulfure Ce*S', correspondant au sesquioxyde, capable do se comporter comme sulfure acide visà-vis des sulfures alcalins ; mais ce composé n'a pas été isolé et ne se forme jamais dans les opérations analytiques.

Le cérium se combine directement avec le chlore ; on a préparé deux chlorures qui correspondent pour leur composition au protoxyde et au sesquioxyde.

Le perchlorure ne s'obtient que par voie humide, eti ttaitànt à froid le peroxyde par l'acide chlorhydrique très-étendu ; la dissolution est brune ; elle se décolore et laisse dégager du chlore, lorsqu'on la chauffe même trbs-doucement ; ce chlorure parall moins stable encore que le sesquichlorure de mangatièse.

Le protochlorm^e est blanc, fusiblfe au rouge et peu volatil. Il est déliquescent et très-soluble dans l'eau; la dissolution peul être évaporée dans le vide , sans qu'il y ait décomposition du chlorure ; mais, au contact de Tair, il y a toujours dégagement d'acide chlorhydriqiie, et le résidu de réva|)oràtion contient uile certaine quantité d'oxyde. Le meilleur procédé de préparatidh du chlorure est de faite passer un coûtant de chlore Sec sur du sulfure de cérium chauffé au rouge sombre ; tout le soufre est expulsé à l'état de chloriite très-volatil.

Le cérium forme avec le iiuot des composés qui n'ont pas été suffisamment étudiés ; le fluorure correspondant au protoxyde paraît être presque insoluble dans les acides étendus. Cette .insolubilité serait peut-être assez nette pour être utilisée dans les analyses.

On n*a pas encore réussi à combiner directement le cérium avec le phosphore et avec l'arsenic : les composés qu'on a préparés par divers procédés n'ont pas d'intérêt pour les analyses.

Le cérium paraît pouvoir se combiner avec un certain nombre de métaux ; les alliages n'ont pas encore été convenablement étudiés, en raison de la rareté du métal.

S 1. — €omMtiai0oii0 da cérlam atm Voxysème.

Des divers composés du cérium et de l'oxygène, le protoxyde est celui qu'il importe le plus d'étudier : lui seul forme des sels

CÉRIUM. 199

stables et bien cdl-àctérisés ; les sels de sesquioxydc no jjeilvent exister dans des liqueurs notablement acides, et chauffées même au-dessous de 100 degrés.

Le protoxyde hydraté, séparé des acides par rammoniâque ou par les alcalis fixes, est très^peu stable au contact de l'air ; il absorbe presque immédiatement l'oxygène, et se transforme partiellement en sesquioxy de .

En calcinant très-forte metit le ptotbxyde hydraté ou lé sesquloxyde, on obtient un oxyde d'un brun orangé pâle, qui paraît contenir moins d'oxygène que le sesquioxyde i sa véritable composition n'a pas encore été bien déterminée ; on peut le comparer, pour l'ensemble de ses propriétés, à l'oxyde de fer magnétique naturel. Il est inattaquable par les acides chlorhydrique et azotique concentrés, par les alcalis caustiques et par les carbonates alcalins ; il n'est attaqué qtie pwc l'acide sulfiirique très-concentré. L'insolubilité dans les acides azotiqtlè et chlorhydriqne n'est absolue que si L'oxydé a été chattiTe très-fort et très-longtemps. L'oxyde obtenu par calcination au rouge presque vif se dissout ëHcote cbtnplétenlëtit dans i'àcidë chlorhydrique. Do plus, l'oxyde de cérium impur^ contenant une petite quantité des oxydes de idntane et de didpMé, il' est pas itisolnble dans l'acide chlorhydhqùe, même après une ttè^-forte calcination.

MMOZTDE ÉIÊ GÉAnni. Ced.

Il est ft peu pi'ès impossible d'obtenit* le protoxyde de cérium par, soit à l'état anhydre, soit à l'état d'hydrate. En traitant par l'bmttiônlaque une dissolution db cériiim, ^n obtient un précipité blanc, qui Retient toujours une ëertaino quantité de l'acide contenu dans la liqueur. En se servant des alcalis flitës, on dtrive à enlevfei' côtopléteiùeiit l'acide à l'oxyde de cérltim. l)dns les deux cas l'hydrate est tellement altérable à l'air, qu'il est impossible de le lavet complètement sans qu'il y ait tratjsformation partielle flû protoxyde en sesquioxyde. En calcinant l'hydrâto, même dans un fctèuset fermé, chauffé dans uh four de calcination danë lei|ùel les charbons sont fortement tassés, on n'obtient pas le protoxyde, mais bien un oxyde intermédiaire, dont la coloration orangée est plus ou moins foncée. Il n'est ^tii tîlème Certain qu'bu puisse produire le protoxyde anhydre

en calcinant fortement l'hydrate dans un courant d'hydrogène. Le protoxyde de cérium doit contenir :

Cériam 85,52

Oxygfene 14,48

L'hydrate blanc se rapporte probablement à la formule CeO HO ; ce qui donnerait pour sa composition :

Protoxyde de cérium 85,99

Eau 14,01

100,00 8BLS DE PEOTOXTDB DE CÊaiUM .

Le protoxyde de cérium est une base très-énergique ; l'affinité qu'il manifeste pour l'oxygène, lorsqu'il est à l'état d'hydrate, n'est plus apparente dans ses combinaisons avec les acides. Dans tous les composés salins il présente la plus grande analogie avec l'yttria, à tel point que jusqu'ici on n'a pu réussir à séparer un peu nettement les deux bases.

Presque tous les sels de cérium sont solubles ; les dissolutions étendues sont incolores ; elles prennent une légère teinte améthyste lorsqu'elles sont concentrées. Parmi les sels les moins solubles nous citerons : l'oxalate, le phosphate, et le sulfate double de cérium et de potasse.

L'oxalate est blanc, un peu grenu, tout à fait insoluble dans l'eau et dans l'acide oxalique faible, très-peu soluble dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique étendus ; il se dissout complètement dans ces deux acides lorsqu'ils sont un peu concentrés, surtout à l'aide de la chaleur. Chauffé au rouge dans un creuset fermé, entouré de charbon, il se décompose en produisant du protoxyde et du carbure de cérium.

Cette réaction a été signalée par plusieurs chimistes, mais elle n'a pas encore été convenablement étudiée. En calcinant l'oxalate dans un creuset fermé, mais sans l'entourer de charbon, on obtient un oxyde dont la composition est à peu près celle que représente la formule Ce^O*.

Le phosphate est blanc, gélatineux, difficile à laver, insoluble dans l'eau et dans la plupart des dissolutions salines, mais soluble

CÉRIUM. SOi

dans les acides azotique et chlorhydrique un peu concentrés. Lorsqu'on sature par l'ammoniaque la dissolution du phosphate dans un acide, on obtient la précipitation du phosphate simple de cérium ; il ne paraît pas se former de phosphate double de cérium et d'ammoniaque.

Le sulfate double de protoxyde de cérium et de potasse est blanc, cristallin, peu soluble dans l'eau froide, assez solublc dans l'eau bouillante, presque nettement insoluble dans une dissolution saturée de sulfate de potasse, même en présence d'une faible proportion d'acide azotique ou d'acide chlorhydrique libre.

La précipitation du cérium à l'état de sulfate double de cérium et de potasse présente quelquefois une particularité qu'il importe de signaler. Lorsqu'on traite par l'eau froide le précipité de sulfate double produit par une dissolution concentrée de sulfate de potasse, le sel double se dissout lentement, la liqueur est jaune ; elle donne un précipité d'un jaune assez foncé lorsqu'on lui ajoute du sulfate de potasse en excès convenable ; la coloration jaune de la liqueur et du précipité disparaît lorsqu'on fait chauffer jusqu'à 100 degrés. Ces faits semblent prouver que le sesquioxyde de cérium peut former, comme le protoxyde, un sel double avec le sulfate de potasse, et que ce sel double n'est stable qu'à la température ordinaire ; il est décomposé à 100 degrés. L'insolubilité dans une dissolution concentrée de sulfate de potasse est moins nette pour le sel double, qui renferme le sesquioxyde ; il faut donc éviter sa formation en portant les liqueurs à l'ébullition, lorsqu'on cherche à utiliser la formation du sulfate double pour la précipitation du cérium .

Caractères généraux. — Les caractères les plus importants des sels de cérium sont les suivants :

Les alcalis caustiques, en dissolutions un peu concentrées, précipitent complètement le cérium à l'état d'hydrate blanc, un peu gélatineux, difficile à laver, devenant un peu brun* dès qu'il est en contact avec l'air ou avec de l'eau aérée. L'altération qu'éprouve le protoxyde en absorbant l'oxygène n'empêche pas de continuer les lavages à l'eau froide ou à l'eau bouillante, mais Je sesquioxyde parait se comporter comme Talumino et comme le peroxyde de fer, et retenir une petite quantité d'alcali, qu'il est impossible de lui enlever par des lavages prolongés.

itfâ MÉTAUX PROI^kfexMENT DITS.

L'ammoniaque, alors même qu'elle est eûiployée entrès-gratid excès, produit des précipités blancs de sous-sels ; la précipitation est bien complète ; mais il faut toujours se rappeler que Ife réactif n'enlève pas la totalité des acides à l'oxyde de cérîum. Ainsi, par exemple, si on fait agir l'ammoniaque sur là dissolution de bhlorure de cérium, le précipité contient une certaine quantité de fchlorure ; si on le calciiie fortement, il y a perte appréciable de cérium, par suite de la volatilisation partielle de ce chlorure.

Les carbonates neiitres alcalins produisent des t)récîpités blailfes de carbonate de cérium, uri peu solublo daiis lin gratid excès de JPéactif ; en portant la liqueur à Fébrillition on détermiile la précipitation à ipeii pThs fcdmplète du cériutn dissotis. Le précipité de carbonate de cérium n'est J)as notabletnedt altérable au cdtitact de Tair ; on peut le lavet avec dé l'eatt botdllahte, mais il est bien difficile de liii enlever la totalité des sels alcalins dont il est imprégné au moment de sa formatioil.

Les bicarbonates alcalins se comportent à peu près comme les carbonates neutres ; ils dissolvent un peu plus facilement le précipité d'abord produit, et il faut Une ébuUition beaucoup pliis prolongée pour obtenir la précipitation presque complète de l'oxyde de cérium.

La métne observation s'applique ati carboiiate d'amnlônidque ; cependant, ce réactif pouvant êtte lotdlemcnt expulsé por imo ébullition un peu prolongée, on arrive plus certainement à précipiter complètement le cérium .

L'acide oxalique, daùs une dissolution faetitre et utt peu étendue, donne un précipité blanc, gretiu, d*oxalate de cériuni ; la précipitation est bien complète lorsqu'on évite d'employer un excès d'acide oxalique et lorsqu'on ne filtre pas trop rite. Dans une liqueur azotique ou chlorhydriquè, fortcmcht acide, la précipitation n'est jamais complète, souvent riiême il rie se produit pas de précipité.

Les oxalates d'ammoniaque, de potasse bt de sotide agissent comme l'acide oxalique, et produisctt eiicore plus facilenietit la précipitation totale du cérium dans les dissolutions neutres, la double décomposition ne mettant pas d'acide en liberté.

Le sulfate de potasse, en dissolution concentrée, produit un précipité blanc, un peu cristallin, de sulfate double de protoxyde de cérium et de potasse ; la précipitation est complète, mais scu-

CËRtUM. 203

lement au bout de plusieurs heures, lorsqu'on opère avec une dissôlutibn saturée du sulfate alcalin, versée en grand excès dans une ligueur à peu près neùtte contenant le cérium. Lorsqu'on fait agir le sulfate alcalin sur une liqueur azotique ou chlorhydrique franchemetit acide, il faut ajouter assez de sulfate do potassse, en cristaux, pour que la liqùeitr soit satiiréè de ce sfel ; si on néglige cette précaution, la précipitatibU du céHtim à l'état de âulfate double n'est pas complète. Ainsi ^ue tioUs l'aibns dit Jitécédëmment, le précipite est uil peu Soluble djtûs l'eâu froide et très-soluble dans l'eau bbulllalite.

Le phosphate de soude donne des précipités blancâ dans les dissolutions neutreâ. Le {ihbâphftte de céHûm, ainsi produit, est gélatineux, difficile à laver, et soluble dans les acides azotique et chlorhydrique étendus.

L'hydrogène sulfuré ne produit aucun précipite dans les dissolutions de cérium, acides ou neutres ; le sulfhydrate d'ammoniaque donne des précipités blancs, doht la bompôsition est la même que celle dès sdus-sèls précipités par l'ammoniaque.

Le prussiate jaune donne des précipités blancs dans les liqueurs neutres, et ne trouble pas les dissolutions un pou fortcmeht acides; Cette réaction est, du reste, peu caractéristique.

Les matières organiques exercent une grande influence sur les réactions que nous venbns d'exposer ; en général, elles cmpêchetit la précipitatioti du cérium par l'ammoniaque, par les alcalis, par les carbonates, par le sulfhydrate. On peut toujours précipiter complètement le cérium pat l'acide oxalique et par l'oxalate d'ammoniaque , dans les dissolutions neutres oU trèsfaiblement acides ; l'action du sulfate de potasse n'est pas aussi nette en présence de l'acide tartrique et de la plupart des matières organiques.

L'acide tartrique , employé en très-petite quantité, s'oppose généralement à la précipitation complète du cérium par les réactifs autres que l'acide oxalique et les oxalates ; si cet acide est en proportion un peu notable, il produit lui-môme un précipité blanc, cristallin, de tartrate de cérium, peu soluble dans l'eau, mais soluble dans les acides.

Chalumeau. — L'oxyde de cérium, chaufl'é seul au chalumeau, n'éprouve aucune altération ; avec le borax et avec le sel de phos-

phoro, à la flamme extérieure, il entre aisément en fusion et produit des perles colorées en rouge un peu violacé ; la coloration diminue beaucoup d'intensité par le refroidissement ; elle disparait entièrement dès qu'on chauffe les perles à la flamme intérieure. Lorsqu'on opère avec le borax et avec une proportion un peu forte d'oxyde de cérium, la perle obtenue au feu de réduction devient opaque en se refroidissant.

Ces caractères ne sont pas assez tranchés pour faire reconnaître une petite quantité d'oxyde de cérium dans les minéraux qui contiennent divers oxydes métalliques, capables de colorer fortement les flux .

SESQUIOXTDE DE CÊBTOII. G^*.

Le sesquioxyde a été obtenu sous deux états, anhydre et hydraté, par calcination très-modérée de l'azotate de protoxyde, ou par Faction d'un chlorite alcalin sur un sel neutre de cérium.

Anhydre, il est d'un brun rougeâtre peu foncé, peu attaquable par les acides faibles ; maïs il est dissous complètement par l'acide chlorhydrique concentré, avec dégagement de chlore. L'acide azotique l'attaque moins facilement : l'acide sulfurique le fait passer avec rapidité à l'état de sulfate de protoxyde. Il est indécomposable par la chaleur seule : lorsqu'on le calcine très-fortement dans une atmosphère réductrice, il perd une partie de son oxygène ; il est ramené à l'état d'oxyde intermédiaire, ou même à l'état de protoxyde.

Le sesquioxyde hydraté est d'un beau jaune orangé ; il perd l'eau à une température peu élevée, au rouge sombre, ou même un peu au-dessous.

L'hydrate encore humide se dissout dans les acides azotique et chlorhydrique très-étendus ; les dissolutions sont brunes ; elles se décolorent lorsqu'on les fait chauff'er ou lorsqu'on leur ajoute un excès d'acide; après dessiccation à 100 degrés, l'hydrate ne donne plus que très-difficilement des sels de sesquioxyde ; il se dissout dans les acides un peu forts, en donnant des sels de protoxyde.

Le sesquioxyde ne forme pas des composés définis avec les alcalis et avec les autres protoxydes qui sont des bases énergiques; cependant il a pour eux une certaine affinité analogue à celle que possède le peroxyde de fer. Ainsi, lorsqu'on verse de l'ammo-

CÉRIUM. 405

Iliaque dans une dissolution de sesquioxyde de cérium, contenant des sels alcalins, des sels de chaux, de baryte, etc., le précipité de sesquioxyde retient une proportion variable, mais généralement très-notable, d'alcalis, de chaux, de baryte, etc., qu'on ne parvient pas à lui enlever par des lavages très-prolongés. Nous insisterons davantage, dans le chapitre x, sur la composition des précipités analogues que produit Tammoniaque dans les sels de peroxyde de fer.

Le sesquioxyde de cérium contient :

Gériam 79,76

Oxygène 20,25

Lamtake et BmYME. — Depuis un certain nombre d'années on a signalé, dans la plupart des minéraux du cérium, la présence de deux métaux nouveaux, le lantane et le didyme^ dont les propriétés oilrent de grandes analogies avec celles du cérium.

On n'est pas encore parvenu à faire d'une manière un peu exacte la séparation de ces trois métaux ; nous ne pourrons, en conséquence, consacrer des chapitres particuliers au lantane et au didyme ; nous ne pourrons même pas tenir compte de ces deux métaux en parlant de l'analyse des minéraux; nous désignerons sous le nom général d'oxyde de cérium le mélange, en proportion probablement très-variable, des trois oxydes. Nous donnerons maintenant quelques indications abrégées sur les différences de propriétés chimiques entre les trois métaux, et sur la marche qu'il convient de suivre pour séparer de l'oxyde do cérium une partie des oxydes de lantane et de didyme.

Le cérium seul forme un sesquioxyde, le lantane et le didyme ne paraissent avoir qu'un seul degré d'oxydation ; leurs oxydes, calcinés modérément, sont plus facilement dissous par les acides très-faibles que le sesquioxyde de cérium soumis au même degré de chaleur.

Lorsqu'on fait agir le chlore à la température ordinaire sur le sesquioxyde de cérium et sur les protoxydes des deux autres métaux, après les avoir précipités par un alcali, le chlore dissout à peu près complètement les deux protoxydes avant de former des combinaisons avec le sesquioxyde. Ce sont là les seules différences de propriétés sur lesquelles on peut s'ap-

puyer pour obtenir Toxyde de cériupi à peu près exempt d'oxydes de lantane et de didyme. Ces ditTérences ne sont pas assez marquées pour qu on puisse obtenir des séparations analytiques ; elles peuvent tout au plus servir à la préparation de Toxyde de cérium pur. Deux procédés ont été proposés pour cette préparation .

Premier procédé . — Supposons que par le traitement d'un minerai de cérium on soit arrivé à obtenir une liqueur acide, azotique ou chlorhydrique, contenant seulement les trois oxydes : nous indiquerons plus loin quelles opérations on doit faire pour arriver à ce résultat.

Dans la liqueur acide on verse une dissolution de potasse pure, jusqu'à ce que la réaction du liquide soit franchement alcaline ; on chauffe à §0 o^ 60 degrés, et on fait arriver un courant de chlore jusqu'au moment où Todepr de chlore devient appréciable. On étend alo^rs de beaucoup d'eau, on laisse la partie indissoute se déposer entièremept, et on la lave par décantations avec de l'eau froide. U f^ut redisspudre cette matière dans un acide, recpmipencer la précipitation par la potasse et le traitement par le chlprp. J^jiThs cinq ou six séries d'opérations, la dernière partie insplublc est du sesquioxyde de cérium bien exempt d'oxydes de lantc^e et de didyme.

Il est facile de se rendre compte des réactions, à la suite desquelles le sesquioxyde de cérium reste seul insoluble.

La potasse, employép en excès, précipite les trois métaux à l'étaj; de prptqxydes hydratés : le chlore agit d'abord sur l'alcali en excès, en produisant du chlorure de potassium et du chlorate de potasse : le protoxyde de cérium passe à l'état de sesquioxydp. Lorsque l'alcali libre est entièrement saturé, le gaz agit sur les dpux prûtpxydes et ensuite sur le sesquioxyde, en produisant des composés analogues, des chlorures et des chlorates. Cpmmp il s'agit de ne pas dissoudre le sesquioxyde de cérium, qui est ordinairement en grand excès relativement aux deux protoxydes, ou est obligé de faire agir Je chlore prpgressivempnt ; dans chacune des opérations successives, on n'introduit qu'une quantité très-faible de chlore, à partir du moment où Talc^i libre est entièrement saturé.

On obtient ainsi du spsquioxydo do cérium bien séparé des oxydes de lantane et de didyme ; les liqueurs décantées eontien-

CÉRIUM. 307

nent la totalité des oxy408 do pes deux métaui^, mw ^Ues reniermput eu outre un peu d'oxyde de cérium. Qu doit coi^centrer ces liq\;eurs, les traiter par la potasse, dissoudre les trpis oxydes dans Tacide azotique, et répéter spr cette dissolution les mêmes opérations.

L'oxyde d^ cérium ne SQ trouvant plus en proportion trop forte, il est plus facile de dissoudre par le chlore les protQxydes de lantapo et de didym^, sans agir notablement «nr Toxyde de cérium ; on parvient à obtenir uu§ dissolution contenant ces deux oxydes et ne renfermant pas d'oxyde do cérium, mais à la condition do laisser nue petite quantité des denx protoxydos avec le ^esquipxyde.

]^ perdant un peu des trois oxydos, on a donc, d'un côté, le sesquioxydc de cérium, de Tautro une dissolution contenant , avec les sels alcalins, les sels de lantane et de didyme. En traitant cette dissolution par la potasse, on précipite les deux oxydes ; on les lave par décantations & Teau bouillante. On reconnaît leur pureté, c est-à-dire qu'ils ne renferment plus d'oxyde de cérium, au caractère suivant : les hydrates, blancs au moment de la précipitation, restent blancs pendant les lavages , et ne prennent pas la plus légère teinte orangée par dessiccation au contact de l'air. S'ils brunissent un peu pendant la dessiccation, on est averti de la présence du cérium ; il faut redissoudre les oxydes dans T acide azotique, traiter de nouveau par la potasse et par le chlore, en cessant de faire agir le réactif avant que la dissolution des oxydes soit complète.

Ayant enfin obtenu les oxydes de lantane et de didyme exempts d'oxyde de cérium, on peut chercher à effectuer la séparation approximative des deux métaux, en se fondant sur la différence de .solubilité de leurs sulfates ; celui de didyme par4t se dissoudre plus facilement, et surtopt avec plus de rapidité.

Les oxydes sont dissous dans l'acide sulfurique, la liqueur est évaporée à siccité, et les sulfates sont chauffés au ronge sombre, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de vapeurs blanches d'acide sulfurique. Les sulfates calcinés sont ensuite traités, après refroidissement, par une petite quantité d'eau froide, qui dissout seulement, ou du moins principalement, le sel de didyme ; la miyeure partie, sinop la totoUté, du sulfate de lantane reste insoluble, avec un peu de sulfate de didyme.

On n'arrive pas à obtenir une dissolution ne contenant que le didyme , ni même du sulfate de lantane tout à fait exempt de didyme, en répétant à plusieurs reprises la calcination des sulfates et leur traitement par une petite quantité d'eau. On ne connaît jusqu'à présent aucune réaction qui puisse servir, même au point de vue do la préparation, à séparer convenablement les deux métaux.

Second procédé . — Supposons qu'on ait obtenu les trois oxydes dissous dans l'acide azotique ; on évapore la liqueur à siccité, on calcine le résidu à 200 degrés environ, jusqu'à ce que tout l'acide azotique soit expulsé. La matière calcinée contient le sesquioxyde de cérium et les protoxydes de lantane et de didyme ; on la traite par l'acide azotique étendu de SO fois son volume d'eau. Cet acide faible dissout à froid principalement le protoxyde de lantane; il agit très-peu sur l'oxyde de didyme, et n'attaque pas sensiblement le sesquioxyde de cérium.

Après avoir laissé les oxydes en contact avec cet acide faible pendant deux ou trois heures, on décante, et on lave la partie insoluble par décantations avec de l'eau froide. On la traite ensuite par l'acide chlorhydrique très-faible ; il dissout l'oxyde de didyme avec une petite quantité d'oxyde de cérium ; la matière indissoute, bien lavée par décantations, ne contient plus que l'oxyde de cérium.

Quant aux deux liqueurs acidulées successivement obtenues, la première contient la plus grande partie du lantane avec un peu de didyme ; on peut en retirer de l'oxyde de lantane approximativement pur, en la traitant par l'ammoniaque. La seconde liqueur chlorhydrique renferme avec le didyme un peu de lantane et de cérium, il n'est pas possible de la faire servir à la préparation de l'oxyde de didyme.

Les minéraux du cérium contiennent presque tous de l'yttria ; la séparation de cette base présente des difficultés presque insurmontables, il en reste certainement une petite quantité avec les oxydes de cérium, de lantane et de didyme. Cette terre passe en grande partie avec les protoxydes dans les deux procédés que nous venons d'indiquer; elle rend encore plus difficile l'étude des propriétés du lantane et du didyme. H faut donc, autant que possible, lor qu'on veut aborder cette étude, se procurer des minerais qui ne renferment pas d'yttria.

CÉRIUM. ^m

s 9. — DoMige da céplmn.

Considérons d'abord, pour la détermination du cérium, le cas le plus simple, celui d'une liqueur azotique contenant seulement Toxyde de cérium; nous indiquerons ensuitià la (K^arclie qu'il convient de suivre pour les dissolutions plus complexes, renfermant les «îides et les bases qui* accompagnent le plus ordinairement l'oxyde de cérium dans les analyses des minéraux.

Liqueur azotique. — On verse dans la liqueur un peu concentrée un grand excès d'ammoniaque, et on chauffe pendant plusieurs heures à l'ébuUition ; tout le cérium est précipité, en partie à l'état d'hydrate, en partie à l'état de sous-azotate : ces composés sont un peu gélatineux et sont imprégnés d'une forte proportion d'azotate d'ammoniaque. On reçoit le précipité sur un filtre, on lave avec de l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on calcine fortement sous le moufle. On expulse ainsi bien complètement * Veau, l'acide azotique et l'ammoniaque : la matière calcinée est de l'oxyde de cérium pur. On peut admettre que par une calcination prolongée sous le moufle le cérium passe en totalité à l'état de sesquioxyde. On pèse l'oxyde calciné, on lui attribue la formule (VO*, et on calcule la proportion du métal ou celle du protoxyde.

n reste cependant un peu d'incertitude dans cette détermination ; quelques chimistes pensent que la calcination au rouge et dans xme atmosphère très-oxydante ne suffit pas pour produire la peiroxydation complète ; ils considèrent comme plus exact de ramener l'oxyde de cérium à l'état d'oxyde intermédiaire ou de le transformer en sulfate. Dans les deux cas il faut opérer sur l'oxyde calciné sous le moufle.

Transformation en oxyde intermédiaire, Ce'O*. — L'oxyde calciné est placé dans un creuset de platine, exactement taré ou pesé, et traité par un peu d'acide oxalique pur, en dissolution très-concentrée. On chauffe lentement jusqu'à dessiccation complète ; on introduit ensuite le creuset de platine dans un creuset de terre dont l'intérieur est garni avec de la magnésie ; on remplit de fragments de charbon l'intervalle des deux couvercles, et on chauffe pendant une heure au rouge très-vif. On pèse le creuset

T. III. li

de platine après refroidissement ; son augmentation de poids se rapporte assez cxactcitient à Toxydc interrtiédiaire Ce®0\ '

L'aspect et les propriétés de l'oxyde indiquent d'ailleurs avec netteté si lo#but a été convenablement atteint : l'oxyde doit être d*Tin jaiiiie rougeâtre, pulvérulent, iBLattaqiiable par l'acide azotique et par l'acide chlorliydrique. L*bxy(le , Ce^O* , contient 8l,i59 pour 100 de métal, et 86,19 poiir lOO de protoxyde.

Dosage à Tétat de sulfate, — On obtient le sulfate neutre, S0*CeO, en traitant Toxydb calciné par un faible excès d'acide sulfurique pur, en évaporant à sec, et en calciiiant le résidu au rouge sombre. On doit opérer dans une capsule de platine, tarée ou pesée d'avance : l'augmentation de poids donne le siilfate neutre ; on peut sans inconvénient cliaufîcr jusqu'au roiige, le sulfate résistant très-bien à ce degré de cbaleur. Les parties délicates de l'opération sont l'évajporation à sec et le commencement de la calcination : si on cbauffe trop rapidemeiit, il y a perte de matière par projections. Le siilfàte neutre contient 49,G1 pour 100 de métal, et 88 pour lOO de protoxydc.

Observation. — Relativement à ces divers modes de dosage nous devons faire une observation importante. Si on considère seulement la liqueur azotique, abstraction faite des opérations qui ont été exécutées pour arriver à cette liqueur dans l'analyse d'un minéral, il est certainement plus exact de peser l'oxyde intermédiaire ou le sulfate. Maïs lorsqu'on réfléchit aux difficultés que présente la séparation du cérium d'avec les autres corps contenus dans les mînéraiix, aux causes de pertes de cérium, à rimpossibilité de ne pas laisser passer un peu d'yttria, de chaux ou de magnésie dans la liqueur acide, on est convaincu de l'inutilité d'un traitement ultérieur de l'oxyde précipité par l'ammoniaque, et calciné longtemps sous le moufle. Si cet oxyde ne contient pas rigoureusement la totalité du cérium à l'état de sesquioxyde, l'erreur que l'on commet en lui attribuant la composition Ce*D', est bien plus faible que les erreurs qui n'ont pu être évitées dans les opérations de l'analyse.

Liqueur chlorhydrique. — Lorsque la liqueur acide contenant le cérium renferme de l'acide chlorhydrique, il n'est plus possible d'employer l'ammoniaque pour la précipitation. En effet, ce réactif n'enlevant pas la totalité des acides à l'oxyde de çé-

CÉRlÙM. 211

rium, le précipité contiendrait une certaine proportioti do souschlorure ; pendant la calcinatioii sous le tnoufle il y aurait perte de cérium, par suite de la volatilisation partielle de ce chlorure. Il faut nécesàairement se servir de potasse pout |)récipitcr Toxyde de cérium.

Dans la liqueur acide, très-étendue, oti verse un petit excès de l'alcali en dissolution, on fait chauffer pendant plusieurs heures à l'ébullition ; oh laisse ensuite le précipité se rassembler au fond de la fiole par un repos un peu prolongé. L'hydrate de protoxyde de cérîum ainsi obtenu ne retient plus d'acides à Tétât do sous-sels, mais il est gélatineux et imprégné de sels alcaliiis et di' alcali caustique. îl faut le laver lôngteînps par décantations, avec de Teàu bouillante : on ne parvient mèinê à liiî enlever la totalité des sels alcalins qu'en le traitant de nouveau par l'eau bouillante, après l'avoir desséché à 100 degrés, et pulvérisé.

Il est essentiel d* éviter que le précipité doniié par la potasse soit mis en contact avec Taîr avant qu'il ait été presque complètement lavé; s'il y a peroxydatîon notable du ptotoxyde, alors qu'il est encore itripréghë d'alcali, îl se forme une combinaison mal définie du sesquioxyde avec la potasse , et il n'est plus possible d'enlever la totalité de l' alcali par dès lavages prolongés.

Lorsqu'on est parvenu à bien laver îe précipité on le reçoit sur un filtre, on le sèche à 100 degrés, on le calcine au rouge sous le moufle, et on pèse le cériiim a l'état de sesquioxyde.

Oxyde de cérium et acide phosphorique. — La détermination du cérium présente des difficultés beaucoup plus grandes lorsque la liqueur acide renferme de l'acide phosphorique : l'ammoniaque n'efalève pas cet acide à l'oxyde de cérium; la potasse elle-même, employée en très-grand excès, ne sépare qu'une partie de l'acide. On ne peut effectuer la séparation à peu près nette de l'acide phosphorique et de l'oxyde de cérium, qu'en utilisant l'însolubihté du sulfate double de cérium et de potasse dans une liqueur presque saturée de sulfate de potasse.

Nous supposons que le phosphate de cérîum soit dissous dans Tacide azotique : on verse dans cette liqueur, un peu étendue, une dissolution chaude et saturée de sulfate de potasse, en quantité telle qu'il se forme, par refroidissement, des cristaux de sulfate alcalin. Lorsque la liqueur est tout à fait froide, le cérium est

entièrement précipité à Tétat de sulfate double, accompagné de cristaux de sulfate de potasse ; l'acide phosphorique est en totalité dans la dissolution acide. On lave le précipité par décantations, en employant une liqueur presque saturée ^ sulfate de potasse ; on procède ensuite aux déterminations de Toxyde de cérium dans le précipité, et de l'acide phosphorique dans la liqueur. Ces deux dosages sont rendus très-pénibles par la proportion considérable de sulfate alcalin qui accompagne l'oxyde et l'acide.

Oxyde de cérium. — Les sulfates, lavés seulement par décantations, sont traités par la potasse pure, employée en très-grand excès et en dissolution concentrée ; on fait chauffer pendant au moins douze heures à la température de 100 degrés. L'alcali décompose à peu près complètement le sulfate de cérium ; la partie insoluble est principalement de l'hydrate de protoxyde ; elle ne renferme que très-peu de sulfate non décomposé ; mais elle est imprégnée d'une proportion tellement considérable d'alcali et de sulfate alcalin, qu'on ne doit pas espérer de la laver complètement avec de l'eau bouillante, même en répétant un grand nombre de fois les décantations.

Après cinq ou six décantations, on dissout l'oxyde impur dans l'acide azotique et on recommence la précipitation par la potasse. Ce second précipité ne retient plus une proportion appréciable d'acide sulfurique , on peut le laver avec de l'eau bouillante, en suivant toutes les indications que nous avons données précédemment. On pèse le cérium à l'état de sesquioxyde , calciné au rouge sous le moufle.

Acide phosphorique. — La détermination de l'acide phosphorique est encore plus pénible, et certainement moins exacte que celle de l'oxyde de cérium.

A la liqueur très-étendue , faiblement acide, contenant une quantité très-grande de sulfate de potasse, on ajoute de l'azotate de peroxyde de fer, en proportion telle que l'oxyde métalUque soit certainement en excès relativement à l'acide phosphorique ; on sature par l'ammoniaque ; on chauffe pendant vingt-quatre heures à 50 ou 60 degrés, en ayant soin de remettre de temps en temps de l'ammoniaque. 11 se produit un précipité fort complexe, qui renferme l'oxyde de fer à l'état de sous-sels, azotate, phosphate, sulfate ; il contient un peu de potasse en combinai-

CÉRIUM. 213

son indéfinie (voir chap. x) ; il est de plus imprégné de tous les sels qui se trouvent dans la liqueur, azotatèli et sulfates de potass<' Dt d'ammoniaque.

La précipitation de l'acide phosphoriquc h l'état de sousphosphate de fer est complète lorsque l'oxyde métallique est en excès convenable : mais, à moins d'employer de suite un poids très-fort de peroxyde, ce qui serait très-nuisible pour les opérations ultérieures, on n*est pas assuré d'avoir mis dans la liqueur acide une quantité suffisante d'azotate de fer. Il est donc prudent d'examiner non-seulement le précipité produit par l'ammoniaque, mais encore la dissolution ammoniacale.

Le précipité est d'abord lavé à plusieurs reprises^ par décanta- Prédpiiâ. tion, avec de l'eau bouillante, puis dissous dans l'acide azotique. La liqueur acide, très-étendue, est saturée par l'ammoniaque ; on ajoute un excès de sulfhydrate d'ammoniaque ^ : le fer est précipité complètement à l'état de sulfure, l'acide phosphorique reste en dissolution, combiné avec l'ammoniaque. Le sulfure de fer ainsi obtenu est gélatineux, volumineux, très-altérable à l'air ; il ne peut être lavé qu'avec de l'eau chargée de sulfhydrate. Il est toujours difficile d'enlever au sulfure la totalité des sels dont il est imprégné, et de là résulte une perte plus ou moins appréciable d'acide phosphorique.

La difficulté du lavage et l'importance de la perte d'acide phosphorique sont pour ainsi dire proportionnelles au volume du sulfure de fer, et c'est pour la limiter le plus possible qu'il faut éviter d'employer inutilement une quantité trop grande d'azotate de peroxyde de fer dans la première partie des opérations.

Après avoir séparé et lavé le sulfure de fer, on traite la liqueur par l'acide chlorhydrique, on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur, on filtre de nouveau pour séparer le soufre, et on cherche enfin l'acide phosphorique dans la liqueur acide. On le précipite avec les précautions ordinaires, par l'ammoniaque et par im sel do magnésie et d'ammoniaque ; on calcule l'acide phosphorique d'après le poids du phosphate de magnésie calciné. On ne peut éviter des pertes assez notables dans toutes

> n faut B*assurer d'avance que le réactiC. ne renferme pas d'acide phosphorique, ou kien préparer soi-même le sulfhydrate avec de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque pve.

ces opérations, le poids du phosphate ^e magnésie donne pour Tacide un nombre trpp faihle.

Dissoiuiion. H importe de vérifier si la liqueur ammoniacale et les eauç qui ont servi au lavage du précipité produit par Tammoniaque renferment encore un peu d'acide phosphorique. On les acidifie par l'acide azotique, on leur ajoute un peu d'azotate de peroxyde de fer, et on recommence la précipitation par l'ammoniaque : le nouveau précipité est traité comme Je premier. Lorsque, 4ans ce traitement, on obtient uiip quantité appréciable de phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, il faut peser le phosphate de magnésie, et ajouter son poids à celui du sel primitivement obtenu, avant de calculer la proportion de l'acide phosphorique.

Oxyde de cérium et alcaus. — Nous n'avons rien à ajoute^ à ce que nous avons dit dans les exemples précédents pour la détermination du cérium en présence des alcalis, lorsque ces derniers ne doivent pas être dosés, et c'est Je cas qui se présente le plus ordinairement dans l'examen analytique des minéraux du cériijin. Nous avons seulement à indiquer quelle marche il convient de suivre lorsqu'il faut déternxiney en même temps l'oxyde 4e cérium et Jps alcalis. |j^ séparation et les dosages sont plus faciles lorsque le seul acide en présence est l'acide azotique : nous supposerons que les bases sont contenues dans un^ liqueur qui op repferme pasi d'autre acide.

La liqueur, un peu étendue, est d'abord traitée par l'ammoniaque; roxy4e 4© cérium est entièrement précipité, en partie à l'état d'hydrate, en partie à l'état de sous-azotate ; le précipité est imprégné des sels alcalins qui se trouvent dans la liqueur ; on le lave à plusieurs reprises, par décantation, avec de l'eau chargée d'aiûiponiaque. Ces lavages suffisent pour enlever à roxy4e de cérium à peu près la totalité des sels alcalins, toutes les fois que la liqueur azotique proposée ne renferme qu'une petite quantité d'alcaUs. Dans ce cas, la séparation peut être considérée comme suffisamment nette. Lorsque , au contraire, il s'agit d'une liqueur acide contenant beaucoup d'alcalis, il est impossible de laver convenablement le précipité donné par l'ammoniaque : après trois décantations successives on dissout l'oxyde de cérium dans l'acide azotique, et on le précipite de nouveau par l^mmoniaque. Le second précipité e»t

XÉRIUM. 8!5

produit ^am une liqueur renfermant peu d'alcalis ; son lavage est asse^ facile.

. PaRs les deux cas, on reçoit l'oxyde de cérium sur un filtre, op le sèche et on le calcine ; on pèse le sesquioxydc, chauffé sei(leiQent $iu rouge et dans upe atmosphère oxydaute.

i^pur obtenir |e dosage des alcalis, il faut concentrer les liqueurs, toujours fort étendues, qui les contiennent, achever Vévaporation à çec dans une grande papsule de platine, chauffer très-modérément le résidii, de manière à décomposer l'azotate d'ammoniaquQ en évitant Ips projections, traiter eusuite les azotates alcalins, d^n^ la iqème capsule, par l'acide oxalique, évaporer de nouveau, répéter ce traitenaent par l'acide oxalique jus(ju'^ l'expulsion totale de l'acide azotique, transformer les azotates en carbonates par ca]cination, et peser les carbonates. Il est ensuite facile de faire la séparation de la potasse et de la spude, lorsque cette opération est nécessaire.

La détermination des alcalis peut être à peu près e:^acte, bien qu'il faille les chercher flans une liqmBur très-étendue, contenant beaucoup d'azotate d'fiinmQîiiaque ; i^ est, en effet, possible d'évaporer |a liqi^eur et de décQpiposer le sel aipmoniacal, sans perdre une quantité appréciable ^es alcalis. Jl n'en serait pas de mêwe si l^ Jiqueur proposée renfermait 4© l'acide chlorhydrique ; on perdrait une fraction notable des chlorures alcalins pendant l'évaporation à sec et pendant ja calcin^tion qui est nécessaire pour volatiliser copiplétemcnt le sel ammoniac.

QXVPE DE CÉBIUM ET TERRES ALCALINES. — NoUS UOUS OCCUpCrOUS

seulement (Je ]^ séparation de l'oxyde de cérium e\ de Ja chaux, d'abord parce que cette terre ajcaline est celle qui se trouve le plus ordinairement dans les minéraux du cérium, ensuite parce gup les pçoçédés qui permettent de séparer 1§ chaux couviennent ég§|e^cn|; pour les autres terres alcaUnes.

Considérons une liqueur azotique conteuant comme seujes bases la chaux et l'oxyde de cérium ; }e procédé de séparfit}ou }e plus simple est le suivant :

{41 liqi^eur, un peu étendue, est traitée par l'ammoniaque eu excès, et chauffée à l'ébullition jusqu'à ce que l'odeur de l'ammoniaque ai|; presque entièrement disparu. Le précipité est lavé par décantations, puis reçu sur un filtre, séché, pt calciné au

"flegré de chaleur suffisant pour brûler entièrement le papier. Cette première précipitation donne de l'oxyde de cérium assez impur ; avant d'être calciné, le précipité produit par l'ammonia-* que contient un peu de carbonate de chaux , de l'oxyde de cérium hydraté, un peu de sous-azotate de cérium ; il est imprégné d'une certaine proportion d'azotates de chaux et d'ammoniaque,* que les lavages prolongés n'ont pu enlever d'une manière complète. L'oxyde de cérium calciné contient donc encore de la chaux ; son poids ne peut servir au dosage ; il faut purifier l'oxyde de cérium en le dissolvant de nouveau dans un acide, et en recommençant la précipitation par l'ammoniaque.

Le second précipité, lavé convenablement et calciné au rouge, peut dans certains cas être considéré comme du sesquioxyde pur. Ainsi, par exemple, lorsque la liqueur proposée renferme trèspeu de chaux, lorsqu'on évite avec soin le contact de l'air avec les liqueurs ammoniacales, lorsque l'ammoniaque employée ne contiept pas de carbonate, le second précipité ne retient qu'une quantité tout à fait négligeable de la terre alcaline. Mais, quand la liqueur contient beaucoup de chaux, et si le réactif employé n'est pas suffisamment pur, la séparation des deux oxydes ne peut pas être considérée comme suffisante après la seconde précipitation; il faut encore répéter au moins une fois la dissolution dans l'acide azotique et la précipitation par l'ammoniaque.

Chacune de ces séries successives do dissolution et de précipitation sépîire une partie de la chaux, mais on n'est averti par aucun caractère sensible du moment auquel il convient de s'arrêter. La réaction qui s'oppose le plus à une séparation nette de l'oxyde de cérium et de la chaux est la formation de carbonate de chaux dans les liqueurs ammoniacales successives ; abstraction faite de la formation de ce composé, l'oxyde de cérium serait certainement bien exempt de chaux dès le seconde précipitation. Si on néglige les précautions indispensables pour éviter la formation du carbonate de chaux, on n'arrive jamais à obtenir de l'oxyde de cérium suffisamment pur.

Lorsque la séparation des deux bases est effectuée, leurs dosages ne présentent plus de difficultés ; on pèse le cérium à l'état de sesquioxyde, calciné au rouge sous le moufle. La chaux est précipitée par l'oxalate d'ammoniaque, et pesée à l'état caustique. Autre procédé. — On réussirait peut-être avec plus de facilité

GÉRIUM. 217

la séparation de Foxyde de cérium et des terres alcalines en utilisant Finsolubilité du sesquioxyde métallique dans une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque , chauffée presqu'à Tébullition. Nous n'avons pas fait sur ce procédé des expériences assez précises pour en recommander l'emploi ; nous indiquerons seulement à titre de renseignement la marche qu'il convient de suivre.

L'oxyde de cérium et la chaux étant dissous dans l'acide azotique, on évapore la liqueur à siccité, on chauffe le résidu à 200 degrés environ, tant qu'on voit se dégager des vapeurs rutilantes. On fait ensuite chauffer ce résidu, convenablement pulvérisé, dans une dissolution presque saturée d'azotate d'ammoniaque ; on maintient la liqueur à peu près à 100 degrés, aussi longtemps qu'elle laisse dégager de l'ammoniaque. La terre alcaline se dissout probablement seule, le sesquioxyde de cérium reste insoluble. Avant d'appliquer ce procédé de séparation, il conviendrait de s'assurer : 1** que l'évaporation & sec de la liqueur azotique et la calcination modérée du résidu suffisent pour faire passer tout le cérium à l'état de sesquioxyde ; 2** que ce sesquioxyde reste nettement insoluble dans l'azotate d'ammoniaque chauffé à 100 degrés.

OxiTOE DE CÉRIUM. — AxuMiNE ET GLUCYNE. — La Séparation de l'oxyde de cérium de ces deux terres peut être faite assez nettement ; le dosage du cérium ne présente même aucune difficulté spéciale, mais la détermination de l'alumine et de la glucyne est pénible et difficilement exacte. Supposons l'oxyde de cérium , l'alumine et la glucyne dans une liqueur acide, azotique ou chlorhydrique, assez étendue et ne renfermant qu'une très-faible proportion d'acide libre. On peut toujours arriver à ce résultat, même avec une liqueur très-fortement acide, en saturant peu à peu par l'ammoniaque ; on cesse d'ajouter l'ammoniaque au moment oîi le précipité que produit d'abord le réactif ne se redissout plus que difficilement par l'agitation.

On verse peu à peu dans la liqueur de l'acide oxalique en faible excès, et on laisse en repos pendant vingt-quatre heures. Le cérium est alors entièrement précipité à l'état d'oxalate ; les deux terres restent en entier dans la dissolution. On lave le précipité d'oxalate, d'abord par décantation, ensuite sur un filtre ; on sèche

et ou calcine fortement dans une atmosphère non oxydante (q.prë8 avoir brûlé le papier séparément). L'oxalate est ainsi transformé en oxyde intermédiaire, Ce'0\ dont le poids permet de calculer assez exactement le cérium.

Pour obtenir l*aluinino et la glucyne, il faut d'abord se débarrasser de l'acide oxalique, en évaporait la liqueur à sec et en calcinant le résidu au moins au rouge sombre. Cette condition de détruire l'acide ox^liqiie par calcination expose à des pertes fort appréciables lorsque la liqueur prip[iitive renferme de l'acide chlorhydrique ; il y ^ toujours entraînement et volatilisation partielle des chlorures : il y a donc nécessité d'opérer seulement en présence (Je raci4e azotique.

Lorsque les bases sont dans yne dissolution chlorhydrique, il faut d'abord les précipiter foutes ensemble par l'ammoniaque, bien laver le précipité, et le redissoudre dans l'acide azotique. D y a encore perte d'alumine, et même do glucyne, dans cette transformation, les deux terres n'étant pas précipitées par l'ammoniaque avec une netteté parfaite ; Ips pertes sont cependant moins grandes que celles auxquelles on s'expose en opérant la séparation dans [la liqueur chlorhydrique.

La matière calcinée contient l'alumine et la glucyne ; pp Ift pèse , le poids donne les deux bases ensemble avec une approximation à peu près suffisante ; mais Ja séparation des â^enx. terres offre des difficultés particulières.

On n'obtient à peu près exactement le poids des deux terres qu'en les calcinant très-fortement, et alors il est impossible de les dissoudre entièrement dans l'acide chlorhydrique , à moins de les fondre préalablement avec de la potasse , au creuset d'argent.

D'un autre côté, si on ne dépasse pas le rouge sombre peqdant la calcination, dans le but de pouvoir dissoudre l'alumine et la glucyne dans l'acide, leur poids ne donne aucune indic^tJOR exacte, on se prive d*une vérification précieuse des nom|)res qui sero^ij obtenus pour les deux bases une fois séparées.

Entre ces deux difficultés, il convient do suivre |a march^ qui offre le moins d'inconvénients ; on pèse d'î^bord les (Jeux terf es, fortement calcinées ; on les fait fondre avec ^ parties de potasse ; on les dissout ensuite dans Tacide chlorhydrique, et pii procède à leur séparation par la méthode exposée dans |e second volume.

CÉRIUM. 219

Après avoir pesé les deux bases séparées Tuno do l'autre, on compare leurs poids au nombre qui a été obtenu d'abord poi|r les deux terres réunies. Lorsqu'on arrive à une discordance un peu forte, on est averti que dans la séparation et dans les pesées de l'alumine et de la glucyne on a commis des erreurs appréciables ; il est quelquefois possible de discuter et de corriger les résultats, mais il est toujours plus prudent de recommcncef les opérations.

Observation. — La difficulté principale est la séparation de Içi glucyne et de l'alumine : lors donc qu'on sait d'civancç que la dissolution ne renferme que l'une des deux terres, on est assijré d'arriver à dps nQml)ires suffisamment exacts en employant l'acide oxalique pour la séparation de l'oxyde de cérium, at en faisapt a^ir cet acide sur une liqueur azotique.

QxTDE DE CÉRIUM ÇT YTTRiA. — fcs doux Qxydcs so présentent ensemble dans plusieurs espèces minérales du cérium : il serait donc très-important 4e trouver une méthode de séparation rigoureuse ; l'yttria et l'oxyde de cérium ont malbeurcusement des propriétés tellement analogues, qu'on n'a pu jusqu'à présent les séparer que 4* une manière très-imparfaite.

La seule différence un peu tranchée qu'on ait constatée entre les sels dyttria et les sels de cérium est l'insolnhilité à peu près nette du sulfate doyble de cérium et de potasse dans une dissolution saturée de sulfate de potasse ; le sel double correspondant 4^ TyUri^ ^^^ notablement soluble dans le sulfate alcalin. On utilise cette différence de solubilité en opérant de la manière suivante :

Nous siipposons l'yttria et l'oxyde de cérium précipités ensemble par l'ammoniaque, lavés par décantations, dissous ensuite dans la quantité la plus faible possible d'acide azotique. La liqueur, presque neutre et peu étendue, est traitée par le sulfate de potasse en dissolution, chauffée à 100 degrés, et saturée ; on emploie une quantité de cette dissolution telle que le mélange des deux liqueurs laisse déposer quelques cristaux de sulfate de potasse après refroidissement. On laisse en repos pendant vingtquatre heures. Le cérium se sépare en totalité à l'état de sulfate double, accompagné d'un peu de sulfate do potasse. L'yttria reste dans la dissolution.

Le précipité est imprégné d'une proportion notable de tous les sels solubles : sels de potasse, sels doubles d'yttriaet de potasse, et on ne peut pas compter sur un lavage prolongé, avec une liqueur saturée de sulfate alcalin, pour enlever complètement au sulfate double de cérium les sels d'yttria qu'il contient. Le précipité, ou mieux le dépôt de sulfates simples et doubles de potasse, est en cristaux de toutes dimensions, et c'est dans l'intérieur même des cristaux que se trouvent interposés les sels d'yttria.

n faut, pour obtenir la séparation approchée des deux bases, décanter le liquide clair, dissoudre entièrement le dépôt dans une petite quantité d'eau bouillante, et recommencer la précipitation du sulfate double de cérium par une dissolution chaude et saturée de sulfate de potasse. Le second précipité cristallin est lavé à deux reprises, par décantation, avec une dissolution saturée de sulfate alcalin. On reçoit le précipité sur un filtre, et on le lave encore pendant quelque temps avec la même dissolution. On peut alors admettre que la séparation de l'oxyde de cérium et de Tyttria est à peu près complète.

H reste à doser les deux bases, après les avoir séparées de l'acide sulfurique et de l'alcali ; nous avons donné précédemment toutes les indications nécessaires, et il nous paraît inutile de revenir sur le détail des opérations. Nous devons seulement insister sur l'imperfection du procédé de séparation ; le sulfate double d'yttria est peu soluble dans une dissolution saturée de sulfate de potasse ; le sel double de cérium est presque insoluble dans cette dissolution ; la séparation des deux bases ne peut donc pas être rigoureuse. Pour dissoudre la totalité du sel d'yttria, il faut opérer avec un volume considérable de liqueurs ; pour laisser le sel double de cérium à peu près complètement indissous, il faudrait, au contraire, le mettre en présence d'un volume très-petit de liquide. Ces deux conditions sont contradictoires; si donc on obtient des nombres à peu près exacts pour les deux oxydes, l'exactitude résulte simplement d'une compensation entre l'yttria qui est précipité avec l'oxyde de cérium , et l'oxyde métallique qui est dissous avec Tyttria.

Il résulte de là que, dans le traitement des minéraux du cérium contenant de l'yttria, on doit opérer différemment pour l'analyse et pour la préparation de l'oxyde de cérium pur ; dans

CÉRIUM. 221

ce dernier cas, et principalement lorsqu'on a l'intention de rechercher les oxydes de lantane et de didyme dans l'oxyde de cérium, il faut se résigner à perdre une proportion assez gi*ande de cet oxyde, et à faire la séparation de l'yttria en employant un volume très-grand de la dissolution de sulfate de potasse. Peutêtre^ en opérant ainsi^ perd-on une quantité appréciable des deux oxydes de lantane et de didyme ; mais si on néglige cette précaution, on laisse certainement de l'yttria avec l'oxyde de cérium, et la recherche des deux oxydes métalliques ne peut conduire à aucun résultat.

S S. — niméraiu du cérimn.

Le cérium forme un petit nombre d'espèces minérales, les unes très-complexes, les autres de composition très-simple ; elles sont toutes assez rares et n'ont été signalées que dans quelques localités, à Brodbo, à Finbo, à BastnaëSy etc. (en Suède), et au Groenland. Les principales sont : les fluorures simples ; les fluorures complexes, qu'on désigne ordinairement sous le nom d'y/trocérite; le silicate, ou cérite ; les silicates multiples, qui portent les noms de gadolinite^ de cérine, à'allanite, d!orthite; et le carbonate. Ces minéraux appartiennent aux terrains anciens.

FLUOEUEES SIMPLES.

On connaît plusieurs variétés de fluorures, ou du moins les analyses qui ont été faites sur ces minéraux très-rares ont donné des nombres très-différents ; on distingue principalement la^uocérite. et la fluocérine, trouvées toutes les deux à Brodbo et à Finbo, en Suède.

Fluocérite. — Ce minéral se présente en petites masses compactes, en cristaux et en lamelles cristallines, disséminés dans du quartz et du feldspath. La forme des cristaux est le prisme hexaèdre ; ils ont un clivage très-net, parallèle à la base du prisme. La couleur varie du jaune rougeâtre au rouge brique; la poussière impalpable, obtenue par porphyrisation^ est presque blanche ou Irès-légèrement jaunâtre ; la densité est de 4,70.

Les acides concentrés l'attaquent avec facilité ; lorsqu'on fait agir l'acide sulfurique, le fluor est entièrement expulsé.

On n'a publié qti'un très -petit nombre d'analyses de cette espèce minérale ; les nombres cités se rapportent à l'acide fluorhydrique, à Teau et au sesquioxyde de cérium ; il resterait à faire la discussion de ces résultats et à chercher si l'espèce minérale est un mélange de fluorure de cérium anhydre et d'oxyde de cérium hydraté, ou bien si elle renferme le cérium entièrement combiné avec le fluor, et le fluorure à l'état d'hydrate. Les analyses publiées jusqu'à présent indiquent : pour l'oxyde de cérium, de 7S à 82 pour 100; pour l'acide fluorhydriquc, de 10 à 16,24 pour 100. Un échantillon s'est trouvé contenir uil peti d'y t tria.

Fluocérine. — Ce fluorure diffère du précédent principalement par sa couleur et par son éclat ; il se présente en petites masses compactes ou très-faiblement cristallines, d'un éclat vitreux ou résineux, d'une couleur un peu variable, du brun jaunâtre au jaxmo. On admet qu'il renferme, à l'état de mélange un peu irrégulier, du fluorure de cérium et du sesquioxyde hydraté. L'analyse d'un échantillon de Finbo a donné :

Cérium ^. . . i7,o6 »

Fluor ! . . . 10,è8

Sesquioxyde de cérium 66,4(

Eau 5,15

Analyse. — Cette composition a été déterminée de la manière suivante : on soumet le minéral à une calcination modérée ; la perte de poids est considérée comme représentant l'eau combinée avec le sesquioxyde. La matière calcinée est traitée par l'acide sulfurique, qui expulse entièrement le fluor; le cérium est pesé à l'état de sulfate 'de protoxyde, calciné au rouge sombre.

On traite une autre partie du minéral par l'acide azotique un peu étendu, et on admet que la matière insoluble est le fluorure de cérium ; on la pèse, et on la traite de nouveau par l'acide sulfurique. On pèse le sulfate de protoxyde de cérium, et on évalue le fluor par différence, en calculant le métal contenu dans le sulfate, et en comparant son poids à celui du fluorure insoluble dans racidc azotique faible. Le reste du cérium est considéré comme étant à l'état de sesquioxyde hydraté.

CftRllIM. 223

On arrive ainsi à rapporter le fluorure à iiiie formule trèssimple, Cé^V'P ; mais peut-être ne doit-on pas considérer Texlstencc de ce fluorure comme parfaitement démontrée ; en traitant le minéral pai* l'acide azotique étendu, assez fort cependant pour dissoudre le sesquioxyde, il est possible qu on attaque un peu du fluorure de cérium.

TTTROCÈRtTC.

L'yttrocérite se trouve en petites quantités dalis plusieurs localités différentes : à Brodbo et à Finbo^ en Suède, disséminée dans du quartz, et associée avec de Talbite et avec de la topaze ; dans le» Etats de NeW-York et de Massachusetts (Amérique du Nord), dùûs des filons de spathfluor, ''»

L'yttrocérite se présente en petites niasses terreuses oiî compactes, rarement cristallines, d'une couleur très- variable, quelquefois presque blanche ou d'un gris clair, d'autres fois brune ou d'un bleu violacé ; son éclat est vitreux ou perlé ; sa densité est de 3,40 à 3,447.

Elle contient à l'état de fluorures différents métaux, cérium, yttrium, calcium, et plus rarement du magnésium et du fer. Les acides azotique et chlorhydrique la dissolvent complètement, mais très-difficilement ; l'acide suif uri que, même peu concentré, décompose aisément tous les fluorures & l'aide de la chaleur. Les alcalis caustiques et les carbonates alcalins sont à peu près sans action par voie humide ; lorsqu'on les fait agit par voie sèche, même en proportion très-forte, la décomposition des fluorures n'est pas complète.

Nous citerons seulement les résultats numériques donnés par l'analyse des deux échantillons provenant de Suède ; on a dosé :

Oxyde de cérium 18,21 16,45

Yllria 9,U 8,10

Chaux 47,63 50.00

Acide fluorliydrique 25,05 25,45

Nous ferons observer que l'acide fluorhydrique a dû être déterminé par différence, et que les échantillons analysés contenaient probablement une proportion de fluor plus forte que celle <lui est indiquée dans le tableau précédont.

L'yttrocérite est évidemment ua minéral complexe, c'est-à-dire un mélange de fluorure de calcium anhydre avec des fluorures d'yttrium et de «érium, qui sont peut-être hydratés , mais qui sont plus probablement accompagnés d'hydrates d'yttria et de sesquioxyde de cérium.

Analyse. — L'analyse exacte de ces minéraux présente des difficultés à peu près insurmontables : on peut doser approximativement le fluor et les différents métaux, mais il n'est pas possible de mettre en évidence, par des réactions nettes, l'état d'hydratation d'une partie des fluorures, ou de distinguer les mélanges des oxydes hydratés. De plus, le minéral étant très-rare, on ne pBul ordinairement consacrer à l'analyse qu'un poids très-faible de matière. Nous décrirons les opérations qui doivent être faites pour arriver à la composition de l'yttrocérite, en supposant qu'on puisse disposer d'une quantité suffisante du minéral : dans le cas contraire on ne peut faire qu'une partie des dosages.

Détermination de l'eau. — Il faut consacrer à l'évaluation de l'eau au moins 1 gramme du minéral; on détermine la perte éprouvée par calcination, en prenant toutes les précautions que nous avons indiquées dans notre premier volume (chapitre du fluor). Le nombre obtenu n'est pas rigoureusement exact, parce qu'il est impossible d'expulser la totalité de l'eau sans chasser en même temps une petite quantité de fluor.

Dosage du fluor. — On n'obtient également pour le fluor qu'une approximation douteuse en suivant la marche que nous avons donnée dans le premier volume, et sur laquelle il est inutile d'insister de nouveau.

On fond le fluorure, parfaitement pulvérisé, avec 1 partie de quartz ou de silice pure, et avec 6 parties de carbonate alcalin. On reprend par l'eau : dans la liqueur on précipite le fluor à l'état de fluorure de calcium, après avoir séparé la plus grande partie de la silice par les actions successives de l'acide azotique et du carbonate d'ammoniaque, en opérant sur une liqueur extrêmement étendue.

Métaux. — On n'arrive pas à une exactitude plus grande pour le dosage des métaux.

Après avoir porphyrisé le minéral, on en traite de 1 à 2 grammes par l'acide sulfurique, dans une capsule de platine, tarée ou

GËRIUM. 225

pesée d'avance; on chauffe très - lentement au rouge sombre jusqu'à l'expulsion totale de l'acide sulfurique en excès ; on pèse après refroidissement. Il suffit ordinairement d'un seul traitement par l'acide sulfurique pour décomposer entièrement les fluorures : l'augmentation de poids de la capsule donne très-exactement la somme des poids des sulfates neutres, de chaux, d'yttria, et de protoxyde de cérium.

lies sulfates sont ensuite traités par le carbonate de soude pur : la décomposition réussit peu nettement par voie humide , il est bien préférable de l'effectuer par voie sèche. En reprenant par Teau on dissout seulement les sels alcalins, on dose l'acide sulfurique contenu dans la liqueur. En comparant les deux nom bres, obtenus pour les sulfates neutres et pour l'acide sulfurique, on calcule le poids des trois oxydes, chaux, yttria, protoxyde de cérium.

La matière indissoute par l'eau est traitée par l'acide azotique; la chaux, l'yttria et l'oxyde de cérium se dissolvent avec facilité ; on cherche d'abord à séparer la chaux des deux autres oxydes par l'ammoniaque, en procédant, comme nous l'avons déjà indiqué, par précipitations successives. Toutes les liqueurs ammoniacales contenant la chaux sont réunies ; la terre alcaline est précipitée par l'oxalate d'ammoniaque et pesée à l'état caustique.

Le précipité d'yttria et d'oxyde de cérium produit en dernier lieu par l'ammoniaque est calciné sous le moufle, au rouge, et pesé. Le poids comprend l'yttria et le peroxyde de cérium ; on a d'autre part la chaux et la sonune des poids de l'yttria, de la chaux et du protoxyde de cérium. La comparaison de ces différents nombres permet d'évaluer avec quelque approximation la proportion du cérium, d'après l'oxygène absorbé par le protoxyde pour passer à l'état de peroxyde. L'approximation est un peu douteuse; cependant il convient d'observer que le calcul du cérium n'est pas influencé par l'imperfection du procédé de séparation de la chaux, tandis que pour le dosage direct du cérium dans le précipité donné par l'ammoniaque, la présence d'un peu de chaux peut fausser notablement les résultats.

Lorsqu'on se décide à employer le calcul pour évaluer l'oxyde de cérium, on obtient en même temps l'yttria par différence : le nombre est peu exact, parce que toutes les erreurs commises dans les opérations précédentes se trouvent reportées sur l'yt^

m MÉTAUX PROPREMENT DITS.

trift : on trouve géDéraleinent pour eett^ terre uqe proportioa un peu trop forte, car \\ i^ate presque toujours un peu de c|xaux «vec Fyttria et Toi^yde de cérium,

Qn u'ardve pas, du reste, à des réaultAts plus certains on effectuant la sépfiratÎQi^ de l'yttrîa e^ de Tosyde de eéiium, en uti- Usant Vinsolubilité du sulfate double de oérium et de potasse dans une dissolution saturée de sulfate de potasse : nous avons insisté dans le paragraphe précédent aur les difficultés que présente la séparation des deux bases. L'incertitude des pesées est ici encore plus grande que dans le cas précédemment considéra, en raison de la chaux que Vyttria et l'oxyde de cérium retiennent en quantité appréciable; lapbau^^ se divise entre les deux oxydas, et on ne paut pas se rendra compte de la proportion de chaux qui est pesée avep ebacnn d'eux.

Ainsi donc, par les déterminations directes, comme par le calcul^ on ne peut espérer qu'une approximation pour les métaux contenus dans le minéral ; on ne connaît exactement que la somme des poids des Qxydes« En présence de toutes ces incertitudes, il est impossible d'assigner une formule piinéralogique à ryttrocérite .

GfeUTS.

La cérite se trouve en m^vsses peu considérables dans quelques mines de Suède, uQtamm^nt i^ B4^stnaé$: elle estamnrpbe, à

cassure esquilleuse ; ell^ est dure, mais il est facile de Ift pulvériser et 4c la réduire en puudr^ impalpable^ Sa couleur varie du rose un peu viokcé au brun roug^fttre ; sa densité est uq peu variable, de 4,6Ç à 4,912.

Elle est difficilement attaquée par l'acide azotique; l'acide çblorhydriqua concentré ne décompose lui-même complètement le silice^te que si le minéral a été bien porpbyrisé.

La cérite est presque to^)ours mélangée d'une manière assez intime avec divers minéraux : le mica, l'amphibole, la galène, les pyrites de fer e\ de cuivre, etc. Il est esseqtiel do séparer ces espèces minérales par des moyens mécaniques avant de soumettre la cérite à l'imalyse. Ce triage préalable est rarement suffisant, ^i raison de l'intimidé du mélange des divers minéraux. La cérite pure est probablement un silicate de protoxyde de cérium, mais dans les échantillons analysés on à trouvé des oxydes

G^RfUM. 227

de fer et de manganèse et de la chaux. Nous citerons les résultats de plusieprs analyses faites sur des échantillons 4^ Bastnaës.

Silice 18,00 22,15 16,06

Protoiyde de cérium 68,59 64,30 59,03

Osyde de r«r 9,00 3,55 3,53

Oxyde de maugaDëse » 1 ,25 0,27

Chaux 1,25 3,50 5,56

Eaa 9,60 5,25 9,10

Acide carbonique • > 4,62

Le dernier échantillon parait contenir une proportion considérable d'oxyde de lantane ; il renferme un peu d'alumii^e, qui n'a pas été pas été poflée qu tfibleau de l'analyse.

Analyse. — Nous ne nous occuperons pas ici de la détermination de l'eau et de l'acide carbonique, qui sont faites par les méthodes précédemment exposées ; nous dirons seulement qu'on ne peut pas obtenir pour l'eau un nombre trës-exact; il y a toujours peroxydation partielle du cérium pendant la calcination ; la perte de poids est un peu trop faible.

Pour l'analyse elle-même on attaque, par l'acide chlorhydrîque concentré, 3 grammes de la cérite parfaitement porphyrisée : bien que le silicate ne renferme qu'une proportion assez faible do silice, il résiste longtemps à l'action de l'acide; il faut chauffer pendant au moins vingt-quatre heures à la température de 60 à 63 degrés, en remplaçant l'acide à mesure qu'il s'évapore et en agitant fréquemment la matière indissonte, qui se réunit au fond de la capsule. Lorsque l'aspect de cette matière permet de considérer l'attaque du silicate comme complète, on évapore à sec; on maintient le résidu à une température voisine de 100 degrés pendant vingt-quatre heures; on reprend par l'acide chlorhydrique. La silice seule reste insoluble, on la pèse après l'avoir bien lavée, séchée et calcinée.

La liqueur chlorhydrique qui renferme tous les oxydes est saturée presque exactement par l'ammoniaque : on emploie ce réactif en quantité telle qu'il ne se produise aucun précipité, et que la liqueur ne renferme plus qu'une proportion extrêmement faible d'acide libre. Dans la dissolution à peu près neutre, ainsi préparée, on verse progressivement de l'acide oxalique

pur, tant que ce réactif produit un précipité ; il convient d'éviter un très-grand excès d'acide oxalique, et cependant il faut que le réactif soit en quantité plus que suffisante pour transformer la totalité du chlorure de cérium en oxalate. On laisse en repos pendant vingt-quatre heures ; on reçoit ensuite le précipité sur un filtre, et on le lave avec une dissolution étendue d'oxalate d'ammoniaque.

Le cérium reste en entier sur le filtre à Tétat d' oxalate, avec une petite quantité d'oxalate de chaux; la liqueur acidulée renfenne l'alumine, les oxydes de fer et de manganèse, et un peu de chaux.

Précipité. — Les oxalates sont calcinés sous le moufle pendant quelques minutes : il est inutile de prolonger la calcination, dont le seul but est l'expulsion de l'acide oxalique. Les oxydes sont ensuite dissous par l'acide azotique; la séparation do la chaux et de l'oxyde de cérium est faite, comme nous l'avons indiqué précédemment, par l'ammoniaque. La chaux étant en quan^ tité très-petite, il suffit ordinairement de deux précipitations successives pour produire une séparation à peu près nette. Le cérium est pesé à l'état de sesquioxyde calciné sous le moufle.

Les liqueurs ammoniacales contenant la chaux sont très-étendues ; on les concentre et on les conserve pour les réunir plus tard à la dissolution renfermant le reste de la chaux, provenant de l'autre partie de l'analyse.

Liqueur acidulée. — La dissolution chlorhydrique renferme de l'acide oxalique, dont il faut avant tout se débarrasser. On évapore à siccité, on calcine peu à peu le résidu jusqu'au rouge sombre. Cette opération expose à des pertes appréciables, par suite de la volatilité des chlorures; on doit se résigner à ces pertes, qui sont inévitables. La matière calcinée est traitée par l'acide azotique un peu concentré, auquel il faut quelquefois ajouter un peu d'acide chlorhydrique pour obtenir la dissolution complète des oxydes de fer et de manganèse.

La liqueur acide, étendue d'eau, est traitée par l'ammoniaque; le précipité contient Talumine, les oxydes de fer et de manganèse, une partie de la chaux. Une portion de la chaux seulement reste dans la dissolution ammoniacale : on conserve cette dissolution pour la réunir en temps opportun à celle dont nous avons parlé précédemment.

CËRIUM. 229

Le précipité est dissous dans Facide azotique, la liqueur est évaporée à siccité, et le résidu est chauffé à 180 degrés environ, jusqu'à la décomposition totale des azotates d'alumine, de fer et de manganèse ; la matière calcinée est ensuite traitée par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, à une température voisine de 100 degrés. La chaux seule se dissout : l'alumine, les oxydes de fer et de manganèse restent insolubles. On réunit alors toutes les liqueurs qui contiennent la chaux, et on précipite la terre alcaline par l'oxalate d'ammoniaque ; on pèse la chaux à l'état caustique.

Les peroxydes indissous par l'azotate d'ammoniaque sont calcinés et pesés ; lorsque leur poids est faible, il n'est pas utile de faire leur séparation ; il suffit de constater la présence ou l'absence de l'alumine et du peroxyde de fer. Lorsque, au contraire, le poids de ces peroxydes est un peu fort, il y a quelque intérêt à déterminer, au moins approximativement, leurs proportions. On les soumet à l'action de l'hydrogène, au rouge vif ; après refroidissement dans ce gaz, on traite par l'eau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique, qui dissout le fer et le protoxyde de manganèse.

L'alumine reste insoluble ; il faut calciner la matière indissoute par l'acide faible, et s'assurer que cette matière est bien réellement de l'alumine ; mais il est inutile de la peser ; il y a eu certainement perte d'alumine pendant la réduction ; on obtient une détermination plus exacte en pesant les oxydes de fer et de man* ganèse et en calculant l'alumine par différence.

Pour doser les oxydes métalliques, on doit d'abord peroxyder le protoxyde de fer par l'acide azotique ; on précipite les deux oxydes ensemble par l'ammoniaque ; on les pèse après calcination. On procède ensuite à leur séparation^ ou bien^ ce qui sufFit presque toujours, à la recherche qualitative du manganèse. Nous reviendrons, dans les chapitres suivants, sur les procédés de séparation et de dosage des deux métaux.

SILICATES GOKFLEZES.

L'oxyde de cérium entre en proportion très-variable dans un assez grand nombre de silicates, qui renferment en même temps de l'yttri^, de la chaux, de la magnésie, de l'alumine, des oxydes

de fer et de manganèse. Presque tous ces silicates sont côlnplétement attaqués par l'acide chlorhydrique concentré lorsqu'ils ont été réduits en poudre impalpable par porphyrisation et par lévigation.

Leur analyse doit être faite à peu prës commô celle de la cérite ; on se trouve seulement en présence de difficultés bien plus grandes pour le dosage du cérium, parce qu'il faut séparer l'oxyde do cérium de Tyttria. Les détails dans lesquels nous sommes entré précédemment siifUsent pour faire comprendre de quelle manière il convient de conduire les opérations ; nous donnerons seulement la composition des quatre espèces minérales qui renferment le plus de cérium.

Gadolusite. — On désigne sous ce nom des silicates trèsdivers : les uns contiennent principalement do l'yttria-, et renferment à peine quelques centièmes d'oxyde de cérium ; d'autres, au contraire, tiennent de 15 à 20 poilr lOO de cet oxyde.

Les gadolinites tenant beaucoup d'oxydfe de cérium ont été trouvées à Brodbo, à Finbo^ à Ytterby^ etc., en Suède ; à Disko, au Groenland; près de Galway^ eu Irlande. Elles sont en t)etites masses arrondies, d'une texture à peine cristalline, eiitouréds d'une croûte terreuse, jauile ; elles se présentent rarement en cristaux un peit nets. Leur couleur varie du noir au briin verdâtre ; leur éclat est vitreux oii résineux ; leur densité est généralement comprise entre 4,28 et 4^35. Lorsqu'elles sont convenablement porphyrisées, elles font gelée avec l'acide chlorhydrique concentré. Nous donnons dans le tableau suivant les résultats de plusieurs analyses.

Finbo* Brodbo. Tlterby.

Silice 26,80 24,16 25,62

YUria 45,00 45,93 50.00

Oxyde de cérium. . . . 46,G9 46,90 7,90

Oxydedefer 10,26 11,34 14,44

Chaux 0,60 0,60 1,30

Magnésie p b 0,54

Alumine » » 0,48

Allanite. — Ce minéral a été signalé dans plusieurs localités, en Suède, dans la Thuringe, dans l'Amérique du Nord, en petits grains arrondis ou angulaires, en cristaux prismatiques, effilés ou aplatis, dont la forme parait être la même que celle de l'épi-

CÉRIUM. 231

dttte; Lbl fcouleur de ràllianite varie du brilil foncé au bruh jaunâtre ; dtifa ëclat est tantôt priesque métalliquie et tantôt résineux ; iltaj^fe le verre; sa densité varie entre 3,90 et 4,20. Il test complétemëiit àttâ(|tinblë par l'acide chlorbydrique concentt-é ; SOus Fàctiott Bfe cet acidfe, là silice se Sépare eh feéléb Iblrsqufe le minéral est parfaitbnlënt porphyrisé. L'àllâhite est Un silicate dont les bases soiit : rduttiilie, roiyflë de fer, l'oïkyde de liiâfagârièse, Voîyde de cérium, la chaux bt la tna^ésie ; les analyses de quelques échantillbilS sigûaleiil Uhé faible proportiott d'èau. Nodis donnons lëS Résultats de {ilUsiëufs analyses :

Sudde. Weit-PoinU

Milice M,02 34,69 33,83

Aiomine 15,23 15,58 13,61

Oxyde defer 15,10 14,42 16,05

Oxyde de cérium 21,60 19,65 20,90

Chaux 11,08 11,90 0,36

kagnésie » 1,09 i,4Ô

bxyde de manganèse 0,40 1,55 0,82

Eau 3,00 0,52 2,95

La proportion de l'eau étant très-faible, on considère ordinairement l'allanite comme un silicate anhydre à plusieurs bases.

Cérine. — La cérine est également un silicate anhydre, dont la composition est très-voisine de celle de Fallanite ; elle a été signalée principalement à Bastnaës et Riddarhyttan.

Elle se présente en petites masses cristallines et même en cristaux à peu près nets, d'un brun très-foncé, d'une densité comprise entre 3,77 et 3,80. Les analyses de deux échantillons ont donné :

Silice 30,17 32,06

Alumine 11,31 6,49

Oxydedefer 20,72 25,26

Oxyde de cérium.... 28,19 26,25

Chaux 9,12 8,08

Magnésie » 1,16

Eau ^ j 0,60

Orthite. — Ce minéral diflfère notablement des deux précédents ; il renferme une proportion d'eau assez grande pour que

le silicate multiple soit considéré comme hydraté. On Ta signalé dans quelques localités, notamment en Suède, à Finbo et à Ytterby. Il se présente en petites masses ou en cristaux aciculaires , dont la couleur varie du brun foncé au brun jaunâtre ; il est moins dur que l'allanite ; sa densité est comprise entre 3,28 et 3,6S. Il est assez facilement attaqué par Tacide chlorhydrique et même par Tacide azotique concentré. L'orthite contient comme bases l'alumine, l'yttria, la chaux, la magnésie, les oxydes de fer, de manganèse, de cérium, et même la potasse et la soude ; nous citerons les résultats de trois analyses faites sur des échantillons provenant de Finbo ^ de Fahlun et d' Ytterby.

SUice 36,25 32,00 36,24

Alumine 14.00 14,80 8,18

Ozydedefer 11,42 12,44 9,06

Oxyde de cérium 17,39 19,44 4,98

Cliaux 4,87 7,84 5,48

Magnésie » » 0,61

Tttrla 3,80 3,44 29,81

Oxyde de manganëse. .... • 1,86 3,40 »

Potasse et sonde » » 0,61

Ean 8,70 5,56 4,59