CHAPITRE IX

MANGANÈSE. Mn = 345,00.1

Le manganèse ne peut être obtenu que difficilement à l'état métallique ; on le prépare en chauffant un des oxydes au creuset brasqué, à la température des essais de fer. Le culot ainsi obtenu est blanc, dur, cassant, à texture cristalline ; quelquefois même on trouve dans Tintérieur du culot une cavité tapissée do petits cristaux prismatiques. H est probable, on pourrait même dire qu'il est certain, que cette matière métallique n'est pas du manganèse pur ; elle est analogue à la fonte qu'on obtient dans les mêmes circonstances avec l'oxyde de fer. Le manganèse métallique n'ayant aucun emploi industriel ou scientifique, on n'a soumis qu'à un très-petit nombre d'expériences le produit de la réduction de l'oxyde au creuset brasqué. Nous citerons les propriétés les plus saillantes.

D s'altère à l'air, et décompose lentement l'eau à la température ordinaire; on ne peut le conserver que dans l'huile de naphte, comme les métaux alcalins. Chauffé sous le moufle et jusqu'au rouge, il passe entièrement à l'état d'oxydation qu'on désigne sous le nom di oxyde rouge. A la même température, et dans un courant de vapeur d'eau, le manganèse s'oxyde très-rapidement et passe encore au même degré d'oxydation. Il est attaqué facilement par les acides concentrés ou étendus ; lorsqu'on &it agir les acides non oxydants, il y a dégagement d'hydrogène, n se dissout lentement, sans dégagement de gaz, dans l'acide sulfureux.

Le manganèse forme avec l'oxygène un très «grand nombre de ozydes. composés, dont nous exposerons les principaux caractères dans le paragraphe 1". Il est cependant toujours facile d'amener le métal à un degré d'oxydation bien déterminé ; tous les composés oxygénés sont ramenés à l'état de protoxyde, M/^O, lorsqu'on les chauffe au rouge dans l'hydrogène ; on obtient l'oxyde

roage, Mn'O*, en chauffant les oxydes au rouge dans une atmosphère oxydante, par exemple sous le moufle. Sulfure. La combinaison du manganèse et du soufre se fait directement à Taide de la chaleur ; le sulfure qui est produit répond, pour sa composition, auprotoxyde ; il est teprésenté par la formule MnS. On obtient le même composé en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur un oxyde de manganèse, au rouge vif, ou bien encore en chauffant au rouge le sulfate de manganèse, intimement mélangé avec une proportion convenable de charbon. En chauffant le sulfate dans un courant d*hydrogène, on n obtient pas la transformation totale de l'oxyde en sulfiire ; il se produit, suivant quelques chimistes, un composé défini d*bxyde et de sulfure.

Le sulfure préparé par voie sèche est insoluble dans l'eau et inaltérable à l'air à la température ordinaire ; il est attaqué très-àisémént par les acides non bxydants , alors même qu'ils sont très-éteudus. Cette réaction est quelquefois utilisée dans les analyses.

Le sulfure paraît pouvoir se combiner au rouge avec les sulfures alcalins et avec divers sulfures métalliques ; ces Composés n'ont pas été bien étudiés ; on sait soiilement qu'ils sont trèsfusibles , et qu'ils sont presqiie tous attaquables aVec la pluô grande faciUté par les acides , avec dégagenicnt d'hydrogène sulfuré.

Lorsqu'oil fait agir le siilfhydrate fl'alnmoniaque siir uiie dissolution de manganèse, on voit se former hn précipité volumineux, très-géiatineux, bouleur de chair- on ne cblitlaît pdb exactement sa composition, bien qu'on le pi'bduise Irès-Éréqtibrilment dans les analyses. îl est nettement ihsdliible dail§ Tëâii fet dans les sels ammoniacaux, soluble, au cbntraire, avec la Jlltis grande facilité datis les acides lès plus faibles, trèfe-tibtablOment soluble dans ilne dissolution tm ^eu concentrée d'hydrbgèné sulfuré, il est trop gélatineux pout êtte laVê complètement, nieiiiè par décantations ; il faut d'ailleurs se servir, J)ôul' lé lavdgè, d'eau fortement chargée de sulfhydrdtb d'ammbilià^ilti, car le composé s'altère |)tes(Jue imiliédihteiiiëhl aU contâfet dé Tàir, èii donnant naissance â tlti sël dé manganèse dont W fcoiiipdSitiotL n'a pas encore pu êtte déterrtiinéo. Dfe t)las, ce sUlfUf^ passe aisément à travers les pores du papier lorsqu'on chèrbhè à le tecueillîr sur un filtre peu dé temps après l'avoir précipité.

La filtration présente de très-grandes difficultés ; il faut attendre, pendant Vingi-quatre heures au moins, quô le précipité produit par le suif hydrate soit parfaitement rassemblé et surmonté d'uhc liqueur tout à fuit claire, décanter la majeure partie do la liqueur, faire passer rapidement le préci|)ité sur ud grand filtre, en le maintenant constamment recouvert de sulfhydrate d'ammoniaque. Pendant la dessiccation, le précipité se contracte beau^ coup, et brunit dans toutes les parties qui viennent en contact rma Vait atmosphérique ; cette altération n'a aubun inconvénient dans les opérations analytiques.

Le manganèse et le chlore ont l'un pour l'autre une très-grande Chibrures affinité et se combineiit directeniënt, nlème à là température ordinaire. On connaît plusieurs chlorures.

Le plus stable, et en même temps celui qui se présente le plus fréquemment dans les analyses, est lé protochlorure MnC/: Sa dissolution n'attire pas l'oxygène de l'air, n'est pas altérable par le chlore, alors même qu'elle est très-étendue 3 lorsqu'on l'évaporé à sec, il y a toujours entraînement notable du chloruré de manganèse par la va|)eur d'eau, et, de plus, dégagement d'acide chlorhydrique ; le résidu desséché renferme une proportion variable, itiais toujours très-grande, d'oxyde de manganèse.

Lors4tl'oil traite à froid, par l'acide chlorhydrique concentré, un oxyde supérieur de manganèse, il se forme probablement un chlorure correspondant à l'oxyde, car on obtient une liqueur brune. Ces composés sont peu stables, ils passent plus ou moins rapidement à l'état de protochlorurë, avec dégagement de chlore, soit qtiftnd on fait bhauffer doucement le vase dans lequel on opère, soit mêdie à la température ordinaire, au contact de l'oxyde en excès.

On a préparé un perchlorure correspondant à l'acide manganique, en traitant par l'acide sulfurique fumant un mélange de chlorure de sodium et de permanganate de potasse. Ce composé est liquide àu-dedsous dé 19 degrés, très-tolatil , décomposé presque instantanément par l'eau.

Les combinaisons du manganèse avec le brome et arec l'iode ont les plus grandes analogies avec les chlorures ; ces composés se présentent bien rarement dans les analyses.

Avec le fluor, le manganèse forme plusieurs combinaisons.

Le protofluorure est insoluble dans l'eau, mais il se dissout

Bromares et iodures.

Flaorures.

assez facilement daos la plupart des acides étendus, et même dans plusieurs dissolutions salines, notamment dans les sels ammoniacaux.

Le sesquiiluorure est beaucoup plus stable que le chlorure correspondant; il est soluble dans Feau, et sa dissolution, soumise à une évaporation lente, donne des cristaux très-nets, d'un brun rougeâtre.

On a obtenu un perfluorure dont la composition paraît être représentée par la formule Mn'F/', analogue à celle de Tacide permanganique. On le prépare en traitant par Tacide sulfurique fumant un mélange en parties égales de permanganate de potasse et de spathfluor. Le perfluorure est un gaz verdâtre, soluble dans l'eau ; la dissolution, très-stable, est colorée en rouge foncé.

ar8éû?T' ^^ manganèse ne parait pas avoir une très-grande affinité pour le phosphore et pour T arsenic ; on ne parvient à obtenir du phosphure ou de Tarséniure qu'en faisant agir le phosphore ou l'arsenic sur le manganèse métallique. La calcination du phosphate au creuset brasqué, à la température des essais de fer, ne donne que des globules de phosphure ; la plus grande partie du phosphate résiste à la réduction. L'arséniate, traité de même au creuset brasqué, est entièrement décomposé, mais le culot obtenu ne renferme que des traces d'arsenic.

Alliages. Les alliages du manganèse ont été peu étudiés ; les plus importants, au point de vue industriel, sont ceux qu'il forme avec le fer; les fontes provenant du traitement des minerais de fer manganésifères contiennent une certaine proportion de manganèse : ce métal donne aux fontes des propriétés spéciales.

S l.^CoinMnaifloïKi dn maiiganèse aTec V oxygène.

Le manganèse forme avec l'oxygène quatre oxydes et deux acides ; deux seulement des oxydes peuvent se combiner avec les acides ; les sels de sesquioxyde sont très-peu stables, en sorte qu'au point de vue des analyses, le protoxyde est la véritable base formée par le manganèse. Les acides manganique et permanganique possèdent une assez grande énergie acide^ mais en même temps ils perdent une partie de leur oxygène avec bi^au-

coup de facilité ; ils ne peuvent se combiner qu'avec les bases non suroxydables ; ils ne peuvent exister en présence dos hydracides.

PBOTOXTDE DE MANGANÈSIS. MflO.

On obtient ordinairement le protoxyde de manganèse, dans les analyses, en réduisant par l'hydrogène, au rouge vif, un oxyde supérieur préalablement calciné ; lorsque le refroidissement s'est fait dans l'hydrogène, l'oxyde obtenu répond exactement à la formule MnO. Il est d'un vert assez foncé ; il ne s'altère pas à la température ordinaire au contact de l'air sec ou humide, mais il s'oxyde avec facilité lorsqu'on le chauffe dans ime atmosphère non réductrice. Au rouge vif, il se transforme complètement en oxyde rouge, Mn^O^, dans un courant de vapeur d'eau aussi bien que sous le moufle.

Il se combine aisément avec les acides étendus ; traité par l'acide azotique, le protoxyde de manganèse se dissout ; la liqueur contient de l'azotate de protoxyde ou de l'azotate de sesquioxyde, suivant la température et le degré de concentration de l'acide. Avec l'eau régale chlorhydrique, la dissolution contient tout le manganèse à l'état de protoxyde, pourvu qu'on la fasse chauffer pendant quelque temps à SO ou 60 degrés.

Le protoxyde de manganèse forme avec l'eau un hydrate blanc, gélatineux, très-altérable à l'air ; il brunit presque immédiatement en absorbant l'oxygène ; en raison de cette facile altération, il a été impossible de déterminer exactement sa composition. Lorsqu'il vient d'être précipité, et qu'il est à peine altéré, il se dissout intégralement dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. La dissolution dans l'ammoniaque seule est très-peu stable ; au contact de l'air elle se trouble en peu de temps, et laisse déposer lentement la totalité du manganèse à l'état d'oxyde hydraté brun ; l'oxydation du protoxyde se fait donc dans la liqueur ammoniacale, à peu près de la même manière que celle du protoxyde hydraté, encore humide, exposé à l'air ; elle a lieu plus lentement, mais tout aussi complètement.

Lorsque le protoxyde se trouve dans une dissolution ammoniacale contenant beaucoup de sels ammoniacaux, la suroxydation du protoxyde au contact de l'air se fait encore avec une lentcor plus grande , mais elle est tout aussi complète . Les dissolutions

im MÉTAUX PROPREMENT DITS.

des sels doubles d'ammoniaque et de protoxyde de manganèse, qui ne contiennent pas d'amn^oniaque libre, se troublent à peine au bout de plusieurs jours, et ne laissent déposer qu'une portion du manganèse à Vétat d'oxyde brun *, même après un contact prolongé avec Tair atmosphérique. La présence d'un excès d'ammoniaque parait être une condition nécessaire, sinon de la suroxydation partielle, au moins de la suroxydation totale du protoxyde. Plusieurs sels doubles ammoniacaux sont même inaltérables à l'air, en dissolution comme en cristaux.

Le protoxyde de manganèse ne se combine pas avec les alcalis. Avec les acides, avec les dissolutions salines, il se comporte Gomipe base très-énergique, toutes les fois qu'il est placé dans des circonstances telles, qu'il ne puisse pas se suroxyder trop rapidement : ainsi, l'hydrate encore humide attire l'acide carbonique de Tair ; ainsi encore, l'hydrate précipite les oxydes de nickel, de cobalt, de cuivre, de leurs dissolutions.

Le protoxyde de manganèse contient :

MaDganëse 77^53

Oxygëne 22,47

100,00 86tS DB PmOTOXTDB DB HAMÛAMÈME,

La plupart des sels de protoxyde de manganèse sont solublcs dans Teau; les dissolutions étendues sont incolores; concentrées, elles ont une légère teiirie rosée; la môme coloration se présente dans quelques sels cristallisés. Le protoxyde forme avec assez de facilité des sels doubles, notamment avec T ammoniaque ; ils sont presque tous solublcs et cristallisablcs. Les composés salins les moins solublcs sont : le carbonate, Yoxalate^ le phosphate simple^ le phosphate double ammoniacal^ et les deux arséniates correspondants.

Carbonate, — Le carbonate neutre, obtenu par double décomposition, est nettement insoluble dans Veau; il est blanc, gélatineux ; il retient, même après des lavages prolongés, une proportion appréciable du carbonate alcalin dont on s'est servi pour la précipitation. Il est un peu solublc dans les dissolutions de car-

1 On n*a pas déterminé la composition exacte de cet oxyde brun; il est à présumer que le protoxyde passe à l'état de sesquioxyde hydraté.

bonates neutres de potasse et do soude , plus ftoluble encore dans les bicarbonates, et surtout dftg^ le oip^boQS^te ci'ainmoniaque, daas presque tous les sels ammomaoaui^. U ne s;e aépare pas compléteineut de ces dissolutions par une ébuUition tr^s-prolongée.

Exposé au contact de l'air lorsqu'il est encore humide, il s'altère très-lentement et brunit comme l'hydrate ; mais la suroxydation est seulement partielle.

Oxaiate. — L'oxalate est blanc, un peu grenu, à peu près insoluble dans l'eau et dans l'acide oxalique très-é^endu. U se dissout avec assez do facilité dans l'acide oxalique un peu coneentré ; i} est aisément soluble dans les acides aaotique, chlorhydnque, eto« , un peu étendus, dans la plupart des sels ammoniacaux en dissolutions concentrées. Lorsqu'il a été dissous dans un acide fiiblei iizoiiqup ou chlorhydrique^ il est précipité de nouveau qmmd on sature l'acide libre par l'ammoniaque; ce précipité disparait rapidement par addition d'ammoniaque et d'un sel ammoniacal en e^cès suffisant. La liqueur ammoniacal^, exposée au eontact de l'air, laisse déposer lentement la totalité du manganèse à l'état d'oxyde brun.

Phosphates. — Le phosphftte simple, obtenu en versant du phosphate de soude dans une dissolution neutre de manganèse, est hydraté ; il est insoluble dans l'ei^u, et se rassemble avec lenteur; il est blanc, gélatineux, volumineux, très-difficile h laver, à peu près inaltérable ^ l'air à la température ordinaire. U se dissout rapidement dans presque tous les acides minéraux et organiques.

Lorsqu'on traite par le phosphate de soude une dissolution de manganèse qui renferme des sels ammoniacaux, on obtient un précipité cristallin , un peu gélatineux,* qui est du phosphate double de manganèse et d'ammoniaque, un peu soluble dans l'eau. U est bien moins insoluble que le sel double correspondant de magnésie dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. La dissolution ammonificale, au contact de Vair, laisse déposer lentement la totalité du manganèse, par suite de la suroxydation du protoxyde ; le précipité est brun, gélatineux ; il contient une proportion appréciable d'acide phosphorique ; on peut le considérer comme un sous-phosphate hydraté de sesquioxyde.

Le phosphate double est, comme le sel simple, soluble avec facilité dans les acides étendus.

Arséniates. — Les arséniates ont des caractères analogues ; l'arséniate simple est plus gélatineux ; le sel double ammoniacal se dissout plus facilement dans les sels ammoniacaux.

Garaci1:res principaux des dissolutions. — Nous prendrons pour exemple la dissolution de protochlorure de manganèse, peu acide, et notablement étendue. Elle présente les caractères suivants lorsqu on la traite par les réactifs employés le plus ordinairement dans les analyses.

Les alcahs fixes produisent des précipités blancs, de protoxyde hydraté , devenant presque immédiatement d'un brun très-sale par l'agitation, qui met Thydrate en contact avec l'air.

L'hydrate altéré s'attache aux parois des vases, et ne peut plus en être détaché mécaniquement. Avant ou après son altération, l'hydrate est insoluble dans un excès d'alcali. Il se dissout avec rapidité lorsqu'on fait arriver un courant de chlore, après avoir ajouté une certaine quantité de potasse ou de soude ; le protoxyde passe à l'état d'acide manganique ou d'acide permanganique, suivant les proportions respectives de chloîe et d'alcali ; la dissolution est colorée en vert ou en rouge.

Lorsqu' après avoir précipité Thydrate par un alcali, on prend les plus grandes précautions pour éviter le contact de l'air, ou de l'eau contenant de l'air en dissolution, on parvient à laver le précipité, qui reste à peu près blanc. Par des décantations un peu multipliées, on lui enlève la totalité de l'alcali libre, et du sel alcalin dont il était imprégné au moment de sa formation. Si, au contraire, dans la précipitation et pendant les lavages^ l'hydrate devient brun par suroxydation du protoxyde, il n'est plus possible de lui enlever la totalité de l'alcali par des lavages prolongés. Ce fait parait démontrer que le sesquioxyde de manganèse peut former, par voie humide, avec les alcalis des combinaisons mal définies, mais résistant longtemps à l'action de l'eau.

Les carbonates neutres alcalins et les bicarbonates produisent des précipités blancs, de carbonate de manganèse, très-gélatineux, très-difficile à laver, peu altérable à l'air, un peu soluble dans les carbonates neutres, plus soluble dans les bicarbonates, encore plus soluble dans l'eau chargée d'acide carbonique. En

MANGANÈSE. Ui

soumettant à une ébullition prolongée ces dissolutions, partielles ou complètes, du carbonate de manganèse dans ces divers réactifs, on arrive à précipiter la plus grande partie du manganèse ; cependant, tant que le carbonate alcalin se trouve en quantité notable en présence du carbonate métallique, une partie de ce dernier reste dissoute.

n n'est possible d'arriverj à la précipitation complète du manganèse qu'en faisant agir les carbonates neutres alcalins sur une liqueur rigoureusement neutre de manganèse, et en évitant avec le plus grand soin un excès, même très-faible, des réactifs. Le précipité obtenu retient une quantité appréciable d'alcalis, même après des lavages prolongés, faits à l'eau bouillante» En raison de ces difficultés, on se sert bien rarement des carbonates alcalins dans les analyses des minéraux qui contiennent du manganèse.

L'ammoniaque, ajoutée peu à peu, donne un précipité d'un blanc sale, qui s'altère rapidement, devient brun et s'attache aux parois des fioles ; il ne se produit pas lorsque la dissolution renferme assez d'acide libre pour que la totalité de manganèse poisse passer à l'état de sel double ammoniacal. Le précipité est d'ailleurs soluble dans un excès d'ammoniaque ; il se dissout complètement lorsque le réactif est ajouté en excès avant que le précipité soit sensiblement altéré; il se dissout seulement en partie dans le cas contraire. Les sels ammoniacaux dissolvent également le précipité produit par l'ammoniaque, intégralement lorsqu'il est encore blanc, partiellement lorsque ce précipité a déjà bruni. La dissolution ammoniacale, exposée aii contact de Fair, laisse déposer progressivement, et avec plus ou moins de rapidité, la totalité du manganèse à l'état d'oxyde brun.

Le carbonate d'ammoniaque se comporte en partie comme l'ammoniaque, en partie comme les carbonates alcalins ; il produit d'abord un précipité blanc de carbonate de manganèse, entièrement, mais difficilement soluble dans un excès de réactif. La dissolution, exposée au contact de l'air, laisse déposer peu à peu de l'oxyde brun qui adhère aux parois du vase. La suroxydation du protoxyde de manganèse devient plus rapide par addition d'ammoniaque.

Le phosphate de soude ne produit aucun précipité dans la dissolution chlorhydrique de manganèse, lorsqu'elle contient de Tacide libre; dans ime liqueur neutre, il donne un précipité

842 MÉTAUX PRppRPMPNT DITS.

bla^a, gélatineux, de phosphate liydr^té, facilement soluble dans les acides.

J^orsqw'pp fait ftgir le phogphpie de ^oMo mv une dissolution cpntenî^nt le ujangauèi^fe h l'état de «els douilles ammoniacaux, on qJ) tient îin précipité cristallin de phosphate double, se fonnant avec lenteur, et ne disparaissant pas dans l'ammoniaque employée en petjtp quantité ;' on parvient difficilement à le dissoudre d une inanîère complète dans un grand !B2Uîès d'ammoniaque et de sels ammonjajcaux . La hqu^ur «mnmniacale, exposée à l'air, se trouble ^n p^u dp temps^ et laisse déposer de Toxyde brun.

L'acide oxalique ne donne pas dp précipité dans la dissolution acide ; il produit un précipité blanc, grenu, d^ns les sels neutres de mwgwèse, La précipitation du métal à l'état d'oxalate est complète an bout do quelques hpures, lorsqu'on n'a pas employé un trop grand excès d'acide pxaliqup ; l'oxalate ne s'altère pas à l'air à la température ordinaire, il se laisse assez bien laver avec de l'eau pure,

L'oxalate d'ammoniaque, vers^ progressivement dans une dissolution neutre de manganèse, donne également un précipité blanc d'oxalate de manganèse ; mais le précipité disparaît lentement h mesure que l'oxalate d'ammoniaque devient en excès. La dissolution contient alors le manganèse à l'état do sols doubles ammoniacaux ; elle ne se trouble pais à l'air, même après plusieurs jours. Le précipité donné par l'oxalate d'ammoniaque se dissout plus rapidenifint lorsqu'on ajoute à l'oxalate do l'ammoniaque et du sel ammoniac; exposée au contact de l'air, la dissolution ammoniacale se trouble en peu de temps et laisse déposer peu à peu la totalité du manganèse k l'état d'oxyde brun.

Le carbonate de baryte naturel, réduit en poudre Ane, ajouté BU grapd Bxchs dans une dissolution neutre de manganèse, ne donne ancun précipité immédiat à froid ; on peut même prolonger le contact du carbonate de baryte avec la dissolution pendant un jour ou dfiu:^^ sans qu'il y ait précipitation de manganèse, pourvu qu'on opère dans une fiole à peu près remplie par le liquide et bouchée hermétiquement. Au contact de l'air, le manganèse se dépose peu à peu à l'état d'oxyde brun.

L'action est finaloguc à celle qu'on observe dans une liqueur ammoniacale exposée au contact de l'air, seulement elle est un peu plus lente.

A la température de rébuUitron le carbonate de baryte pulvérisé précipite complètement }e fpaiiganèse; le précipité estd'Mij bf^n clair ; s^ composition n a pas encpre été 4^termipée, il est probablepient un iftélange de sesquioxyde hydrî^té, ^o sesquioxyde combiné avec la baryte, et de sous-^plç de prptoxydc. Même à cette température, le carbonate de baryte parait agir seulement pomme une base faible, pt ne dépl^per le protoxyde de mwgW^se de ses combiljaisons avec les acides qu'en r^ispn do \a très-grande affi- DJté de ce protoxyde pour l'oxygène.

Lp carbonate de b^ytp artificiel pj:*écipitp bien plus f^ilement le manganèse que le carbouati» naturel, pt seïpble donner Hep à des réactions wn ppij différentes. On s'en rpnd pompte aisément en réfléchissant qne le carbonate artificiel est hien plps divisé, et qu'il contient une quantité appréciable dP parbonate de soude. Les réactions dues an carbonate alcalin sp snp^^posent à celles qui sont dues au carbonate de baryte, ^t mi^ino lP3 précèdent dans la plupart des cas.

Le carbon^it^ de chau:^ sp comporte tont à fait con^me le carbonate de baryte.

La litfaarge pas$(§e au tamis de crin un peu fin n'exerce ^Tienne action sur la dissolution chlorhydrjque dp manganèse, soit à froid, $ûit même à Tébullilion, dans des fioles ouvertes, aussi bien qu'à l'abri du contact de Taîr. Il en est de même de l'oxyde de cuivre préparé par voie sècbe; au contraire, les pxydes de plomb et de cui\Te prépi^és par voie humide, employés en excès convenable, agissent h peu près comme les carbonates de baryte et de chaux. JVous indiquerons dans le chapitre suivant de quelle manière ces diverses réaptions peuvent être utilisées pour la séparation du fer et du manganèse.

L'hydrogène sulfuré est sans action sur les dissolutions de manganèse, acides ou neutres, qui contiennent des acides un peu énergiques. Jl produit un précipité très-léger de sulfure de manganèse dans 1^ dissolution neutre et très-étendue d'acétate de manganèse ; le précipité disparaît lorsque l'hydrogène sulfuré est en proportion un peu forte. La hqueur ne se trouble pas quand elle est acidulée par l'acide acétique.

Lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une dissolution faiblement acide d'acétates de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc, etc., ces derniers métaux sont prépipités à l'état

de sulfures, partiellement ou en totalité, le manganèse reste en entier dissous. Cette réaction est très-nette, à la condition expresse que l'hydrogène sulfuré soit employé en excès considérable ; dans le cas contraire, les sulfures précipités retiennent un peu de sulfure de manganèse. H est probable, d'après cela, que la formation du sulfure de manganèse, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur acétique étendue et faiblement acide, est facilitée notablement par la présence des métaux qui sont précipités facilement par le réactif en présence d'un peu d'acide acétique libre. La netteté de la séparation, c'est-à-dire la non-précipitation du manganèse, résulte principalement de la solubilité de son sulfure dans une liqueur très-chargée d'hydrogène sulfuré. Le manganèse est pour ainsi dire à la limite des métaux qui ne sont pas précipitables par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur acétique, contenant seulement une proportion très-faible de cet acide libre. Le sulfhydrate d'ammoniaque précipite complètement le manganèse à l'état de sulfure ; la couleur du précipité est caractéristique; il suffit d'une trace de fer, de nickel, etc., dans la liqueur, pour que le sulfure précipité soit teinté en gris plus ou moins vedàtre. Le sulfure de manganèse se rassemble avec lenteur, surtout lorsqu'il se forme dans des dissolutions très-étendues ; ainsi que nous l'avons déjà dit, il passe aisément à travers les pores du papier; il s'altère à l'air avec la plus grande rapidité ; il se dissout dans les acides les plus faibles ; il est tout à fait insoluble dans le sulfhydrate. La précipitation du manganèse par ce réactif est donc parfaitement nette, mais en même temps l'application de cette réaction dans les analyses est une des opérations les plus délicates qu'on puisse avoir à effectuer. Pour laver convenablement le sulfure, pour le recueillir intégralement sur un filtre, il faut une attention de tous les instants.

Le prussiate jaune produit des précipités blancs dans les dissolutions de manganèse à peu près neutres : ils se dissolvent assez facilement dans l'acide chlorhydrique ; lorsque l'acide est un peu concentré, la dissolution se colore en bleu, par suite de la décomposition partielle du réactif. Le prussiate rouge donne des précipités bruns, également solubles dans un excès d'acide chlorhydrique.

La présence des matières organiques enlève beaucoup de netteté aux réactions que nous venons d'indiquer ; la précipitation

du fflanganëse à l'état de sulfure par le sulfhydrate d'ammoniaque (st elle-même rendue plus lente , mais elle peut encore être obtenue hien complète.

OXYDE KOUOE DE UêMQAfKÈBZ, UnH>K

L'oxyde rouge de manganèse est souvent préparé dans les opérations analytiques, et toujours par la calcination au rouge très-vif, et dans une atmosphère oxydante, d'un oxyde supérieur, ou bien du sulfure de manganèse, plus rarement par la calcination du protoxyde.

Lorsqu'on opère sur le protoxyde ou sur un oxyde supérieur, on arrive avec la plus grande facilité à obtenir un oxyde qui réponde exactement à la formule Mn'O^; quand, au contraire, on eherche à produire l'oxyde rouge par le grillage du sulfure, on doit prendre quelques précautions spéciales.

Le sulfure obtenu par l'action du sulfhydrate sur une dissolution de manganèse a été jeté rapidement sur un filtre et n'a pas été lavé, ou bien il a été lavé avec une dissolution de sulfhydrate ; il est donc imprégné d'une proportion très-forte de sels ammonia-^ eaux, notamment de sulfhydrate, au moment où on fait sécher le filtre. Pendant la dessiccation au contact de l'air, il se forme des composés très-divers, parmi lesquels nous citerons seulement le sesquioxyde de manganèse et le sulfate d'ammoniaque.

Le précipité desséché est déjà presque entièrement altéré, il ne contient plus que très-peu de sulfure de manganèse : on le sépare le mieuit possible du filtre. Le papier est brûlé séparément (lorsqu'il s'agit d'un dosage) ; la matière elle-même doit être d'abord chauffée doucement, à l'abri du contact de l'air, jusqu'à l'expulsion totale des sels ammoniacaux. On ne cherche pas à volatiliser ou à décomposer le sulfate d'ammoniaque qui a déjà été produit, mais seulement à chasser le sulfhydrate, l'hyposulfite, l'azotate, le chlorhydrate d'ammoniaque ; il suffit pour cola de chauffer au rouge sombre* AJcette température, la plus grande partie de l'eau est expulsée, et l'hyposulfite de manganèse, dont il s'est trèsprobablement formé une petite quantité pendant la dessiccation, est décomposé.

La matière calcinée est ensuite placée dans une capsule et chauffée sous le moufle à une température progressivement éle-

assez facilement dans la plupart des acides étendus, et même dans plusieurs dissolutions salines, notamment dans les sels ammoniacaux.

Le sesquifluorure est beaucoup plus stable que le chlorure correspondant; il est soluble dans Teau, et sa dissolution, soumise à une évaporation lente, donne des cristaux très-nets, d'un brun rougeâtre.

On a obtenu un perfluorure dont la composition parait être représentée par la formule Mn^FP^ analogue à celle de l'acide permanganique. On le prépare en traitant par T acide sulfurique fumant un mélange en parties égales de permanganate de potasse et de spathfluor. Le perfluorure est un gaz verdâtre, soluble dans Feau ; la dissolution, très-stable, est colorée en rouge foncé.

arséniurc*' ^^ manganèse ne paraît pas avoir une très-grande affinité pour le phosphore et pour l'arsenic ; on ne parvient à obtenir du phosphure ou de l'arséniure qu'en faisant agir le phosphore ou T arsenic sur le manganèse métallique. La calcination du phosphate au creuset brasqué, à la température des essais de fer, ne donne que des globules de phosphure ; la plus grande partie du phosphate résiste à la réduction. L'arséniate, traité de même au creuset brasqué, est entièrement décomposé, mais le culot obtenu ne renferme que des traces d'arsenic.

Alliages. Les alliages du manganèse ont été peu étudiés ; les plus importants, au point de vue industriel, sont ceux qu'il forme avec le fer ; les fontes provenant du traitement des minerais de fer manganésifères contiennent une certaine proportion de manganèse : ce métal donne aux fontes des propriétés spéciales.

S 1. — ComMnaifloiis dn manganèse aTec Poxygène.

coup de facilité ; ils ne peuvent so combiner qu'avec les bases non suroxydables ; ils ne peuvent exister en présence dos hydracides.

PEOTOXTDE DE MANGANÈSE. HtlO.

On obtient ordinairement le protoxyde de manganèse, dans les analyses, en réduisant par l'hydrogène, au rouge vif, un oxyde supérieur préalablement calciné ; lorsque le refroidissement s*est fait dans l'hydrogène, l'oxyde obtenu répond exactement à la formule MnO. Il est d'un vert assez foncé ; il ne s'altère pas à la température ordinaire au contact de l'air sec ou humide, mais il s'oxyde avec facilité lorsqu'on le chauffe dans une atmosphère non réductrice. Au rouge vif, il se transforme complètement en oxyde rouge, Mn^O^, dans un courant de vapeur d'eau aussi bien que sous le moufle.

Lorsque le protoxyde so trouve dans une dissolution ammoniacale contenant beaucoup de sels ammoniacaux, la suroxydation du protoxyde au contact de l'air se fait encore avec une len^ teur plus grande, mais elle est tout aussi complète . Les dissolutions

dos aels doubles d'ammoniaque et de protoxyde de manganèse, qui ne Gontienne^t pas d'amn^oniaque Ijbre, se troublent à peine au bout de plusieurs jours, et ne laissent déposer qu'une portion du manganèse à Vétat d'oxyde brun *, même après un contact prolongé avec Tair atmosphérique. La présence d'un excès d'ammoniaque partit être une condition nécessaire, sinon de la suroxydation partielle, au moins de la auroxydation totale du protoxyde* Plusieurs sels doubles ammoniacaux sont même inaltérables & Vair, en dissolution comme en cristaux.

Le protoxyde de manganèse ne se combine pas avec les alcalis. Avec les acides, avec les dissolutions salines, il se comporte comme base très-énergique, toutes les fois qu'il est placé dans des circonstances telles, qu'il ne puisse pas se suroxyder trop rapidement : ainsi, l'hydrate encore humide attire l'acide carbonique de l'air ; ainsi encore, l'hydrate précipite les oxydes de nickel, de cobalt, de cuivre, de leurs dissolutions.

Le protoxyde de manganèse contient :

Manganèse 77,53

Oxygfene 22,47

400,00 8EL8 DB VMÙTùXnm DE MAVftAVÈSE.

La plupart des sels de protoxyde de manganèse sont solublcs dai)S l'eau; les dissolutions étendues sont incolores; concentrées, elles ont une légère teinte rosée ; la même coloration se présente dans quelques sels cristallisés. Le protoxyde forme avec assez de facilité des sels doubles, notamment avec l'ammoniaque ; ils sont presque tous solublcs et cristallisables. Les composés salins les moins solublcs sont : le carbonate^ Xoxalate^ le phosphate simple^ le phosphate double ammoniacal^ et les deux arséniates correspondants.

Carbonate. — Le carbonate neutre, obtenu par double décomposition, est nettement insoluble dans l'eau; il est blanc, gélatineux ; il retient, même après des lavages prolongés, une proportion appréciable du carbonate alcalin dont on s'est servi pour la précipitation. Il est un peu solublc dans les dissolutions de car-

1 On n*a pas déterminé la composition exacte de cet oxyde hran; il est à présumer qae le protoxyde passe à l'élat de se^quioxyd^ hydraté.

bonates neutres de potasse et do soude, plus «oluble encore dans les bicarbonates, et surtout dfms le ourbonate d'an^inoniaque, dans presque tous les sels Ammoniacaux^ . Il ne ^e sépare pas complètement de ces dissolutions par une ébuUition tr^s-prolongée.

Exposé au contact de l'air lorsqu'il est encore humide, il s'altère très-lentement et brunit comme l'hydrate ; mais la suroxydation est seulement partielle.

Oxalaie. — L'oxalate est blanc, un peu grenu, à peu près insoluble dans l'eau et dans l'acide oxalique très-é^endu. 11 se dissout avec assez de facilité dans l'acide oxalique un peu concentré ; il est aisément soluble dans les acides aiotique, chlorhydrique, etc. , un peu étendus, dans la plupart des lels ammoniacaux en dissolutions concentrées. Lorsqu'il a été dissous dans un acide faible, Qzotiqup ou cUorhydrique, il est précipité de nouveau quund on sature l'acide libre par l'ammoniaque; ce précipité disparaît rapidement par addition d'ammoniaque et d'un sel ammoniacal en e$cès suffisant. La liqueur ammoniacale^ exposée au contact de l'air, laisse déposer lentement la totalité du manganèse à l'état d'pxyde brun.

Phosphates. — Le phosphate simple, obtenu en versant du phosphate de soude dans une dissolution neutre de manganèse, est hydraté ; il est insoluble dans l'eau, et se rassemble avec lenteur ; il est blanc, gélatineux, volumineux, très-difficile à laver, à peu près inaltérid>le II l'air à la température ordinaire. Il se dissout rapidement dans presque tous les acides minéraux et organiques.

Lorsqu'on traite par le phosphate de soude une dissolution de manganèse qui renferme des sels ammoniacaux, on obtient un précipité cristallin , un peu gélatineux ,• qui est du phosphate double de manganèse et d'ammoniaque, un peu soluble dans l'eau, n est bien moins insoluble que le sel double correspondant de magnésie dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. La dissolution ammonifu^ale, au contact de Vair, laisse déposer lentement la totalité du manganèse, par suite de la suroxydation du protoxyde ; le précipité est brun, gélatineux ; il contient une proportion appréciable d* acide phosphorique ; on peut le considérer comme un sous-phoaphate hydraté de sesquioxyde.

Le phosphate double est, comme le sel simple, soluble avec facilité dans les acides étendus.

Arséniates. — Les arséniates ont des caractères analogues ; Farséniate simple est plus gélatineux; le sel double ammoniacal se dissout plus facilement dans les sels ammoniacaux.

Caractères principaux des dissolutions. — Nous prendrons pour exemple la dissolution de protochlorure de manganèse, peu acide, et notablement étendue. Elle présente les caractères suivants lorsqu'on la traite par les réactifs employés le plus ordinairement dans les analyses.

Les alcalis fixes produisent des précipités blancs, de protoxyde hydraté , devenant presque immédiatement d'un brun très-saie par l'agitation, qui met l'hydrate en contact avec l'air.

L'hydrate altéré s'attache aux parois des vases, et ne peut plus en être détaché mécaniquement. Avant ou après son altération, l'hydrate est insoluble dans un excès d'alcali. Il se dissout avec rapidité lorsqu'on fait arriver un courant de chlore, après avoir ajouté une certaine quantité de potasse ou de soude ; le prot^ oxyde passe à l'état d'acide manganique ou d'acide permanganique, suivant les proportions respectives de chlofe et d'alcali ; la dissolution est colorée en vert ou en rouge.

Lorsqu après avoir précipité Thydrate par un alcali, on prend les plus grandes précautions pour éviter le contact de l'air, ou de l'eau contenant de l'air en dissolution, on parvient à laver le précipité, qui reste à peu près blanc. Par des décantations un peu multipliées, on lui enlève la totalité de l'alcaU Ubre, et du sel alcalin dont il était imprégné au moment de sa formation. Si, au contraire, dans la précipitation et pendant les lavages^ l'hydrate devient brun par suroxydation du protoxyde, il n'est plus possible de lui enlever la totalité de l'alcali par des lavages prolongés. Ce fait parait démontrer que le sesquioxyde de manganèse peut former, par voie humide, avec les alcaUs des combinaisons mal définies, mais résistant longtemps à l'action de l'eau.

MANGANÈSE. Ui

soumettant à une ébullition prolongée ces dissolutions, partielles ou complètes, du carbonate de manganèse dans ces divers réac* tifs, on arrive à précipiter la plus grande partie du manganèse ; cependant, tant que le carbonate alcalin se trouve en quantité notable en présence du carbonate métallique, une partie de ce dernier reste dissoute.

n n'est possible d'arriverj à la précipitation complète du manganèse qu'en faisant agir les carbonates neutres alcalins sur une liqueur rigoureusement neutre de manganèse, et en évitant avec le plus grand soin un excès, même très-faible, des réactifs. Le précipité obtenu retient une quantité appréciable d'alcalis, même après des lavages prolongés, faits à l'eau bouillante. En raison de ces difficultés, on se sert bien rarement des carbonates alcalins dans les analyses des minéraux qui contiennent du manganèse.

L'ammoniaque, ajoutée peu à peu, donne un précipité d'un blanc sale, qui s'altère rapidement, devient brun et s'attache aux parois des fioles ; il ne se produit pas lorsque la dissolution renferme assez d'acide libre pour que la totalité de manganèse puisse passer & l'état de sel double ammoniacal. Le précipité est d'ailleurs soluble dans un excès d'ammoniaque ; il se dissout complètement lorsque le réactif est ajouté en excès avant que le précipité soit sensiblement altéré; il se dissout seulement en partie dans le cas contraire. Les sels ammoniacaux dissolvent également le précipité produit par l'ammoniaque, intégralement lorsqu'il est encore blanc, partiellement lorsque ce précipité a déjà bruni. La dissolution ammoniacale, exposée aii contact de l'air, laisse déposer progressivement, et avec plus ou moins de rapidité, la totalité du manganèse à l'état d'oxyde brun.

Le phosphate de soude ne produit aucun précipité dans la dissolution chlorhydrique de manganèse, lorsqu'elle contient de Taeide libre; dans une liqueur neutre, il donne un précipité

342 MÉTAUX raOPHEMPNT DITS.

blapp, gélatineux, de phosphate hydraté, facilement soluble dans les aci4es.

JjQVsquQfi fait agir le phosphate de 90u4e sur uue dissolution CQntt^Ufint le iQangauèse à Tétat de sels douilles ammoniacaux, on obtient nn précipité cristallin de phosphate double, se foimant avec lenteur, et ne disparaissant pas dans Tammoniaquc employée en petite quantité ;*pn parvient difficilement à le dissoudre d'une manière complète dans un grand excès d*ammoniaque et de sels amRioniacaux . La liqueur ammoniacale, exposée à Tair, se trouble ^n pqn de temps^ et laisse déposer de Toxyde brun.

L'acide oxalique ne donne pas de précipité dans la dissolution acide; il prodnit un précipité blanc, grenu, dans les sels neutres de n^onganèse, La précipitation du métal à l'état d'oxalate est complète an bout do quelques hpures, lorsqu'on n'a pas employé un trop grand excès d'acide pxaliqu^ ; l'oxalate ne s'altère pas à l'air à la température ordinaire, il se laisse assez bien laver avec de l'eau pure.

L'oxalate d'ammoniaque, versé progressivement dans une dissolution neutre de manganèse, donne également un précipité blanc d'oxalate de manganèse ; mais le précipité disparaît lentement h mesure que l'oxalate d'ammoniaque devient en excès. La dissolution contient alors le manganèse à l'état de sels doubles ammoniacaux ; elle ne se trouble pas à l'air, même après plusieurs jours* Lb précipité donné par l'oxalate d*ammoniaqi|c se dissout plus rapidement lorsqu'on ajoute à l'oxalate do l'ammoniaque et du sel ammoniac ; exposée au contact de l'air, la dissolution ammoniacale se trouble en peu de temps et laisse déposer peu à peu la totalité du manganèse à l'état d'oxyde brun.

Le carbonate de baryte naturel, réduit en poudre fine, ajouté en grapd ex^ès dans iine dissolution neutre de manganèse, ne donne ancun précipité immédiat à froid ; on peut même prolonger le contact du carbonate de baryte avec la dissolution pendant un jour ou deu^ sans qu'il y ait précipitation de manganèse, pourvu qu'on opère dans une fiole à peu près remplie par le liquide et bouchée hermétiquement. Au contact de l'air, le manganèse se dépose peu à peu à l'état d'oxyde brun.

L'action est analogue à celle qu'on observe dans nne liqueur ammoniacale exposée an contact de l'air, seulement elle est un peu plus lente.

A la température de rébullitron le carbonate de baryte pulvérisé précipite complètement }e jpîmganèse ; le précipité est d'uq bfun clair ; s^ composition n a pas encpre été d^'terminée, il est probablcjncnt un n^élange de sesquioxyde hydraté, (Je sesquioxyde combiné avec la baryte, et de sous-9cl$ de prptoxyde. Même à cette température, le carbonate de baryte paraît agir seulement comme une base faible, pt ne déplacer le protoxyde de manganèse de ses combinaisons avec les acides qu'en raison do }a très-grande aftinilé de ce protoxyde pour l'oxygène.

Lp carbonate de baryte artificiel précipite bien plus facilement le manganèse que le carbonate naturel, pt seipble doi^ner lieu à des réactions np ppu différentes. On s'en rend porapte aisément en réfléchissant qne le carbonate artificiel est bien pins divisé, et qu'il coutiei^t une quantité appréciable dp parbonate de sonde. Les réj^ctions dues au carbonate alcalin sp supprposent à celles qui sont dues au carbonate de baryte, pt mémo Ips précèdent dans la plupart des cas.

Le carbopate de chau^ se comporte tont à fait couine le car* bonate de baryte.

La litharge postée au tamis de crin un peu fm n'exerce aucune action sur la dissolution chlorhydrique dp manganèse, soit à froid, soit même à l'ébullition, dans des fiolps ouvertes, aussi bien qu'à Tabri du contact de l'air. Il en est de même de l'oxyde de cuivre préparé par voie sèche ; au contraire, les oxydes dp plomb et de cuivre préparés par voie humide, employé^ en excjfes convenable, agissent h peu près comme Jcs carbonates de baryte et de chaux. iVous indiquerons dans le chapitre suivaot do quelle manière ce^ diverses réactions peuvent être utilisées pour la séparation dq fer et du ipanganèse.

L'hydrogène sulfuré est sans action sur les dissolutions de manganèse, acides ou neutres, qui contieuncnt des acides un peu énergiques. Jl produit un précipité très-léger de sulfure de manganèse dans 1^ dissolution neutre et très-étendue d*acétate de manganèse ; le précipité disparaît lorsque l'hydrogène sulfuré est en proportion un peu forte. La liqueur ne se trouble pas quand elle est acidplée par l'acide acétique.

2a MÉTAUX PROPREMENT DITS.

de sulfures, partiellement ou en totalité, le manganèse reste en entier dissous. Cette réaction est très-nette, à la condition expresse que l'hydrogène sulfuré soit employé en excès considérable ; dans le cas contraire, les sulfures précipités retiennent un peu de sulfure de manganèse. H est probable, d'après cela, que la formation du sulfure de manganèse, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur acétique étendue et faiblement acide, est facilitée notablement par la présence des métaux qui sont précipités facilement par le réactif en présence d'un peu d'acide acétique libre. La netteté de la séparation, c'est-à-dire la non-précipitation du manganèse, résulte principalement de la solubilité de son sulfure dans une liqueur très-chargée d'hydrogène sulfuré. Le manganèse est pour ainsi dire à la limite des métaux qui ne sont pas précipitables par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur acétique, contenant seulement une proportion très-faible de cet acide libre. Le sulfhydrate d'ammoniaque précipite complètement le manganèse à l'état de sulfure ; la couleur du précipité est caractéristique; il suffit d'une trace de fer, de nickel, etc., dans la liqueur, pour que le sulfure précipité soit teinté en gris plus ou moins vedâtre. Le sulfure de manganèse se rassemble avec lenteur, surtout lorsqu'il se forme dans des dissolutions très-étendues ; ainsi que nous l'avons déjà dit, il passe aisément à travers les pores du papier; il s'altère à l'air avec la plus grande rapidité ; il se dissout dans les acides les plus faibles ; il est tout à fait insoluble dans le sulfhydrate. La précipitation du manganèse par ce réactif est donc parfaitement nette, mais en même temps l'application de cette réaction dans les analyses est une des opérations les plus délicates qu'on puisse avoir à effectuer. Pour laver convenablement le sulfure, pour le recueillir intégralement sur un filtre, il faut une attention de tous les instants.

Le prussiate jaune produit des précipités blancs dans les dissolutions de manganèse à peu près neutres : ils se -dissolvent assez facilement dans l'acide chlorhydrique ; lorsque l'acide est .un peu concentré, la dissolution se colore en bleu, par suite de la décomposition partielle du réactif. Le prussiate rouge donne des précipités bruns, également solubles dans un excès d'acide chlorhydrique.

La présence des matières organiques enlève beaucoup de netteté aux réactions que nous venons d'indiquer ; la précipitation

du manganèse à Tétat de sulfure par le sulfhydrate d'ammoniaque est elle-même rendue plus lente , mais elle peut encore être obtenue bien complète.

Lorsqu'on opère sur le protoxyde ou sur un oxyde supérieur, on arrive avec la plus grande facilité à obtenir un oxyde qui réponde exactement à la formule Mn'O*; quand, au contraire, on cherche à produire l'oxyde rouge par le grillage du sulfure, on doit prendre quelques précautions spéciales.

Le sulfure obtenu par l'action du sulfhydrate sur une dissolution de manganèse a été jeté rapidement sur un filtre et n'a pas été lavé, ou bien il a été lavé avec une dissolution de sulfhydrate ; il est donc imprégné d'une proportion très-forte de sels ammoniacaux, notamment de sulfhydrate, au moment où on fait sécher le filtre. Pendant la dessiccation au contact de l'air, il se forme des composés très-divers, parmi lesquels nous citerons seulement le sesquioxyde de manganèse et le sulfate d'ammoniaque.

Le précipité desséché est déjà presque entièrement altéré, il ne contient plus que très-peu de sulfure de manganèse : on le sépare le mieux: possible du filtre. Le papier est brûlé séparément (lorsqu'il s'agit d'un dosage) ; la matière elle-même doit être d'abord chauffée doucement, à l'abri du contact de l'air, jusqu'à l'expulsion totale des sels ammoniacaux. On ne cherche pas à volatiliser ou à décomposer le sulfate d'ammoniaque qui a déjà été produit, mais seulement à chasser le sulfhydrate, l'hyposulfite, l'azotate, le chlorhydrate d'ammoniaque; il suffit pour cela de chauffer au rouge sombre* AJcette température, la plus grande partie do l'eau est expulsée, et l'hyposulfite de manganèse, dont il s'est trèsprobablement formé une petite quantité pendant la dessiccation, est décomposé.

La matière calcinée est ensuite placée dans une capsule et chauffée sous le moufle à une température progressivement éle-

vée jusqu'au rouge très-vif. Pendant ce grillage dans une Àtttiosphère très-oxydante le manganèse passe rapidement à l'état d'oxyde rouge, le soufre se volatilise à l'état d'acide sulfureux ; il ne se forme pas ou il ne se produit que très-peu de sulfate de protoxydè, en raison dfe la grande filffînité du manganèse pour Toxygène ; il ne se forme qu'une proportion très-faible de sulfate de sesquioxyde, ce dernier étant une base trop faible pour retenir longtemps l'acide sulfurîque au rouge vif. On n'éprouve de difficultés que pour décomposer peu à peu le sulfate d'ammoniaque, car ce sel résiste au rouge et se décompose avec projections lorsqu'on pousse trop rapidement au rouge vif. La transformation du sulfure en oxyde rouge, sans perte de matière, est cependant beaucoup moins difficile que celle du sulfure de zinc en oxyde de zinc (voir IV"" vol., chap. xiv).

L'oxyde rouge de manganèse est d'un brun rougeâtre, d'une teinte un peu difl'érente de celle du peroxyde de fer calciné. Il est à peu près inattaquable par les acides étendus, à la température ordinaire : traité par l'acide chlorhydrique concentré, il se dissout lentement, avec dégagement de chlore ou d'oxygène, suivant qu'on opère à une douce clialeur ou à une température voisine de 100 degrés. L'acide sulfuriquc le dissout également, à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'oxygène. L'acide azotique agit sur lui comme oxydant, mais ou n'arrive que difficilement à transformer la totalité de l'oxyde rouge en sesquioxyde par l'action de l'acide azotique : pour obtenir ce résultat il faut porphyriser l'oxyde rouge, le laisser longtemps en contact avec l'acide azotique concentré, évaporer à sec, et chauffer le résidu jusqu'à cessation des vapeurs rutilantes.

Les dissolutions alcalines étendues ne paraissent exercer aucune action sur l'oxyde rouge, même à l'ébullition : sur cet oxyde, comme sur les o±ydes supérieurs, les alcalis agissent avec facilité seulement par voie sèche ; l'oxyde est alors transformé en acide manganique. Par voie humide, et en présence des liqueurs alcalines concentrées, le chlore transforme rapidement l'oxyde en acide permanganique.

L'oxyde rouge ne forme pas de sels particuliers : lorsqu'on le dissout dans l'acide chlorhydrique ou dans l'acide sulfurique, la dissolution renferme un sel de protoxydè.

L'oxyde rouge de manganèse contient :

Manganèse. 247

Mangan^ 79,18

Oxygëne S7«87

SESQUIOSTDE D£ MAHOAVÈSB. Mn<0».

Le sesquioxyde. de manganèse est connu soils dent états^ anhydre et hydrdté.

L'oxyde anhydre est presque noir, insoluble dans Tean, partiellement décomposable par la chaleur : au rouge yit il se ttansforme en oxyde rouge, en perdant 3,39 pour 100 d'oxygène. Il se peroxyde avec la plus grande difficulté, et toujours incomplètement , par grillage au rouge sombre sous le moufle. 11 se comporte avec les acides comitio l'otyde rouge ; cependant il est attaqué plus facilement par l'bcide chlorhydrique un peu concentré; il se dissout letitement à froid dans cet acide, en donnant une liqueur brune qui se* décolore peu à peu sous l'influence d'une douce chaleur, en dégageant du chlore.

En présence des dissolutions alcalines le chlote le fait passer rapidement d'abord à l'étak d'acide maùganique et eilsuite à Tétat d'acide permanganique. ChauiTé jusqu'au rougè avec les alcalis, avec les carbonates alcalins, et surtout avec ceà réactifs mélangés d'azotates alcalins, il se transforme rapidement en acide manganique. Du reste, l'oxyde roUgc, le sesquioxyde, et le peroxyde de manganèse, imprégnés d'une dissolution alcaline concentrée, ou bien mélangés intimement avec un protoxyde, base énergique, par exemple avec la chaux, la strontiane, la baryte, etc., chauffés au rouge dans une atnlospbère oxydante, produisent toujours des manganates. L'acidification de l'oxyde de manganèse est partielle ou totale, suivant la proportion de la base dont la présence détermine la formatioil de l'acide manganique.

Le sesquioxyde forme avec l'eau un hydrate d'un brun trèsfoncé, dont la composition parait se rapporter à la formtile M7i*0'+H0. Cet hydrate existe dans la nature : on ne le prépare que très-rarement dans les laboratoires. On peut l'obtenir par l'action du chlore sur le carbonate de manganèse mis en suspension dans l'eau : U se forme du protochlorlird de manganèse et du sesquioxyde hydraté, sur lequel le chlore agirait aussi, si on

n'avait pas F attention d'arrêter le courant de chlore avant la décomposition complète du carbonate. On obtient ainsi un mélange de sesquioxyde hydraté et de carbonate non décomposé; on ' enlève le carbonate en traitant ce mélange par l'acide acétique étendu et froid.

Le sesquioxyde hydraté est attaqué par les acides beaucoup plus facilement que l'oxyde anhydre : il se dissout dans l'acide azotique ; la dissolution brune est assez stable ; l'azotate de sesquioxyde est décomposé seulement par l'évaporation à siccité, et par la calcination modérée du résidu : il se produit alors du peroxyde de manganèse.

L'acide chlorhydrîque, étendu ou concentré, dissout d'abord le sesquioxyde ; la liqueur brune se décolore, en laissant dégager du chlore, soit lorsqu'on la chauffe doucement, soit à la température ordinaire, lorsqu'on la met en contact avec des corps poreux, notamment avec des oxydes de manganèse.

L'acide sulfurique un peu concentré dissout le sesquioxyde hydraté, avec dégagement d'oxygène, en formant du sulfate de protoxyde. Plusieurs acides organiques dissolvent le sesquioxyde hydraté, mais les dissolutions sont peu stables ; lorsqu'on les fait chauffer à l'ébullition, l'oxyde est ramené au minimum d'oxydation et l'acide organique est partiellement oxydé. En présence de l'acide sulfurique un peu concentré, tous les oxydes de manganèse , supérieurs au protoxyde , agissent comme oxydants sur la plupart des substances organiques, trèslentement à la température ordinaire, assez rapidement à l'ébullition.

Le sesquioxyde de manganèse hydraté ne se comporte pas nettement comme acide avec les alcalis et avec les protoxydes qui possèdent une certaine énergie comme bases : il peut cependant former avec ces oxydei?des combinaisons assez mal déterminées ; elles paraissent avoir beaucoup d'analogie avec celles que produit le peroxyde de fer; elles ont été moins fréquemment observées, et bien moins étudiées.

Le sesquioxyde de manganèse contient :

Manganèse 69,70

Oxygène. . • 30,30

L'hydrate Mn'O'-t-HO renferme :

Sesquioxyde 89,79

Eaa 10,21

iÛO,00 SELS OE flESQinOXTDB DE MAVaAVtlB.

Les sels de sesquioxyde sont en général peu stables : les dissolutions sont brunes et se décolorent assez rapidement, soit par la chaleur, soit par le contact des corps poreux, soit par l'action des matières organiques. L'azotate seul fait exception, sa dissolution peut être chauffée à l'ébullition, même en présence des matières organiques, sans que le sesquioxyde soit ramené à Tétat de protoxyde. Lorsqu'il y a décomposition de l'azotate, elle est produite par la séparation de l'acide, que le sesquioxyde, base très-faible, ne retient qu'avec une faible énergie, ou bien par l'action oxydante que l'acide azotique exerce sur les corps mis en présence, ou sur le sesquioxyde lui-même.

Les dissolutions brunes sont précipitées par l'ammoniaque, par les alcalis caustiques, par les carbonates alcalins ; les précipités produits par ces divers réactifs sont d'un brun plus ou moins foncé ; ils sont tous principalement composés de sesquioxyde hydraté ; mais ceux qu'on obtient avec les alcalis et avec leurs cai'bonates retiennent une certaine proportion d'alcalis, qu'on n'enlève pas entièrement par des lavages longtemps prolongés.

L'acide oxalique et l'oxalate d'ammoniaque ne donnent pas de précipités immédiats: ces deux réactifs agissent à la longue comme réductifs sur le sesquioxyde, et le ramènent à l'état de protoxyde, pourvu, bien entendu, que les liqueurs ne contiennent pas d'acide azotique. Il se produit alors de l'oxalate de protoxyde de manganèse, qui se précipite partiellement ou en totalité, suivant le degré d'acidité des liqueurs.

L'hydrogène sulfuré, l'acide sulfureux, et tous les corps qui possèdent une certaine affinité pour l'oxygène, ramènent presque immédiatement le sesquioxyde à l'état de protoxyde.

mOLYDE DE MAMftAVilB. MflO*.

Le peroxyde de manganèse se trouve dans la nature, anhydre et hydraté ; on l'obtient artificiellement sous ces deux états ; mais la préparation est rarement utile .

280 MÉTAUX PROPflEMÈNT DITS.

On produit l'oxyde anhydre en évaporant à sec une dissolution d'azotate, et chauffaDt peu à peu le résidu au degré de chaleur strictement nécessaii'e pour l'expulsion de l'acide azotique.

On obtient l'hydrate en faisant passer du chlore en excès sur du carbonate de manganèse tenu en suspension dans l'eau ; le chlore agit d'abord sur le protoxyde, en dissout une partie en transforiùant l'autre partie en sesquioxyde hydraté ; l'action du gaz se porte ensuite sur le sesquioxyde, et le fait passer partiellement à l'état de peroxyde, avec dissolution d'une certaine proportion de manganèse. Il est difficile de distinguer à quel moment l'oxyde itisoluble ne contient plus de sesquioxyde ; on est toujours exposé à obtenir un mélange des deux hydrates de sesquioxyde et de petoxyde, à moins de faire passer le chlore en excès très-notabl(5.

L'oxyde anhydre est noir ; chauffé au rouge sombre, il perd déjà de l'oxygène; il faut élever H chaleur jusqu'au rouge vif pour amener la totalité du peroxyde à l'état d'oxyde rougô Mw^O*. Dans cette transformation complète, le peroxyde abandonne 12,23 pour 100 d'oxygène.

Le peroxyde n'est pas attaqué par l'acide acétique concentré.

L'acide azotique n'exerce lui-même qu'une action extrêmement faible ; cet acide dissout un peu de manganèse lorsqu'on le fait agir pendant longtemps aune tempérfiture voisine de 100 degrés.

L'acide chlorhydrique, au contraire, attaque très-rapidement le peroxyde, alors même qu'il n'est pas complètement pulvérisé ; il se dégage un peu de chlore, et une partie do l'oxyde se dissout dans Tacidc, en produisant une liqueur d'un brun verdâtre trèsfoncé. On facilite la dissolution dans Facide chlorhydrique en chauffant très-doucement, à 23 ou 30 degrés ; il se dégage alors beaucoup de chlore, et la liqueur acide se décolore avec une grande lenteur. A la tempérdtiit^e de 50 ou 60 degrés, et à des températures plus élevées , le peroxyde se dissout lentement dans l'acide chlorhydrique, avec dégagement d'oxygène.

L'acide sutfurique un peu étendu exerce une action tfèsfaible sur le peroxyde; il se forme pou à peu du sulfate de protoxyde de manganèse, l'oxygène correspondant du peroxyde est mis en liberté; il faut employer Tâcidè concentré et chauffer du-dessus de 100 degrés podr obtenir un dégagement un peu rapide d'oxygène.

ilANGANÉSE. «H

L'dcide sulfureux attaque lentement le bioxjrdè ëii présence de Feau, en produisatit dit sulfate et de ThypoiSulfate de protoxyde ; la proportion de l'un ou de l'autre sel est domitiahte suivant l'excès d'acide sulfureux employé, Istilvaiit le degté de finesse dd jieroxyde de mangatièse, et enfin suivant la tëlnpérature.

Le peroxyde de manganèse est à peu près sans action SUr là plupart des matières organiques à la température cffdiriaire ; il se cbîiiporte, au contraire, comme oxydant assei éhétgiqile, soit à Faide de la chaleur seule, soit sôUs l'influence Aé l'acide sùlfurique et de Id chaletlt'.

Il ne se combine pas aVec les alcalis par voie tiumide ; lorsqu'on le chauffe, même bien au-dessous du rouge, en présence des alcalis et des carbonates alcalins, îl passe èiî partie à l'état d'acide manganique ; la trailSformatioiï est complète lorsqu'on opère dans une atmosphère oxydante ou lo^squ'ott ajouté lift réactif oxydant alix alcalis. Par voie tumide, dans les dissolutions alcalines concentrées, îl se transforme en acide manganique ou en acide perniangîibique pat l'action du chlote.

Le peroxyde, naturel oU artificiel, est très-poreux et donne lieu, par suite de sa porosité Seule, à tiu dssez grafad nombre d'actions chimiques, dans lesquelles il n'est lui-même ni décomposé ni transformé. Ainsi, dans la préparatioil du chlore, la présence d'un excès de bioxyde relativement à l'acide chlorhydrique facilite beaucoup le dégagement du gaz, c'est-à-dire la décomposition du perchlorure que produit d'abord Tacide. Ainsi, encore, lorsqu'on évapore à sec une dissolution contenant des azotates divers, de manganèse, de chaux, de bal\Vtt, etc., lorsqu'on chauffe ensuite le résidu à une température inférieure à 200 degrés, le bioxyde de manganèse qui se produit détermine, par sa seule présence, la décomposition partielle des azotates alcalins terreux, qui, s'i Is étaient seuls, résisteraient à une température plus élevée.

L'hy-drate de peroxyde paraît contenir l équivalent d'eau potlr i équivalent de peroxyde ; sa composition ne peut jias être déterminée avec certitude. En elfet, l'hydrate est encore plus poreux que l'oxyde anhydre, il retient un peii d'eau hygrométrique à la température de 100 degrés ; il en absorbe une proportion appréciable pendant le refroidissement; d'un autre côté, il est difficile de lui enlever l'eau combinée, en le chauffant au rouge

sombre, sans faire perdre en même temps à l'oxyde lui-même un peu de son oxygène. On admet pour cet hydrate la formule M«0'+eO.

L'hydrate se comporte avec les acides à peu près conmie l'oxyde anhydre, mais il est attaqué avec une facilité plus grande. n a pour les alcalis, et généralement pour tous les protoxydes, qui sont des bases fortes, une affinité plus grande encore que celle du sesquioxyde. L'hydrate non desséché, mis en présence d'une dissolution alcaline ou bien d'une liqueur ammoniacale contenant de la chaux, de la baryte, etc., se combine avec une proportion très-notable de ces bases. Ces composés ne paraissent pas être bien définis, et cela tient peut-être à ce qu'ils n'ont pas été étudiés avec les soins convenables. Ils sont assez stables et résistent à l'action de l'eau et même à celle de l'acide acétique très-étendu. On trouve dans la nature l'un de ces composés, le manganèse bary tique; on n'enlève qu'une partie de la baryte au bioxyde de manganèse en traitant le minéral par l'acide acétique, par l'acide chlorhydique très-étendu; les acides capables de dissoudre la totalité de la baryte dissolvent en même temps une proportion appréciable du manganèse.

Le bioxyde de manganèse contient :

Manganèse 63»30

Eau 36,70

L'hydrate MnO*-hHO renferme :

Bioiyde de manganèse 82,89

Eau 17,11

Chalumeau. — Les oxydes de manganèse présentent au chalumeau des caractères assez tranchés, et leur présence dans les minéraux peut être reconnue avec certitude, alors même que ces minéraux n'en contiennent que des quantités très-faibles.

Avec le borax et avec le sel de phosphore les oxydes de manganèse fondent avec la plus grande facilité, à la flamme intérieure et à la flamme extérieure. Au feu de réduction on obtient des verres à peine colorés; au feu d'oxydation, les verres prennent une

couleur auK^thysto plus ou moins tranchée ; la couleur ost plus belle avec le borax qu avec le sel de phosphore.

Avec la soude et avec la potasse, à la flamme oxydante, on obtient des perles d'un vert très-intense, alors même qu'on opère sur des minéraux qui contiennent à peine 1 millième d'oxyde de manganèse ; la couleur verte ne se produit pas quand on chauffe à la flamme intérieure et sur le charbon.

On peut toujours constater la présence du manganèse dans une substance minérale, qui en renferme des traces, en appliquant la même réaction à une quantité de matière beaucoup plus grande. On mélange intimement la matière avec 2 parties de carbonate de soude et avec 1 partie d'azotate de potasse ; on chauffe jusqu'à fosion dans un creuset de porcelaine, dans lequel on a fait fondre préalablement 2 parties de potasse. La présence du manganèse est déjà indiquée par la coloration verte que prend la masse fondue; mais cette coloration peut être produite par d'autres oxydes métalliques, et ne doit pas être toujours considérée comme une preuve certaine de la présence du manganèse.

On lève toute incertitude en traitant la matière fondue (après refroidissement) par une dissolution de potasse. Si la substance minérale mise en expérience contient du manganèse , la masse fondue au creuset de porcelaine doit sa couleur verte aux manganates alcalins ; ces composés se dissolvent sans altération dans la dissolution alcaline et la colorent en vert ; la coloration verte devient rouge par addition d'eau ou par saturation de l'alcali par un acide. Ces divers caractères n'appartiennent qu'au manganèse, et sont d'une grande sensibilité.

ACmS HAHGAlflQUE. MllO>.

L'acide manganique est connu seulement en combinaison avec les bases ; il se décompose lorsqu'on cherche à l'isoler ; les dissolutions des manganates alcaUns n'ont mémo de la stabilité qu'en présence d'un assez grand excès d'alcalis. L'acide doit contenir :

Manganèse 55,49

Oxygène 46,51

25i MÉTAUX PROPREMENT DITS.

MAVGARATES.

Les mang&nates, dws les opérations analytiques, sont presque toujours produits par voie sèche ; les plus ipiportants sont ceux qui sont formés par les alcalis ; les dissolutions des manganates alcalins sont poloréiîs en vert très-foncé ; elle^ sont stables lorsqu elles contiennent un assez grand excès d'alcalis libres , o( qu elles sont poQservées dans des vases bien fermés.

Par évappration Ipnte sous la cloche de la machine pneumatique, la dissolution de mapganate de potass3 dQpne des cri$tau2( verts dont la composition lest assez rapprpKîhé3 d^ cellp que représente la fprmule M/iO'+KO. Comme ces cristaux sont formée dans une liqueur ^IcaliQp, et qp'il est impossible de les débarrasser, par lavage ou p^r une nouvelle cristallisation, du liquida alcalin interposé entre les lamelleç^ on n^ dpjt p^ s'étoqner de trouver par l'analyse dps nombres iin peu différents de ceux qw donnerait la formule prépédeqte*

On n'a pas réussi jusqu'à présent à. faire cristalliser le mwganate de soude.

Les dissolutions des manganates alcalins perdent leur cpuleiir verte dans un grand nombre de circonstances.

Lorsqu'on les étend d'eau ou bien lorsqu'on sature la plus grande partie de l'alcali libre par un acide, les manganates sont décomposés en bioxyde de manganèse et en permanganates ; ces derniers restent dissous et donnent aux liqueurs une couleur d'un rouge reli^tivement peu intense; le pouvoir colorant dea manganates est beaucoup plus grand que celui des permanganates.

Par exposition prolongée W contact de l'air, la couleur verte des dissolutions de manganate disparaît peu à peu, et le manganèse est, au bout d'un temps plus ou moins long, à peu près entièrement précipité à l'état de bioxyde. Quelquefois cependant la couleur verte est remplacée d'abord par une coloration rouge, qui démontre la transformation partielle des manganates en permanganates ; la couleur rouge disparait ensuite très-lentement.

Ces faits s'expliquent aisément : le contact de l'air met en présence des alcalis libres et des mauganates en dissolution, Tacide carbonique et les poussières organiques ; l'acide carbonique agit seulement en saturant peu à peu Talcali libre, ce qui pro-

MANGANESE, SK(

duit la transformation des inapganateQ en penpanganates et en bioxyde ; les poussière^ orga^jq^e^ enlèvent To^ygène à l'acide monganique et le |:a][}iënerit directei^ent k Tétat de bioxyde. Ces deux act;ion$ sont plus ou iQpins rapides, l'uQe ou l'autre est dominapte, suivant Texcès d'^ci^lj libre, suivant l'état de l'air.

Tous les porpç «vides d^i^ygènfi, l'acide sulfureux, l'acide pbospl^Qreuz, le£f sels de pro^xyde de fer, etc., la plupart des matières organi<|i^e9, décoifipo$pp( presque ifomédiatement l'acide manganique des manganate#. En général, il est impossible de filtrer les dissolutions vertes, le contact du papier suffit presque toujours pour ramoner l'acide manganique à Kétat de bioxyde ; cependant, lorsque ces dissolutions renferment un très-grand excès d'alcali libre, elles consjBrvent leur couleur verte après avoir passé à travers le filtre ; mais le papier est complètement altéré p^jc l'alciaJi ; i} se décbire sou« le poid9 de la liqueur ; de plus, il agit toujours sur l'acide mangaii|que, mm la décomposition est partielle , il ne se dépose qu'iipe petite quantité d'oxyde.

fies mangana(;ps alcalins, en dissolutions fortament alcalines, se décoipposent assez rapidement au contact d'un gpand nombre de porps por^^x, lesquels cependant ne peuvent avoir aucune action chimique sur l'acide mapganique, par exemple au contact du peroxyde de fer. CjBtte décomposition empêche d'employer, pour l'évaluation du manganèse contenu dans Lss minerais de fer, dans les fontes, ptc, la comparaison de la couleur verte donnée par les manganates à dps liqueurs alcalines d'un volume déterminé. Ainsi, en fondant au creuset de porcelaine un minerai de fejr mang^fère avec les réactifs alcalins : potasse, carbonate et azotate de potf^se, eu reprenant par l'eau, ou même par une dissplution de potasse, on ne dissout qu'pne partie du manganèse à l'état de mimganat& i^lcalin. La fraction qui est djssoute n'est pas proportioiu^elle à la quantité de manganèse que contient le minerai.

J^' acide permanganique /es^ b/i^aucnup plus stable que l'acide manganique ; on Vs^ phtenn isplé m traitant l^ permanganate de potasse par l'acide sulfurique anhyi^jr^. Il est gazeux & la température ordinaire, et d'un très-beau rouge ; il 0st spluble dans

Feau; sa dissolution est fortement colorée en rouge; elle s* altère lentement à froid, rapidement à 40 ou SO degrés ; l'acide est décomposé en oxygène et en peroxyde hydraté. Tous les réactifs un peu avides d'oxygène, et presque toutes les matières organiques, produisent très-rapidement la décomposition de l'acide et la précipitation du peroxyde hydraté. Il se combine avec les alcalis et avec tous les oxydes qui n'ont pas d'affinité pour l'oxygène ; il se comporte comme acide assez énergique. L'acide permanganique contient :

Manganèse • 49,64

Oxygène 50^36

100,00 PEBMAIieAHATES.

On a préparé un assez grand nombre de permanganates ; tous sont solubles dans l'eau ; le sel d'argent est celui qui exige la plus grande quantité d'eau pour se dissoudre.

On ne produit ordinairement dans les opérations analytiques que les permanganates de potasse et de soude ; on les obtient soit en décomposant par l'eau ou par un acide faible les dissolutions vertes de manganate, soit, dans les actions oxydantes que le chlore exerce en présence des alcalis, en faisant arriver un courant de chlore dans une dissolution de potasse ou de soude , dans laquelle est en suspension une matière minérale contenant du manganèse. Les permanganates alcalins se forment également dans ces opérations lorsque les liqueurs alcalines ne contiennent, en dissolution ou en suspension, aucune matière tenant du manganèse ; il suffit que le courant de chlore soit un peu rapide et qu'on ait négligé d'adapter un flacon laveur à l'appareil. Le chlorure de manganèse , entraîné par le gaz, donne naissance à du permanganate alcalin ^ qui colore les liqueurs en rouge plus ou moins foncé.

Les dissolutions rouges de permanganate deviennent vertes lorsqu'on leur ajoute un excès suffisant d'alcali ; l'acide pennanganique est alors ramené complètement et presque immédiatement à l'état d'acide manganique, avec dégagement d'oxygène ; les bulles de gaz sont visibles seulement quand on opère sur des dissolutions concentrées ; dans les liqueurs étendues, l'oxygène dégagé reste dissous.

La même décoloration a lieu par le contact de quelques matières organiques, par exemple, du papier ; mais la réduction de Tacide permanganique est presque toujours plus complète ; le contact un peu prolongé de la plupart des substances organiques détermine la précipitation totale du manganèse à Tétat de bioxyde.

L'acide azotique, l'acide sulfurique étendu, décomposent trèsprobablement les permanganates, mais les Irqueurs restent colorées en rouge par l'acide permanganique, qui est mis en liberté, mais qui n'est pas décomposé. L'acide chlorhydrique décompose rapidement les permanganates, avec dégagement de chlore et formation de protochlorure de manganèse.

L'acide sulfureux, les acides phosphoreux, hypopbosphoreux, etc., les sels de protoxyde de fer, etc., décolorent immédiatement les permanganates. Lorsque les liqueurs sont suffisamment acides, le manganèse passe entièrement à l'état de sels de protoxyde. Ces réactions sont quelquefois utilisées pour l'évaluation des quantités de protoxyde et de peroxyde de fer que renferment certaines dissolutions. Nous en citerons une application dans le chapitre suivant.

S. — Dosage du mani^aiièM.

Les procédés de séparations et de dosage du manganèse sont en général d'une appUcation très-déUcate, et ne permettent pas de déterminer le métal avec une grande exactitude. Quelquefois même, par exemple dans l'examen des fontes et des minerais de fer, on peut seulement constater la présence du manganèse ou l'évaluer avec une approximation douteuse. Nous insisterons nn peu longuement sur les difficultés que présentent le dosage et les séparations.

Acide chlorhydrique et manganèse. — Considérons d'abord le cas le plus simple, une liqueur chlorhydrique ne renfermant pas d'autre base que le protoxyde de manganèse.

On précipite le manganèse à l'état de sulfure par l'ammoniaque

et par le sulfhydrate d'ammoniaque ; ce dernier réactif doit être en

excès assez grand pour colorer fortement en jaune la liqueur qui

surmonte le précipité. On bouche la fiole, et on attend que le sul- T. m. 17

furc de manganèse soit parfaitement rassemblé ; oïl décante alors la majeure partie de la liqueur, on la remplace par de l'eau à laquelle on ajoute un pou de sulfhydratc ; on agite vivement; puis on bouche de nouveau la fiole, et on attend que le précipité soit bien rassemblé; On décante alors le plus possible du liquide clair, et oti fait passer rapidement le précipité sur un filtre un peu grand ; on sèche^ et on transforme en oxyde rouge par oalcination et par grillage sous le moufle^

Nous avons indiqué dans le commencement du chapitre (p. 248) les pi^éoautions qu'il faut prendre pour ne perdre aucune partie du sulfure dans la filtration, et pour réussir la transformation en oxyde rouge. Ces opérations sont tellettient délicates, que le poids de l'oxyde rouge donne presque toujours seulement une approximation pour le manganèse.

On peut essayer de doser le manganèse à l'état de sulfure ; mais les difficultés sont tout aussi gralides, et les opérations notablement plus longues.

Après avoir reçu le sulfure de manganèse sur un filtre, après l'avoir desséché à 100 degrés, cta sépare le papier et dn le brûle dans une capsule de porcelaine. On réunit les cendres au sulfure de manganèse, en grande partie altéré pendant la dessiccation; on pulvérise daris lih îîiorlier d'agiltë, et on chauffe peu à peu jusqu'au rouge dans un courant d'hydrogène sulfuré pur et sec. L'appareil est un peu compliqué, car il faut faire passer un courant d'hydrogène sec, en même temps que l'hydrogène sulfuré, à travers le tube de porcelaine qui contient la matière. Le courant d'hydrogène peut être obtenu très-aisément d'une vitesse presque constante ; il sert de régulateur à l'hydrogène sulfuré, dont le dégagement est plus difficile à conduire.

L'opération est faite à peu près comme les réductions des oxydes métalliques par l'hydrogène. On commence par expulser en totalité l'air de l'appareil, on chauffe ensuite le tube très-lentement au rouge, et on le maintient à cette température pendant au moins une heure \ on laisse refroidir en continuant seuletneut le courant d'hydrogène ; on pèse ensuite la matière soit dans la nacelle, soit après l'en avoir séparée. Cette matière est le sulfure MwS, qui contient 63^18 pour 100 de manganèse.

La sulfuration dn manganèse par voie sèche expose à des erreurs tout aussi grandes que ccjllos àohi oh ne peut se garder

MAN0ANË8E. 2»9

eomplétement dans la transformation en oxyde rouge ; la seconde méthode de dosage ne préseilte donc en réalité aucun arantage 3ur la première; elle a Tinoonvéniept d'exiger des opérations plus longues, et d'obliger à monter un appareil complexe. On pèse presque touiotirs le manganèse à Tétat d'oxyde rouge.

Quelques chimistes pensant qu'il est très-difficile d'obtenir, par grillage du sulfure sous le moufle^ un oxyde dont la composition réponde rigoureusement à la formulé Mn^O^ ) ils oonseiUent de peser Je manganèse à l'état de protoxyde, en réduisant l'oxyde, grillé sous le moufle, par l'hydrogène sec et pur. Cette opération ne nous paraît pas très-utile^ attendu qu'on arrire par le grillage à un oxyde qui diffère en réalité très-peto de celui que représente la formule Mn'O*. La différence est toujours extrêmement faible ; elle est négligeable quand on la compare aux erreurs auxquelles on est exposé dans lé précipitation^ et dans la filtration du sulfure.

Observation. — Nous ayons insisté à plusieurs reprises sur la difficulté qu'on éptouve à recueillir entièrement sur un filtre le sulfure de manganèse précipité ptir le suif hydrate, et à transformer ce sulfure on oxyde rougd j îious ne pouvons cependant indiquer d'autre mode de précipitation;

En se servant des carbonates àlcalin^y on île réussit presque jamais à précipiter la totalité du manganèse ; il reste toujours une trace, et souvent une quantité a|)préciable du métal dans la liqueur alcaline; de plus, le carbonate de manganèse, rendu insohiblo, retient une proportion très-appréciable d'alcali, même après des lavages très-prolongés.

On doit souvent calculer, d'après le poids du protoxyde ou de l'oxyde rouge, les proportions du manganèse métallique, ou celles des divers oxydes que contiennent les matières soumises à l'analyse ; notis dontlonik ces proportions dans le tableau suivant :

tdo de protoxyde répondent i : lOO d'oxyde rooge répondent à :

Manganèse 77,53 72,15

Protoxyde 100,00 93,04

Oxyde roafefî i(n,26 100,00

Seequioxyde 1H,24 103,50

Bioxyde 122,48 113,95

Acide manganiqae 144,94 134,86

' Acide perttailgan}(ttie 156>1S 145^

Manganèse. — Acides sulfdrique, — phosphorique, — arséniqde. — Considérons maintenant une dissolution çhlorhydrique contenant, avec le protoxyde de manganèse, l'un des trois acides sulfurique, phosphorique, arsénique. Le sulfate d'ammoniaque n'étant décomposable qu'à une température très-élevée, la présence de l'acide sulfurique oblige à prendre à peu près les mêmes précautions que dans le cas oii il s'agit de séparer le manganèse des acides du phosphore et de l'arsenic.

On fait arriver dans la liqueur acide un eourant très-rapide d'hydrogène sulfuré, on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide çhlorhydrique et l'hydrogène sulfuré ; on cesse de faire arriver le gaz et d'ajouter de l'ammoniaque lorsque la précipitation du manganèse à l'état de sulfure paraît être complète. On verse alors du sulfhydrate en quantité suffisante pour colorer fortement la liqueur en jaune ; on bouche la fiole, et on attend que le sulfure soit bien rassemblé. On lave le sulfure par décantations, en employant du sulfhydrate d'ammoniaque étendu d'eau. Le sulfure de manganèse, étant très-gélatineux,«retient fortement, par simple adhérence, une proportion très-appréciable de tous les sels que renferme la Uqueur dans laquelle il a été précipité: on ne peut pas, en général, arriver, par des décantations répétées, à enlever complètement au sulfure les sels ammoniacaux formés par les acides sulfurique et phosphorique et par le sulfure d'arsenic. Dans deux cas, cependant, il est permis de négliger la faible quantité de ces sels ammoniacaux que retient le précipité après trois ou quatre décantations :

1" Lorsque la Uqueur acidaproposée renferme très-peu de manganèse ;

2* Lorsque cette liqueur contient une proportion très-faible des acides qu'il s'agit de séparer du manganèse.

Toutes les fois que le métal et les acides sont en quantité un peu forte, il faut redissoudre dans l'acide çhlorhydrique le sulfure lavé à trois reprises par décantation, et recommencer la précipitation et les lavages. La séparation étant ainsi rendue à très-peu près nette, on reçoit le sulfure de manganèse sur un filtre, et on le transforme en oxyde rouge avec les précautions indiquées précédemment.

Pour la détermination des acides il faut établir une distinction entre l'acide sulfurique et les acides phosphorique et arsénique :

il est impossible de doser l'acide sulfurique dans les liqueurs ammoniacales, il faut consacrer à son dosage une nouvelle quantité de la liqueur acide proposée ; il est au contraire très-possible de déterminer l'acide phosphorique et l'arsenic après la séparation du sulfure de manganèse.

On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydriquc ; on cherche l'arsenic dans le précipité, mélange de sulfure d'arsenic et de soufre. L'acide phosphorique se trouve alors seul, avec des sels ammoniacaux en énorme proportion, dans la liqueur chlorhydrîque, dont le volume est considérable. On le précipite par l'ammoniaque et par le sulfate de magnésie ammoniacal, on le pèse à l'état de phosphate de magnésie. Son dosage est peu exact, en raison du volume des liqueurs, en raison surtout de l'énorme proportion, des sels ammoniacaux en présence. Cette inexactitude est inévitable: on ne peut doser l'acide phosphorique qu'après avoir séparé le manganèse ; il est impossible de concentrer la dernière liqueur chlorhydrique sans s'exposer à perdre une portion notable de l'acide phosphorique.

Mai(ganèse. — Alcalis. — D faut considérer deux cas bien différents : i*" lorsque la détermination du manganèse est seule utile, la proportion des sels alcalins contenus dans la liqueur proposée est souvent très-forte ; 2* dans l'analyse des minéraux renfermant à la fois du manganèse et des alcalis, dans les recherches scientifiques sur la composition des sels formés par les acides du manganèse, les proportions des corps qu'il s'agit de doser ne présentent pas entre elles trop de différence.

Premier cas. — Supposons le manganèse contenu dans une liqueur chlorhydrique renfermant une forte proportion de chlorures alcalins. Le seul procédé de séparation qui puisse être employé est encore la précipitation du manganèse à l'état de sulfure ; mais le lavage du précipité présente des difficultés très-grandes : on n'enlève qu'une partie des sels dont le précipité est imprégné en multipliant les décantations ; il est indispensable de procéder par précipitations successives.

Le premier précipité, lavé à deux ou trois reprises par décantation avec de l'eau chargée de sulfhydrate d'ammoniaque, est dissous dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur est traitée par l'ammoniaque et par le sulfhydrate; le second précipité est

encore lavé deux ou trois fois par décantations, dissous dans Tacide chlorhydriquo, et la liqueur acide traitée de nouveau par l'ammoniaque et le suif hydrate. Ces opérations successives sont répétées jusqu'à ce que l'évaporation de la dernière liqueur décantée et la calcination du résidu ne laissent pas de sels fixes au fond de la capsule. On peut alors admettre que le sulfure de manganèse est complètement débarrassé des sels alcalins, on peut procéder à sa transformation en oxyde rouge et à la pesée de cet oxyde.

Second cas. — On doit procéder de manière très-différente suivant la composition du minéral proposé, suivant la nature des sels qu'il s'agit d'analyser. Les minéraux qui contiennent du manganèse et des alcalis renferment ordinairement de l'oxyde de fer, de la chaux, de la magnésie. Le manganèse est en général séparé avec le fer des alcalis et des terres alcalines ; après avoir pesé ensemble les deux oxydes métalliques on procède à leur séparation, ou bien seulement à l'évaluation du manganèse. Nous indiquerons plus loin de quelle manière ces diverses opérations doivent être conduites ; pour le moment nous considérerons seulement la détermination du manganèse et des alcalis dans un sel, et nous prendrons pour exemple le permanganate de potasse. Pcrman- L'exameu de ce composé exige deux séries d'opérations: dans ^poiasseî^ l'une OU détermine l'état d'oxydation du manganèse, en traitant par l'acide chlorhydriquo, et en recueillant le chlore dans une dissolution d'acide sulfureux ; nous indiquerons les précautions qu'il faut prendre en décrivant l'essai commercial des minerais de manganèse ; dans la seconde série d'opérations on cherche à déterminer le manganèse et les alcalis : occupons-nous seulement de cette partie de l'analyse.

La dissolution du permanganate est traitée par l'acide chlorhydrique, et chauffée doucement jusqu'à ce que l'odeur du chlore ait entièrement disparu. L'acide est ensuite saturé par l'ammoniaque. Dans la liqueur neutre, ou faiblement ammoniacale, on verse du sulfhydrate d'ammoniaque, en quantité suffisante pour précipiter complètement le manganèse à l'état de sulfure, et pour donner au liquide une coloration jaune. On lave le précipité une fois seulement, par décantation, en se servant d'eau contenant un peu de sulfhydrate.

Comme il s'agit de chercher les alcalis contenus dans la

liqueur, il est essentiel de limiter le plus possible et la quantité des sels ammoniacaux et le volume de la liqueur. Le précipité de sulfure de manganèse est ainsi lavé d*une manière asscE imparfaite, il retient une certaine portion du chlorure de potassium que renferme la liqueur chlorhydrique. On le reçoit sur on filtre ; on le lave encore quelque temps avec do Teau chargée de sulfbydrate ; on le fait sécher à iOO degrés ) on sépare autant que possible du papier, on brûle ce dernier, puis on traite par l'acide chlorhydrique les cendres et la matière qui a été détachée du papier. On recommence alors la précipitation par l'ammoniaque et le sulfbydrate, sans conserver les hqueurs, c'eBt-à-dire qu'on se résout à perdre l'alcali qui n'a pas été se* paré du manganèse par la première précipitation et par les premiers lavages. En se rési^^ant à cette perte de l'alcali on peut pousser aussi loin que cela est nécessaire la purification du sulfure de manganèse, et obtenir pour l'oxyde rouge un poids suffisamment exact.

Pour doser la potasse, il faut d'abord traiter par l'acide chlorhydrique les premières liqueurs ammoniacales, chauffer pour rassembler le soufre, filtrer; on doit ensuite évaporer à sec la liqueur acide, calciner le résidu pour expulser le sel ammoniac ; un pèse enfin le chlorure de potassium. Le dosage n'est pas trèsexact; d'un côté, on ne peut éviter une perte notable de chlorure alcalin pendant l'évaporation et pendant la calcinatlon du résidu ; d an autre côté, on a négligé la portion du chlorure de potassium, qui est restée adhérente au sulfure de manganèse.

On aurait une approximation moins grande encore si, dans le but d'éviter cette dernière cause d'erreur, on cherchait également Faleali contenu dans les liqueurs ammoniacales qui proviennent de la seconde précipitation du sulfure de manganèse.

La détermination de l'alcali offre encore une autre difficulté lorsqu'on néglige la décomposition du sulfbydrate par l'acide cUoriiyâriqne.

En évaporant à sec les hqueurs renfermant des chlorures et du sulfhydrate en excès assez grand, il est difficile de savoir à quel état chimique se trouve le métal alcalin. Après expulsion des sels ammoniacaux par calcination au rouge sombre, faite nécessairement au contact de l'air, la matière fixe n'est pas seulement du chlorure de potassium ; elle doit contenir un peu de sulfate alca-

lin, probablement même du sulfate d'ammoniaque. Il est donc indispensable de décomposer le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique, et de séparer le soufre par filtration, avant de commencer l'évaporation à sec.

Manganèse. — Terres alcalines. — La séparation du manganèse et des terres alcalines doit être faite très-fréquemment dans les analyses des minéraux, et dans des circonstances très-différentes. On a souvent à examiner des minerais de fer ou de manganèse, des silicates, etc., qui contiennent un peu de chaux, de magnésie, de baryte. Souvent aussi on cherche à séparer le fer et le manganèse en faisant agir sur une liqueur chlorhydrîque, étendue et faiblement acide, le carbonate de chaux ou le carbonate de baryte pulvérisé, et par là on est conduit à faire les séparations du peroxyde de fer précipité, et du manganèse resté en dissolution, d'une quantité considérable de chaux ou de baryte.

Les difficultés sont différentes dans ces cas divers, et nous ne pouvons les exposer toutes dans ce chapitre ; nous considérerons seulement deux cas principaux : 1** une liqueur azotique contenant du manganèse, de la chaux et de la magnésie ; 2** une dissolution chlorhydrique renfermant, avec le manganèse, une proportion considérable de baryte ou de chaux.

Premier cas. — Liqueur azotique. — On peut essayer la séparation en suivant la même marche que pour une liqueur azotique contenant de l'alumine et des terres alcalines, c'est-à-dire, évaporer à sec, chauffer le résidu jusqu'à décomposition complète de l'azotate de manganèse, et reprendre par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, à la température de 100 degrés. On réussit cependant beaucoup plus difficilement, et il importe de signaler les difficultés principales.

La liqueur proposée est évaporée à sec, le résidu est chauffé très-lentement jusqu'à 150 ou 160 degrés au plus, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes. La matière calcinée contient: le bio3^yde de manganèse, qui provient de la décomposition de l'azotate ; des azotates de chaux et de magnésie, non décomposés ; une proportion variable des terres alcalines à l'état caustique, la décomposition de leurs azotates ayant été facilitée par la présence du bioxyde de manganèse, agissant seulement comme corps poreux ; une certaine quantité de manganates de chaux et de ma-

gnésie, produits par Faction des terres alcalines sur le bioxyde en présence de Tair et de Tacide azotique.

La formation de ces manganates n a pas lieu lorsqu'on chaufTe avec une grande lenteur et dans une atmosphère un peu réductive ; elle prend au contraire des proportions notables lorsqu'on chauffe un peu fort , un peu rapidement , dans une atmosphère très-oxydante. Il importe beaucoup d'éviter la formation des manganates, car l'azotate d'ammoniaque, à l'ébullition, ne les décompose pas complètement, et ne pourrait d'ailleurs leur enlever en totalité les terres alcalines sans dissoudre un peu de manganèse. H faut donc, pour la calcination modérée du résidu de l'évaporation à sec, avoir soin de couvrir la capsule et do disposer la source de chaleur de telle manière que la capsule soit entourée de gaz réductifs.

La matière calcinée, détachée de la capsule et pulvérisée, est chauffée à peu près à 100 degrés dans une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, pendant un temps plus ou moins long, suivant la quantité des terres alcalines qu'il faut re dissoudre : la fin de l'opération est indiquée assez nettement par la cessation du dégagement d'ammoniaque. On filtre pour séparer le bioxyde de manganèse non dissous ; on transforme cet oxyde en oxyde rouge par une forte calcination sous le moufle» et on pèse.

On cherche ensuite les deux terres alcalines dans la liqueur filmée, en employant successivement l'oxalate d'ammoniaque et le phosphate de soude •

n n'est pas facile de reconnaître si la séparation du manganèse a été faite avec une netteté suffisante : l'aspect de l'oxyde rouge de manganèse n'est pas notablement changé par la présence d'une petite quantité de chaux ou de magnésie. La couleur de l'oxalate de chaux et celle de la chaux caustique sont seules altérées d'une manière sensible par la présence d'une quantité, même très-petite, de manganèse. La séparation peut être considérée comme manquée lorsque la chaux calcinée n'est pas parfaitement blanche. Lorsqu'il s'est formé beaucoup de manganates de chaux ou de magnésie, on s'en aperçoit immédiatement à la coloration verte de la matière qu'il faudrait traiter par l'azotate d'ammoniaque ; l'opération est alors certainement manquée, il est inutile de la continuer.

Les manganates de chaux et de magnésie se forment plus dif-

ficilement lorsque l'oxyde de manganèse est accompagné d'une proportion un peu grande de peroxyde de fer ; dans ce cas la séparation des terres alcalines se fait plus aisément, mais on se trouve en présence d'une difficulté d'ime autre nature, sur laquelle nous insisterons surtout dans le chapitre suivant, la séparation approximative des deux oxydes métalliques.

Second cas. — Liqueur chlorhydrique. — Considérons maintenant une dissolution chlorhydrique contenant du manganèse et une proportion considérable de chaux ou do baryte ; il s'agit de doser seulement le manganèse. Ce cas se présente assez fréquemment, car on emploie presque toujours les carbonates alcalins terreux pour séparer les oxydes de fer et de manganèse.

Lorsque la liqueur proposée contient la chaux, on ne peut obtenir la séparation qu'en précipitant le manganèse à l'état de sulfure. Le même mode de précipitation est encore applicable quand la liqueur renferme la baryte ; maïs cette base peut aussi être précipitée à l'état de sulfate : nous devons examiner ces deux circonstances différentes.

Baryte D^^g \^ liqueur acide, très-étendue , on verse peu à peu de maDganëse. l'acide sulfurique faible, en cherchant à employer la quantité d'acide strictement nécessaire pour la précipitation totale de la baryte, la présence de l'acide sulfurique dans la dissolution augmentant les difficultés que présente le dosage du manganèse. Le sulfate de baryte entraîne un peu de manganèse, et le précipité doit être purifié avec des précautions particulières : après l'avoir lavé, par décantations et sur le filtre, avec do l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, on sèche, on calcine au rouge sombre dans une atmosphère oxydante. Le sulfate de manganèse est en grande partie décomposé et transformé en oxyde ; le sulfate de baryte n'est pas altéré, seulement il perd entièrement son affinité pour la partie du sulfate de manganèse qui n est pas détruite par le grillage.

La matière calcinée est traitée par l'acide chlorhydrique conrcentré; il n'est pas possible de se servir d'acide faible, comme on le fait pour la purification du sulfate alcalin terreux , dans les circonstances ordinaires , car il faut redissoudre l'oxyde de manganèse. Lorsqu'on pense avoir atteint ce résultat, on étend de beaucoup d'eau, on chauffe à Tébullition, et on attend que le sulfate de baryte soit entièrement déposé, on le sépare par filtra-

tion; on réunit toutes les liqueurs acides qui renferment le manganèse, et on procède à la précipitation et au dosage avec 1^ précautions indiquées précédemment.

Ces opérations réussissent assez facilement lorsque la quantité de baryte n est pas trop grande, mais ce n'est pas là le cas qui se présente ordinairement ; presque toujours la liqueur chlorhydrique proposée renferme une proportion considérable do chlorure de barium. Il est alors très-difftcilo d'éviter un petit excès d'acide sulfurique dans la précipitation, et d'enlever au sulfate de baryte la totalité du manganèse qu'il a entraîné. Le volume tin précipité de sulfate de baryte étant très-grand, les lavages sont longs et pénibles : s'ils ne sont pas faits avec les plus grands soins, on perd une certaine quantité de manganèse dans la calcination au rouge sombre du sulfate de baryte, car ce sel est imprégné de chlorure de manganèse.

Des difficultés analogues se retrouvent du reste dans le second procédé, dont nous allons maintenant nous occuper. * Nous supposons qu'il s'agit d'une dissolution chlorhydrique Manganëse très-étepdue, contenant seulement chaux et manganèse, la terre ®^ «*"*'**• alcaline étant en énorme excès : on ne doit doser que le manganèse.

On fait arriver dans la liqueur un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, on sature progressivement par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et le réactif sulfurant ; il faut avoir soin de maintenir constamment l'hydrogène sulfuré en excès relativement à l'ammoniaque, jusqu'au moment où le manganèse a passé en totalité à l'état de sulfure. On sature alors complètement l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque, on bouche la fiole, et on attend que le sulfure métallique soit entièrement déposé.

La chaux n'est pas précipitée, tandis que le manganèse Test bien en totalité ; mais le sulfure, très-gélatineux, retient par adhérence une proportion considérable de chlorure de calcium, et sa purification est très-pénible. Il faut procéder comme nous l'avons indiqué pour la séparation du manganèse et des alcalis : laver le sulfure à trois reprises, et par décantations, avec de l'eau chargée de sulfhydrate; redissoudre le sulfure dans l'acide chlorhydrique, le précipiter de nouveau par Thydrogène sulfuré et l'ammoniaque; répéter ces opérations successives jusqu'à ce que la dernière liqueur décantée ne donne plus de précipité par

loxalate d'ammoniaque. On peut alors recevoir le sulfure sur un ffltre, le transformer en oxyde rouge par calcination, et par grillage sous le moufle, et enfin peser l'oxyde rouge.

Observation. — Il ne faut pas se servir, pour la précipitation du manganèse à l'état de sulfure, des réactifs dont nous avons conseillé l'emploi pour la séparation du manganèse et des alcalis, c'est-à-dire de l'ammoniaque et du sulfhydrate. L'ammoniaque, versée d'abord dans la liqueur chlorhydrique, précipite souvent un peu de chaux soit à l'état de carbonate, lorsque le réactif employé contient un peu de carbonate d'ammoniaque, soit à l'état de chaux combinée avec le sesquioxyde de manganèse, lorsqu'on n'évite pas tout à fait le contact de l'air. Le sulfhydrate, ajouté après l'ammoniaque, ne redissout pas la chaux précipitée ; la séparation ne se fait donc pas nettement.

Manganèse. — Alumine. — Les substances minérales qui contiennent de l'alumine et de l'oxyde de manganèse renferment en même temps une certaine proportion d'oxyde de fer. Dans lois minerais de manganèse, l'oxyde de fer et l'alumine sont généralement en quantité très-faible, et c'est là le cas que nous devons spécialement examiner dans ce chapitre. Considérons donc une liqueilr chlorhydrique contenant un peu d'alumine et d'oxyde de fer, avec une proportion relativement considérable d'oxyde de manganèse.

On verse dans la liqueur acide un assez grand excès d'ammoniaque ; on fait chauffer pendant plusieurs heures jusqu'à l'ébullition ; on reçoit sur un filtre le précipité qui s'est formé, et on le lave le plus rapidement possible avec de l'eau bouillante. La liqueur filtrée contient une grande partie du manganèse ; elle se trouble presque toujours au contact de l'air, et laisse déposer une partie du métal à l'état d'oxyde hydraté brun.

Lorsque le lavage du filtre est terminé, on traite les liqueurs ammoniacales par l'acide chlorhydrique ; on fait chauffer jusqu'à ce que le dépôt d'oxyde brun soit dissous ; on ajoute ensuite de l'ammoniaque et du sulfhydrate, et on pèse à l'état d'oxyde rouge, avec les précautions précédemment exposées, la fraction du manganèse qui a passé à travers le filtre dans la dissolution anunoniacale.

Le précipité produit par l'ammoniaque contient la totalité de

l'alumine et de Toxy^e de fer, une partie de l'oxyde de manganèse; on sèche à 100 degrés, on sépare le précipité du papier, et on brûle ce dernier ; ou calcine ensuite au rouge vif, et sous le moufle , les cendres et le précipité ; on pèse après refroidissement. Le poids obtenu comprend : Talumine, le peroxyde de fer, une partie du manganèse, à l'état d'oxyde rouge. La matière est soumise à l'action réductrice de l'hydrogène, au rouge vif, et traitée, après refroidissement dans l'hydrogène, par l'eau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique ; l'alumine reste seule indissoute ; on la pèse après calcination.

On n'obtient ainsi pour l'alumine qu'un nombre approché ; on doit toujours craindre qu'une petite quantité d'alumine ne soit entraînée par le courant gazeux pendant la réduction. Si faible que soit cette perte, prise en valeur absolue, elle a une importance assez grande, quand on soumet à l'analyse des minéraux contenant peu d'alumine. L'incertitude de la pesée de l'alumine empêche également d'utiliser la perte de poids que subissent le peroxyde de fer et l'oxyde rouge de manganèse, ramenés par l'action de l'hydrogène à l'état de fer métallique et de protoxydc de manganèse. En prenant cette perte de poids comme point de départ du calcul pour évaluer la proportion des deux oxydes, on n'arriverait qu'à des résultats peu exacts. Il est indispensable de faire la séparation et le dosage des deux métaux dissous par l'acide chlorhydrique faible.

On fait passer le fer à l'état de peroxyde , en employant le chlore ou l'acide azotique ; on traite la liqueur par l'ammoniaque, en ayant soin de faciliter la précipitation totale du manganèse par une exposition un peu prolongée au contact de l'air. On doit, de plus, agiter très-fréquemment, afin d'éviter l'adhérence aux parois du vase du sesquioxyde de manganèse , qui se produit lentement. Les deux oxydes sont reçus sur un filtre, séchés, calcinés et pesés.

Le mélange de peroxyde de fer et d'oxyde rouge de manganèse est ensuite traité par l'acide chlorhydrique concentré; le chlore qui se dégage est recueilli dans une liqueur acide contenant de l'acide chlorhydrique, du chlorure de barium et de l'acide sulfureux. Ce dernier acide passe à l'état d'acide sulfurique sous l'influence du chlore ; on pèse le sulfate de baryte produit; son poids permet de calculer le chlore dégagé et l'oxyde rouge de manga-

iTO MÉTAUX PROPREMENT DITS.

nèse (voir page 301 pour les détails de l'opération). Le peroxyde de fer est obtenu par différence. Ces deux nombres sont suffisamment exacts au point de vue des analyses industrielles, mais ils ne présentent pas une certitude assez grande pour qu'on puisse les faire servir à la rectification du nombre trouvé pour l'alumine, nombre probablement trop faible comme nous l'avons déjà dit.

Observation. — Nous ferons observer que l'incertitude provient principalement de la présence de l'oxyde de fer, qu'il est impossible de séparer exactement de l'oxyde de manganèse ; s'il s'agissait d'un minéral ne contenant pas de fer, on pourrait obtenir assez exactement l'oxyde de manganèse,' séparé de l'alumine put l'action d'un acide faible après la réduction pat* l'hydrogène, et, par |suite, on pourrait corriger le poids obtenu pour l'àlùmliilô elle-même.

Manganèse. — Yttiua. — Oxtde de cÉRiUM; — Le manganèse accompagne quelquefois l'yttria et l'oxyde de cérium dans dëfe minéraux assez rares ; on n'a donc pas fréquemment occasion de faire la séparation des trois oxydes. Lorsque le cas se présente, il importe d'effectuer la séparation avec exactitude, parce qu'on opère toujours sur dcd poids très-faibles do matière, et principalement parce que l'analyse est faite dans un but purement scientifique.

Considérons une liqueur azotique contenant Tyttria, l'oxyde de cérium et l'oxyde de manganèse : on sature à peu près complètement l'acide libre par l'ammoniaque; dans la liqueur acidulée on verse un petit excès d'acide oxalique, et on laisse èti repos pendant vingt-quatre heures* L'yttria et l'oxyde decériuiù sont entièrement précipités à l'état d'oxalate, le manganèse reste bien complètement dans la liqueur acide. Les oxalates précipités sont lavés avec de l'eau faiblement acidulée parles acides azotiqtie et oxalique, reçus sur un filtre, calcinés et pesés. On cherche ensuite h fciire la séparation des deux oxydes par les procédés indiqués précédemment. Le manganèse, contenu seul dans la dissolution acide, est précipité à l'état de sulfure, et pesé à l'état d'oxyde rouge.

Ce procédé de séparation est simple, il donne des tésultâis assez exacts, au moins pour le manganèse et pour la socEime des

poids de ryttria et de Toxyde de cérium ; la séparation de ces deux derniers oxydes est seule imparfaite.

Il est possible qu'on n'arrive pas à des résultats aussi nets pour une dissolution contenant beaucoup de manganèse ; mais ce cas ne s'étant pas encore présenté dans l'analyse des minéraux, il est inutile de le discuter.

§ 9. « ntnéraiu da Bianganèse.

Le mangaUëse existe en très-grande abondance dans la nature à l'état d'oiydes ; ces minerais sont exploités dans un grand ilombrc de localités, et sont employés dans l'industrie pour divers usages, principalement pour la préparation du chlore. Plusieurs autres espèces minérales du manganèse, le carbonate^ les silicates^ le sulfure, Yarséniure , ne sont pas utilisées dans l'industrie, et n'offrent d'intérêt qu'au point de vue minéralogique.

Les oxydes de manganèse se trouvent en proportion trèsvariable dans un grand nombre de minéraux et de minerais, dans \9Lbriicite^ dans laifranklinite^ le wolfram^ les fers tttatiés, l(?s tantalates^ dans quelques variétés de tnincrais de fer, etc. Nous considérerons ici seulement les minéraux qui contiennent le manganèse comme métal principal; nous insisterons principalement sur les oxydes exploités comme minerais , et désignés dans le commerce sous le nom général de manyartèses.

Le manganèse no donne pas de produits dart particuliers ; il entre en proportion assez faible, mais importante, dans la composition de certaines fontes, de laitiers, de scories, etc. ; ces produits seront examinés dans le chapitre suivant.

SULFOBB OB liiA«OiUlfi9B.

Le sulfure de manganèse a été signalé seulement dans les mines du Mexique et dans colles de Nagyag (Transylvanie), formant des veinules dans des filons quartzeux. Il est à texture cristalline, ou bien en cristaux cubiques très-nets ; il est d'un gris d'acier, et présente l'éclat métallique à la cassure fraîche ; il se ternit promptement au contact de l'air. Sa densité varie de 3,990 à 4,014.

Les analyses qui ont été faites sur dos échantillons choisis dé-

montrent que cette espèce minérale''se rapporte exactement à la formule MnS.

Analyse. — Le sulfure de manganèse étant facilement attaqué par Tacide chlorhydrique, il est possible de doser le soufre et le manganèse sur la même quantité de matière, en opérant de la manière suivante.

On traite de 1 à 2 grammes du minéral, suivant la quantité qui peut être consacrée à l'analyse , par l'acide chlorhydrique étendu ; on recueille Thydrogène sulfuré, qui se dégage, dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre ; on dose le soufre dans le précipité de sulfure de cuivre. Dans la liqueur chlorhydrique on précipite le manganèse par l'anmioniaque et le suif hydrate; on transforme le sulfure en oxyde rouge par calcination et par grillage sous le moufle.

ABSÈNnmS DE WUnûAMÈSE.

L'arséniure de manganèse est encore plus rare que le sulfure ; on ne Ta rencontré que dans une mine de Saxe, accompagnant la galène argentifère. Il se présente en petites veinules composées de couches mamelonnées, d'un gris presque blanc et d'un éclat métallique. Sa densité est de S, 55.

Il est facilement attaqué par l'acide azotique et par l'eau régale ; traité par l'acide chlorhydrique un peu concentré, il dégage de l'hydrogène arsénié. Un échantillon a donné à l'analyse :

Arsenic 51,80

Manganèse 45,50

Fer traces.

Ces nombres conduisent à représenter la composition de l'arséniure par la formule MnAs.

Analyse. — Bien que le minéral soit simple, l'analyse est assez délicate et ne donne pas des résultats rigoureusement exacts.

On attaque par l'eau régale azotique, on étend d'eau, et on précipite le fer et le manganèse à l'état de sulfures par l'ammoniaque et par le sulfhydrate. Ce dernier, employé en excès, fait passer aisément la totalité de l'arsenic à l'état de sulfosel soluble;

mais le sulfure de manganèse en retient encore une quantité appréciable après trois ou quatre lavages faits par décantation avec de Teau chargée de sulfhydrate • Il faut procéder, comme nous l'avons indiqué déjà plusieurs fois, par dissolutions et par précipitations successives.

Après chacune des nombreuses décantations que nécessite le lavage des sulfures de fer et de manganèse, on traite la liqueur décantée par l'acide chlorhydrique en faible excès. Cet acide précipite le sulfure d'arsenic mélangé de soufre ; on peut, jusqu'à un certain point, se rendre compte des progrès du lavage des sulfures métalliques d'après l'aspect des précipités successifs qui sont produits par l'acide chlorhydrique. L'indication n'est cependant pas très-nette ; il n'est pas facile de reconnaître de petites quantités de sulfure d'arsenic disséminées dans une masse relativement très-grande de soufre très-divisé.

Lorsqu'on pense avoir enlevé la totalité de l'arsenic aux sulfures de fer et de manganèse, on reçoit ces sulfures sur un filtre et on les traite comme nous l'avons indiqué pour le sulfure de manganèse seul. Le fer étant en proportion très-faible, on peut admettre que la calcination, suivie du grillage à température élevée, donne le peroxyde de fer et l'oxyde rouge de manganèse suffisamment purs.

S faut ensuite faire l'évaluation de l'oxyde rouge de manganèse par la méthode un peu détournée dont nous avons déjà dit quelques mots, et que nous décrirons en détail au sujet de l'essai commercial des minerais ; on calcule l'oxyde rouge d'après la quantité de chlore qui se dégage lorsqu'on traite les deux oxydes par l'acide chlorhydrique. L'oxyde de fer est obtenu par différence.

Le minéral soumis à l'analyse contenant seulement des traces ( tout au plus quelques centièmes ) de fer, le nombre auquel on arrive ainsi n'offre aucune certitude; on aurait probablement une approximation de même ordre en estimant simplement la proportion du fer d'après la coloration plus ou moins grise du sulfure de manganèse. Il convient encore de remarquer qu'on arrive à l'oxyde rouge de manganèse et au peroxyde de fer après avoir employé des quantités énormes de divers réactifs , qui souvent contiennent au moins des traces de fer ; en sorte que l'oxyde de fer donné par l'analyse provient peut-être des réactifs plus encore que du minéral.

T. III. is

iU MÉTAUX PROPREMENT DITS.

L'évaluation do Tarsenic est oUe-mème peu certaine : le sulfure d*araeaic se trouve dans plusieurs précipités, qui contiennent des proportions très-diverses de soufre libre ; il faut laver ces précipités par décantatioi^s, les réunir et les traiter par Teau régale faible, sans chercher à dissoudre la totalité du soufre. La dissolution régale est saturée par Tammoniaque et traitée par le suifhydrate ; Tarsenic est de nouveau précipité à l'état de sulfure par l'acide chlorhydrique étendu.

Ce précipité doit être traité comme nous l'avons indiqué dans notre premier volume : après l'avoir bien lavé, on le reçoit sur un filtre pesé, on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau ; on dose le soufre en opérant sur une partie du précipité séparé du filtre, et on conclut l'arsenic par différence.

La dissolution du sulfure d'arsenic par l'eau régale faible et la seconde précipitation à Tétat de sulfure sont tout à fait indispensables, d'abord pour obtenir le sulfure mélangé d'une proportion beaucoup moins grande de soufre libre, ensuite, et principalement, pour arriver à un mélange suffisamment homogène du sulfure avec le soufre. Même avec ces précautions, on se trouve en présence de trop de causes d'erreur; le nombre obtenu pour Tarsenic est seulement approximatif.

Le carbonate de manganèse se rencontre dans plusieurs localités ; il forme des veinules peu continues dans des filons de cuivre, d'argent, de plomb et dans les terrains qui contiennent les minerais de manganèse, au Harz^ à Freyberg^ à Kapniky à Nûgyag^ dans les Pyrénées^ etc.

Il est en cristaux rhomboédriques, dont l'angle est de 106* 81 \ ou bien en masses cristallines offrant des clivages très-nets, pa*rallèlea aux faces du rhomboèdre. Sa couleur est le rose de chair; les lamelles très -minces sont faiblement translucides. Dans les parties des gîtes que peuvent atteindre les agents atmosphériques, le carbonate de mangaiièse est partiellement altéré et transformé en sesquioxyde hydraté. Suivant le degré d'altération, la couleur varie du rose violacé au brun presque noir ; on a, dans les Pyrénées, un exemple remarquable du passage gra-

MAMGAN^E. 278

due du carbonate rose, nettement cristallisé, au sesquioxyde hydraté, terreux,

La densité du carbonate de manganèse varie de 3,40 à 3,60, Il est très-friable. Les acides T attaquent avec facilité, en produisant une effervescence lente, due au dégageipent de T acide carbonique ; on peut le dissoudre entièrement dans Tacide azotique étendu et froid.

La composition du carbonate de manganèse est asses variable ; les échantillons les plus nets contiennent toujours du protoxyde de fer, de la chaux et de U niagnésle ; la proportion de ces oxydes est quelquefois très-forte dws le carbonate à texture cristalline. Nous citerons qn^lques exemples numérique^. Les analyses ont été faites sur des cristftux assez nets,

CAMOHAtM Bl «AMAllftW

de Freybefg, d« Nafti^f, ûu PiréMw.

Protoxyde de manganèse. 51,00 46,30 56,20

Protoxyde de fer 4,50 1,50 traces.

Chaux 5,00 S,40 4,48

Magnésie., ,.... 0,80....,.., 3,36 0,50

•Acide carbonique 38,70 40,10 38,78

Analyse. — (i'walyse d'un éohantillon de manganèse carbonate exige deux séries d'opérations ; dans Tune, on détermine seulement l'acide carbonique ; daps l'autre, on effectue les séparations et les dosages des bases. Nous nous occuperons seulement de cette dernière partie de l'analyse. Pour obtenir l'acide carbonique, il faut traiter de i à 2 grammes du minéral par l'acide chlorbydrique, recueillir l'acide carbonique dans une dis* solution ammoniacale de chlorure de barium et peser le carbo* nate de baryte produit.

Oxydes de fer et de manganèse. -— Chaux et magnésie. — Le carbonate de mang^èse renfermant presque toujours l'un ou plusieurs des oxydes en faible proportion, il est utile d'opérer l'analyse pur im ppi()8 un peu fort, sur 3 ou même 5 grammes, lorsqu'on peut sacrifier une quantité aussi grande de minéral.

On dissout dans l'acide chlorbydrique, on étend de beaucoup d'eau. Dans la liqueur acide, on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on sature peu à peu pai* l'ammoniaque.

Le fer et le manganèse sont ainsi précipités à l'état de sulfures ; la chaux et la magnésie restent à l'état de chlorures. Comme le précipité de sulfure de manganèse est très-volumineux, on doit le laver une fois seulement par décantation avec de l'eau chargée de sulfhydrate, puis le redissoudre dans l'acide chlorhydrique, recommencer la précipitation par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque, et laver encore une fois par décantation. On peut admettre alors que la séparation des terres alcalines est à peu près nette.

On réunit toutes les liqueurs ammoniacales; on précipite successivement la chaux par l'oxalate d'ammoniaque , et la magnésie par le phosphate de soude. La chaux est pesée à l'état de sulfate, et la magnésie est calculée d'après le poids du phosphate double calciné. Nous ne rappellerons pas les précautions qu'il est nécessaire de prendre dans ces opérations ; nous dirons seulement que la détermination de la chaux est à peu près exacte, et qu'au contraire, celle de la magnésie n'est pas trèsrigoureuse.

Les sulfures de fer et de manganèse doivent être traités difPéremment, suivant que le fer est en proportion très-faible ou notable^ ce qui est indiqué suffisamment par la couleur du mélange des deux sulfures. Lorsque le fer est en quantité un peu grande, il faut faire la séparation des deux métaux comme nous l'indiquerons dans le chapitre suivant. Quand le minéral con< tient très-peu de fer, ce qui est le cas le plus ordinaire, on peut opérer de la manière suivante.

Les sulfures sont grillés comme s'il s'agissait du sulfure de manganèse seul. On pèse ensemble le peroxyde de fer et l'oxyde rouge de manganèse ; on pôrphyrise ces oxydes , on les traite par l'acide chlorhydrique concentré, en recueillant le chlore dans une liqueur acide contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfureux et du chlorure de barium. On calcule la proportion de l'oxyde rouge de manganèse d'après le poids du sulfate de baryte qui est produit.

Le peroxyde de fer est évalué par différence. On calcule enfin la proportion des protoxydes de fer et de manganèse.

SIUGATEl DE MAlieAHtSE.

On admet en minéralogie plusieurs espèces minérales différentes, renfermant comme corps principaux Facidc silicique, le protoxyde ou le sesquioxyde de manganèse ; une description détaillée ne nous parait pas utile, nous indiquerons seulement leurs caractères généraux.

SiucATES DE PROTOXTDE. — Les silicates de protoxyde de manganèse se présentent ordinairement en veinules dans un certain nombre de filons métalliques contenant divers sulfures et des gangues terreuses, ou bien dans les terrains calcaires qui renferment des amas plus ou moins puissants de minerais de manganèse. Us sont d'un rose assez foncé ou même d'un rose violacé; leur texture est compacte ou lamelleuse; on distinguo fréquemment des clivages assez nets, mais les cristaux bien fonnés sont très-rares. Les cristaux les plus nets ont pour forme primitive le prisme rhomboïdal droit, dont les angles sont de 86 degrés et de 94 degrés ; leur composition parait se rapporter à la formule Sî(y-h3MnO.

Les silicates de manganèse rayent presque tous le verre ; ils sont firiables ; on les réduit aisément en poudre impalpable ; leur densité varie entre 3,45 et 4,00. Lorsqu'ils sont bien porphyrisés, ils sont attaqués complètement par l'acide chlorhydrique, et même par l'acide azotique concentré.

Les silicates de protoxyde de manganèse, analysés jusqu'à présent, sont anbyd)res; quelques minéralogistes, cependant, pensent que le silicate de Klapperud^ en Dalécarlie, est hydraté ; il est à peu près impossible de constater l'hydratation de ce minéral, qui est imprégné de matières bitumineuses ; le manganèse y est peut-être à l'état de sesquioxyde.

Presque tous les silicates de manganèse renferment une certaine proportion de protoxyde de fer, de chaux, de magnésie ; plusieurs sont mélangés intimement avec des carbonates de chaux et de magnésie, et peut-être de fer et de manganèse.

n est quelquefois impossible de reconnaître les bases qui sont combinées avec l'acide carbonique, car on ne peut effectuer la séparation des carbonates d'avec le silicate qu'en traitant le minéral par un adde étendu. L'acide ne doit pas être trop faible ;

il faut le faire agir pendant un temps assez long pour qu'on puisse dissoudre certainement les carbonates de fer et de manganèse; le silicate lui-même est partiellement attaqué; on ne sait plus alors à quel acide étaient combinées, dans le minéral, les bases qui sont dissoutes. Quelquefois cependant on reconnaît assez nettement la nature du carbonate, mélangé avec le silicate, à la vivacité ou à la lenteur de l'effervescence produite par un acide étendu, et on peut calculer la proportion du carbonate d'après celle de l'acide carbonique.

Dans quelques gisements, les siHcates do manganèse sont mélangés avec du quartz, d'une façon tellement intime qu'on ne distingue pas le quartz àja loupe ; l'analyse de ces minéraux peut conduire à des résultats très-erronés pour la composition minéralogique des silicates, lorsqu'on ne tient pas compte de ce mélange.

Nous donnons dans le tableau suivant quelques exemples numériques :

Pnnklin. Saiot-Marcel. Gummingioo.

Silice 29,60 46,37 48,91

Proloxyde de manganëse. 66,60 47,38 46,74

Protoxyde de fer 0,90 » traces.

Chaux 2,50 5,58. 2,35

Magnésie » » 2,00

Silicates de sesquioxyde. — Les silicates de SQsquioxy.de de manganèse contiennent toujours du peroxyde de fer et de Talumine, souvent de la cbaux et de la magnésie. Ils sont tous hydratés et facilement attaqués par l'acide chlorhydrique concentré. Ils se présentent en liions assez puissants,. accompagnant lo fer oligiste ou des silicates de fer contenant peu de manganèse. Leur couleur est le brun foncé ; ils ont un peu d'éclat; leur cassure est lamelleuse ou esquilleuse ; les cristaux un peu nets sont très-rares.

Ils sont beaucoup moins durs que les silicates de protoxyde et ne rayent pas le verre. Nous citerons quelques exemples de leur composition.

Saint-Marcel. Rlapperud. Klapperod.

Silice 26,20 36,20 64,72

Sesquioxyde de manganèse ... 56,80 47,91 42,64

Peroxyde de fer 1,20 0,70 10,45

Alumioe 3,00 1,11 1,09

Chaux ;... 1,40 0,61 0,56

Magnésie 1,40 4,43 0,36

Eau 9,60. 9,43 9,76

Quelques échantillons de silicates à texture compacte, d'une couleur presque noire, donnent à l'analyse une proportion beaucoup plus faible de silice ; on peut les considérer comme des mélanges de silicates définis avec des oxydes hydratés de fer ou de manganèse.

An ALTSE. — Nous prendrons pour exemple d'analyse l'examen d'un échantillon de silicate de protoxyde, contenant un peu de protoxyde de fer, de chaux et de magnésie.

Le minéral, bien porphyrisé^ est attaqué par l'acide azotique concentré ; on chauffe d'abord à 60 ou 70 degrés au plus, en ajoutant de temps en temps de l'acide pour remplacer celui qui est volatilisé.

Lorsque l'attaque parait être complète, on évapore lentement àsee^ et on reprend par l'acide azotique. Cet acide laisse insolubles la silice et une certaine quantité des peroxydes de fer et de manganèse. Les azotates ont été décomposés en partie pendant la dessiccation du résidu de Tévaporation, et en reprenant par l'acide azotique on ne parvient à redissoudre qu'une partie de ces peroxydes.

On a donc, d'un côté» une liqueur azotique contenant la totalité de la chaux et de la magnésie^ une partie seulement du fer et du manganèse, et d'un autre côté> la silice mélangée des deux oxydes métalliques.

Liqueur azotique. — La liqueur acide, un peu étendue d'eau, est traitée par TammoDiaque et par le sufbydrate ; le précipité de sulfures est lavé par décantations, avec de l'eau chargée de suifhydrate. Les sulfures sont ensuite dissous dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur acide est traitée par l'hydrogène sulfuré, l'acide est ensuite saturé par l'ammoniaque. Ce nouveau précipité est lavé une seule fois par décantation, reçu sur un filtre, séché, calciné et grillé sous le moufle .

Toutes les liqueurs contenant la chaux et la magnésie sont réunies ; la chaux est précipitée par l'oxalate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude. Dans cette partie de l'analyse on dose seulement les terres alcalines ; les oxydes de fer et de manganèse, obtenus par le grillage des sulfures, sont conservés pour être réunis avec l'autre portion des deux oxydes qui se trouvent avec la silice.

Partie insoluble dans t acide azotique. — Le mélange de la silice et des oxydes est traité par l'acide chlorhydrique, qui dissout aisément les oxydes de fer et de manganèse ; la silice reste seule indissoute ; lorsqu'elle est devenue tout à fait blanche, on la reçoit sur un filtre, on la lave av^ec de l'eau bouillante, on la sèche à 100 degrés, on la calcine et on la pèse avec les précautions indiquées dans notre premier volume.

Il faut vérifier, après la pesée, si la silice obtenue est bien pure et si elle n'est pas mélangée avec une petite quantité du silicate non attaqué. On la fait chauffer pendant quelques heures, à une température de 45 à SO degrés, dans une dissolution étendue de potasse. On peut considérer la silice comme suffisamment pure lorsqu'elle se dissout en totalité ou lorsque la partie non dissoute est impondérable ; dans le cas contraire , il faut recommencer toute l'analyse, en apportant plus de soins à la porphyrisation et à l'attaque par l'acide azotique.

La dissolution chlorhydrique, renfermant seulement une partie du fer et du manganèse , est traitée par l'hydrogène sulfuré ; l'acide est saturé par l'ammoniaque ; les deux sulfures , lavés une fois, par décantation, avec de l'eau chargée de sulfhydrate, sont reçus sur un filtre, séchés, calcinés et grillés sous le moufle.

n est prudent de vérifier si les liqueurs ammoniacales ne renferment pas de chaux et de magnésie, en les traitant par l'oxalate d'ammoniaque et par le phosphate de soude. Comme il s'agit de constater de simples traces ou des quantités très-faibles des deux terres alcalines, il est nécessaire de laisser les réactifs agir au moins pendant vingt-quatre heures. Nous admettrons que cet essai qualitatif fait reconnaître l'absence de la chaux et de la magnésie dans la liqueur chlorhydrique, et que, par conséquent, il n'y a pas de corrections à faire aux nombres obtenus pour ces deux bases.

Les oxydes de fer et de manganèse calcinés, provenant des deux parties de l'analyse, sont pesés enseml)le et traités comme nous l'avons déjà indiqué pour Texamen du carbonate de manganèse. On fait la séparation des deux oxydes lorsque le fer est en quantité appréciable; quand, au contraire, le fer se trouve dans le silicate en très -faible proportion, il est impossible de réussir la séparation, on doit se contenter d'évaluer l'oxyde rouge

de manganèse d'après le chlore qui se dégage sous l'action de l'acide chlorhydrique concentré.

L'analyse des silicates de sesquioxyde de manganèse est un Rcmarqwes. peu plus compliquée ; il faut évaluer l'eau par une opération spéciale. On considère comme' représentant l'eau combinée la perte de poids qu'éprouve, par calcination, le minéral desséché préalablement à 100 degrés. Pour la détermination des oxydes et de la silice, on doit suivre la marche que nous venons de tracer pour les silicates de protoxyde.

- La séparation des terres alcalines est un peu moins nette, à cause de l'alumine, dont les silicates de sesquioxyde renferment presque tous quelques centièmes; cette terre, précipitée par le sulfhydrate, entraine toujours un peu de chaux et de magnésie. On a ensuite àfaire la séparation de l'alumine, de l'oxyde rouge de manganèse et du peroxyde de fer, en soumettant les oxydes calcinés à Faction de l'hydrogène sec, au rouge vif, et en traitant ensuite par Ueau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique.

Nous insisterons dans le chapitre suivant sur les difficultés, et sur les causes d'erreur, que présentent cette opération et la séparation ultérieure du fer et du manganèse , dissous par l'acide faible; nous dirons ici seulement que pour l'alumine, qui se trouve en quantité très-petite en présence de beaucoup de manganèse, on ne peut obtenir qu'un nombre peu exact.

L'analyse des silicates de sesquioxyde laisse encore de l'incertitude sur un point très-important, sur le degré d'oxydation du fer.iet du manganèse. On peut évaluer très-exactement le chlore dégagé par Faction de l'acide chlorhydrique, calculer la proportion correspondante de sesquioxyde de manganèse, et comparer cette proportion à celle que donne l'analyse. S'il y a peu de différence entre les deux nombres, on est porté à penser que le minéral contient réellement tout le fer à Fétat de peroxyde, et le manganèse à Fétat de sesquioxyde. Quand il y a discordance entre les deux nombres, on ne sait pas s'il faut l'attribuer à des erreurs commises dans les séparations et dans les dosages, ou si cette discordance indique la présence dans le minéral d'une certaine quantité de protoxydes .

i8i MÉTAUX PROPREMENT DITS.

MIinSEAIS Dl: BfANGANÈSE.

Les oxydes de manganèse se présentent, dans un grand nombre de localités, en amas considérables, dans lesquels les divers oxydes sont fréquemment mélangés en proportions variables, soit entre eux, soit avec de l'oxyde de fer et avec des gangues terreuses. On distingue les espèces suivantes :

1" L'oxyde rouge anhydre, nommé haussmanite ^

2* Le sesquioxyde anhydre, ou braunite;

3® Le sesquioxyde hydraté, désigné sous le nom de manganite ;

i? Le bipxyde anhydre, ou pyroliisite;

5* Le peroxyde hydraté ;

6"* Le bîoxydo combiné avec la baryte, appelé généralement manganèse bary tique ^ ou psilomelane.

Les minerais doivent être tous examinés par les mêmes procédés, au point de vue scientifique aussi bien que sous le rapport de leur valeur commerciale. Noils indiquerons brièvement les caractères principaux des diverses espèces avant de nous occuper des procédés d'analyse et d'essai.

OxTDE ROUGE. -^ HAUSSMAwrrE. — L'oxydc roiige accoinpagtie assez fréquemment les autres oxydes de manganèse; on ne le trouve isolé qtie dgins un très-petit nombre do localités, à Ilmenau en Thuringe, à Ihlefeld dans le Ilarz, à Framont dans les Vosges, kLebanon dans l'Amérique du Nord. Il se présente en cristaux assez nets, en p}Tamidcs à quatre faces isoscèles. Il est d'un brun foncé presque noir ; soti éclat est presque métallique ; la poussière est d'un brun marron, un peu violacé : sa densité est de 4,722.

L'acide chlorhydrique concentré l'attaque aisément, avec dégagement de chlore, mais seulement lotsqilc le minéral a été bien porphyrisé, l'oxyde rouge eti fragnients est disions trèslentement par le même acide.

On n'a publié jusqu'à présent qu'un très-petit nombre d'analyses, faites sur des cristaux choisis : elles signalent, outre l'oxyde de manganèse, dont la formule est Mn*0*, quelques millièmes d'oxyde de fer, de baryte et de silice.

Sesquioxyde anhydre. — Braunite. — La braunite est un peu

moins rare que Toxyde rouge ; elle accompagne trës*souvent le peroxyde anhydre et forme, comme seul minéral, des veines et des veinules traversant des terrains porphyriques, à flmenau^ à Ihlefeld^ à Saint-Marcel en Piémont, dans Tlle d'Elbe, dans l'Amérique du Nord, etc. Elle se présente en masses compactes ou cristallines, en cristaux très-nets, en pyramides à quatre faces isocèles. Elle est d'un brun presque noir ; son éclat est dssez vif, sa poussière est d'un brun très-foncé. Elle est plus dure que le feldspath ; sa densité, très-peu variable, est comprise entre 4,75 et 4,8i8. Elle se comporte à peu près comme l'oxyde rouge lorsqu'on la traite par l'acide chloriiydrique concentré : l'acide n'agit avec facilité que sur le minéral porphyrisé.

Le sesquioxyde anhydre, même en cristaux très-nets, contient an peu d'oxyde de fer et de bar3rte, quelquefois même de faibles quantités de silicates, intimement mélangés. Los bases combinées avec la silice paraissent être les oxydes de fer et de manganèse, la magnésie et peut-être la chaux.

Sesqcioxtde hydraté. — Manoanits^ — Cette espèce minérale est presque toujours mélangée avec le bioxyde hydraté^ avec le manganèse bary tique ; elle accompagne tlivers minerais de fer. Elle existe à l'état de pureté dans un certain nombre de localités, formant généralement des veines peu puis^^mtes dans les roches porphyriques ; elle est associée avec le crfbcçnate de chaux spathique et avec le sulfate de baryte. Elle se prteehte on masses cristallines et en cristaux prismatiques bien dénnis, d'une couleur brune, presque noire et d'un éclat assez vif ; la poussière est brune et terne. Sa densité varie de 4,20 àr4,40. L'acide chlorhydrique concentré l'attaque assez facilement, même lorsqu'elle est seulement à l'état de gros sable.

Le sesquioxyde hydraté, en cristaux nets^ ne contient que des traces impondérables d'oxyde de fer et de baryte ; il renferme à peu près exactement 10 pour 100 d'eau. Les échantillons à texture cristalline contiennent presque toujours de petites quantités de bioxyde de manganèse, de peroxyde de fer, de baryte, de carbonate de chaux, et de sulfate de baryte.

BioxTDE ANHYDRE. — pYROLUSiTE. — Le bioxydo auhydrc est le minerai de manganèse le plus abondant et le plus estimé ; on

exploite des amas considérables de cet oxyde en Thuringe, en Moravie, dans le midi de l'Espagne, dans l'Amérique du Nord, etc. Use présente en masses compactes ou mamelonnées, en cristaux plus ou moins nets ; la forme la plus ordinaire est le prisme droit, avec de nombreuses modifications. La couleur du minéral est le noir, sans mélange de brun ; il présente l'éclat métallique à la surface des cristaux et des masses mamelonnées ; la poussière est noire; la densité varie de 4,80 à 4,82. Le bioxyde anhydre est tendre et se laisse aisément pulvériser. Il est facilement attaqué, même en fragments, par l'acide chlorbydrique concentré. Réduit en sable fin ou en poussière, ce minéral est très-poreux et très-hygrométrique ; on doit peut-être attribuer à cette propriété la petite proportion d'eau que les analyses ont constatée dans tous les échantillons analysés.

Les cristaux les plus nets contiennent seulement du bioxyde de manganèse, quelques millièmes de baryte, des traces d'oxyde de fer et de silice, et de 1 à 2 pour 100 d'eau. Les minerais exploités sont quelquefois très-purs, quelquefois mélangés avec des gangues terreuses, quartz, argile, carbonate de chaux, sulfate de baryte, et dans ce cas ils doivent être soumis à une véritable préparation mécanique avant d'être livrés au commerce.

La préparation mécanique n'enlève pas toujours entièrement les matières terreuses ; elle laisse avec le bioxyde les corps qui lui sont mélangés d'une manière intime , l'oxyde rouge et le sesquioxyde de manganèse , le peroxyde de fer, la bar3i;e et la chaux, solubles dans l'acide chlorbydrique. Quelques minerais compactes contiennent même des traces d'oxydes de nickel, de cobalt, et de cuivre. Les minerais vendus aux fabriques de produits chimiques et aux verreries contiennent rarement plus de 80 pour 100 de bioxyde pur.

BioxTDE HYDRATÉ. — Le bioxydo hydraté est beaucoup moins abondant que l'oxyde anhydre ; il forme très-rarement des amas un peu importants ; il se trouve plutôt en rognons dans des terrains sablonneux, ou bien en concrétions mamelonnées dans quelques mines de fer^ notamment à Rancié^ dans les Pyrénées. Il est amorphe, très-tendre, d'une couleur brune plus ou moins foncée : il tache les doigts et le papier. Il est très-poreux, et il retient dans ses pores, suivant quelques chimistes, une petite

quantité d'acide azotique. Il est attaqué avec assez de facilité par plusieurs acides, par l'acide sulfureux et par l'acide oxalique, auxquels il cède de l'oxygène, par l'acide sulfurique, et surtout par l'acide chlorhydrique concentré.

Le bioxyde hydraté est rarement à peu près pur : il est presque toujours mélangé avec divers oxydes hydratés , sesquioxyde de manganèse, peroxyde de fer, oxydes de nickel et de cuivre, avec du manganèse barytique, avec des matières terreuses, telles que le quartz, l'argile, le carbonate de chaux ; dans plusieurs localités le minéral est imprégné de substances bitumineuses. La proportion d'eau combinée que renferme le bioxyde est très-variable, de 8 à 16 pour 100, même dans les échantillons assez purs.

Manganèse barttique. — Psilomelans. — Le manganèse barytique est un minerai assez abondant. Il se présente en masses compactes ou concrétionnées , formant des amas puissants, en Tburinge, au Harz, en Saxe, dans le Cornouailles, dans le Devonshire, dans la Haute-Saône, dans l'Amérique du Nord, etc. Il est noir, ou d'un gris noirâtre, terne à la cassure, assez brillant à la surface des concrétions ; sa poussière est d'un gris presque noir; sa densité varie de 3,70 à 4,328. Il est peu attaquable par l'acide azotique, mais l'acide chlorhydrique concentré le dissout aisément avec dégagement de chlore.

La composition de ce minerai est très-variable dans les différents gisements, et même dans . les diverses parties d'un même gîte : il contient du peroxyde et souvent du sesquioxyde de manganèse hydratés, combinés avec une proportion de baryte qui varie depuis 1 à 2 pour 100 jusqu'à 16 et 17 pour 100 ; il renferme presque toujours un peu de chaux, de magnésie, de peroxyde de fer, d'oxyde de nickel, parfois de la potasse et de la soude ; il est irrégulièrement mélangé avec des gangues terreuses, argile, sulfate de baryte, carbonate de chaux, dolomie, etc.

CTCTIW.IIfl SUIIÉBIQUEB DB Uk GOMPOSmOV DES 0ZTDE8 D£ UàMÛAKÈMB.

Nous ne citerons qu'un petit nombre d'exemples de la composition des oxydes de manganèse ; les cristaux sont généralement assez purs, et leur nature se reconnaît assez facilement à leur

forme et à leurs caractères extérieurs : les minerais concrétionnés, compactes ou terreux, présentent au contraire des variations trop grandes pour qu'il soit possible de faire connaître, par des exemples, la composition moyenne des minerais extraits dans les différentes localités.

OXYDB RODOB. 8E8QUI0XTDB.

Ihlefeld. Ilmenau. Eglersburg. lie d'Elbe. Iblefeld.

Oxyde roage de miDganëse. 98,10. . . . 09,49 95,50. . . . 88,40. . . . 87,44

Oxygène., » .... » .... 3,29.... 3,09 3,06

Baryle 0,10.... 0,15 2,26.... 1,03.... »

Peroxyde de fer » .... » .... » .... 4,75. ... >

Silice j> .... » .... » .... 0,75.... »

Eau 0,20. . . . 1 .... 0,95... 2,08.... 9,50

Les échantillons d'M/e/e/rf, à* Ilmenau et à* Eglersburg^ soumis à l'analyse, sont nettement cristallisés ; les nombres cités dans le tableau précédent se rapportent assez exactement aux formules théoriques de Toxyde rouge, et du sesquioxyde anhydrq et hydraté. Le minerai de Tile d'Elbe est en cristaux imparfaits, qui renferment certainement une partie du sesquioxyde de manganèse à Tétat d'hydrate.

BIOXTDB AHBTDRE ET HYDllATlS.

Ilmenau. iblefeid. Bgtoriburg. Saarbrflck. vicdeaiof . Mayenne.

Oxyde rouge de manganèse. 84,00 85,62 86,05 82,30 74,00 67.57

Oxygëne 11,60 11,60 11,78 11,50 6,70 8,25

Peroxyde de fer 1>30 » » i,00 2,25 6,00

Baryte 1,20 0,66 .0,53 » » >

Chaux 0,30 » » s » b

Silice et argile 1,10 0,55 0,51 4,00 3,75 3,00

£au ; 0,80 1,57 1,13 1,20 18,80 15,20

Les minerais de Vicdessos et de la Mayenne renferment une proportion assez forte de sesquioxyde hydraté ; pour que tout le manganèse fût à l'état de bîoxyde, il faudrait 10,36 et 9,45 d'oxygène : le mélange du sesquioxyde et du bioxyde dans les minerais hydratés a été constaté dans presque tous les gisements.

VAnOABiSI BA&TTIQUB.

Scbneebcrg. Ilerhausen. Romanèche. Heidelberg.

Oxyde rouge de manganèse 69,80 81 ,36 70,97 75,28

Oxygène... 7.36 9,18 7,26 10.06

Baryte 16,36 traces. 16,69 8,08

Chaux , » 0.38 » 0,60

Magnésie » » » 0,21

Alcalis » 3,36 » 2,62

Peroxyde de fer et alumine » 1,43 » •

Silice. 0,26 0,53 0,95 0,90

Oxydes de cuivre, nickel, cobalt » 0.96 p 0,84

Eau __^'^i 5,52 4,15 1,48

100,00' 10Q,Ô2 iOO.pO 10Q,00

On voit d'après ces nombres que le minéral désigné par les minéralogistes sous le nom de piilomelaney ou manganèse barytique, n'a pas une composition déterminée } il renferme des mélanges irréguliers de bioxyde et do sesquioxyde de manganèse, hydratés ou combinés avec la baryte, la cbauK, la magnésie, des oxydes métalliques et les alcalis.

AVALTSB. — USAI OOHMBROIAL.

L'examen des oxydes de manganèse doit être fait un peu différemment lorsqu'il s'agit d'un échantillon cristallisé ou présentant des caractères minéralogiques bien nets, dont on désire déterminer rigoureusement la composition, et lorsqu'on cherche seulement à évaluer la valeur commerciale d^un minerai.

Dans le premier cas, il faut séparer et doser exactement tous les corps contenus dans les cristaux, constater l'état d'oxydation du manganèse.

Dans le second cas, les opérations qu'il convient de faire au laboratoire dépendent de l'usage auquel le minerai est destiné : par exemple, s'il doit servir dans une verrerie, il importe de constater la nature des corps contenus, d'évaluer approximativement leur proportion ; l'état d'oxydation du manganèse n'a qu'une importance secondaire. Dans les fabriques de produits chimiques les minerais de manganèse sont employés principalement pour la préparation du chlore, et quelquefois pour celle de l'oxygène ; la question principale est la détermination de la quantité de chlore ou d'oxygène qui peut être obtenue par un certain poids déminerai; l'analyse elle-même n'offre qu'un intérêt secondaire.

Pour faire comprendre de quelle manière il convient de procéder dans chaque cas particulier, il nous suffira de décrire le mode d'analyse d'un minerai, la détermination du degré d'oxydation du manganèse, et l'évaluation du titre commercial.

Ana;.ts£« -*- L'examen minéralogiqiie d^ l'échantillon fait reconnaître assez facilement la nature du minerai et celle des gan->gues terreuses ; il est généralement im^tile de faire précéder par des recherches qui^litatives l'analyse proprement dite,

Sppposons que l'éphantillon proposé soit un oxyde hydraté h gangue de calcaire et d'argile ; il faut chercher Teau , les oxydes

9fi0 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

presque ii, froid pendant un temps beaucoup moins long. liorsque Tattaque parait être terminée, on étend d'eau et on filtre; on pèse, aprëa oalcination, Targilc qui est restéo insoluble ; on vérifie si elle contient du quartz ou du sulfate de baryte.

Dans la liqueur chlorhydrique^ étendue d'eau, on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré, on sépare le précipité de sulfure de cuivre, s'il se produit en quantité appréciable. Dans la plupart des cas l'hydrogène splfuré donne seulement un dépôt do soufre, produit par la décomposition partielle du réactif; les oxydes de cuivre, de nickel et de cobalt, sont en quantité trop faible pour qu'il y ait lieu d'en tenir compte dans l'opération dont nous nous occupons maintenant. Après avoir constaté que le réactif ne donne pas de précipité de sulfure dans la liqueur acide, on fait arriver de nouveau un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on sature peu à peu par l'ammoniaque^ de manière à sulfurer complètement le fer et le manganèse.

On purifie les sulfures des sels divers dont ils sont imprégnés, en les lavant d'abord par décantations avec de Teau chargée d'un peu do sulfhydrate, en les redissolvant ensuite dans l'acide chlorhydrique, et en recommençant la précipitation par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque.

Le second précipité de sulfures, lavé avec du sulfhydrate étendu, contient^ avec le fer et le manganèse, un peu d'alumine provenant du minerai lui-même ou bien de la gangue argileuse ; et peut-être des traces de sulfures divers, de cuivre et do cobalt. On peut négliger ces deux derniers métaux, et même la quantité très-faible de terres alcalines que l'alumine entraine dans sa précipitation par le sulfhydrate ; mais il faut tenir compte de l'alumine elle-même, car elle se trouve quelquefois en proportion appréciable.

On dissout les sulfures et l'alumine dans Tacide cblorhydrique; on chaulfo jusqu'à ce que l'hydrogène sulfuré soit complètement expulsé et le soufre bien rassemblé ; on sépare le soufre par filtration. On peroxyde le fer par l'action de l'acide azotique, et on sature les acides par l'ammoniaque. Qn fait chauffer pendant deux ou trois heures à une température voisine ie iOO degrés, et on filtre ; la majeure partie du manganèse ae trouve dans la liqueur ammoniacale ; le précipité contient l'oxyde de fer et l'alumine avec lo reste du manganèse.

fermé, pour éviter autant que possible la formation des manganates; même avec cette précaution, on n'est pas certain de l'état d'oxydation du manganèse dans la matière calcinée ; il est très-probd>le que la perte de poids constatée est trop faible.

La perte de poids comprend Teau hygrométrique, qui ne peut pas être complètement expulsée par une dessiccation préalable ; l'eau combinée avec les oxydes divers et avec l'argile ; T oxygène abandonné par les oxydes supérieurs du manganèse; et quelquefois des matières organiques, dont certains minerais sont imprégnés.

L acide carbonique est déterminé séparément; l'oxygène perdu par les oxydeâ du manganèse est évalué fort exactement par les procédés que nous indiquerons bientôt ; on peut donc calculer approximativement l'eau, ou bien l'eau et les matières organiques ; il n'y a d'incertitude pour le nombre obtenu que dans le cas où il peut se former une proportion appréciable de manganates pendant la calcination. Cette incertitude n a pas une rentable importance pour 4' eau elle-même, mais elle en a beaucoup pour le poids réel du minerai calciné ; il est en efiTet trèsutile d'obtenir avec beaucoup d'exactitude le poids du minerai calciné, contenant certainement tout le manganèse à l'état d'oxyde rouge.

3* Dosage du manganèse. — Pour doser le manganèse on doit opérer sur 2 grammes, ou tout au plus sur 3 grammes de minerai. La même série d'opérations peut servir à la détermination de la baryte, de la chaux, etc., lorsque la proportion de ces corps est un peu forte ; dans le cas contraire, et c'est ce qui se présente le plus fréquemment, le dosage des terres alcalines doit être fait ilaiis d'autres opérations , dans lesquelles on attaque des poids beaucoup plus forts de minerai. Occupons-nous donc seulement du dosage du manganèse.

On attaque le minerai par l'acide chlorhydrique un peu concentré ; la concentration de l'acide est nécessaire, parce que les oxydes de manganèse résistent longtemps à l'acide étendu. En chauffant longtemps avec de l'acide faible on parviendrait bien à dissoudre tout le manganèse, mais il y aurait perte appréciable par suite de la volatilisation du chlorure, ou de son entraînement par les vapeurs d'eau et d'acide. De plus, l'argile est aussi bien attaquée par cette action prolongée de l'acide faible, à une température voisine de 100 degrés, que par l'acide concentré agissant

grande pour qu'on la sépare des oxydes de fer et de manganèse; à cet égard la pesée directe de Talumine, insoluble dans Tacide chlorhydrique très-étendu et froid après la réduction par l'hydrogène, donne l'indication la plus certaine.

La liqueur acide contient le fer et le manganèse à l'état de protoxydes ; on fait arriver dans cetle liqueur un peu de chlore, dans le but de peroxyder le fer, puis on chauffe doucement pour chasser le chlore en eD^cès ; on laisse refroidir, on étend de beaucoup d'eau, et on fait la séparation des deux oxydes par le carbonate de chaux naturel, bien pur, ou du moins parfaitement exempt de fer et de manganèse. Nous insisterons dans le chapitre suivant sur les difficultés que présente cette séparation, nous donnerons maintenant seulement les indications indispensables à la conduite des opérations.

Le carbonate de chaux, réduit en poudre fine, est ajouté peu à peu dans la liqueur acide jusqu'à saturation de l'acide libre, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'effervescence ; le liquide doit être resté à la température ordinaire. On ajoute alors, et d'une seule fois, un grand excès de carbonate de chaux; on agite vivement pendant quelques minutes, on bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant un jour entier. Le fer est entièrement précipité à l'état de peroxyde, partiellement combiné avec la chaux ; le manganèse reste à peu près en totalité dissous, pourvu que la liqueur ne se soit échauffée à aucun moment, et que le contact de l'air ait été complètement évité. On reçoit sur un filtre le peroxyde de fer, mélangé avec le carbonate de chaux, et on la lave longtemps avec de l'eau froide. On procède ensuite à la séparation de la chaux d'avec les deux oxydes. On sèche le filtre, on sépare la matière du papier, on brûle ce dernier ; on dissout ensuite le fer et la chaux dans l'acide chlorhydrique. Cette liqueur acide et celle qui contient le manganèse sont traitées de la même manière; on précipite le fer et le manganèse à l'état de sulfures, en faisant arriver un courant d'hydrogène sulfuré, et en saturant ensuite peu à peu par l'ammoniaque. On lave les sulfures par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate ; on purifie les sulfures, qui sont fortement imprégnés de chlorure de calcium, par plusieurs dissolutions dans l'acide chlorhydrique, en effectuant chaque fois la précipitation par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque.

La purification du sulfure de fer est obtenue bien plus aisément que celle du sulfure de manganèse, parce que ce dernier est en quantité plus grande, et parce qu'il est beaucoup plus gélatineux. Lorsqu'on a obtenu du sulfure de fer exempt de chlorure de calcium, on transforme le sulfure en peroxyde, on pèse ce dernier après calcination. Le sulfure de manganèse est réuni avec le sulfure qui a été obtenu dans le commencement de l'analyse, et qui a été conservé dans le sulfhydrate ; on reçoit sur un filtre, on sèche, on calcine, on grille sous le moufle; on pèse le manganèse à l'état d'oxyde rouge : on vérifie ensuite le dosage en ramenant l'oxyde rouge à l'état de protoxyde par l'action de l'hydrogène, sec et pur, au rouge.

Les deux nombres ne sont pas toujours concordants, h cause de la silice que contient la première liqueur chlorhydrique ; elle se partage entre l'alumine et les oxydes métalliques, dans des proportions très-variables suivant la manière dont les opérations sont conduites. Il faut en tenir compte, mais seulement pour éviter les faibles erreurs auxquelles sa présence peut donner lieu ; il est tout à fait impossible d'évaluer cette petite quantité' de silice.

Pour le manganèse, la discordance entre les poids de l'oxyde rouge et du protoxyde peut être attribuée, lorsqu'elle est faible, à la silice ; on le vérifie très-aisément par les opérations suivantes : on traite le protoxyde de manganèse par l'acide azotique, on évapore à sec, on reprend par l'acide chlorhydrique concentré ; la silice reste seule indissoute.

4* Dosage de la chaux et de la baryte. — Le poids du minerai sur lequel il convient d'opérer dépend de la proportion de ces deux terres. Supposons, pour fixer les idées, que le minerai proposé contienne au plus quelques centièmes de chaux et de baryte. On attaque 10 grammes du minéral par l'acide chlorhydrique, on étend de beaucoup d'eau, et on précipite le fer et le manganèse à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque. Le précipité occupant un volume considérable, on ne peut pas songer aie laver par décantations ; on le laisse se rassembler par un repos prolongé, on décante le plus possible de la liqueur claire ; on redissout les sulfures par l'acide chlorhydrique, et on recommence la précipitation par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque.

Le second précipité, lavé une seule fois par décantation, avec de Teau chargée de sulfhydrate, est séparé par filtration ; il retient

grande pour qu'on la sépare des oxydes de fer et de manganèse; à cet égard la pesée directe de l'alumine, insoluble dans Tacide chlorhydrique très-étendu et froid après la réduction par l'hydrogène, donne l'indication la plus certaine.

La liqueur acide contient le fer et le manganèse à l'état de protoxydes; on fait arriver dans cette liqueur un peu de chlore, dans le but de peroxyder le fer, puis on chauffe doucement pour chasser le chlore en e^cès ; on laisse refroidir, on étend de beaucoup d'eau, et on fait la séparation des deux oxydes par le carbonate de chaux naturel, bien pur, ou du moins parfaitement exempt de fer et de manganèse. Nous insisterons dans le chapitre suivant sur les difficultés que présente cette séparation, nous donnerons maintenant seulement les indications indispensables k la conduite des opérations.

Le carbonate de chaux, réduit en poudre fine, est ajouté peu h peu dans la liqueur acide jusqu'à saturation de l'acide libre, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'effervescence ; le liquide doit être resté à la température ordinaire. On ajoute alors, et d'une seule fois, un grand excès de carbonate de chaux; on agite vivement pendant quelques minutes, on bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant un jour entier. Le fer est entièrement précipité à l'état de peroxyde, partiellement combiné avec la chaux ; le manganèse reste à peu près en totalité dissous, pourvu que la liqueur ne se soit échauffée à aucun moment, et que le contact de l'air ait été complètement évité. On reçoit sur un filtre le peroxyde de fer, mélangé avec le carbonate de chaux, et on la lave longtemps avec de l'eau froide.

On procède ensuite à la séparation de la chaux d'avec les deux oxydes. On sèche le filtre, on sépare la matière du papier, on brûle ce dernier ; on dissout ensuite le fer et la chaux dans l'acide chlorhydrique. Cette liqueur acide et celle qui contient le manganèse sont traitées delà même manière; on précipite le fer et le manganèse à l'état de sulfures, en faisant arriver un courant d'hydrogène sulfuré, et en saturant ensuite peu à peu par l'ammoniaque. On lave les sulfures par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate ; on purifie les sulfures, qui sont fortement imprégnés de chlorure de calcium, par plusieurs dissolutions dans l'acide chlorhydrique, en effectuant chaque fois la précipitation par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque.

datiB la partie de Tanalyse qui est consacrée au dosage du manganèse. Il est inutile de tenir compte de la présence de la chaux pour la précipitation de la baryte ; le sulfate de baryte ne retient qu'une proportion négligeable de sulfate de chauJt. Au contraire, pour cette dernière base, il est indispensable d'avoir égard au sulfate de chaux qui est entraîné par le sulfate de baryte. Lorsqu'on a obtenu la liqueur acidulée par l'acide chlorhydrique renfermant les deux terres alcalines, on précipite la baryte par l'acide sulfurique; on sépare le précipité, on le dessèche à ISO ou i60 degrésj et on le traite par l'acide chlorhydrique étendu ; on parvient alors, par des lavages un peu prolongés, à enlever au sulfate de baryte à peu près la totalité du sulfate de chaux.

On opère ensuite comme nous l'avons indiqué précédemment ; on concentre toutes les Uqueurs acides qui contiennent la chaux et on y ajoute de l'ammoniaque et de l'oxalate ; la chûMi doit toiyours être pesée à l'état de sulfate.

8* Recherche des alcalù. -^ La recherche des alcalis est longue et difficile ; aussi n'a-t-ellc été faite jusqu'à présent que pour un très-petit ilombre d'échantillons. On peut adopter la marche suivante :

On attaque un poids considérable de minerai , de 15 à 20 grammes, par l'acide azotique concentré ; on laisse l'acide agir pendant au moins douze heures à la température de GO degrés environ ; le manganèse est partiellement dissous, les alcalis, la baryte et la chaux sont certainement à l'état d'azotates. On évapore à sec^ on chauffe durant quelques heures le résidu à 100 degrés^ et on traite par l'eau bouillante ; en prolongeant le lavage de la matière indissoute, on parvient à obtenir en dissolution la majeure partie, sinon la totalité des alcalis. 11 est prudëiit de traiter encore une fois la matière indissoute par l'acide "azotique j d'évaporer à sec, et de reprendre par l'eau. * La dissolution ainsi obtenue ne contient pas d'autre acide que l'adde dzotique ; elle renferme, avec les alcalis, une partie seulement de la chaux, de la baryte et des oxydés tnétalliqUéS. Presque tout le manganèse, la majeure partie de Toxyde de fet reétent indissouë.

On évapore à sec la dissolution ; dn chauffe le résidu jusqUe vers 160 degrés , tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes, en ceuvraht la capsule avec une feuille de platine, afin d'éviter le

encore un peu des chlorures de barium et de calcium, mais on ne doit pas chercher h obtenir une séparation plus exacte. Les opérations que nous venons d'indiquer donnent déjà un volume considérable de liqueurs contenant les terres alcalines ; la précipitation de ces bases serait impraticable si on traitait encore une fois les sulfures métalliques, soit par lavages prolongés avec de Keau chargée de sulfliydrate, soit par dissolution et précipitation. Nous ferons d'ailleurs observer que ces opérations enlèveraient aux sulfures métalliques la petite quantité de chlorures alcalins-terreux qu'ils retiennent encore par adhérence, mais qu'elles ne sépareraient pas de l'alumine la totalité de la chaux et de la baryte, avec lesquelles elle se combine en se précipitant avec les sulfures.

Pour doser les tetres alcalines , il convient de décomposer d'abord par l'acide chlorhydriquo étendu le sulfhydrate des liqueurs ammoniacales, en évitant avec soin de mettre un excès d'acide. On chauffe à 2S ou 30 degrés pour chasser l'hydrogène sulfuré; on attend que le liquide se soit tout à fait éciairci. On recueille le précipité sur un filtre \ il contient souvent un peu de sulfure do nickel, et la recherche du métal peut se faire sur ce précipité ; il vaut mieux cependant opérer sur un poids de minerai plus considérable, et n'examiner que qualitativement le soufre obtenu par l'action de l'acide chlorhydriquo ; lorsque le soufre ne renferme pas trace de nickel, on peut admettre que le minerai luimême n'en contient pas une quantité appréciable.

Dans la liqueur acidulée par l'acide chorhydrique on verse quelques gouttes d'acide sulfurique ; on laisse en repos pendant vingt-quatre heures au moins ; s'il se forme un précipité, on le recueille sur un filtre, on calcine et on pèse ; on peut admettre que la matière calcinée est du sulfate de baryte, et calculer, d'après son poids, la proportion de la baryte.

Il faut ensuite concentrer les liqueurs par évaporation, précipiter la chaux par Voxalate d'ammoniaque, et la peser à rétât de sulfate. On cherché enfin à reconnaître si la dernière liqueur renferme de la magnésie ; cette base, lorsqu'elle existe en quantité notable, est pesée à l'état de phosphate.

Observation. — Lorsqu'il s'agit d'un minerai contenant beaucoup de baryte et très-peu de chaux , on doit encore opérer de la même manière et sur un poids tout aussi fort, mais on cherche seulement à doser la chaux; la détermination de la baryte est fait©

MAf^GANËSË. 295

datis la partie de l'analyse qui est consacrée au dosage du manganèse, n est inutile de tenir compte de la présence de la chaux pour la précipitation de la baryte ; le sulfate de baryte ne retient qu'une proportion négligeable de sulfate de chaux. Au contraire, pour cette dernière base, il est indispensable d'avoir égard au sulfate de chaux qui est entraîné par le sulfate de baryte. Lorsqu'on a obtenu la liqueur acidulée par l'acide chlorhydrique renfermant les deux terres alcalines, on précipite la baryte par l'acide sulfurique; on sépare le précipité, on le dessèche à ISO ou 160 degrésj et on le traite par l'acide chlorhydrique étendu ; on parvient alors, par des lavages un peu prolongés, à enlever au sulfate de baryte à peu près la totalité du sulfate de chaux.

On opère ensuite comme nous l'avons indiqué précédemment ; on concentre toutes les liqueurs acides qui contiennent la chaux et on y ajoute de l'ammbniaque et de l'oxalate ; la chatix doit toujours être pesée à l'étôt de sulfate.

6* Recherche des alcalis. — Ld recherche des alcalis efet longue et difficile ; aussi n'a-t-elle été faite jusqu'à présent que pour un très-petit ilombre d'échantillons; On peut adopter la marche suivante :

On attaque un poids considérable de minerai , de 15 à 20 grammes, par l'acide azotique concentré ; on laisse l'acide agir pendant au moins douze heures à la température de 60 degrés environ ; le manganèse est partiellement dissous, les alcalis, la baryte et la chaux sont certainement à l'état d'azotates. On évapore à sec, on chauffe durant quelques heures le résidu à 100 degrés, et on traite par l'eau bouillante ; en prolongeant le lavage de la matièi*e indissoute, on parvient à obtenir en dissolution la majeure partie, sinon la totalité des alcalis. 11 est prudëtit de traiter encore une fois la matière indissoute par l'acide azotique^ d'évaporer à sec, et de reprendre par l'eau. • La dissolution ainsi obtenue ne contient pas d'autre acide que l'acide azotique ; elle renferme, avec les alcalis, une partie seulement de la chaux, de la baryte et des oxydés métaUiqiles. Presque tout le manganèse, la majeure partie de Toxyde de fet restent indissouë.

On évapore à sec la dissolution ; On chauffe le résidu jusque vers 160 degrés , tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes, en couvrafat la capsule avec une feuille de platine, afin d'éviter le

facile accès de l'air atmosphérique ; on laisse refroidir et on fait chauffer pendant vingt-quatre heures, à peu près à 100 degrés, dans une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. La nouvelle dissolution contient seulement les alcalis et les terres alcalines ; on l'évaporé h siccité; on chauffe lentement le résidu, de manière à décomposer sans projections l'azotate d'ammoniaque. On traite ensuite les azotates par l'acide oxalique ; lorsqu'on a transformé les azotates en oxalates, on calcine au rouge ; on reprend par l'eau après refroidissement. La liqueur ne contient plus que les carbonates alcalins ; on procède à la séparation des alcalis et à leur dosage par les méthodes que nous avons fait connaître dans notre seconde partie.

6° Recherche du cuivre, du cobalt et du nickel. — Dans les diverses séries d'opérations que nous venons d'exposer, on s'aperçoit aisément de la présence du cuivre et du nickel ; on reconnaît même approximativement leur proportion ; on sait, par conséquent, s'il y a lieu de procéder à leur recherche, et sur quel poids de minerai il convient d'opérer.

Quant au cobalt, on doit soupçonner sa présence dès qu'on a constaté celle du nickel.

On commence les opérations à peu près comme nous venons de l'indiquer pour le dosage des alcalis; on attaque le minerai par l'acide azotique, on évapore à sec, et on traite le résidu par de l'eau très-légèrement acidulée par l'acide azotique. On répète ce traitement deux ou trois fois, suivant qu on a opéré sur un poids plus considérable ; on lave à l'eau bouillante la partie insoluble . La liqueur acidulée ainsi obtenue renferme les oxydes de cuivre, de cobalt, de nickel, les terres alcalines, les alcalis et seulement une petite partie des oxydes de fer et de manganèse. On l'évaporé à sec ; on chauffe le résidu à 160 degrés, jusqu'à décomposition complète des azotates de fer et de manganèse ; on fait ensuite chauffer le résidu jusqu^à 100 degrés dans une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. Les oxydes de fer et de manganèse restent indissous ; on les sépare par filtration et on les lave avec de l'eau bouillante.

On arrive ainsi , sans trop de difficultés, à obtenir les oxydes qu'il s'agit de doser dans une Uqueur moyennement étendue et ne contenant plus d'oxydes de fer et de manganèse. On ajoute à cette liqueur un assez grand excès d'ammoniaque ; on la rend

ensuite très-légèrement acide avec de l'acide acétique ; ou étend de beaucoup d'eau, et on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré ; on laisse le gaz agir pendant vingt-quatre heures. Après ce temps, les trois métaux, cuivre, cobalt, nickel, sont précipités en totalité à l'état de sulfures; les terres alcalines et les alcalis restent indissous. On lave les sulfures par décantation, avec de l'eau acidulée avec de l'acide acétique, et chargée d'hydrogène sulfuré, et ensuite avec un peu d'eau pure. Nous exposerons dans les chapitres suivants les procédés de séparation et de dosage du cuivre, du cobalt et du nickel ; nous indiquerons ici seulement la marche qu'il convient de suivre.

Les sulfures sont traités par l'acide chlorhydrique concentré ; lorsque les sulfures de cobalt et de nickel sont dissous, ce qui a lieu certainement après deux ou trois heures d'action de l'acide à la température de SO à 60 degrés, on étend d'eau et on fait arriver un peu d'hydrogène sulfuré^ dans le but de faire repasser à l'état de sulfure la petite quantité de cuivre que l'acide chlorhydrique dissout toujours avec le cobalt et le nickel. Si la liqueur est suffisamment acide, le cobalt et le nickel ne sont pas précipités. On pèse le cuivre à l'état de sulfure Ct/S, en calcinant au rouge sombre, dans un creuset de porcelaine taré, le sulfure obtenu par voie humide .

On ehauffe la liqueur chlorhydrique, qui renferme le cobalt et le nickel, pour expulser l'hydrogène sulfuré et pour forcer le soufre à se rassembler ; on sépare le soufre par filtration ; on ajoute à la liqueur filtrée un excès de potasse, et on fait arriver du chlore, de manière à transformer en peroxydes les deux protoxydes précipités par la potasse. On lave les peroxydes à l'eau bouillante, on les reçoit sur un filtre pesé ; on sèche à 100 degrés et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du filtre donne la somme des deux sesquioxydes hydratés. La séparation des deux métaux étant fort peu exacte, et ne présentant pas d'ailleurs, dans le cas des minerais de manganèse, un bien grand intérêt, on se borne à constater si les deux métaux existent ensemble, et lequel des deux est en proportion dominante.

Remarque. — On voit, d'après les explications précédentes, combien est longue l'analyse d'un minerai de manganèse un peu complexe; les résultats obtenus ne sont pas tous très-exacts,

principalement lorsque la gangue est argileuse et lorsque le minerai contient de très-faibles proportions déterres alcalines. Pour les minerais qui sont imprégnés de matières bitumineuses, on ti'a aucun moyen d'apprécier la proportion de ces substances organiques, et de plus leur présence peut fausser notablement la détermination de Tacide carbonique.

Les résultats des divers dosages étant obtenus, il faut les discuter, chercher à reconnaître à quel état chimique se trouvent la baryte, la chaux, la magnésie, les alcalis ; là encore on est souvent fort embarrassé. Ainsi, par exemple, pour affirmer que la chaux se trouve entièrement à Tétat de carbonate de chaui, il faut :

l"" Qu'il y ait à peu près concordance entre les nombres obtenus pour Tacide carbonique et pour la chaux ;

2° Que la présence du carbonate de chaux soit démontrée par l'examen minéralogique ;

3** Que la vivacité de l'effervescence qui se produit quand on traite le minerai par un acide indique l'absence de tout autre carbonate.

En présence de ces difficultés, on porte ordinairement au tableau de l'analyse les nombres obtenus dans les diverses séries d'opérations, sans chercher à interpréter les résultats. Le manganèse est compté presque toujours comme oxyde rouge ; on écrit au-dessous l'oxygèho en excès, lequel est déterminé par les méthodes que nous allons exposer. Ces deux nombres permettent de calculer avec une approximation suffisante la nature et laproportion des oxydes du manganèse que renferme le minerai proposé .

Etat d'oxydation du MAnGANÈSE. — Plusieurs procédés ont été proposés pour déterminer l'état d'oxydation du manganèse ; nous décrirons seulement deux d'entre eux qui nous paraissent être d'une application assez rapide : ils sont susceptibles de donner une approximation suffisante pour des minerais qui ne sont pas imprégnés de matières bitumineuses.

L'un d'eux a pour point de départ l'action exercée par l'acide sulfuriquo un peu étendu, et par l'acide oxalique, sur les oxydes de manganèse qui renferment plus d'oxygène que le protoxyde ; dans l'autre, on utilise le dégagement de chlore qui est produit

parraction de Tacide chlorhydrique, et la transformation presque instantanée en acide sulfurique que l'acide sulfureux en dissolution éprouve en présence du chlore.

Premier procédé. — Lorsqu'on fait chauffer à une température convenable, au-dessous de 100 degrés, un oxyde de manganèse supérieur au protoxyde, en présence de l'acide sulfurique étendu, de l'acide oxalique ou d'un oxalate alcalin, l'oxyde métallique est entièrement amené à l'état de protoxyde, avec plus ou moins de rapidité, suivant le degré de porphyrisation, suivant la concentration de l'acide sulfurique et l'élévation de la température. La réduction lente est produite par l'acide oxalique qui passe à l'état d'acide carbonique.

L'évaluation de l'acide carbonique produit peut donc servir à calculer l'oxygène cédé par l'oxyde de manganèse. L'exactitude du résultat dépend principalement :

1^ t)e l'approximation qui peut être obtenue dans l'évaluation de l'acide carbonique ;

2** De l'habitude que possède l'opérateur de ce genre d'expériences.

11 faut, en effet, non-seulement évaluer très-exactement l'acide carbonique, mais en outre éviter que l'acide sulfurique produise, lui seul, sous l'influence de la chaleur, la décomposition de l'acide oxalique. Une longue habitude peut seule indiquer dans quelles limites de température, et de concentration de l'acide sulfurique, l'acide carbonique est exclusivement produit par l'oxygène de l'oxyde de manganèse, et se dégage avec une rapidité convenable.

Calcul de F oxygène. — Le point de départ pour le calcul de l'oxygène est le suivant : la quantité d'acide oxalique représentée par la formule C*0' absorbe, pour sa transformation totale en acide carbonique, 100 grammes d'oxygène, en produisant o50 grammes d'acide carbonique.

Par conséquent, 100 d'acide carbonique répondent à 18,18 d'oxygène cédé par l'oxyde de manganèse, c'est-à-dire contenu dans l'oxyde en sus de celui que renferme le protoxyde.

100 d'acide carbonique produit dans l'expérience correspondent à :

99,09 de bioxyde de mauganëse.

960,90 d'oxyde rouge de mangaDèse.

Ces derniers nombres trouvent leur application dans quelques cas spéciaux, lorsqu'on sait d'avance que la substance mise eu expérience contient le manganèse en totalité à l'état de bioxyde ou bien à l'état d'oxyde rouge. L'évaluation de l'acide carbonique permet alors de calculer la proportion des deux oxydes.

Expérience. — L'évaluation de l'acide carbonique peut être faite à l'aide de l'appareil que nous avons décrit dans notre premier volume (PL I, fig. 4). Dans le ballon A on met 2 grammes du minerai proposé, parfaitement porphyrisé, de 6 à 7 grammes d'oxalate de potasse, et de l'eau jusqu'à la moitié du ballon ; le réservoir a et le ballon B contiennent de l'acide sulfurique concentré.

L'appareil étant monté, on en prend la tare exacte sur une balance de précision. En enlevant le bouchon du réservoir a, on fait couler peu à peu l'acide sulfurique dans le ballon ; le liquide contenu s'échauffe d'une manière très-notable, la réaction commence presque immédiatement, et l'acide carbonique se dégage.

On active et on règle à peu près à volonté la réaction en faisant couler l'acide du réservoir avec plus ou moins' de rapidité et en chauffant le ballon. 11 faut conduire l'expérience assez lentement pour que l'acide carbonique traverse bulle à bulle Tacide sulfurique du ballon B, et à une température assez éloignée de 100 degrés pour qu'on n'ait pas à craindre l'action directe de Tacide sulfurique sur l'acide oxalique.

On reconnaît assez aisément que les réactions sont terminées, d'abord à la cessation de l'effervescence qui est due au dégagement de l'acide carbonique, ensuite à la décoloration de l'oxyde de manganèse.

On aspire alors par le tube c, et on fait passer dans l'appareil une certaine quantité d'air, afin d'expulser complètement l'acide carbonique ; on laisse refroidir et on porte sur la balance. La diminution de poids est comptée comme acide carbonique.

Observation, — Cette méthode est assez rarement employée, en raison de l'incertitude dans laquelle on se trouve toujours relativement à l'action de l'acide sulfurique sur Vacide oxalique ; pendant l'expérience, on n'est averti par aucun caractère des réactions qui ont lieu dans le ballon. On préfère généralement appliquer le second procédé, qui exige aussi beaucoup d'habileté

de la part de l'opérateur, mais qui du moins n'expose pas à la même incertitude.

Second procédé, — On traite un poids déterminé, ordinairement i gramme du minerai porphyrisé, par l'acide chlorhydrique concentré, d'abord à froid, ensuite en chauffant très-doucement jusqu'à ce que l'attaque soit complète et le manganèse amené en totalité à l'état de protochlorure.

On conduit le chlore qui est produit dans une grande fiole contenant une dissolution très-étendue de chlorure de barium, légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, dans laquelle on fait arriver en même temps un courant d'acide sulfureux. On prend toutes les précautions nécessaires, d'un côté, pour que le chlore, arrivant avec lenteur, soit complètement absorbé et utilisé à la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique , et d'un autre côté, pour qu'il n'y ait pas contact de l'air avec le liquide contenu dans la fiole^ pour que le courant d'acide sulfureux ne contienne pas la plus faible trace d'acide sulfurique.

L'acide sulfurique, à mesure qu'il est produit par l'action oxydante du chlore, décompose le chlorure de barium, et forme du sulfate de baryte insoluble. Lorsque le chlore a cessé de se dégager, on chauffe rapidement à l'ébulUtion la liqueur chlorhydrique, en évitant encore le contact de l'air, jusqu'à ce que toutl'acide sulfureux ait été chassé. Le sulfate de baryte est reçu sur un filtre, lavé à l'eau bouillante, séché, calciné et pesé. Son poids permet de calculer avec beaucoup d'exactitude le chlore qui s'est dégagé sous l'action de l'acide chlorhydrique, et par conséquent aussi l'oxygène que renferme le minerai proposé en sus de l'oxygène du protoxyde de manganèse.

Le point de départ du calcul est le suivant : 443^,28 de chlore, Calcul, répondant à 100 grammes d'oxygène, produisent la transformation en acide sulfurique de 400«%75 d'acide sulfureux, et donnent i45T',63 de sulfate de baryte. Donc, 100 de sulfate de baryte correspondent à 30,41 de chlore et à 6,86 d'oxygène (en plus de celui que renferme le protoxyde) . Si donc on a trouvé dans l'analyse un poids p d'oxyde rouge de manganèse pour 1 de minerai, et ensuite un poids jt>' de sulfate de baryte dans l'expérience par l'acide sulfureux, faite sur 1 gramme du même minerai, l'oxygène contenu dans 1 de minerai en plus de celui qui a été pesé dans

la dosage du manganèse à Fétat d'oxyde rouge, est donné par la différence :

6,86 ^- 6.96 ifj.

Dans certains cas spéciaux, on fait Texpérience dont nous nous occupons maintenant sur des oxydes de composition déterminée, sur le bioxyde ou sur Toxyde rouge mélangés de peroxyde de fer ; le poids p' de sulfate de baryte, qu'on obtient en opérant sur 1 gramme de matière, permet de calculer la proportion de Toxyde de manganèse contenu dans la matière proposée.

545 gramiqes de bioxyde donnent 14578^,63 de sulfate de baryte.

Et 1455 grammes d*oxyde rouge {457sr^63 —

Il en résulte que 400 de sulfate de baryte obtenu correspondent à :

37,39 de bioxyde de manganëae^ Et à 9S,45 d'oxyde rouge.

En multipliant ces deux nombres par le rapport -^, on obtient la proportion des deux oxydes.

Expérience, — Nous indiquerons brièvement les précautions les plus importantes qu il faut prendre pour réussir dans cette expérience. La dissolution chlorhydrique très-étendue de chlorure de barium est placée dans une grande fiole, d'environ 3 litres de capacité ; on chauffe pendant quelques minutes à l'ébuUition, dans le but d'expulser Tair dissous pendant le refroidissement, et ensuite, pendant toute la durée de Texpérience, on fait arriver à la surface du liquide un courant peu rapide d'acide carbonique.

Dès que la liqueur acide est revenue à la température ordinaire, on y fait arriver l'acide sulfureux ; on attend de huit à dix minutes avant de faire dégager le chlore, afin de vérifier si l'acide sulfureux ne contient pas d'acide sulfurique, et si l'on a réussi à soustraire au contact de l'air la dissolution de chlorure de barium. Il est très-commode de préparer un peu d'avance une dissolution d'acide sulfureux dans de l'eau contenant un peu d'acide chlorhydrique et do chlorure de barium; on fait dégager le gaz en chauffant la dissolution. Il est, de plus, nécessaire de faire pas-

ser le gaz dans un flacon laveur contenant une dissolution étendue de chlorure de barium.

Lo minerai, ou plus généralement la matière manganésifërc proposée, réduite en poudre très-jfino, ou même porphyrisée*, est placée dans un petit ballon, pour lequel on a préparé un bouchon traversé par le tube recourbé qui doit conduire le chlore dans la dissolution chlorhydriquo de la grande fiole. Lorsqu'on a constaté que cette dissolution ne se trouble pas au contact un peu prolongé de l'acide sulfureux, on verse dans le ballon de l'acide chlorhydrique pur et concentré, en quantité suffisante pour recouvrir toute la matière manganésifère ; on adapte immédiatement le bouchon au col du ballon ; on laisse Tacide agir à froid pendant quelques minutes ; on chauffe ensuite doucement pour activer la réaction et le dégagement du chlore.

fl faut chauffer le ballon et la dissolution d'acide sulfureux de telle manière que le chlore arrive bulle à bulle dans )a liqueur acide de la grande fiole, et qu'il se trouve toujours en présence d'une proportion d'acide sulfureux plus que suffisante pour l'absorber immédiatement. On doit en outre éviter un courant trop rapide d'acide sulfureux, car il pourrait enrésultor des mouvements brusques dans l'atmosphère de la fiole, contact de l'acide sulfureux humide avec Tair, et par suite formation d'un peu d'acide sulfurique par une réaction indépendante de celle du chlore. Quand l'action de l'acide chlorhydriquo sur l'oxyde de manganèse est terminée, on chauffe peu à peu le ballon jusqu'à l'ébuUition^ afin de chasser par l'acide chlorhydrique vaporisé le chlore qui se trouve dans le ballon et dans le tube.

On retire alors de la fiole les deux tubes qui ont amené le chlore et l'acide sulfureux; on porie à l'ébuUition la liqueur acide contenue dans la fiole jusqu'à l'expulsion totale de l'acide sulfureux : à ce moment seulement, on cesse de faire arriver le courant d'acide carbonique. Il ne reste plus qu'à laisser le sulfate de baryte se rassembler, à le laver par décantations, à le recueillir sur un filtre, et à le peser après dessiccation et oalcination.

* La porpbyrisation est iontile pour les minerais hydratés, et même pour le bioxyde asbydre; elle est indispensable pour Toxydc ronge et pour le sesquioxyde anhydre, pour le» mélanges d'oxydes métalliques calcinés, obtemis dans les analyses. l\ est essentiel qne la matière mise en expérience ne conlienne aucune substance capable d'absorber du rblore, aucun acide, aucun oxyde dégageant du chlore sous l'action de Tacide chlorhydriqae.

le dosage du manganèse à l'état d*oxyde rouge, est donné par la différence :

Dans certains cas spéciaux, on fait l'expérience dont nous nous occupons maintenant sur des oxydes de composition déterminée, sur le bioxyde ou sur Toxyde rouge mélangés de peroxyde de fer ; le poids p' de sulfate de baryte, qu'on obtient en opérant sur 1 gramme de matière, permet de calculer la proportion de l'oxyde de manganèse contenu dans la matière proposée.

545 grammes de bioxyde donnent i457fr,63 de sulfate de baryte.

Et 1435 grammes d'oxyde rouge. . , t457s%63 —

Il en résulte que 100 de sulfate de baryte obtenu correspondent à :

37,59 de bioxyde de manganbse^ Et à 98,45 d'oxyde rouge.

En multipliant ces deux nombres par le rapport -^, on obtient la proportion des deux oxydes.

Expérience. — Nous indiquerons brièvement les précautions les plus importantes qu'il faut prendre pour réussir dans cette expérience. La dissolution chlorhydrique très-étendue de chlorure de barium est placée dans une grande fiole, d'environ 3 litres de capacité ; on chauffe pendant quelques minutes à l'ébullition, dans le but d'expulser Tair dissous pendant le refroidissement, et ensuite, pendant toute la durée de rcxpérience, on fait arriver à la surface du liquide un courant peu rapide d'acide carbonique.

Dès que la liqueur acide est revenue à la température ordinaire, on y fait arriver l'acide sulfureux ; on attend de huit à dix minutes avant de faire dégager le chlore, afin de vérifier si l'acide sulfureux ne contient pas d'acide sulfurique, et si l'on a réussi à soustraire au contact de l'air la dissolution de chlorure de baï'ium. Il est très-commode de préparer un peu d'avance une dissolution d'acide sulfureux dans do l'eau contenant un peu d'acide chlorhydrique et de chlorure de barium; on fait dégager le gaz en chauffant la dissolution. Il est, de plus, nécessaire de faire pas-

ser le gaz dans un flacon laveur contenant une dissolution étendue de chlorure de barium.

Le minerai, ou plus généralement la matière manganésifërc proposée, réduite en poudre très^tiinc, ou même porphyrisée', est placée dans un petit ballon, pour lequel on a préparé un bouchon traversé par le tube recourbé qui doit conduire le chlore dans la dissolution chlorhydriquo de la grande fiole. Lorsqu'on a constaté que cette dissolution ne se trouble pas au contact un peu prolongé de l'acide sulfureux, on verse dans le ballon de l'acide chlorhydriquo pur et concentré, en quantité suffisante pom* recouvrir toute la matière manganésifère ; on adapte immédiatement le bouchon au col du ballon ; on laisse F acide agir à froid pendant quelques minutes ; on chauffe ensuite doucement pour activer la réaction et le dégagement du chlore.

Il faut chauffer le ballon et la dissolution d'acide sulfureux de telle manière que le chlore arrive bulle à bulle dans )a liqueur acide de la grande fiole, et qu'il se trouve toujours en présence d'une proportion d'acide sulfureux plus que suffisante pour l'absorber immédiatement. On doit en outre éviter un courant trop rapide d'acide sulfureux, car il pourrait enrésultor des mouvements brusques dans l'atmosphère de la fiole, contact de l'acide sulfureux humide avec Fair, et par suite formation d'un peu d'acide sulfurique par une réaction indépendante de celle du chlore. Quand l'action de l'acide chlorhydriquo sur l'oxyde de manganèse est terminée^ on chauffe peu à peu le ballon jusqu'à l'ébullition^ afin de chasser par l'acide chlorhydriquo vaporisé le chlore qui se trouve dans le ballon et dans le tube.

On retire alors de la fiole les deux tubes qui ont amené le chlore et l'acide sulfureux; on porte à l'ébuUition la liqueur acide contenue dans la fiolo jusqu'à l'expulsion totale de l'acide sulfureux : à ce moment seulement, on cesse de faire arriver le courant d'acide carbonique. Il ne reste plus qu'à laisser le sulfate de baryte se rassembler, à le laver par décantations, à le recueillir sur un filtre, et à le peser après dessiccation et oalcination.

' La porphyrisation est iDiitile pour les minerais hydratés, et même pour le bioxyde anhydre ; elle est indispensable pour l'oxyde ronge et pour le sesquioxyde anhydre, pour 1<^ mélanges d'oxydes métalliques calcinés, obtemis dans les analyses. l\ est essentiel que la matière mise en expérience ne contienne aucune substance capable d'absorber du chlore, aucun acide^ aucun oxyde dégageant du chlore sous l'action de l'acide chlorhydrique.

Cette expérience est terminée en peu de temps, mais elle exige une attention constante, et souvent on n'est pas certain d'avoir écarté les deux causes principales d* erreur; la perte de chlore, lorsque le dégagement de ce gaz est un peu rapide dans le commencement ; la formation d'un peu d'acide sulfurique par le contact de l'air avec l'acide sulfureux. 11 est donc prudent de répéter l'expérience, et de ne considérer comme bon le poids du sulfate de baryte que dans le cas où les deux expériences donnent des nombres presque identiques.

Examen des minerais de manganèse au point de vue commercial. — On détermine le plus ordinairement la valeur des minerais de manganèse, qui sont livrés au commerce, par une expérience rapide, par l'essai chlorométrique dont nous avons donné la description dans le premier volume, au chapitre du chlore. On prend pour terme de comparaison le bioxyde de manganèse parfaitement pur : c'est l'unité à laquelle on rapporte le titre des différents minerais.

On traite par l'acide chlorhydrique concentré 3*',90 du minerai réduit en poudre fine ; ce poids est]celui du bioxyde pur qui donne, sous l'action de l'acide chlorhydrique, 1 Utre de chlore sec, mesuré à 0 degré et sous la pression de 0"",76. Le chlore qui se dégage est reçu dans un lait de chaux. Lorsque l'oxyde est complètement attaqué, on chauffe peuà peu àl'ébullition, pour forcer tout le chlore à passer dans la chaux ; on étend le lait de chaux d'une quantité d'eau telle que le volume du liquide soit exactement de i litre, et on fait Fessai chlorométrique (voir 1. 1, p. 447).

Ce procédé est commode lorsqu'on doit essayer un assez grand nombre de minerais, et il donne des résultats suffisamment exacts ; il est, au contraire, d'une application assez compliquée dans les laboratoires d'ingénieurs, dans lesquels on doit examiner, à des intervalles irréguliers, un petit nombre d'échantillons.

On arrive bien plus rapidement, et tout aussi exactement, au résultat, en appliquant le second procédé dont nous avons parlé dans les pages précédentes : on traite 1 gramme du minerai par l'acide chlorhydrique, on fait passer le chlore dans une liqueur chlorhydrique contenant du chlorure de barium, dans laquelle on conduit en même temps de l'acide sulfureux. Le poids du sulfate de baryte obtenu permet de calculer en peu de temps le titre com-

mercial du minerai : il suffit pour cela de comparer le poids p* du sulfate de baryte au poids P du même composé, qu'on obtiendrait en soumettant à la môme opération 1 gramme de bioxyde de manganèse pur. S4S grammes de bioxyde produiraient 14S7»',63 de sulfate de baryte ; le poids P est donc égal à 2«%674.

Le titre commercial est donc ^ \,, .

La détermination du titre n'est pas la seule opération à laquelle on doive soumettre le minerai : ainsi, il importe souvent d'évaluer approximativement la proportion d'acide cblorhydrique qu'il faudra employer pour obtenir une quantité déterminée de chlore ; il est presque toujours utile de connaître l'état d'oxydation du manganèse, la natnre et la proportion des différents oxydes, des gangues terreuses, etc.

Evaluation de l'acu)e chlorhydrique. — Pour évaluer avec une approximation suffisante, et en même temps avec rapidité, la proportion d'acide chlorhydrique qu'il convient d'employer en grand pour la production du chlore avec un minerai donné, on doit se rapprocher autant que possible des conditions dans lesquelles l'opération est conduite dans les fabriques.

On traite iO grammes du minerai, concassé en gros sable, par l'acide chlorhydrique qui doit servir à l'opération industrielle. On mesure exactement le volume de l'acide, et on détermine son titre à l'aide d'une dissolution alcaline ; on favorise l'action de l'acide sur le minerai en chauffant doucement et en suivant, pour l'élévation de la température, les règles adoptées dans la fabrique à laquelle le minerai est destiné.

Lorsque le dégagement de chlore a cessé, on lave à grande eau le résidu de la préparation du chlore, on mesure le volume total du liquide encore acide. En opérant sur une fraction de ce volume, on détermine Taci de libre qu'il contient encore, en se servant de la même liqueur alcaline, qui a été employée à la détermination du titre de l'acide chlorhydrique. La comparaison des nombres obtenus dans les deux cas, pour l'acide chlorhydrique et pour la liqueur acide provenant du lavage des résidas, permet de calculer quelle quantité d'acide a été réellement consommée (utilisée ou perdue par volatilisation) dans la préparation du chlore. 11 est évident que les fabriques doivent préférer, à éga- T. III. ao

306 MÉTAUX PROPREMENT DTTS.

lité de titre commercial^ les minerais qui exigent une quantité moins considérable d*acide clilorhydrique, et que, pour des titres différents, la consommation diacide doit entrer en ligne de compte dans la comparaison de la valeur des minerais.

Il ne faut cependant pas attacher une importance trop grande aux nombres obtenus, pour la consommation de l'acide chlorhydrique, dans les expériences faites au laboratoire ; ces résultats sont bien loin d'avoir la même précision que ceux donnés par la détermination du titre des minerais. Pour ces derniers, on obtient très-exactement la proportion de chlore qui peut être produite, et dans les fabriques on amve à un rendement peu différent lorsque les opérations sont conduites avec les soins convenables. Pour l'acide clilorhydrique, au contraire, la consommation dans les fabriques dépend de bien des conditions différentes : de la nature des minerais, c'est-à-dire du degré d'oxydation du manganèse ; de la grosseur et de la compacité des morceaux; de la présence des oxydes étrangers, des gangues terreuses attaquables par l'acide ; des soins qu'apportent les ouvriers à la conduite des opérations. Cette dernière condition a certainement une influence considérable ; il est impossible d'en tenir compte dans les expériences faites au laboratoire, sur quelques grammes de minerai.

Analyse. — L'analyse des minerais de manganèse donne toujours aux industriels des renseignements très-utiles; elle est indispensable pour certaines applications j mais on ne peut consacrer à cette analyse le temps et les soins que nécessitent les opérations examinées au commencement du paragraphe. 11 faut opérer plus rapidement, et se contenter des résultats les plus importants ; les opérations suivantes suffisent dans la plupart des cas :

1** Cakination au rouge sous le moufle, amenant le manganèse h l'état d'oxyde rouge. La perte de poids comprend l'eau, l'acide carbonique, Toxygène perdu par le manganèse, et quelquefois les matières organiques.

Il est utile de doser séparément l'acide carbonique seulement dans un seul cas, lorsque reffcrvescence qui se produit par l'action de l'acide azotique étendu paraît devoir être exclusivement attribuée ii du carbonate de chaux ; la proportion de l'acide car-

bonique pennet alors de calculer celle de la gangue calcaire.

On cherche à reconnaître la présence des matières organiques, bitumineuses ou autres, à la combustion plus ou moins vive qui se manifeste dans les premiers moments de la calcination au contact de Tair.

2° Dosage du manganèse. — On procède tout à fait comme nous Tavons indiqué précédemment, mais sans chercher à doser le fer. On attaque 3 grammes du minerai par Tacide chlorhydrique ; ou pèse la gangue insoluble, quartz, argile, sulfate de baryte. Dans la liqueur chlorhydrique étendue et froide, on précipite le peroxyde de fer par le carbonate de chaux ou par le carbonate de baryte naturel ; on sépare le manganèse de la chaux ou de la baryte en le précipitant à plusieurs reprises à Tétat de sulfure, par rhydrogène sulfuré et l'ammoniaque. On pèse le manganèse à Tétat d'oxyde rouge.

En comparant ces deux poids, de l'oxyde rouge et de la gangue insoluble dans l'acide chlorhydrique, au poids des matières fixes, donné par la calcination sous le moufle, on obtient par difTiTcnce l'oxyde de fer, la chaux, la baryte, etc., c'est-à-dire tous les oxydes solubles dans l'acide chlorhydrique qui accompagnent l'oxyde ou les oxydes du manganèse dans le minerai.

3** Recherches de F oxyde de fer^ des oxydes de nickel, de cobalt, de cuivre. — Ces recherches sont quelquefois nécessaires; par exemple, lorsque le minerai doit être employé dans les verreries, il est utile de s'assurer qu'il ne renferme pas une proportion appréciable d'oxydes colorants. Il faut alors suivre la marche que nous avons indiquée pour l'analyse complète, et prendre les mêmes précautions, bien que généralement les dosages rigoureux n'aient pas une très-grande importance.

Miserais destinés a la préparation de l'oxygène. — On prépare assez fréquemment l'oxygène, dans les fabriques et dans les laboratoires, en calcinant fortement les minerais de manganèse. On opère dans des cornues de grès de grandes dimensions ; la chaleur ne peut pas être portée au centre de la masse du minerai au degré suffisant pour amener la totaUté du manganèse à l'état d'oxyde rouge; on doit, en outre, perdre les premières parties de l'oxygène qui se dégagent, afin de chasser l'air contenu dans l'appareil. Il ne peut donc y avoir qu'une relation assez éloignée entre

le volume d'oxygène qu'on obtient dans l'expérience en grand et le volume de gaz qu'indiquerait l'examen analytique du minerai.

On peut admettre tout au plus qu'en traitant de la même manière des poids égaux de différents minerais, on obtient des quantités d'oxygène proportionnelles à celles que ces minerais devraient théoriquement donner par calcination.

Pour arriver à ces nombres théoriques, qui servent, non pas de mesure, mais seulement de termes de comparaison pour la valeur commerciale des minerais au point de vue de la préparation de l'oxygène, il faut deux séries d'expériences pour chaque minerai ;

Dans l'une, on dose le manganèse en le pesant à l'état d'oxyde rouge, soit p le poids de cet oxyde rapporté à 1 gramme de minerai ;

Dans l'autre, on traite 1 gramme par l'acide chlorhydrique, et on fait agir le chlore sur l'acide sulfureux avec les précautions exposées précédemment; soit p* le poids du sulfate do baryte obtenu.

Le poids théorique d'oxygène que dégage la calcination au rouge est (pour 1 gramme de minerai) donné par la différence

6,86-jÇl-6,96;^.

Lorsqu'on juge utile de faire ces opérations sur un certain nombre de minerais, il faut tenir compte des carbonates qu'ils peuvent contenir, évaluer approximativement la proportion d'acide azotique qu'il faut employer pour débarrasser les minerais des carbonates avant do les soumettre à la calcination. Cette évaluation peut être faite avec une approximation très-suffisante en calculant les quantités d'acide azotique qui correspondent, équivalent pour équivalent, à l'acide carbonique des minerais. On est donc conduit à faire encore le dosage de l'acide carbonique.

Après les observations que nous venons de présenter, on comprendra facilement pourquoi, dans la plupart des fabriques de produits chimiques et dans les laboratoires, on se contente d'acheter les minerais d'après leur titre commercial, alors même qu'ils sont destinés plus particulièrement à la préparation de l'oxygène.