CHAPITRE COMPLÉMENTAIRE

SELS AMMONIACAUX.

Nous avons exposé dans notre première partie les procédés qu'il convient d'employer pour reconnaître la présence de Tainmoniaque, pour la doser, ou pour l'évaluer; nous nous occuperons ici seulement des sels ammoniacaux qui se rencontrent presque à chaque instant dans les opérations analytiques, et dont plusieurs sont des réactifs très-importants. Nous allons considérer plus spécialement le carbonate, Toxalato, les sulfates, le chlorhydrate et le phosphate d'ammoniaque. Nous n'avons, du reste, à étudier que les sels artificiels, car on ne trouve dans la nature que le chlorhydrate et le sulfate, en efflorescences, en cristaux, ou en masses cristallines peu abondantes, produits par les volcans ou par la combustion lente de certaines couches de houille.

CARBONATE D'AMMOITIAQUE.

Le sesquicarbonate d'ammoniaque est ordinairement livré trèspur par les fabricants de produits chimiques, car il est très-facile de le séparer des autres sels ammoniacaux qu'il peut contenir on s' appuyant sur sa volatilité. Le seul composé ammoniacal qui, pour cette propriété, se rapproche un peu du carbonate, est le chlorhydrate ; mais sa présence est généralement sans aucun inconvénient dans les opérations pour lesquelles lo carbonate est utilisé.

On emploie le carbonate d'ammoniaque par voie sèche et par voie humide.

Par voie sèche, quelques chimistes conseillent de mettre de temps en temps une petite quantité de ce composé sur une feuille de platine, dans les creusets dans lesquels on calcine les sulfates acides alcalins, dans le but de les ramener à l'état de sulfates neutres. On admet généralement que dans une atmosphère de carbonate d'ammoniaque l'acide sulfurique des sulfates acidos se volatilise plus facilement. Le fait est possible, bien qu'il

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ne soit pas encore parfaitement démontré. Quoi qu'il on soit, il est indispensable que le carbonate d'ammoniaque ne puisse pas produire dans le creuset, et au contact des sulfates alcalins, du sulfate d'ammoniaque, car ce dernier sel ne se décompose qu'à une température élevée, et toujours en produisant des projections assez vives. Il est très-prudent de s'abstenir de ce moyen de faciliter la volatilisation de l'acide sulfurique. Du reste, lorsqu'on pense devoir se servir dans ce but du carbonate d'ammoniaque, la présence d'une petite quantité de chlorhydrate est sans aucun inconvénient, on peut employer sans essai préalable le réactif livré par les fabricants.

Par voie humide, le carbonate d'ammoniaque sert principalement pour précipiter le plomb contenu dans les dissolutions neutres ou peu acides. De tous les métaux, le plomb est celui qui est précipité le plus nettement par le réactif ammoniacal ; pour la baryte, la strontiane et la chaux, la précipitation exige beaucoup plus de temps, elle est toujours bien moins nette. Pour l'emploi par voie humide, la présence d'un peu de chlorhydrate dans le réactif est encore sans inconvénients, au moins lorsqu'il s'agit seulement de séparer le plomb à l'état de carbonate. Dans quelques cas spéciaux il est nécessaire que la liqueur de laquelle le plomb est séparé ne contienne pas d'acide chlorhydrique ; il faut alors, mais seulement alors, examiner le carbonate d'ammoniaque, et vérifier qu'il ne contient pas d'autres sels ammoniacaux.

L'examen du réactif peut se faire très-rapidement et simplement ; on chauffe quelques grammes du carbonate dans une capsule ou sur une feuille de platine, à une température comprise entre 100 et 110 degrés ; on observe s'il se volatiUsc rapidement, ce qui est la meilleure preuve de l'absence du sulfate et du phosphate d'ammoniaque, sels qui se trouvent, du reste, très-rarement dans le carbonate vendu comme pur. On ne doit employer que le réactif qui ne laisse aucun résidu dans cette première expérience ; il faut ensuite constater par une seconde opération que le carbonate ne renferme pas de chlorhydrate ; on en dissout un poids un peu fort, de 5 à 6 grammes, dans l'eau légèrement acidulée par l'acide azotique, on verse de l'azotate d'argent, et on vérUw s'il se produit un précipité appréciable.

L'analyse complète du carbonate d'ammoniaque plus ou moins

13i SELS AMMONiACALX.

pur présente un intérêt purement scientifique; elle se réduit à déterminer, dans des opérations distinctes, les acides et l'ammoniaque, en employant les procédés indiqués dans notre premier volume.

OZALATC D'AMMOllIAQUfi.

L'oxalate d'ammoniaque est presque constamment employé dans les analyses; c'est le seul réactif qui précipite complètement et facilement la chaux, et cette base se trouve dans la plupart des substances minérales. L'oxalate précipite encore un assez grand nombre d'oxydes, notamment la baryte, la strontîane, Tyttria, etc.

Dans tous les cas où il est nécessaire d'employer l'oxalate d'ammoniaque, il faut en mettre un assez grand excès relativementàla quantité de chaux, baryte, etc., qu'il s'agit de précipiter; il est donc essentiel que le réactif soit parfaitement pur, et il convient de l'examiner avec soin avant de s'en servir.

L'oxalate d'ammoniaque est préparé de diverses manières par les fabricants de produits chimiques ; quelquefois ils emploient comme matières premières les résidus des raffineries, qui contiennent des alcalis, do la magnésie, de la silice, de l'acide phosphorique, etc. . . Une partie de ces corps se retrouve dans l'oxalate cristallisé ; ils ne peuvent pas en être séparés complètement par des cristallisations multipliées, même quand on a l'attention de fractionner les produits à chaque opération.

On n'est certain de la pureté du réactif que lorsqu'on a vérifié qu'il ne laisse aucun résidu par calcination lente et modérée; il ne peut alors renfermer qu'un peu de chlorhydrate d'ammoniaque, sel dont la présence est généralement sans inconvénients.

Il convient d'opérer la calcination sur 35 ou 40 grammes d'oxalate, et de répéter cette opération sur des parties difl'érentes du réactif cristallisé, afin d'être plus certain de l'absence de tout résidu, et de se tenir en garde contre l'hétérogénéité des cristaux.

Lorsque l'oxalate laisse un résidu sensible, on ne doit pas chercher à le purifier ; mais il faut l'analyser, afin de savoir quels sont les corps étrangers qui sont introduits dans l'analyse, et de vérifier jusqu'à quel point ces corps sont nuisibles pour les séparations et pour les dosages qui sont à effectuer.

Cette analyse qualitative assez délicate est faite en partie sur

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l'oxalate lui*méme , en partie sur le résidu de la calcination.

En opérant sur les cristaux on dose les acides chlorhydrique et sulfurique ; mais, pour la silice, Tacide phosphorique, la chaux, la magnésie, les alcalis, il vaut mieux examiner le résidu de la calcination modérée de iSOou 200 grammes de Toxalate proposé. On n'a pas ordinairement à chercher Tacide phosphorique quand le résidu contient de la chaux ou de la magnésie ; on n'a même pas à s'occuper de la chaux, car il ne peut y avoir dans les cristaux de l'oxalate de chaux, ou bien des phosphates insolubles, que si la préparation du féactif a été faite sans soins : par exemple, si on a négligé de laisser la liqueur devenir parfaitement claire avant de la soumettre à la cristallisation.

Ainsi donc, en supposant que la fabrication ait été faite avec les soins convenables, on doit chercher dans le résidu : la silice, les alcalis fixes et la magnésie ; ou bien la silice, les alcalis et l'acide phosphorique. C'est seulement quand Fapparence du réactif fait présumer une préparation défectueuse qu'il faut opérer dans l'hypothèse que le résidu contient en même temps de l'aoide phosphorique, de la chaux et de la magnésie. Considérons le cas le plus complexe, il sera facile de comprendre quelles simplifications peut admettre l'analyse dans les cas moins compliqués.

Le résidu pouvant contenir : silice, acide phosphorique, acide isulfurique, chaux, magnésie, alcalis fixes, on opère de la manière s^uivante :

On traite par l'acide azotique^ on évapore à sec, et on reprend par l'acide azotique ; on sépare ainsi la silice, qui^se trouve assez fréquemment en quantité appréciable ; il faut alors la peser avec les précautions ordinaires.

On ajoute un faible excès d'acide sulfurique à la liqueur azotique, on évapore de manière à chasser l'acide azotique et la plus grande partie de l'eau, on ajoute un peu de sulfate d'ammouiaque et de l'alcool. Si la partie insoluble est notable, on cherche à y reconnaître la chaux et la magnésie par les procédés que nous indiquerons dans les chapitres suivants. Dans la liqueur alcoolique on verse une certaine quantité d'eau, on chasse Talcool par la chaleut, et on cherche à constater la présence ou l'absence de l'acide phosphorique par le sulfate de magnésie ammoniacal.

Quant aux alcalis, leur présence est assez nettement indiquée par la fusibilité du résidu doimé ipar la calcination de Toxalalc

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lui-même; lorsque ce caractère devient insuffisant par suite de rimpureté del'oxalate, par exemple, lorsqu'il contient beaucoup de magnésie, on peut essayer les opérations suivantes :

On calcine de nouveau un poids considérable d'oxalate , on traite le résidu comme nous l'avons dit précédemment, par l'acide azotique et Tévaporation à sec, pour séparer la silice; à la liqueur azotique on ajoute un peu d'azotate de baryte, et on sature par l'ammoniaque ; on précipite ainsi tout l'acide phosphorique ainsi que Facide sulfurique : on sépare le précipité par filtration. Les alcalis se trouvent alors dans une liqueur azotique qui renferme un peu de baryte, de chaux et de magnésie. Il faut transformer les azotates en oxalates, ainsi que nous l'avons déjàindiqué dans une circonstance analogue ; mais il faut ici prendre des précautions spéciales pour limiter le plus possible la quantité d'acide oxalique ; cet acide n'étant jamais rigoureusement pur, le résultat de la recherche qualitative serait incertain si on devait en employer une proportion comparable à celle de l'oxalate que l'on examine.

On évapore à sec la liqueur azotique, on chauffe le résidu au rouge sombre, dans une capsule d'argent, afin de décomposer la majeure partie des azotates ; oh reprend par l'eau et l'acide oxalique, puis on recommence l'évaporation à sec et la calcination. En traitant par l'eau, on laisse insolubles les trois terres alcalines, à l'état caustique ou à l'état de carbonates ; les alcalis seuls sont dissous; on constate leur présence en évaporant la liqueur à siccité. On obtient ordinairement un résidu trop faible pour qu'on puisse le peser^ et même pour qu'il soit possible de reconnaître autrement qu'au chalumeau s'il 'renferme de la potasse ou de la soude, ou bien les deux alcalis en même temps.

Toutes ces opérations sont celles de l'analyse quantitative, et doivent être faites avec le même soin que s'il s'agissait réellement de peser les corps étrangers que contient l'oxalate ; il est généralemennt inutile de faire les pesées, même lorsque les différents corps sont en proportion appréciable. Lorsque le réactif est trop impur, il faut éviter de l'employer pour des analyses exactes ; s'il est impossible de s'en procurer de plus pur, on doit chercher à le purifier au laboratoire par des cristallisations.

L'analyse exacte de l'oxalate d'ammoniaque ne peut avoir d'intérêt qu'au point de vue théorique , pour déterminer sa composition : elle doit être faite sur des cristaux parfaitement purs

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et secs. EUe exige deux opérations : l'une pour doser l'acide oxalique, l'autre pour évaluer Tammoniaque.

Pour la première, on dissout 2 grammes d'oxalate dans Teuu. et on verse dans la liqueur un petit excès d'une dissolution ammoniacale parfaitement claire d'azotate de chaux; on chauil'e pendant plusieurs heures à une température voisine de iOO degrés, et on laisse le précipité d'oxalate de chaux se rassembler au fond de la fiole par un repos prolongé. La fiole doit être remplie d^eau distillée, bouillie ; elle est maintenue bien bouchée pour éviter l'absorption de l'acide carbonique de l'atmosphère. On reçoit Toxalate de chaux sur un filtre, on le lave à l'eau chaude, on le sèche et on le calcine ; on pèse la chaux caustique ainsi obtenue, et d'après son poids on calcule l'acide oxalique.

Pour déterminer l'ammoniaque, il faut dissoudre 2 grammes de l'oxalate dans l'eau, chasser l'ammoniaque par la potasse, en chauffant progressivement; l'alcali volatil est recueilli dans Tacide chlorhydrique étendu ; on ajoute du chlorure de platine et de l'alcool, et on pèse le chlorure double de platine. Ce dosage n'est pas très-exact ; il est difficile de conduire la volatilisation de Tammoniaque avec assez de lenteur pour que la combinaison avec l'acide chlorhydrique se fasse sans une vivacité trop grande ; on est exposé à perdre un peu de chlorhydrate d'anunoniaque par volatilisation. De plus, la hqueur chlorhydrique est trèsétendue et ne peut être eoncentrée par évaporation. Dans ces conditions, l'alcool, même ajouté en très*grand excès, ne produit pas l'insolubilité complète du chlorure double; on doit donc trouver moins d'ammoniaque que n'en contient l'oxalate.

H est peut-être possible d'obtenir une évaluation plus exacte en suivant une marche un peu différente ; en opérant sur 1 gramme d'oxalate dissous dans l'eau, on met encore l'ammoniaque en liberté par l'action de la potasse, mais on reçoit l'ammoniaque volatilisée dans l'acide sulfurique très-étendu d'eau. En déterminant le titre de l'acide sulfurique avant et après l'expérience, on a les éléments nécessaires pour évaluer l'ammoniaque absorbée. Il n'y a plus alors les causes de perte qui empêchent d^avoir le dosage exact de l'alcali volatil par le poids du chlorure double de platine ; mais on doit reprocher à ce procédé, ainsi que nous l'avons déjà dit dans notre premier volume, qu'il donne seulement une évaluation par différence, et qu'on n'est averti par aucun ca-

138 SBL8 AMMONIACAUX.

ractère des erreurs qui peuvent être commises dans son appli* cation.

Dans les deux cas, bien que le dosage de Tacide oxalique soit à peu près exact, on ne peut pas calculer l'ammoniaque d'après la différence entre les poids de Foxalate et de Facide oxalique, parce qu'on n'est pas certain d'enlever par dessiccation la totalité de l'eau de cristallisation ; cette différence n'est pas une vérifiacation pour le dosage de l'ammoniaque à l'état de chlorure double, ou pour son évaluation d'après la diminution du titre de l'acide sulfurique.

SULFATES D'AimOllIAtlJB.

On emploie dans les analyses le sulfate neutre et le bisulfate d'ammoniaque. Le premier sert principalement, dans la séparation de l'acide phosphorique d'avec la magnésie etralumine, à former des sulfates doubles insolubles dans Talcool ; lo sol d'ammoniaque est employé dans une liqueur sulfurique un peu acide, et par conséquent il n'est pas nécessaire qu'il soit pai^faitemcnt neutre. Le bisulfate sert par voie sèche pour attaquer certains minéraux, par exemple le fer titane ; il peut être remplacé sans inconvénient par un mélange de sulfate neutre et d'acide sulfurique.

Les fabricants de produits chimiques fournissent ordinairement les deux sulfates assez purs pour qu'il soit inutile de les essayer ; ils renferment seulement des traces d'alcalis fixes, tellement faibles, qu'il serait impossible de les constater ; la présence de ces alcalis est, du reste, sans inconvénients dans les divers emplois des sulfates d'ammoniaque.

L'analyse de ces xîomposés doit être faite seulement lorsqu'on veut déterminer leur composition exacte, exclusivement au point de vue scientifique ; il faut alors évaluer, dans des opérations séparées, l'acide sulfurique et l'ammoniaque, et calculer l'eau par différence.

L'acide sulfurique est dosé très-exactement, et pesé à l'état de sulfate de baryte ; pour l'ammoniaque, il faut opérer absolument comme nous l'avons indiqué en traitant de l'oxalate. Lorsqu'on pèse le chlorure double de platine on n'obtient qu'une approximation, on a toujours une évaluation trop basse. En calculant l'ammoniaque d'après la diminution de titre de l'acide sulfurique,

SELS AMMONIACAUX. 139

on arrive à une évaluation plus exacte, à la condition, bien entendu, que l'opérateur soit parfaitement habitué à ce genre d'expérience.

Observation. — Dans un grand nombre d'analyses on obtient des dissolutions contenant dc^s sels ammoniacaux, qu'il eat nécessaire d'expulser avant de procéder aux séparations et aux dosages; on ne peut y arriver que par l'évaporation à sec, et parla calcination du résidu. Tant que la dissolution renferme seulement des acides carbonique, oxalique, azotique, chlorhydriquo, il est trèsfacile d'atteindre le résultat désiré : il faut seulement éviter une volatilisation trop rapide, et les pertes des sels fixes qui en seraient la conséquence, ea conduisant l'opération avec une lenteur convenable. Lorsque la dissolution contient de l'acide sulfurique il est, au contraire, à peu près impossible de se débarrasser de Tammoniaque sans s'exposer à perdre une partie des sels fixes, le sulfate d'ammoniaque ne se décomposant qu'à une température trës-élevée, et toujours en donnant lieu à des projections assez vives. Aussi est-il nécessaire de précipiter d'abord l'acide sulfurique avant de procéder à l'évaporation à sec. Nous avons déjà itisisté sur ce point, et nous rappellerons encore par la suite la nécessité de la précipitation préalable de l'acide sulfurique ; en négligeant cette précaution on compromet presque toujours l'analyse.

GHI.OBHTDRATE D'AMMONIAQUE.

Le chlorhydrate d'ammoniaque, ou sel ammoniac^ est assez rarement employé comme réactif ; on s'en sert quelquefois pour augmenter un peu la solubilité du chlorure de plomb, et pour l'empêcher de cristalliser par refroidissement dans des liqueurs chlorhydriques : on l'utilise plus souvent pour former avec divers oxydes, la magnésie, l'oxyde de manganèse, etc., dos sels doubles indécomposables par l'ammoniaque en excès. Nous indiquerons plus tard dans quelles limites l'emploi du sel ammoniac peut être efficace; nous dirons ici seulement que, pour ces divers usaj^es, il est très-facile de produire le chlorhydrate d'ammoniaque eu combinant ensemble de l'ammoniaque et de l'acide chlorhydrique, Tun ou l'autre des deux corps étant en excès, suivaat la nature de la dissolution sur laquelle le sel ammoniac doit agir.

Le sel ammoniac qu'on trouve dans le commerce est rarement pur, il contient presque toujours un peu de sulfate et de phosphate

liO SELS AMMONIACAUX.

d'ammoniaque. Il est facile de le purifier par des sublimations successives, faites à une température très-modérée, le sulfate et le phosphate n'étant pas sensiblement volatils, et le chlorhydrate étant sublimable à une douce chaleur.

On n'a aucun intérêt scientifique à faire l'analyse du sel ammoniac impui* ; quant à l'analyse du chlorhydrate pur, elle ne présente aucune difficulté, et peut être faite avec une exactitude suffisante en deux opérations. Dans l'une on dose le chlore en le précipitant à l'état de chlorure d'argent ; dans l'autre on pèse le dilorure double de platine, précipité dans une dissolution très-concentrée de sel ammoniac par le chlorure de platine et l'alcool. Nous devons cependant faire observer que les deux pesées ne suffisent pas pour établir la formule généralement admise AzWC/; on peut seulement vérifier que les nombres obtenus dans l'analyse concordent assez bien avec l'hypothèse que représente cette formule, d'un radical organique dont les combinaisons diverses se comportent à peu près comme les composés correspondants des métaux alcalins.