CHAPITRE X

ZIRCONIUM. Zr=4i9,73.

Le zirconium ne s'obtient à Tétat métallique qu'avec les plus grandes difficultés; les propriétés du métal sont très-mal connues, et paraissent fort analogues à celles du silicium. H forme avec Toxygëne un seul composé , la zircone , qui se trouve dans un très-petit nombre de minéraux, et qui ne constitue qu'une seule espèce minérale distincte, le silicate de zircone, ordinairement désigné sous le nom de zircan.

§ I.^Ummm. ZrH)«.

La zircone anhydre et fortement calcinée est tout à fait insoluble dans l'eau , dans les acides azotique et chlorhydrique étendus, dans les dissolutions alcalines ; elle est à peine attaquée par les acides azotique et chlorhydrique concentrés.

L'acide sulfurique peut la faire passer à l'état de sulfate, alors même qu'elle a été calcinée pendant plusieurs heures à une température très-élevée. La dissolution de la zircone par l'acide sulfurique exige cependant quelques précautions spéciales : il faut d* abord faire digérer très-longtemps la zircone phorphyriséo dans un excès d'acide sulfurique concentré, chauffer progressivement au rouge sombre, afin d'expulser la majeure partie de l'acide libre, laisser refroidir, et traiter par un volume relativement considérable d'eau chaufiTée à 50 ou 60 degrés.

La zircone anhydre se combine par voie sèche avec les alcalis : on obtient ces combinaisons en faisant fondre la teire avec une proportion un peu forte d'alcalis caustiques ou de carbonates alcalins. Les combinaisons n'ont pas été convenablement étudiées; on sait seulement qu'elles ne sont pas solubles dans l'eau, et qu'elles se dissolvent dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique un peu concentrés.

La zircoue est attaquée par voie sèche par les bisulfates d'ammoniaque et de potasse. Le premier de ces deux réactifs est d'un emploi moins commode que Tacide sulfurique seul pour rendre soluble la zircone fortement oalcmée ; quant au bisulfate de potasse , il produit du sulfate double de zircone et de potasse , insoluble dans l'eau, presque insoluble dans les acides un peu étendus.

La zircone à l'état naissant se combine avec l'eau, et forme un hydrate, dont la composition est représentée par la formule 2ZrH)'+3HO. L'hydrate est blanc, très-volumineux et très-gélatineux au moment où il vient de se former : il se contracte beaucoup par dessiccation, et se divise comme l'alumine en petites masses de forme irrégulière et d'une grande dureté. Ces grains décrépitent vivement lorsqu'on les chauffe sans avoir eu soin de les pulvériser : l'hydrate chauffé jusqu'au rouge devient un instant lumineux, et perd assez rapidement la totdité de l'eau combinée.

L'hydrate encore humide se di^sbut aisément dans les acides azotique, chlorhydrique et sulfurique; il se dissout plus difficilement, et presque toujours partiellement, dans les dissolutions un peu concentrées des carbonates neutres et des bicarbonates alcalins , et dans le carbonate d'ammoniaque. Lorsqu'on chauffe ces liqueurs à l'ébuUition , la majeure partie de la zircone se dépose.

L'hydrate desséché à 100 degrés se dissout encore aisément dans les acides azotique et chlorhydrique concentrés, mais il est difficilement soluble dans ces mêmes acides étendus ; l'acide sulfurique faible ou concentré l'attaque toujours avec rapidité ; ii est tout à iait insoluble dans les dissolutions des carbonates alcaUns et de carbonate d'ammoniaque.

Lorsqu'on chauffe l'hydrate au-dessus de 400 degrés, il perd de plus en plus la faculté de se dissoudre dans les acides azotique et chlorhydrique; ainsi, lorsqu'on chauffe la zircone, précipitée par l'ammoniaque, à la température de 120 ou 130 degrés , on ne peut plus- la redissoudre que partiellement par l'acide chlorhydrique, même on prolongeant pendant plusieurs heur esi' action de cet acide.

L'hydrate desséché ou encore humide est toujours insoluble dans les dissolutions des alcalis caustiques et dans l'ammoniaque :

ZlRCONiUM. 447

en aucune Gireonstance il ii*abAorbe Tacide carbonique de l'atmosphère. Il se combine aisément par voie humide, mais seulement lorsqu'il n'a pas été desséché, avec la plupart des protoxydes ; les composés sont analogues à ceux que forme l'alumine, et leur composition n'est pas nettement définie. La tircone anhydre contient :

ZircoDiom 75^58

Oxygène 26,42

L'hydrate aZf*0'+3H0 renferme :

Zircone 87,40

Eao 12,90

100,00 flBLi Dt ftlAClWE.

La nrcona «st une base encore plus faible que l'alumine ; elle ne forme des seb stables qu'avec les acides un peu énergiques : elle parait avoir une certaine affinité pour les bases fortes^ et former avec elles de véritables combinaisons salines , dans lesquelles la zircone- se comporte comme acide. Le sulfate, l'azotate, le chlorure sont solubles dans l'eau ; le sulfate double de zircone et de potasse, Toxalate, le phosphate, l'arséniate, etc., sont insolubles dans l'eau, et plusieurs de ces sels insolubles ne se dissolvent pas aisément dans les acides étendus.

StUf€Ues. — Le sulfate simple est de beaucoup le plus stable des sels de zircone solubles dans Teau : sa dissolution peut être évaporée à sec, et le résidu chauffé presque au rouge sombre, sans que la zircone laisse dégager de Tacide sulfurique : il faut chauffer longtemps le sel au rouge vif pour chasser tout l'acide, et pour obtenir la zivcone pure.

Le sulfate double de potasse et de zircone est encore -plus stable , car il peut se former au-rdessus du rouge sombre , pai* l'action du bisulfate de potasse sur la zircone calcinée : il est as- SAz nettement. insoluble dans l'eau, dans les acides azotique et ehkrhydrique étendus : il se dissout dans l'acide sulfiirique. Il est déoMsposé par les alealis caustiques, par voie humide aussi bien que par vme sèche. Les dissolutions concentrées des cap-

bonates alcalins enlèvent au moins une partie de Tacide sulfurique à la zircone ; mais la terre n'étant pas nettement insoluble dans les carbonates alcalins , la réaction ne pourrait pas être utilisée dans les analyses quand bien môme la décomposition du sulfate serait complète.

Azotate. — L'azotate de zircone est peu stable ; lorsqu'on évapore lentement sa dissolution, les vapeurs d'eau entraînent une certaine quantité d'acide azotique ; la matière desséchée est un sous-azotate, même lorsque pendant Topération la température n'a pas été élevée jusqu'à 100 degrés. Le sous-azotate desséché, chauffé progressivement à iSO degrés, perd entièrement son acide ; le produit fixe de cette calcination modérée n'est pas soluble dans les sels ammoniacaux, et ne les décompose pas à l'ébullition.

Chlorure. — Le chlorure de zirconium est également peu stable ; il est partiellement décomposé lorsqu'on évapore à sec sa dissolution; le résidu desséché contient une proportion variable, mais toujours considérable, de zircone mélangée avec une partie du chlorure non décomposé. Pendant l'évaporation il y a très^peu de chlorure de zirconium entraîné par la vapeur d'eau et d'acide, au moins lorsque l'opération est conduite avec une grande lenteur. La perte par entraînement est plus forte quand la dissolution contient beaucoup d'acide chlorhydrique libre, et des chlorures plus aisément volatiUsables. Le résidu de l'évaporation à sec, chauffé dans un courant de vapeur d'eau, laisse dégager à peu près la totaUté du chlore à l'état d'acide chlorhydrique.

Oxalate. — L'oxalate de zircone est blanc, assez lourd, et relativement facile à laver ; il est nettement insoluble dans l'eau, dans l'acide oxalique étendu, et même dans les acides azotique et chlorhydrique faibles. Il ne parait pas se dissoudre notablement dans les sels ammoniacaux et dans les sels alcalins ; il peut cependant se dissoudre, au moins en partie, dans une dissolution très-concentrée d' oxalate d'ammoniaque, chauffée jusqu'à l'ébullition ; il est insoluble à froid dans une dissolution étendue d' oxalate. Chauffé progressivement sous le moufle, il se décompose rapidement et laisse comme produit fixe la zircone anhydre.

Phosphate. — Arséniate. — Les sels de zircone qu'on obtient par doubles décompositions, en versant une dissolution de phosphate ou d' arséniate de soude dans un sel de zircone, sont blancs, très-gélatineux, très-volumineux, très-difficiles à laver. Us se

ZmCONIUM. 449

contractent beaucoup par dessiccation, et possèdent à peu près les même propriétés que Thydrate de zircone ; ils sont aisément solubles dans les acides, et insolubles dans les sels ammoniacaux ainsi que dans les sels alcalins. Par voie humide comme par voie sèche, ils ne sont que très-incomplétement décomposés par les alcalis caustiques et parles carbonates alcalins. Il est presque aussi difficile de séparer les acides phosphorique et arsénique de la zircone que de l'alumine.

Caractères généraux. — Les dissolutions azotique ou chlorhydrique de zircone présentent les caractères suivants :

Les alcalis caustiques produisent des précipités blancs, volumineux, de zircone hydratée, insoluble dans un excès des réactifs, et retenant une proportion très-notable d'alcalis après des lavages très-prolongés, faits à l'eau bouillante. On enlève à la zircone la plus grande partie, mais non pas la totalité des alcalis, en lavant une seconde fois le précipité, après l'avoir séché à 100 degrés, et porphyrisé. Il semble d'après cela très-probable que les précipités produits par les dissolutions alcalines contiennent une certaine proportion des alcalis en combinaison chimiqun avec la zircone.

On doit même considérer comme certaine l'existence de ces combinaisons ; car la zircone calcinée, chauffée un peu longtemps au rouge sombre avec la potasse, ou avec la soude, reste insoluble dans l'eau, mais devient soluble dans les acides ; cette modification n'aurait pas lieu s'il n'y avait pas combinaison véritable entre la zircone et les alcalis.

Les carbonates neutres de potasse et de soude produisent des précipités blancs, volumineux, très-gélatineux, et par conséquent très-difficiles à laver, un peu solubles dans un grand excès des réactife.

Les dissolutions dans les carbonates alcalins se troublent lorsqu'on les chauffe longtemps à l'ébullition ; il est cependant à peu près impossible d'arriver à précipiter complètement la zircone par les dissolutions, concentrées ou étendues, de carbonates neutres de potasse ou de soude. On ne peut même pas rendre toute la zircone insoluble en évaporant à sec et en reprenant par l'eau. Le précipité produit par l'un ou l'autre de ces deux carbonates contient l'hydrate de zircone, combiné avec une certaine propor-

tëO AiÉTAUX TERREUX.

tion d'alcali ; il retient par adhérence, en raison de son état gélatineux, une quantité fort notable de carbonate alcalin. Lavé longtemps à l'eau bouillante, il fait une effervescence assez vive lorsqu'on le traite par un acide ; il n'y a plus d'effervescence lorsque le précipité a été lavé à Teau bouillante après avoir été desséché à 100 degrés et porphyrisé. Aussi ne pensons-nous pas qu'on puisse admettre, comme le font encore plusieurs chimistes, que la zircone puisse se combiner avec l'acide carbonique ; l'hydrate qui ne renferme pas d'alcali n'a pas la propriété d'absorber la plus petite quantité de cet acide faible.

Les bicarbonates alcalins se comportent à peu près comme les carbonates neutres; un excès des réactifs redissout une proportion plus forte du précipité d'abord formé ; on peut même obtenir la dissolution complète en opérant sur une petite quantité de sel de zircone, et en employant le bicarbonate en très-grand excès. En portant à l'ébuUition la liqueur claire, ainsi obtenue, on détermine la précipitation de la majeure partie de la zircone.

Le carbonate d'ammoniaque agit à peu près de la même manière ; il produit d'abord un précipité blanc de zircone hydratée, et le redissout au moins en partie lorsque le réactif est ajouté en excès suffisant. La dissolution laisse précipiter de nouveau toute la zircone lorsqu'on la chauffe à l'ébuUition pendant un temps assez long pour expulser la totalité du carbonate d'ammoniaque.

L'ammoniaque produit un précipité blanc de zircone hydratée, insoluble dans un excès d'ammoniaque, insoluble également dans tous les sels ammoniacaux, à l'exception du carbonate etdel'oxalate ; mais, lorsqu'on introduit ce dernier réactif dans une dissolution de zircone, après avoir ajouté l'ammoniaque en excès, la zircone passe entièrement à l'état d'oxalate.

Le précipité donné par l'ammoniaque ne retient plus d'ammoniaque lorsqu'il a été lavé à l'eau bouillante après avoir été desséché à 100 degrés et porphyrisé. C'est presque toujours par l'ammoniaque qu'il faut précipiter la zircone dans les analyses.

L'oxalate d'ammoniaque produit un précipité blanc d'oxalate de zircone, lequel reste quelque temps en suspension lorsqu'on opère à froid, mais se rassemble assez promptement lorsqu'on porte la liqueur à l'ébullition. La précipitation de la zircone est complète ; il en est de même lorsqu'on emploie l'acide oxalique au lieu de l'oxalate d'ammoniaque ; il faut alors éviter un trop

ZIRCONIIIM. 451

grand exoès d'acide. L'oxalate de zircone ne se dissout pas sensi* blement dans les acides azotique et chlorhydrique étendus ; cependant la précipitation ne se fait pas très-nettement quand on verse Facide oxalique ou l'oxalate d'ammoniaque dans une dissolution azotique ou chlorhydrique, très-étendue, mais franchement acide. La réaction est encore moins nette lorsque la dissolution de zircone renferme de l'acide sulfurique libre. Le précipité d'oxalate de zircone, produit dans une liqueur acidulée par l'acide azotique, se dissout assez aisément dans un grand excès d'oxalate et de carbonate d'ammoniaque.

Le sulfate de potasse en dissolution concentrée trouble lentement à froid les sels de zircone ; au bout de quelques heures, toute la zircone est précipitée à l'état de sulfate double ; la précipitation est plus rapide et plus nette lorsqu'on opère à la tempe-* rature de TébulUtion. Le sulfate double de potasse et de zircone obtenu à froid se dissout en petite quantité dans les acides azotique et chlorhydrique étendus ; le même sel double précipité à l'ébullition est insoluble dans ces acides.

Le phospate de soude produit un précipité blanc, gélatineux, seulement dans les liqueurs neutres ; dans les dissolutions acides ie précipité de phosphate de zircone n' apparaît que lorsqu'on sature les acides libres par l'ammoniaque.

La présence des matières organiques exerce une très-grande influence sur la précipitation de la zircone par les alcalis, par l'ammoniaque, par les carbonates et par les phosphates. Ainsi, par exemple, il suffit de quelques décigrammes d'acide tartrîque dans une dissolution qui renferme de la zircone pour empêcher la liqueur de se troubler quand on ajoute de l'ammoniaque en excès. L'oxalate d'ammoniaque et le siUfate de potasse sont eux-mêmes des réactifs très-incertains, et ne précipitent pas toujours complètement la zircone des «dissolutions qui renferment des matières organiques.

Garactèrxs msTiNCTiFS. — Parmi les réactions que nous venons d'exposer les plus caractéristiques de la zircone sont : les précipitations par les alcalis et par l'ammoniaque ; l'insolubilité des précipités dans un excès de réactifs ; les précipitations par l'acide oxalique, par Toxalate d'ammoniaque, pai* le sulfate de potasse, dans des liqueurs neutres, ou même légèrement acides. Cesréac-

4»i • MÉTAUX TERREUX.

tions ne permettent pas de confondre la zircone avec aucune des bases que nous avons étudiées jusqu'ici.

Chalumeau. — La zircone ne présente aucun caractère bien net au chalumeau ; elle ne donne pas de coloration spéciale à la flamme ; elle entre assez aisément en fusion avec le borax et avec le sel de phosphore ; les perles obtenues deviennent laiteuses par refroidissement lorsque la zircone est en quantité un peu grande.

§ 9. ^ Dosage de la zlreone.

Les minéraux contenant de la zircone sont assez rares, et on n'a l'occasion de doser cette base que dans des cas peu nombreux, presque toujours dans des recherches scientifiques. Les méthodes qu'il faut employer pour les séparations, et pour le dosage de cette terre, varient beaucoup avec la composition des espèces minérales soumises à l'analyse ; nous ne pouvons présenter ici que des considérations générales sur les précautions à prendre pour déterminer à peu près exactement la zircone dans les cas les moins compliqués.

Zircone Supposons d'abord qu'il s'agisse d'une dissolution chlorhydriet alcalis, que contenant seulement des alcalis en même temps que la zircone, et occupons-nous exclusivement du dosage de la terre.

La dissolution un peu étendue est traitée par l'ammoniaque en grand excès, et chaufTée longtemps à 80 ou 90 degrés. Toute la zircone est précipitée, mais elle est assez impure, même après avoir été lavée plusieurs fois par décantation avec de l'eau presque bouillante. Elle contient encore un peu d'alcali en combinaison ; elle est imprégnée d'une proportion notable de tous les seLs qui se trouvent dans les liqueurs, chlorures alcalins, sel ammoniac.

On doit la recevoir sur un filtre, la laver encore pendant quelque temps, sécher à iOO degrés, séparer du filtre, brûler le papier séparément , et traiter encore une fois par une grande quantité d'eau bouillante les cendres du filtre et le précipité porphyrisé. Le second lavage enlève à la zircone la totalité des sels alcalins et ammoniacaux, et même la plus gi*andc partie des alcalis combinés. La zircone ainsi lavée à deux reprises peut être

ZIRGONIUM. 453

considérée comme suffisamment pure, toutes les fois du moins que la dissolution proposée ne renferme que très-peu de sels alcalins ; on obtient un dosage assez exact en la pesant après calcination.

Au contraire, lorsqu'on a précipité la zircone dans une liqueur très-char gée de sels alcalins, les deux séries de lavages ne suffisent pas pour dissoudre la totalité des alcalis entraînés dans la précipitation. Il faut traiter la zircone par Tacide chlorhydrique, laisser T acide agir pendant quelques heures , et précipiter de nouveau par l'ammoniaque. Ce second précipité, lavé avec les mêmes soins que le premier, est alors de la zircone à très-peu près pure.

L'acide chlorhydrique ne dissout que lentement la zircone desséchée à iOO degrés, mais il n'est pas utile de faire agir l'acide jusqu'à la dissolution complète de la terre ; le but de l'opération est de dissoudre les alcalis^ et on est certain d'avoir atteint ce résultat lorsque la zircone impure a été chauffée pendant quelques heures dans l'acide un peu concentré ; dans le cas où la terre n'est pas entièrement dissoute il faut ne pas filtrer avant de verser l'ammoniaque.

La séparation de la zircone et des terres alcalines doit se faire à peu près comme celle de l'alumine. Lorsque les bases se trou- ^^ ^rres v«nt dans une liqueur chlorhydrique on précipite par l'ammo- ^'

nîaque, et on lave le précipité à l'eau bouillante, avant et après dessiccation à 100 degrés. Les eaux de lavage et les liqueurs ammoniacales contiennent la majeure partie des terres alcalines, mais une portion fort appréciable de ces bases est retenue par la zircone. On traite cette dernière par l'acide azotique, on évapore à sec, on chauffe le résidu à 150 ou 160 degrés, pendant un temps assez long pour que tout l'azotate de zircone soit décomposé ; on fait chauffer la matière, ainsi calcinée modérément, dans une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. La zircone reste insoluble et suffisamment pure ; on la pèse après l'avoir calcinée. Quant aux terres alcalines, il faut les chercher dans les diverses liqueurs ammoniacales.

On n'a pas encore étudié avec soin la séparation des trois bases ^ terreuses ; cependant, lorsque dans l'analyse ^'un minéral qui AiumiDe*. peut contenir de la zircone, et qui d'ailleurs ne renferme pas d'à- "^°*' cide phosphorique, l'ammoniaque produit un précipité blanc dans

Zircone

la liqueur acide conteuant la zircone avec les autres bases, il est indispensable de vérifier que ce précipité ne renferme ni glucyne ni alumine. Cette vérification doit être faite par les mêmes opé rations, et avec les mêmes précautions que s'il s'agissait de séparer la zircone de Talumine et de la glucyne. Les deux seules propriétés siu* lesquelles on peut se fonder pour effectuer la séparation sont rinsolubilité de Toxalate de zircone, et celle du sulfate double de zircone et de potasse.

Emploi be l'oxalate d'ahmoniaque. — Le précipité produit par l'ammoniaque, dans lequel ou cherche la zircone, l'alumine et la glucyne, est dissous dans l'acide azotique, après avoir été lavé et purifié avec les soins convenables. On évite d'employer un trop grand excès d'acide, et au besoin on sature par l'ammo* niaque la majeure partie de Tacide libre. On fait chauffer à Tébullltion cette liqueur un peu étendue et à peine acide, et on y verse de Toxalate d'ammoniaque; la zircone précipite seule à l'état d'oxalate. Lorsque le précipité est bien rassemblé, on le recueille sur un filtre ; on peut peser la zircone après avoir lavé Toxalate à l'eau bouillante, après l'avoir ensuite séché et fortement calciné sons le moufle.

Pour obtenir l'alumine et la glucyne il faut évaporer à sec la liqueur filtrée, sécher le résidu, et le calciner au rouge sombre dans une atmosphère oxydante. Lorsque ce résidu est en quantité appréciable, il est prudent de le calciner plus fortement et de le peser, avant de s'assurer s'il contient les deux bases, alumine et glucyne, ou bien seulement l'une d'elles. La somme des poids des deux bases offre une donnée précieuse pour la vérification et pour la correction des nombres obtenus. On est, en effet, exposé à perdre une certaine proportion de l'alumine et de la glucyne dans les opérations qu'on doit faire pour leur rendre leur solubilité dans les acides, et pour les séparer.

D faut commencer par fondre les deux terres avec un peu de potasse caustique, les dissoudre dans l'acide chlorhydrique, les précipiter par l'ammoniaque, et procéder ensuite à leur séparation au moyen de l'acide sulfureux.

Dans ce procédé, la principale cause d'erreur provient de l'incertitude dans laquelle on se trouve au sujet de la précipitation complète de la zircone à l'état d'ozalate, en présence des sels d'alu-

ZIHGONIDM. 455

mine et de glucyne. On n'a pas encore vérifié si les sels de ces deux terres exercent sur Tinsolubilité de l'oxalate de zircone une influence analogue à celle qu'ils ont sur la précipitation de l'oxalate de chaux. Nous ne pouvons que signaler cette cause d'erreur, nous manquons des éléments nécessaires pour en discuter Timportance.

Emploi du stJLFATE de potasse. — Pour employer le sulfate de potasse à la précipitation de la zircone, il faut encore commencer par obtenir les trois terres dans une dissolution azotique peu concentrée ettrës-peu acide.

f^ On chauffe la liqueur à l'ébullition, et on lui ajoute un assez grand excès d'une dissolution chaude et concentrée de sulfate de potasse ; on continue de chauffer entre 80 et 90 degrés jusqu'à ce que le précipité de sulfate double soit nettement rassemblé ; on le lave alors à Feau bouillante, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.

Comme la glucyne ne forme pas de sulfates doubles alcalins, elle est séparée de la zircone bien plus aisément que l'alumine ; pour cette dernifere on n'obtient par le sulfate de potasse une séparation à peu près nette que sous la condition de ne pas laisser refroidir la liqueur, depuis le moment où on verse le sulfate alcalin jusqu'à la filtration. Il est même indispensable que le filtre soit maintenu constamment rempli d*eau bouillante tant que le lavage n'est pas achevé. Ici encore nous devons avouer que nous n'avons pas fait d'expériences précises pour constater que dans ces conditions la zircone est entièrement précipitée à l'état de sulfate double, et que ce sel ne se dissout pas du tout pendant les lavages prolongés à l'eau bouillante.

Admettons cependant la netteté de la séparation ; Falumine et la glucyne se trouvent en entier dans la dissolution azotique, qui renferme une proportion considérable de sulfate do potasse ; la zircone est sur le filtre à l'état de sulfate double. Pour obtenir la zircone on sèche le filtre, on sépare autant que possible le précipité, on brûle le papier ; on réunit ensuite les cendres au sulfate double, et on les fait fondre avec 4 parties de carbonate de soude : on reprend par l'eau bouillante, qui laisse insoluble la zircone contenant un peu d'alcali, mais ne retenant pas d'acide sulfurique. La zircone impm*e est chauffée pendant plusieurs heures dans

l'acide cUorhydrique concentré, qui dissout certainement la totalité des alcalis, et seulement une partie de la zircone ; on étend de beaucoup d'eau et on sature l'acide par l'ammoniaque. La zircone est pesée après lavage et calcination.

L'alumine et la glucyne ne peuvent être dosées que très-difficilement, à cause de l'énorme excès de sulfate alcalin qui se trouve en même temps qu'elles dans la dissolution. Il est indispensable de précipiter d'abord l'acide sulfurique, en versant de l'azotate de baryte dans la liqueur préalablement très-étendue. On cherche à n'employer que la quantité de réactif strictement nécessaire pour précipiter l'acide sulfurique, afin de n'avoir dans la liqueur que très-peu de barjiie avec l'alumine, la glucyne et la potasse. Le sulfate de baryte est assez impur, même après avoir été lavé longtemps avec de l'eau bouillante ; mais il est peu utile de le purifier parce qu'il retient très-peu d'alumine et de glucyne, les seules bases qui doivent être dosées.

Après filtration on traite la liqueur par l'ammoniaque ; le précipité est lavé longtemps avec de l'eau bouillante, et à deux reprises, c'est-à-dire avant et après dessiccation à la température de 100 degrés. La liqueur dans laquelle on a versé l'ammoniaque contenant beaucoup de potasse et un peu de baryte, l'alumine et la glucyne bien lavées retiennent encore une proportion appréciable de ces bases ; il faut les dissoudre dans un acide, et recommencer la précipitation dans une liqueur étendue.

On arrive ainsi à obtenir les deux terres à peu près pures, et on peut procéder à leur séparation.

Par les deux méthodes que nous venons de décrire on réussit probablement à séparer assez exactement la zircone, mais on n'obtient que des nombres approximatifs pour la glucyne et pour l'alumine ; la seconde méthode donne certainement pour ces bases des résultats moins exacts que la première.

§ S.~Hteéra«x de la xircoaie.

La zircone existe dans un certain nombre de minéraux rares et de composition très-complexe ; la seule espèce minérale un peu abondante, et contenant beaucoup de zircone, est leztrcon, silicate de zircone contenant fréquemment une petite quantité d'oxyde do fer.

ZIRCONIUH. 457

hemalakon, espèce trë&-rare, trouvée seulement dans les filons à^Hitteroë, contient, avec l'acide silicique et la zircone, une proportion très-faible d'yttria, de chaux, de magnésie, d'oxyde de fer et d*eau.

Uceschynite a une composition beaucoup plus compliquée ; ce minéral renferme des acides titanique et tantalique, de la zircone, de ryttria, de la chaux, des oxydes de fer et de cérium .

JjA polymignite est un titanate de zircone, d'yttria et d'oxyde de fer, contenant un peu de chaux, d'oxyde de manganèse 'et d'oxyde de cérium.

La polyklase ne diffère de la précédente, au moins pour la nature des corps contenus, que par la présence de l'acide tantalique; sous ce rapport elle se rapproche de FcBschynite.

La wohlerite et Yœrstedtite renferment des acides silicique, tantalique ou titanique, de la zircone, de la chaux, de la magnésie, de la soude, des oxydes de fer et de manganèse.

Nous ne pouvons nous occuper maintenant que du zircon.

Le zircon se trouve en cristaux plus ou moins nets dans des roches granitiques, syénitiques ou volcaniques, ou dans les sables qui provieiment de la destruction de ces roches, en France, en Norvège, dans l'Oural, à Ceylan, etc.; Yhyaeinthe de Geylan est quelquefois employée par les bijoutiers.

La forme primitive des cristaux est le prisme à base carrée, dont la hauteur est un peu moins grande que le côté de la base ; mais les cristaux présentent ordinairement des pointements sur les deux bases, ou des modifications qui les rapprochent du dodécaèdre. Quelques-uns sont complètement hyaUns, et doués d'un éclat presque aussi vif que celui du diamant. On connaît des zircons gris , jaunes , verts ; mais le plus souvent ils sont d'im rouge plus ou moins foncé. Us sont toujours très-durs, et rayent facilement le quartz; leur densité varie de 4.S0 à 4.68 ; ils sont tout à fait inattaquables par les acides azotique et chlorhydrique, et même par l'acide sulfurique.

Les analyses qui ont été faites sur des zircons de diverses localités ont donné des nombres très-<^oncordants , là proportion

d'oxyde de fer seule est un peu variable ; nous citerons quelques exemples numériques :

Silice 32,60 32,60 33,25 86,00

Zircone 64,50 64,75 65,80 66,55

Oxyde de fer 2,00 1,35 traces traces

(i) Hyacinthe provenant de Ceylan, nettement cristallisée en dodécaèdres, et d'une très-belle coulear rouge ; la couleur disparaît en partie par calcination, et par conséquent ne doit pas être exclusivement attribuée au peroxyde de fer. La même observation s'applique du reste à tous les zircons colorés ; leur couleur parait due à des matières organiques, dont on n'a déterminé jusqu'ici ni la nature ni la proportion.

(2) Zircons octaédriques, provenant de l'Oural, d'une couleur assez foncée.

(3) Zircons à peine colorés, provmantdu Puy (France).

(4) Zircons incolores, presque transparents, de Norvège.

Analyse. — L'analyse des zircons peut être faite avec une assez grande exactitude par la méthode suivante. Le minéral doit être porphyrisé ; oette première opération présente quelques difficultés, à cause de la grande dureté des cristaux. Il faut commencer par les chauffer au rouge vif dans un creuset, et les projeter dans une grande masse d'eau froide ; par ce traitement ils deviennent fragiles, et ils peuvent ensuite être assez aisément pulvérisés et porphyrisés.

On fait un mélange intime de 2 grammes de zircons, réduits en poudre impalpable, avec 8 ou 9 grammes de carbonate de soude pur et sec ; le mélange est chauffé progressivement jusqu'au rouge très-vif, dans un creuset de platine, et maintenu en fusion à cette température pendant environ une demi-heure. D faut avoir soin d'agiter constamment avec la spatule, afin de maintenir en suspension le zircon, qui tend toujours à tomber an fond du creuset.

On laisse refroidir jusqu'au rouge sombre, puis on plonge brusquement dans l'eau froide, ce qui permet de séparer facilement la matière fondue du creuset. Lorsque ce dernier a été enlevé et bien lavé, on traite la matière par l'acide chlorhydrîque.

ZmGONRJM. 4M

et on laisse Tacide agir à la température de SO ou 60 degrés, jusqu'à ce que les silicates paraissent entièrement décomposés. On peut alors évaporer à sec et chaufier le résidu à 97 ou 98 degrés, dans le but d'enlever entièrement à la silice sa solubilité dans Teau et dans les acides. La matière desséchée est ensuite traitée par l'acide chlorhydrique concentré. Il est nécessaire de prolonger beaucoup l'action de cet acide, parce que la zircone longtemps chauftée à 98 degrés ne se dissout plus que très-lentement dans l'acide. On ne peut être certain de l'avoir redissoute en totalité qu'après avoir vérifié l'entière solubilité de la silice dans une dissolution faible de potasse. Cette vérification n'est faite, bien entendu, que lorsqu'on a lavé, séché, calciné et pesé la silice avec les précautions ordinaires.

La liqueur chlorhydrique contient la zircone, l'oxyde de fer et une forte proportion de soude ; on la traite par l'ammoniaque en excès, on porte à l'ébullition, et on lave le précipité de zircone et d'oxyde de fer avec les précautions que nous avons indiquées précédemment (au second paragraphe). On pèse ensemble la zircone et l'oxyde de fer fortement calcinés.

Pour séparer ces deux oxydes il faut les soumettre à l'action de l'hydrogène pur et sec, à la température rouge, laisser refroidir dans l'hydrogène, et traiter par l'acide chlorhydrique faible la matière qui contient la zircone et le fer métallique ; ce dernier seul se dissout, la zircone fortement et longtemps calcinée est tout à fait insoluble dans l'acide. Le procédé de séparation réussit beaucoup mieux et plus aisément que pour l'alumine et la glucyne, parce que par calcination ces deux bases ne perdent pas au même degré que la zircone leur solubilité dans les acides .

La partie insoluble est lavée à l'eau bouillante, reçue sur un filtre, séchée, calcinée et pesée ; son poids donne le dosage assez exact de la zircone, car cette base n'est pas entraînée d'une manière notable par le courant d'hydrogène pendant la réduction. On détermine enfin le fer qui a été dissous par l'acide chlorhydrique ; on le fait passer à l'état de peroxyde, et on le précipite par l'ammoniaque ; on pèse le peroxyde calciné. Comme vérification de ces dernières opérations, on compare les poids séparés de Toxyde de fer et de la zircone à la somme des poids de ces deux oxydes, que l'on ne doit pas négliger de prendre avant de faire la réduction par l'hydrogène.

Dans l'analyse ainsi conduite la partie difficile et délicate est la séparation de la silice et delà zircone. On a toujours à craindre de ne pas redissoudre la totalité de la zircone après l'évaporation à sec, lorsqu'on a chauffé longtemps le résidu à peu près à 100 degrés ; et, d'un autre côté, si l'on n'approche pas beaucoup de ce degré de chaleur, on ne rend pas la silice complètement insoluble. On parvient cependant à surmonter ces difficultés, et les autres opérations n'exigent plus alors que les précautions habituelles de l'analyse minérale.