CHAPITRE III
MOLYBDÈNE. Mo = 598,80.
Le molybdène est un peu mieux connu, comme métal, que le vanadium. On le trouve dans la nature à l'état de sulfure, accompagné seulement de gangues terreuses, dont il est facile de le débarrasser par des moyens mécaniques : le sulfure sert à préparer de l'acide molybdique, et celui-ci, étant réductible par l'hydrogène et par le charbon, on peut obtenir aisément le métal assez pur, et en quantité assez grande, pour qu'on puisse étudier utilement ses propriétés. Au contraire, les propriétés des combinaisons du molybdène ne permettent pas d'espérer beaucoup d'exactitude dans l'examen analytique des minéraux, et des produits divers qui contiennent ce métal.
Le molybdène est préparé sous forme d'une poudre presque noire par la réduction d'un oxyde ou de l'acide molybdique par l'hydrogène pur et sec, au rouge très-vif. On l'a obtenu en masses spongieuses, fortement agglomérées plutôt que réellement fondues, par calcination dans un creuset brasqué, à la température des essais de fer : il est alors blanc comme l'argent, mais il ne prend un bel éclat métallique que par le frottement.
Sous ces deux états les propriétés chimiques ne présentent pas de grandes différences ; elles peuvent toutes être expliquées par la cohésion. Le molybdène ne s'altère pas à l'air à la température ordinaire ; à l'aide de la chaleur il absorbe l'oxygène, et passe à l'état d'oxyde ou d'acide molybdique, suivant les conditions dans lesquelles on opère le grillage .
On connaît trois combinaisons avec l'oxygène, deux oxydes et un acide ; on désigne quelquefois sous le nom d'oxydes intermédiaires des composés de l'acide molybdique avec les oxydes : ce sont de véritables sels, dont la composition est assez bien connue.
Le molybdène se combine directement, et à l'aide de la cha-
leur, avec le soufre, avec le phosphore, avec l'arsenic ; il a surtout une très-grande affinité pour le chlore.
Avec le soufre, il forme trois composés, qui sont représentés par les formules MoS', MoS% MoS*. Le premier est celui qu*on trouve dans la nature ; c'est le véritable minerai de molybdène : il est indécomposable par la chaleur, insoluble dans les acides non oxydants, et dans les dissolutions alcalines ; il se dissout lentement dans le sulfhydrate sulfuré d'ammoniaque, et dans les persulfures alcalins. Les acides oxydants et l'acide sulfurique concentré l'attaquent assez aisément ; il est également attaquable par voie sèche par les alcalis, et surtout par les sulfures alcalins.
Los deux autres sulfures sont décomposés par la chaleur, et ramenés à l'état de sulfure MS*,' pourvu qu'on opère la calcination tout à fait à l'abri du contact de l'air. Us se comportent comme acides avec les sulfures alcalins, et se dissolvent aisément dans les dissolutions alcalines. Les sulfosels sont colorés en rouge ou en brun ; le pouvoir colorant des sulfomolybdates alcalins est aussi grand que celui des sulfovanadates, et la teinte des disso* lutions est à peu près la même.
Le molybdène forme avec le chlore trois composés, auxquels on attribue les formules MoC/, MoC/*, MoC/*.
Le premier s'obtient seulement par voie humide, en traitant le protoxyde de molybdène par l'acide chlorhydrique ; la disso^ lution est brune, à peine translucide.
Le second est produit par l'action du chlore soc sur lo métal chauffé jusqu'au rouge ; il est en cristaux presque noirs ( il entre aisément en fusion, et donne, à une température élevée, dos vapeurs d'un rouge très-foncé ; il est soluble dans l'eau, et 1|l dissolution peut être évaporée à siccité sans que le chlorure soit altéré.
Le perchlorure est produit par l'action du chlore sec sur h bioxyde ; il est en cristaux blancs, et se volatilise sans entrer en fusion ; il est soluble sans altération dans l'eau et dans l'aU cool; la dissolution dans l'eau dégage du chlore lorsqu'on la chauffe à l'ébullition.
Les combinaisons du molybdène avec le phosphore, aveo l'arsenic et avec les métaux, ont été fort peu étudiées jusqu'à présent.
MOLYBDÈNE. 6S
S 1* ~ ComblMatMMiA du molyMène mwet l'oxjrfène*
Les deux composés les mieux définis du molybdène et de l'oxygène sont le protoxyde MoO, et l'aeidê molybdique MoO" ; on consid^e encore comme un oxyde particulier le composé dont la formule est MoO% et nous l'admettrons comme tel pour nous conformer aux opinions généralement admises ; cependant nous devons faire observer que, diaprés ses propriétés, il se rapproche bien plus des sels que des oxydes, et qu'il résulte trèsprobublamwt de la combiaaison de l'acide molybdique avec le protoxyde. Les deux oxydes se combinent avec les acides, et forment das sels, dont nous aurons à examiner les caractères principaux. L'acide molybdique peut se dissoudre dans plusieurs acidas, mais on ne peut pas admettre qu'il se comporte comme basa dans ces dissolutions ; les seules combinaisons salines for^ m6as par l'acide molybdique sont les molybdates.
FHOTOZTDE DS KOLTBDÈHE. MoO.
Le protoxyde de molybdène a été préparé sous deux états, anhydre at hydraté. L'oxyde anhydre est pulvérulent, d'un brun presque noir, très-avide d'oxygène; il est insoluble dans les acides non oxydants at dans les liqueurs alcalines. Il est attaqué et dissous très-rapidement par l'acide asotique et par l'eau régale ; mais las dissolutions obtenues contiennent le molybdène à un degré d'oxydation supérieur au protoxyde.
L'hydrate est d'un brun très*foncé ; il est gélatineux, très-altérable à Ysir k la température ordinaire, en sorte qu'il est difficile de le préparer k l'état de pureté ; on ne peut le dessécher qua très* imparfaitement dans ]a vide, et on n'a pas encore déterminé avec exactitude la proportion d'eau qu'il renferme. Il se dissout aisé^ ment dans les acides non oxydants ; les liqueurs sont brunes, allas absorbant asseï rapidement l'oxygène de l'air.
L'hydrate est insoluble dans les dissolutions alcalines, peu so-» ItiUe dans las carbonates alcalins ; mais il se dissout en asse2 grande quantité dans le carbonate d'ammoniaque. L'hydrate perd entièrement l'eau lorsqu'on le chauffe un peu au-dessus du rouge sombre ; il passe en partie à un degré supérieur d'oxydatlan quand
la calcination est faite au contact de Tair. On ne peut obtenir le protoxyde pur, par calcination de Fhydrate, qu'en opérant dans un courant très-lent d'hydrogène.
Le protoxyde de molybdène contient :
Molybdène .' 85 ,60
Oxygène 14,81
100,00 SELS DE PEOTOZTDE DE MOLTBDÈHE.
Le protoxyde de molybdène est une base très-faible ; il n'est pas encore démontré qu'il puisse se combiner avec l'acide carbonique, bien que l'hydrate encore humide se dissolve en partie dans les carbonates alcalins, et qu'il soit très-soluble dans le carbonate d'ammoniaque.
On obtient ordinairement les dissolutions qui renferment le protoxyde en traitant l'hydrate par les acides, employés en excès plus ou moins grand. En évaporant lentement ces dissolutions, autant que possible à l'abri du contact de l'air, on a des sels solides, qui sont, pour la plupart, solubles dans l'eau. Les sels solides sont presque noirs ; les dissolutions qui ne contiennent pas un excès d'acide sont brunes ; la teinte des liqueurs acides est un peu moins foncée.
Les dissolutions brunes, ne renfermant pas un excès d'acide, ' présentent les caractères suivants :
Les alcalis fixes produisent des précipités bruns d'hydrate de protoxyde de molybdène, insoluble dans un excès de réactif, tellement altérable à l'air, qu'il est impossible de le laver complètement. Lorsqu'on expose longtemps au contact de l'air le précipité d'hy^^ate, plus ou moins imprégné d'alcali, le protoxyde de molybdène passe lentement à l'état d'acide molybdique en absorbant Toxygène ; la transformation totale est d'autant plus rapide que la proportion de l'alcali est plus grande.
" L'ammoniaque se comporte comme les alcalis caustiques, et précipite complètement l'hydrate de protoxyde de molybdène brun, très-altérable à l'air ; la transformation en acide molybdique est beaucoup moins rapide en présence de l'anmioniaque qu'au contact des alcalis fixes.
Les carbonates neutres alcalins précipitent d'abord l'hydrate
MOLYBDÈNE. 65
de protoxyde ; mais un excès un peu grand de réactif redissout, au moins partiellement, le précipité d'abord produit. En portant la liqueur à TébuUition, on détermine le dépôt de l'hydrate ; il en reste cependant une petite quantité. en dissolution, même lorsqu'on a fait bouillir pendant plusieurs heures. La teinte brune de l'hydrate obtenu, soit avant, soit après Tébullition, est un peu plus claire que celle du précipité donné par les alcalis caustiques. L'hydrate est, du reste, imprégné de carbonates alcalins ; il est très-rapidement altérable à l'air, et ne peut pas être lavé complètement.
L'action des bicarbonates est à très-peu près la même ; ils redissolvent plus facilement, et en plus [grande quantité, le précipité d'hydrate ; il faut chauffer plus longtemps à l'ébullition, pour produire le dépôt de la majeure partie de Thydrate dissous.
Le carbonate d'ammoniaque produit un précipité brun d'hydrate de protoxyde de molybdène, entièrement soluble dans un excès de réactif, et se séparant entièrement de la dissolution quand on la soumet à une ébullition prolongée; toutefois, le dépôt est complet seulement lorsque la totalité du carbonate d'ammoniaque a été volatilisée.
Le phosphate de soude produit un précipité d'un brun trèsfoncé, qui doit être du phosphate de protoxyde de molybdène ; il est très-gélatineux, un peu altérable à l'air. Lorsqu'on cherche à lui enlever, par des lavages prolongés, la totaUté des sels alcalins dont il est imprégné, la matière brune qui reste insoluble contient une proportion appréciable d'acide molybdique.
Le phosphate non altéré par le contact de l'air est facilement soluble dans les acides ; il ne parait pas se dissoudre notablement dans le^ sels alcalins et dans les sels ammoniacaux.
L'acide oxaUque, les oxalates de potasse, de soude et d'ammoniaque, ne troublent pas les dissolutions de protoxyde de molybdène.
L'hydrogène sulfuré, agissant en grand excès et pendant très-longtemps sur une dissolution chlorhydrique ou sulfuriquo très-étendue, donne un précipité d'un brun presque noir de sulfure de molybdène ; la précipitation est difficilement complète, bien que le sulfure ne soit pas notablement soluble dans les acides étendus.
Le sulfhydrate d'ammoniaque, versé progressivement dans une
dissolution très-faiblement acide, produit d'abord un précipité d*uQ brun jaun&tre ; c'est un mélange de sulfure brun et de soufre très-divisé ; ce dernier corps provient de la décomposition d'une partie du sulfhydrate par l'acide libre de la dissolution. Le préci* pité se redissout lentement dans un excès de réactif; la liqueur contient alors tout le molybdène à l'état de sulfomolybdate : en décomposant lo sulfure alcalin par un acide faible, on obtient un nouveau précipité de sulfure MoS% mélangé de soufre. Il n'est pas possible de préparer, par voie bumide, le sulfure correspondant au protoxyde.
La plupart des matières organiques s'opposent à la précipitation complète du protoxyde de molybdène par les alcalis caustiques, par l'ammoniaque et par le phosphate de soude; elles s'opposent également à la précipitation par les carbonates , mais elles ne paraissent pas avoir d'influence sur les actions de l'hydrogène sulfuré et du sulfhydrate.
BIOSTDB DE MOLTBDtlIE. MoO* .
Le bioxydo de molybdène a été obtenu sous deux états, anhydre et hydraté. Anhydre, il est pulvérulent, d'un brun presque noir, insoluble dans Teau^ dans les acides non oxydants, dans les dissolutions des alcalis caustiques et des carbonates alcalins ; il no s'altère pas à l'air à la température ordinaire : chauffé jusqu'au rouge sombre^ il absorbe lentement l'oxygène et devient bleu ; traité par Tacide azotique, ou bien, par voie sèche, par le nitre, il se transforme entièrement en acide molybdique. L'hydrate est très-gélatineux et d'un brun rougeàtre ; il a tout à fait la couleur et Taspcct du peroxyde do fer hydraté ; comme lui, il se contracte beaucoup par dessiccation, et se réunit en petites masses irrégu**^ lièrcs, assez dures et d'un brun très^foncé. L'hydrate s'altère à l'air à la température ordinaire, surtout lorsqu'il est humide, et devient bleu, en passant à Tétat de molybdate d'oxyde de molybdène ; on ne peut le dessécher que dans le vide.
L'hydrate, encore humide, est notablement soluble dans l'eau ; la dissolution est colorée on jaune ; elle attire rapidement l'oxy* gène de l'air, et devient d'abord verte, ensuite bleue. Il est, au contraire, peu soluble dans l'alcool et dans la plupart des dissolutions salines, notamment dans le sel ammoniac. Après dessieca* tion dans le vide, Vhydrate est h peine solnblo dans l'eau.
MOLYBDÈNE. 67
n se dissout toujours dans les acides, et on admet que les dissolutions contiennent des sels de Toxyde MoO* ; cependant, la solubilité de l'hydrate humide dans Teau tend à le faire considérer comme un véritable sel, comme un molybdate de protoxyde. Dans cette hypothèse, les dissolutions dans les acides contiendraient des combinaisons de Tacide molybdique avec les acides, en même temps que des sels de protoxyde ; les caractères de ces dissolutions s'accordent assez bien avec cette manière d'expliquer la composition du bi oxyde.
L'hydrate est insoluble dans les dissolutions de potasse, de soude et d'ammoniaque ; il se dissout, au contraire, assez rapidement dans les carbonates alcalins, et dans le carbonate d'ammoniaque.
On n'a pas encore déterminé quelle proportion d'eau renferme l'hydrate. L'oxyde anhydre contient :
Molybdène 74,95
Oxygène 25,05
100,00 IUlUkCtftBXS ftBS SELS DB BIOXIVttM »S MOLTMVfeM.
Les dissolutions qui contiennent le bioxyde de molybdène sont rouges lorsqu'elles sont un peu étendues, et brunes quand elles sont concentrées ; les sels anhydres sont bruns.
Les dissolutions présentent des caractères peu différents de ceux que nous avons signalés pour les sels de protoxyde. La potasse, la soude et l'ammoniaque produisent des précipités d'un hrun rougeàtre de bioxyde hydraté, insoluble dans un excès de réactif, attirant avec assez de rapidité l'oxygène de l'air, se dissolvant lentement dans l'eau pure. Les carbonates alcalins et le carbonate d'ammoniaque, versés progressivement dans ces dissolutions» donnent d'sd)ord des précipités d'hydrate, mais le redissolvent ensuite entièrement et avec facilité ; en portant les liqueurs à l'ébuUition, on obtient le dépôt de la majeure partie de l'hydrate dissous. L'acide oxalique et les oxalates ne produisent aucun trouble. Le phosphate de soude donne un précipité brun de phosphate, entièrement soluble dans les acides étendus.
L'hydrogène sulfuré précipite difricilement le molybdène à l'état de sulfure, dans les liqueurs très-étendues et peu arides*
Le sulfhydrate donne d'abord un précipité d'un brun jaunâtre, de sulfure mélangé de soufre, et le redissout ensuite assez facilement.
Les matières organiques s'opposent, en général, à la précipitation parles alcalis, par l'ammoniaque, par les carbonates et par les phosphates alcalins.
Les différences entre les sels de protoxyde et de bioxyde de molybdène sont donc peu tranchées : la plus facile à distinguer est celle des colorations que présentent les dissolutions un peu étendues; elles sont brunes pour le protoxyde, rouges pour le bioxyde. Ce caractère ne suffit pas pour faire reconnaître la présence d'une petite quantité de protoxyde dans une dissolution de bioxyde, ou bien d'un peu de bioxyde dans un sel de protoxyde.
ACIDfi moltbdique. NoO*.
L'acide molybdique se présente, suivant le mode de préparation, sous forme d'une masse poreuse, blanche, très-légère, ou bien en écailles cristallines, d'un blanc légèrement jaunâtre ou verdâtre. Il est fusible, au rouge sombre, en un liquide jaune qui se prend, par refrqidissement lent, en une masse cristalline. L'acide molybdique commence à se vaporiser au rouge; il perd en très-peu de temps une fraction notable de son poids, lorsqu'on le chauffe dans une capsule ou dans un creuset ouvert ; la perte par volatilisation est surtout très-forte quand on opère dans un courant d'air, par exemple sous le moufle d'un four de coupelle. Dans un creuset fermé, la volatilisation n'est appréciable qu'à une température beaucoup plus élevée, au rouge vif.
L'acide molybdique est très-peu soluble dans l'eau et ne paraît pas se combiner avec elle. Il est assez facilement réduit par l'hydrogène et parle charbon ; l'action de ces réductifs est déjà trèssensible au rouge sombre ; la nature des produits obtenus dépend de la température.
Aiinsi, avec l'hydrogène sec, au rouge sombre, on obtient seulement le bioxyde de molybdène ; au rouge, on ramène l'acide molybdique à l'état de protoxyde ; il faut chauffer au rouge presque blanc pour obtenir le molybdène métallique.
L'acide molybdique, lorsqu'il n'a pas été fondu, se dissout lentement dans la plupart des acides ; après fusion, la dissolution ne se fait plus qu'avec une lenteur extrême. Ces combinaisons avec les acides ont été fort peu étudiées jusqu'à présent.
MOLYBDÈNE. 60
Nous avons déjà signalé dans notre premier volume l'insolubilité des composés formés par l'acide molybdique avec les acides phosphorique et arsénique, Vammoniaque et Teau. L'acide molybdique parsdt former des combinaisons analogues avec d'autres acides, notamment avec l'acide silicique. Plusieurs d'entre elles rendront probablement de grands services dans les opérations anal}iiques, quand leurs propriétés seront mieux connues.
L'acide molybdique se dissout rapidement dans les alcalis caustiques et dans l'ammoniaque ; il décompose même les carbonates alcalins, lorsque leurs dissolutions sont un peu concentrées, à une température inférieure à 100 degrés. Par voie sèche, il se combine facilement avec les alcalis, et avec la plupart des oxydes qui se comportent comme bases un peu énergiques.
L'acide molybdique contient :
Molybdène 66 .61
Oxygène 33,38
100,00 DISSOLUTIOmi DE L'AGIDIS MOLYBDIQUE DAHS LES ACIDES.
L'acide molybdique, en se dissolvant dans les acides, ne paraît pas se comporter comme base ; les dissolutions ne présentent pas les caractères ordinaires des sels. Elles se présentent très-rarement dans les opérations analytiques, et nous n'avons que fort peu de détails à donner à leur sujet. Les seules actions qu'il importe d'examiner sont celles de l'hydrogène sulfuré, de l'acide sulfureux, du zinc, du cuivre et des matières organiques.
Ces réactifs n'agissent presque pas sur la dissolution azotique ; leurs actions sont au contraire assez énergiques sur les liqueurs qui contiennent l'acide molybdique dissous dans l'acide sulfurique ou dans l'acide chlorhydrique. Nous prendrons pour exemple la dissolution chlorhydrique, car on emploie rarement l'acide sulfurique dans les analyses.
L'hydrogène sulfuré, amené en courant assez lent dans la liqueur un peu étendue, se comporte d'abord comme réductif de l'acide molybdique ; il se dépose du soufre, et la dissolution devient successivement bleue et verte. Après avoir chauffé doucement pour rassembler le soufre, et filtré, on obtient par l'ammoniaque et le sel ammoniac des précipités bleus ou verts ; leur
70 MÉTAUX PBOPÏiEMENT DITS.
couleur se rapporte à celle qu'avait la dissolution au moment où Tarrivée de Thydrogène sulfuré a été arrêtée.
Plusieurs chimistes sont parvenus à obtenir ainsi des composés assez neltemcnt définis pour être représentés par des formules ; ils sont considérés comme des molybdates de bioxyde de molybdène ; le composé bleu est un bimolybdate, le sel vert est un molybdate neutre ; les formules adoptées sont : 4 iioO^-j- MoO*, 2MoO»+MoO*,
Quelle que soit, du reste, leur véritable composition, ils sont solubles dans Feau et dans l'acide chlorhydrtque, et très-peu solubies dans une dissolution concentrée de sel ammoniac.
Desséchés à 100 degrés, ils deviennent bruns, et perdent en même temps leur solubilité dans l'eau ; mais ils se dissolvent encore dans les acides. Les alcalis caustiques les décomposent en enlevant l'acide molybdique h l'oxyde de molybdène.
Lorsqu'on fait agir, pendant plusieurs 'jours, l'hydrogène sulfuré sur la dissolution chlorhydrîque de l'acide molybdique, le réactif finit par agir comme sulfurant, et on obtient un précipité de sulfure de molybdène ; mais il est à peu près impossible d'arriver à la transformation complète de l'acide molybdique en sulfure*
L'acide sulfureux se comporte également comme réductif ; par son action, la dissolution chlorhydrîque se colore presque imrné* diatement en bleu, et ensuite en vert. Peut-être est-il possible de ramener la totalité do l'acide molybdique à l'état de bioxyde, en faisant agir l'acide sulfureux en grand excès, et pendant plu-' sieurs jours.
La plupart des métaux, notamment le zinc et le cuivre, exercent sur l'acide molybdique une action réductive plus énergique encore que celle des deux réactifs gazeux. Le cuivre amène assez facilement l'acide molybdique à l'état do bioxyde ; avec le zinc on obtient une réduction plus complète, l'action de ce métal est utilisée pour la préparation du protoxyde de molyb«* dène. L'amalgame do potassium agit aussi énergiquement que le zinc métallique.
Les matières organiques agissent en général comme réductifs sur l'acide molybdique dissous dans l'acide chlorhydrique ; la dissolution se colore en bleu ou en vert, avec plus ou moins de rapidité, suivant la nature do la matière organi(}ue,
MOLYBDdME. T4
MOLTBDATES.
L'aeide molybdiqae se comporte comme acide énergique avec tooiM les bases un peu fortes, et produit des sels assez bien dé« finis. On connaît deux séries de molybdates t les sels neutres, qui se rapportent à la formule MoO*-+-RO, et les sels acides, dont OB représente la composition par la formule 2 MoO'+RO. Nous examinerons plus spécialement les sels neutres.
Lee molybdates alcalins et le molybdato d'ammoniaque sont solobles en forte proportion dans Teau ; plusieurs molybdates doxydes métalliques, notamment ceux qui sont formés par l'oxyde de molybdène, se dissolvent avec assez de facilité ; les molybdates de chaux, de baryte, d'oxyde de zinc, d'oxyde de plomb, d'oxyde d'argent, d'oxydule de mercure, sont très-peu soloblee, à tel point qu'on peut les préparer par double décomposi* taon. Aueun de ces molybdates n'est rigoureusement insoluble ; on ne doit presque jamais, dans les analyses, précipiter l'acide molybdique à l'état de molybdate. La plupart d'entre eux sont d'ailleurs très-faoilement dissous par les acides étendus.
Les molybdates alcalins et le molybdate d'ammoniaque, mis en présence des acides phosphorique, arsénique, silicique, dans une liqaeur acidifiée par l'acide azotique, laissent déposer au bout d'un certain temps des composés jaunes, qui renferment de l'eau, de Taeide molybdique, les alcalis fixes ou l'ammoniaque, et l'un des acides que nous venons d'indiquer. La précipitation des acides phosphorique, arsénique, silicique, peut être obtenue bien complète lorsque le molybdato et l'acide azotique se trouvent en excès convenable. La réaction peut être utilisée pour la détermimûùQj ou du moins pour la séparation de ces acides, mais elle De peut pas servir à la précipitation de l'acide molybdique. Nous avons insisté d'ailleurs, dans notre premier volume, sur les difficultés que présente cotte réaction quand il s'agit du dosage de l'acide phosphorique. Jusqu'à présent, ces difficultés n'oolpiis encore été surmontées, et le molybdate d'ammoniaque est employé seulement pour les recherches qualitatives.
L'acide molybdique est séparé de ses combinaisons avec les ksses par les acides forts, par exemple par les acides azotique, chlorhydrique et sulfurique. Ces acides^ versés très-progressivsBent daai une dissolution de molybdate alcaUn, produisent
des précipités blancs, qui se dissolvent rapidement dans un excès d'acides. Les précipités ainsi produits sont formés principalement d'acide molybdique, mais ils contiennent en outre une proportion appréciable de l'acide précipitant, et de l'alcali qui se trouve dans la liqueur. Cette réaction ne peut pas servir à la préparation de l'acide molybdique pur.
Lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès dans une dissolution de molybdate alcalin, on voit la liqueur devenir d'un rouge plus ou moins foncé, suivant la proportion de molybdène ; le molybdate est rapidement transformé en sulfosel. En décomposant ensuite le sulfure alcalin par un acide non oxydant, très-étendu d'eau, on précipite la totalité du molybdène à l'état de sulfure.
Les molybdates des oxydes métalliques, dont les métaux forment des sulfures insolubles dans le sulfhydrate d'ammoniaque, sont décomposés par ce réactif ; la décomposition est très-lente lorsque le molybdate mis en expérience a été desséché ; elle est très-raipide lorsque le sel est récemment précipité et encore humide ; les deux métaux passent à l'état de sulfures, et le sulfure de molybdène se dissout en formant du sulfomolybdate d'ammoniaque.
Cette décomposition n'a pas lieu, du moins avec facilité, pour les molybdates des terres alcalines et des terres, en général pour les molybdates de toutes les bases, dont les métaux ne sont pas sulfurables par voie humide. On peut arriver cependant, avec ces composés, à séparer complètement le molybdène à l'état de sulfure, en employant l'artifice suivant : après avoir dissous le molybdate dans l'acide chlorhydrique très-étendu, on fait arriver dans la liqueur acide un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, et on sature très-lentement Tacide chlorhydrique par l'ammoniaque. Lorsqu'on a produit ainsi une certaine quantité de suifhydrate d'ammoniaque, en présence de l'hydrogène sulfuré en grand excès, on laisse en repos pendant plusieurs heures : le molybdène est dissous en totalité à l'état de sulfosel ; on sépare le précipité (lorsqu'il s'agit d'un molybdate terreux) ; on le lave à plusieurs reprises avec de l'eau chargée de sulfhydrate ; on décompose ensuite le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique, qui précipite seulement et totalement le sulfure de molybdène. Il est d'ailleurs facile de s'assurer que le précipité d'alumine
MOLYBDÈNE. 73
(ou d'une autre terre) produit par rammoniaque ne retient pas d'acide molybdique ; il suffit de le redissoudre dans l'acide chlorhydrique et de traiter la liqueur de la même manière, par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque.
Si la liqueur ne se colore pas en rouge, on est bien certain qu elle ne contient pas de molybdène ; dans le cas contraire, ce second traitement par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque sert de' complément à la première opération, et achève de séparer le molybdène de l'alumine et des autres terres.
Chalumeau. — On reconnaît très-facilement l'acide molybdique isolé, ou bien combiné avec des bases qui ne donnent aucune coloration intense aux réactifs employés ordinairement dans les essais au chalumeau ; on a , au contraire, beaucoup de peine à distinguer une faible proportion d'acide molybdique dans les minéraux, et dans les produits qui renferment des oxydes métalliques très-colorants, tels que ceux de fer, de cuivre, de cobalt, etc.
L'acide molybdique, chauffé seul sur le charbon, à la flamme extérieure, se volatilise presque entièrement en devenant brun au contact du charbon, et laissant comme résidu fixe un petit grain d'oxyde, d'un brun plus ou moins rougeàtre. Les vapeurs se déposent sur le charbon, à une faible distance de la flamme, et forment une auréole cristalline, jaune tant qu'elle est encore chaude, blanche après refroidissement. Le sulfure de molybdène naturel présente les mêmes caractères, mais il produit en outre de l'acide sulfureux, qu'il est facile de reconnaître à son odeur.
Au feu de réduction, et sur le charbon, l'acide molybdique devient d'abord brun, et ensuite blanc ; il se transforme en une masse poreuse de molybdène métallique, qui prend un certain éclat lorsqu'on la presse avec le pilon d'agate sur le fond d'un mortier.
Avec la soude, à la flamme oxydante, l'acide molybdique fond très-rapidement en un verre presque incolore après refroidissement ; au feu de réduction, le verre devient brun et opaque ; on peut encore obtenir une poudre grise de molybdène métallique en prolongeant pendant quelques minutes l'action réductrice de la flamme.
Lorsqu'on chauffe l'acide molybdique avec un assez grand excès de borax, on obtient, à la flamme extérieure, une perle parfai-
74 MÉTAUX PROPRBIIBNT DITS.
temeot transparente, un peu blanche quand on opère sur le char«bon, incolore aprbs refroidissement quand on chauffe au bout du fil de platine. Si, dans les mêmes conditions, le borax n'est pas en excès, la perle est un peu opaque et toujours bleuâtre, alors même qu'on a chauffé au bout du fil de platine. A la flanune intérieure, on obtient une perle brune, sur le charbon comme sur le fil de platine.
Avec le sel de phosphore, T acide molybdique se dissout aisément et forme une perle transparente. A la flamme oxydante, et sur le charbon, la perle est fortement colorée en vert foncé ; au bout du fil de platine, la perle est verdàtre tant qu'elle est chaude ; elle se décolore presque entièrement par le refroidissement. A la flamme intérieure, la réduction de l'acide molybdique n'est pas complète ; on obtient une perle brune sur le platine comme sur le charbon : la coloration est un peu verdàtre quand on opère sur le platine.
Dans l'examen des minéraux qui renferment le molybdène on obtient toujours le métal à l'état de sulfosel, dans une liqueur renfermant un assez grand excès de sulfhydrate. Quelquefois auêsi, dans les recherches chimiques, on doit évaluer Tacide molybdique contenu dans les dissolutions alcalines ; on peut tou-* jours ramener ce second cas au premier en transformant les molybdates alcalins ensulfosels, par l'action de l'hydrogène sulfuré, mais il est possible d'éviter cette transformation; nous devons donc considérer séparément les deux cas.
SuLFOMOLYBDATES. — Nous su])posons que la dissolution proposée contient le sulfure de molybdène combiné avec des sulfures alcalins, et qu'il s'agit de doser seulement le molybdène.
On ajoute de l'eau à la dissolution, si elle n'est [pas déjà très«étendue, puis on verse peu à peu de l'acide chlorhydrique faible jusqu'à la décomposition totale des sulfures alcalins. On chauffe très-doucement pour expulser Thydrogène sulfuré, mais il est inutile de chercher à faire déposer le soufre, qui rend la liqueur laiteuse. Le sulfure de molybdène, mélangé d'un peu de soufre, §e rassen^ble ^ssez bien au foi^d de la fiole ; on peut i^sesi faoi«*
MOLYBDÈNE. T5
kment le laver par décantations, le recevoir sur un filtre, et achever alors le lavage avec de l'eau bouillante.
Ce sulfure est un peu poreux ; il entraîne par adhérence une proportion assez forte des sels alcalins contenus dans la liqueur chlorhydrique ; on ne peut l'en débarrasser entièrement que par des lavages très-prolongés. On peut abréger l'opération en suivant la marche que nous avons indiquée pour le sulfure d'arsenic; après deux ou trois décantations on dissout le sulfure de molybdène dans le sulfliydrate d'ammoniaque, et on le précipite de nouveau par l'acide chlorhydrique. Le nouveau précipité ne retient plus qu'une proportion très-faible des chlorures alcalins, il est principalement imprégné de sel ammoniac : on le lave deux oa trois fois par décantations, et on le reçoit sur un filtre.
Admettons qu'on ait suivi cette marche : on a sur le filtre le sulfure de molybdène, mélangé de soufre, retenant encore un peu de sel ammoniac. On sèche à 100 degrés; on sépare le mieux possible le précipité du papier; on brûle ce dernier dans une petite capsule de porcelaine, en ne dépassant pas le rouge sombre. Les cendres et le sulfure sont placés dans un creuset de porcelaine, taré ou pesé d'avance ; la surface est recouverte d'un peu de soufre pulvérisé ; le creuset de porcelaine est mis dans un creuset de terre ; l'intervalle compris entre les deux couvercles est garni de fragments de charbon.
On chauffe très^entement jusqu'au rouge vif, et on laisse le ereuset exposé pendant au moins dix minutes à ce degré de chaleur. Après refroidissement complet, on retire le creuset de porcelaine et on le pèse ; l'augmentation de poids est considérée comme due au sulfure de molybdène, MoS*. Ce sulfure contient 59,94 pour 100 de molybdène : 100 de sulfure répondent à 89,90 d'acide molybdique.
Observations. — On peut faire plusieurs objections au procédé de dosage que nous venons d'exposer ; nous signalerons seulement les deux plus importantes :
On calcine dans le creuset de porcelaine le sulfure de moiybdtoe, mélangé de soufre et imprégné de sel ammoniac ; on doit toujours craindre la formation d'un peu de chlorure de molybdène, •I par conséquent une perte notable. 11 peut également y avoir entraînement partiel de sulfure métallique par les vapeurs de soufre et de sel. ammoniac, dans le cas où le feu n'est pas conduit
76 MÉTAUX PROPREBŒNT DITS.
avec une modération très-grande dans le commencement de la calcination.
Le seul moyen d'éviter les pertes est de chauffer d'abord assez doucement pour que le soufre et le sel anmioniac se volatilisent avec une très-grande lenteur, à une température trop basse pour que le sel ammoniac puisse agir chimiquement sur le sulfure de molybdène. On ne doit chauffer un peu fortement qu'après la volatilisation totale du sel ammoniac ; il ne reste plus alors qu'à chasser par la chaleur l'excès de soufre du persulfure, et à le ramener à l'état de bisulfure.
Les précautions à prendre pendant la calcination sont sans doute très-minutieuses, mais la difficulté est du genre de celles qui se présentent fréquemment dans les analyses, et que les chimistes sont accoutumés à surmonter.
La seconde objection est relative à la transformation complète du persulfure en un composé défini, ayant rigoureusement la composition que représente la formule MoS*. Cette transformation ne se fait bien qu'à une température très-élevée, et elle réussit bien mieux dans un courant d'hydrogène que dans un creuset fermé. En maintenant pendant près d'un quart d'heure le creuset de terre au rouge très-vif on obtient un sulfure qui, s'il n'a pas réellement la composition MoS', renferme un excès de soufre tellement faible, qu'on peut négliger son influence sur la détermination du molybdène ou de l'acide molybdique.
On peut du reste éviter cette cause d* erreur en faisant la calcination dans un courant d'hydrogène. Le sulfure et les cendres du filtre sont placés dans une grande nacelle de porcelaine, tarée ou pesée ; la nacelle est introduite dans un tube de porcelaine dans lequel on fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène. Lorsque l'air a été complètement expulsé de l'appareil, on chauffe avec une lenteur extrême tant qu'on voit se dégager des vapeurs de sel ammoniac; quand ces vapeurs ont entièrement cessé, on porte le tube au rouge vif, et on le maintient pendant environ dix minutes à ce degré de chaleur. On laisse alors refroidir dans rhydrogènc, et on porte la nacelle sur la balance : la matière qu'elle contient est bien certainement le sulfure MoS*.
L'opération est un peu plus longue que la calcination dans un creuset, mais elle donne un dosage plus certain sous tous les rapports ; non-seulement la composition du sulfure se rapporte
MOLYBDÈNE. 77
plus rigoureusement à la formule MoS', qui sert aux calculs du métal ou de l'acide molybdique, mais encore on évite plus facilement les pertes dans le commencement de la calcination. On a, en effet, pour se guider dans la conduite du feu, le dégagement de vapeurs à l'extrémité du tube de porcelaine ; lorsqu'on opère dans un creuset, on n'a pas une indication aussi nette.
MoLTBDÂTEs ALGAUNS. — Pour déterminer l'acide molybdique avec quelque exactitude, on doit d'abord transformer les molybdates en sulfosels, en faisant arriver un grand excès d'hydrogène sulfuré dans la dissolution neutre ou alcaline ; on décompose les sulfures alcalins par l'acide chlorhydrique, et en pèse le sulfure MoS*, calciné dans l'hydrogène.
n est possible d'obtenir une approximation en suivant une marche un peu différente, et peut-être plus simple : on précipite Tacide molybdique par l'azotate d'oxydule de mercure, et on calcine le précipité dans une atmosphère d'hydrogène ; on pèse l'oxyde MoO*; 100 de bioxyde de molybdène correspondent à 112,5 d'acide molybdique.
Supposons qu'il s'agisse d'une dissolution de molybdate de potasse, contenant un excès d'alcali libre ou de carbonate alcalin. On verse d'abord de l'acide azotique étendu, en quantité suffisante pour neutraliser presque complètement l'alcali libre, ou l'alcali du carbonate; dans la liqueur très-faiblement alcaline on précipite l'acide molybdique par l'azotate d'oxydule de mercure, employé en très-grand excès.
Le précipité de molybdate d'oxydule est jaune, un peu gélatineux, il se rassemble assez rapidement : son insolubiUté est à peu près nette seulement en présence d'une liqueur contenant une proportion très-forte d'azotate d'oxydule ; il faut donc employer un grand excès de réactif pour la précipitation ; de même aussi le lavage du précipité ne peut être fait qu'avec une dissolution presque saturée d'azotate d'oxydule. Le lavage se fait par décantations, et à froid; il est très-long, parce que le précipité est imprégné d'une quantité assez forte de sels alcalins.
Lorsqu'on pense avoir enlevé la plus grande partie de ces sels, on reçoit le précipité sur un filtre pesé d'avance, on achève le lavage, en employant toujours une dissolution concentrée d'azotate d'oxydule ; on sèche à 100 degrés, et on pèse. L'augmentation
de poids du filtre comprend des matières très-diverses : le malybdato d'oxydule; les produits de l'action des alcalis ou carbonates alcalins non saturés par Tacide azotique sur le réactif employé ; enfîn Tazotate d'oxydule de mercure, dont le filtre et le précipité sont imprégnés.
On détache aussi complètement que possible le précipité du papier, et on pèse la partie qu'on est parvenu à séparer. C'est sur cette partie seulement qu'il faut opérer la transformation en bioxyde de molybdène ; les trois premières pesées ont pour but de fournir les moyens de rapporter au précipité total le poids de l'oxyde de molybdène, qui sera obtenu avec la fraction détachée du filtre.
Avant d'aller plus loin nous devons signaler une cause d'erreur : on peut bien admettre que le papier et le précipité sont à peu près régulièrement imprégnés d'azotate d'oxydule, mais l'ensemble des matières qui restent attachées au papier, lorsqu'on a séparé le précipité, n'a pas du tout la même composition que celle du précipité retiré du filtre. Le but qu'on se propose par les trois pesées dont nous avons parlé n'est donc pas atteint, même approximativement.
On aurait peut-être un résultat moins inexact en brûlant le papier et en négligeant la perte d'acide molybdique qu'il est im*possible d'éviter pendant la combustion. On est du reste placé entre ces deux causes d'inexactitude : admettre une similitude de composition, qui n'existe réellement pas, entre les matières adbérentes au filtre et celles qu'on a séparées ; ou bien perdre un peu de molybdène en brûlant le papier. En procédant par les pesées on doit trouver une proportion trop forte d'acide molybdique, en brûlant le papier il y a perte appréciable, on arrive à un nombre trop faible. On serait conduit par là à prendre la moyenne des résultats obtenus dans les deux cas, et par suite il conviendrait de traiter séparément, et de la même manière, les cendres du filtre, et le précipité détaché du papier.
Traitement du précipité. — Le précipité est introduit dans un creuset de platine dont le couvercle est traversé par un tube de platine d'un petit diamètre ; on fait arriver par le tube un courant d'hydrogène pur et sec. Lorsque l'air a été complètement expulsé, on chauffe le creuset avec une lampe à alcool ; il s agit de décom* poser trèi&-lentement le sel de mercure, et de volatiliser le métal,
MOLYBNËFIE. 19
en évitant les pertes par entraînement. On réussit du reste assez facilement, parce qne la flamme de la lampe produit peu de chaleur; avec un peu d'habitude on modère à volonté Félévation de la température dans le creuset.
Lorsque le mercure est totalement expulsé, on chauffe au rouge sombre pendant dix ou quinze minutes, ce qui suffit généralement pour amener l'acide à l'état de bioxyde. On pèse l'oxyde après refroidissement : on admet qne cet oxyde a réellement la composition que représente la formule MoO* ; on calcule l'acide molybdique d'après le poids de l'oxyde, et d'après les pesées faites avant la calcination.
Lorsqu'on a traité de la même manière les cendres du filtre, on ajoute les deux poids partiels de l'oxyde, et c'est leur somme qui sert à calculer l'acide molybdique.
Aux causes d'inexactitude que nous avons déjà signalées il faut ajouter celles qui proviennent de la calcination lente du précipité dans l'hydrogène. On arrive bien, à force de soins et d'habileté, k volatiliser le mercure sans perdre une quantité notable de molybdène ; mais la réduction de l'acide molybdique par l'hydrogène se fait progressivement ; le composé MoO* ne répond à aucune limite bien nette de température et de durée d'action du gaz réduotif. Au rouge sombre, sous un courant lent d'hydrogène, agissant pendant dix minutes environ sur un poids trèsfaible (à peu près 1 gramme) d'acide molybdique, on arrive à peu près au bioxyde ; mais on peut tout aussi bien dépasser un peu le but que ne pas l'atteindre complètement. Le poids do l'oxyde, considéré comme se rapportant exactement à la formule MoO*, ne peut donner pour l'acide molybdique qu'une approximation un peu douteuse.
U vaut donc toujours mieux peser le molybdène à l'état de sulfore, après avoir transformé les molybdates alcalins en sulfosels par l'action de l'hydrogène sulfuré.
Acide molybdique et terres alcalines. — Nous examinerons encore le dosage de Tacide molybdique dans des conditions un peu difl'érentes> en présence des terres alcalines.
Supposons, par exemple, qu'il s'agisse d'analyser le molyb* date de chaux, dans le but de déterminer la formule qui repré» sente sa composition.
On commence par calciner le molybdate au rouge sombre, afin de peser exactement Tacide et la base ensemble ; on dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique. Dans la liqueur peu acide et très-étendue, on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et la majeure partie de l'hydrogène sulfuré. On bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant deux ou trois jours.
L'absence de tout précipité permet de supposer que tout le molybdène a passé à l'état de sulfomolybdate d'ammoniaque. S'il se forme au contraire un précipité blanc, il peut très-bien ne contenir que du carbonate de chaux, mais il est également possible qu'il renferme du molybdate de cette base; il faut le traiter comme molybdate. On le sépare par décantation de la liqueur, on le dissout dans l'acide chlorhydrique, et on fait agir successivement l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque ; on réunit ensuite les deux dissolutions.
Ayant ainsi obtenu une liqueur bien claire contenant : chlorure de calcium, sel ammoniac, sulfhydrate et sulfomolybdate d'ammoniaque, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique faible. La chaux reste en dissolution, le molybdène est entièrement précipité à l'état de sulfure, mélangé de soufre. On traite le précipité comme nous l'avons indiqué précédemment, on pèse le sulfure MoS% et, d'après son poids, on calcule l'acide molybdique. Dans la liqueur acide, on précipite la chaux à l'état d'oxalate, et on la pèse à l'état caustique.
AcmES MOLTBDiQUE ET VANAOIQUE. — Les propriétés des deux métaux et celles de leurs divers composés sont tellement voisines, qu'il est à peu près impossible de reconnaître la présence d'un peu d'acide vanadique dans l'acide molybdique, ou bien d'une petite quantité de ce dernier acide dans le premier. 11 est de même de toute impossibilité de séparer approximativement les deux acides dans les sels qui renferment une quantité notable de chacun d'eux.
Les seuls caractères différents sont : la couleur des acides ; la formation plus facile du sulfure de molybdène par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique ; l'insolubilité relative du vanadate d'ammoniaque dans une dissolution saturée de sel ammoniac.
MOLYBDÈNE. 81
Le premier de ces caractères peut servir à distinguer qualitativement l'acide molybdique de Tacide vanadique ; en traitant un molybdate solide par l'acide azotique en quantité seulement suffisante pour déplacer Tacide molybdique, ce dernier forme un dépôt blanc ou jaunâtre; dans les mêmes conditions, l'acide vanadique apparaît avec sa couleur brune ou rouge.
L'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur cblorhydrique, bien loin de pouvoir servir à la séparation des deux métaux, ne permet pas mémo de les distinguer aisément l'un de l'antre. En effet, dans une dissolution étendue, faiblement acide, contenant de l'acide vanadique, l'hydrogène sulfuré produit un précipité brun, dont l'aspect diffère très-peu de celui du sulfure de molybdène obtenu de la même manière.
L'insolubilité du vanadate d'ammoniaque dans le sel ammoniac établit une différence bien plus tranchée entre les deux acides ; mais cette insolubilité n'est pas rigoureuse, et elle permet seulement une séparation approchée des acides molybdique et vanadique.
S S. — niBéMmx d« nÈmÊfhéémm.
On ne connaît encore que deux espèces minérales du molybdène, le sulfure MoS*, et le molybdate de plomb, dont la composition paraît devoir être représentée par la formule MoC -|- PôO.
On a trouvé, de plus, l'acide molybdique sous forme de petites efQorescences blanches, à la surface du sulfure; il est évidemment un produit d'altération du sulfure par les agents atmosphériques, et ne doit pas être compté comme une espèce minérale distincte •
BULTUBE DE MOLTBDÉHE.
Le sulfure de molybdène a été trouvé en veinules irrégulières dans le granité, ou bien en mouches isolées disséminées dans cette roche. On a cherché à diverses reprises à l'exploiter dans plusieurs localités, notamment en Corse; mais presque partout les travaux ont été promptement abandonnés, par suite de l'irrégularité des veinules. On l'a signalé également dans les minerais d'étain de la Saxe.
Ce sulfure est ordinairement lamelleux ou grenu ; les cristaux
