CHAPITRE XI

THORIUM. TA = 743,86.

Les propriétés du thorium métallique et celles de ses composés ont été fort peu étudiées jusqu'à présont, à cause de la rareté des minéraux qui contiennent ce métal. 11 ne se trouve en proportion un peu notable que dans la thorite^ silicate de thorine contenant un grand nombre d'autres oxydes, et ce minéral n'a encore été signalé que dans une seule localité, à Ttle A^lMoen^ en Norvège.

Le thorium est remarquable par la vive lumière qu'il produit en brûlant dans l'air, et par la difficulté avec laquelle il est attaqué par la plupart des acides. H ne forme, avec l'oxygène, qu'un seul composé, la thorine^ à laquelle on attribue la formule TAO. —

§ t.— ThMdne. IhO.

La thorine anhydre et fortement calcinée est parfaitement blanche, pulvérulente; sa densité est de 9.402. Elle est insoluble dans l'eau, inattaquable par les acides atotique et chlorhydrique étendus; l'acide chlorhydrique concentré ne l'attaque lui-même que très-difficilement et très-incomplétement.

Elle ne peut être dissoute que par l'acide sulfurique concentré (l'acide monohydraté étendu d'environ son volume d'eau) , et encore faut-il chauffer assez longtemps pour obtenir la dissolution complète.

Elle est insoluble dans les dissolutions alcalines, et ne parait pas se combiner avec les alcalis par voie sèche ; on ne peut pas la traiter conune les autres terres pour lui rendre sa solubilité dans les acides, en la fondant avec des alcalis caustiques ou avec les carbonates alcalins. Elle est complètement et facilement attaquée par voie sèche par le bisulfate d'ammoniaque et par le bisulfate de potasse ; avec ce dernier il se produit du sulfate double de thorine et de potasse, lentement soluble dans l'eau.

Mise à l'état naissant en présence de F eau la thorine forme un hydrate, dont on représente la composition par la formule TAO+HO ; il est blanc, très-volumineux, gélatineux, insoluble dans l'eau, très-aisément soluble dans les acides, dans le carbonate d'ammoniaque, et même dans les carbonates alcalins. Il ne se dissout ni dans l'ammoniaque, ni dans les alcalis caustiques, ni dans la plupart des sels neutres.

Exposé encore humide au contact de l'air, il attire assez lentement l'acide carbonique, ce qui lui assigne une énergie basique plus forte que celle de l'alumine et de la zircone. Par dessiccation l'hydrate se contracte beaucoup , se fendille dans tous les sens, et se divise en petites masses transparentes, d'une grande dureté. Lorsqu'on le chauffe sous cet état il décrépite vivement; la décrépitation n'a plus lieu lorsque l'hydrate est porphyrisé avant d'être soumis à l'action de la chaleur. La thorine ne retient plus d'eau combinée quand elle a été chauffée au rouge vif ; mais la thorine calcinée est très-hygrométrique ; lorsqu'on doit la peser avec exactitude il faut la &ire refroidir dans l'air desséché, avec les mêmes précautions que nous avons recommandées pour la silice et pour l'alumine.

L'hydrate de thorine desséché à 100 degrés n'attire plus l'acide carbonique de l'air; il n'est plus sensiblement soluble dans le carbonate d'ammoniaque et dans les carbonates alcalins; il n'est attaqué que lentement par les acides azotique et chlorhydrique concentrés.

La thorine anhydre contient :

Thoriam S8,15

Oxygène 11,S5

L'hydrate TAO-t-HO renferme :

ThoriBê 88,84

Eaa 11,76

100»00 SELS DE THOBIHfi.

La thorine est une base un peu moins forte que la glucyne ; elle forme des sels solubles avec les acides azotique, chlorhydrique, sulfurique, et des sels insolubles avec les acides oxalique, phos-

THORIUM. . 463

phorique, arsénique, etc« La plupart d'entre eux sont décomposés par la chaleur.

Azotate. — On peut évaporer lentement à sec la dissolution d'azotate de tborine, pourvu que cette évaporation soit faite à une température très-modérée ; à 100 degrés la thorine abandonne déjà une partie de T acide ; la décomposition du sel est complète bien au-dessous du rouge sombre. La thorine obtenue par la décomposition de Tazotate à 180 ou 200 degrés au plus, pulvérisée et traitée à Tébullition par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque , se dissout lentement en expulsant l'ammoniaque. Cette action n'est pas assez nette pour être utiUsée dans les analyses : on ne peut jamais être certain de redissoudre la totalité de la thorine par l'action de l'azotate d'ammoniaque, principalement {quand la thorine est mélangée avec des sesquioxydes qui n'ont pas la faculté de décomposer le sel ammoniacal.

Chlorure» — Le chlorure de thorium est volatil et distillablc comme celui d'aluminium; lorsqu'on évapore à sec sa dissolution dans l'eau, il y a toujours une petite quantité de chlorure volatil lisée, ou bien entraînée par les vapeurs d'eau et d'acide. H y a, de plus, décomposition partielle du chlorure ; la matière desséchée contient un mélange en proportions variables de thorine et de chlorure non décomposé. Chauffée dans un courant de vapeur d'eau, cette matière perd entièrement le chlore, qui se dégage à l'état d'acide chlorhydrique ; il ne reste dans la nacelle que de la thorine pure. Dans cette décomposition du chlorure par la vapeur d'eau il y a une perte appréciable ; on ne retrouve pas dans la nacelle la totalité de la thorine qui correspond au chlorure mis en expérience.

Sulfates. — Nous devons considérer séparément le sulfate simple et le sulfate double de thorine et de potasse ; leurs propriétés peuvent être utilisées dans les analyses.

Le sulfate simple, chauffé progressivement, commence à perdre de Tacide sulfiirique seulement au-dessus du rouge sombre ; il n'est entièrement décomposé qu'au rouge très-vif; il est même indispensable de chauffer très-longtemps à cette température pour enlever à la thorine les dernières traces d'acide sulfnriquo. Le sulfate est lentement soluble dans l'eau froide, et bien moins soluble dans l'eau bouillante ; la dissolution faite à froid se trouble

quand on la chauffe jusque vers 100 degrés; elle laisse déposer la majeure partie du sel, qui se redissout lentement à mesure que la liqueur se refroidit. Dans une liqueur contenant un excès d'acide sulfurique on n'observe pas généralement cette précipitation du sulfate à la température de l'ébuUition.

Le sulfate double de thorine et de potasse se décompose plus difficilement que le sulfate simple sous l'influence de la chaleur. Lorsqu' après l'avoir chaulFé pendant très-longtemps au rouge vif on traite par l'eau, on dissout la majeure partie du sulfate de potasse ; mais la partie insoluble n'est pas de la thorine pure, elle retient une proportion appréciable d'alcali et d'acide sulfurique.

Le sulfate double est très-peu soluble, et surtout très-lentement soluble dans l'eau ; il se dissout un peu plus aisément dans les liqueurs acides, principalement dans l'acide sulfurique ; il est à peu près nettement insoluble dans une dissolution saturée de sulfate de potasse. Cette insolubilité peut être utilisée conune moyen de séparation , mais le précipité ne pouvant être lavé qu'avec une dissolution saturée de sulfate de potasse, le poids du sel double ne peut pas servir au dosage de la thorine. Ce sel double est décomposé par les alcalis caustiques, partiellement par voie humide, complètement par voie sèche ; en traitant par l'eau bouillante on laisse insoluble la thorine à peu près pure.

Hydrocarbonate. — On n'a pas encore réussi à préparer le carbonate neutre de thorine ; on obtient de diverses manières de la thorine hydratée, retenant une petite proportion d'acide carbonique. Cette matière est probablement un mélange en proportions variables d'hydrate et d'hydrocarbonate ; elle est blancbe, gélatineuse, se contracte beaucoup par dessiccation à 100 degrés ; elle perd en même temps son acide carbonique, car elle ne fait plus effervescence par les acides.

Lorsqu'elle est encore humide, elle est insoluble dans l'eau , mais elle se dissout assez aisément dans le carbonate d'ammoniaque ; la dissolution est stable à froid ; elle se trouble quand on la chauffe modérément, et laisse déposer une partie de l'hydrate de thorine ; le précipité se redissout par refroidissement, pourvu qu'on n'ait pas dépassé la température de 60 degrés, et qu'on n'ait pas chauffé longtemps.

La dissolution dans le carbonate d'ammoniaque n'est pas trou-

THORIUM. 465

blée par Tninmoniaque ; elle parait au contraire acquérir une plus grande stabilité par la présence de ce réactif. Les carbonates alcalins exercent une action dissolvante analogue à celle du carbonate d'ammoniaque ; mais ils ne redissolvent pas aussi complètement, par refroidissement de la liqueur Tbydrate de thorine précipité sous l'influence de TébulUtion.

Oxalate, — L'oxalate de thorine est blanc, très-lourd, relativement facile à laver : chauffé jusqu'au rouge sombre sous le moufle il se décompose aisément, et laisse comme résidu fixe de la thorine trës-pure« Il est nettement insoluble dans l'eau, dans les oxalates alcalins, dans l'acide oxalique étendu, et même dans les acides azotique et chlorhydrique faibles; il n'est que partiellement dissous par ces mêmes acides un peu concentrés. L'acide sulfurique faible le décompose au moins en partie : la précipitation de la thorine à l'état d'oxalate doit toujours être faite dans des liqueurs azotique ou chlorhydrique à peine acides.

Phosphate. — Arséniate. Les précipités qu'on produit en versant du phosphate ou de T arséniate de soude dans une dissolution neutre de thorine sont du phosphate ou de l'arséniate hydraté do cette terre. Ils sont blancs, volumineux et gélatineux, très-difficiles à laver; ils sont insolubles dans l'eau et dans la plupart des sels alcalins et des sels ammoniacaux; mais ils se dissolvent avec faciUté dans les acides azotique et chlorhydrique faibles . Us sont de nouveau précipités de ces dissolutions quand on sature les acides libres par l'ammoniaque. Une forte calcination leur enlève l'eau, mais ne parait pas déterminer la séparation de la base et des acides.

Acides organiques. Presque tous les acides organiques dissolvent aisément l'hydrate de thorine lorsqu'il n'a pas été desséché; les dissolutions sont assez stables, mais elles ne donnent pas lieu aux réactions que nous allons exposer pour le chlorure et pom* l'azotate. Ainsi, on n'obtient pas de précipité quand on les traite par les alcaUs, par l'aounoniaque, par les carbonates, par les phosphates : il n'est même pas certain qu'en présence des acides tartrique, citrique, etc., l'oxalate de thorine et le sulfate double de thorine et de potasse conservent leur insolubilité absolue.

Un grand nombre de matières organiques se comportent comme ces acides, et troublent considérablement toutes les

406 MKTAUX ïEHHEUX.

réactions auxquelles donnent lieu les sels de thorine dans des dissolutions minérales.

Caractères généraux. — Nous exposerons brièvement les caractères principaux des dissolutions dï3 thorvie, en prenarit pour exemple le chlorure ou l'azotate.

Les alcalis fixes produisent un précipité blanc d'hydrate de thorine, insoluble daàs uii excès de réactif : l'hydrate est trop gélatineux pour être lavé corûplétement à l'eau bouillante pendant qu'il est humide; il Retient encore Une quantité appréciable d'alcalis et de sels alcalins, après avoir été lavé à plusieurs reprises par décantation. Lorsqu'on le traite de tiouveau par l'eau bouillante, après l'avoir séché à 400 degrés et pulvérisé, on parvient à lui enlever la totalité des alcalis et des sels alcalins ; après ce second lavage on peut considérer la thorine comme suffisamment pure.

L'ammoniaque précipite également toute la thorine à l'état d'hydrate, insoluble dans un état de réactif. Le précipité lavé longtemps par décantation, tant qu'il est encore humide, retient une certaine quantité de sels ammoniacaux ; ils ne peuvent lui être enlevés que par un second lavage k l'eau bouillante, fait après dessiccation et pulvérisation.

Les carbonates alcaUns produisent d'abord un précipité blanc, gélatineux, se contractant beaucoup par dessiccation; il fait unn ell'ervesencc assez vive quand on le traite par un acide étendu, même après des lavages très-prolongés. Cette action des acides n'est pas suffisante pour prouver que le précipité contient de l'acide carbonique réellement combiné avec la thorine ; car il est impossible de laver complètement une matière aussi gélatineuse, on n'est jamais certain de lui enlever la totalité du carbonate alcaUn dont elle est imprégnée. On doit cependant admettre que le précipité contient une certaine proportion d'hydro-carbonate de thorine; en voici les faisons.

L'effervescence est notablement pkts rive que celle observée îivecralumiue, avec le peroxyde de fer, également précipités pai* les carbonates alcaline, et lavés avec le môme soin; elle est trop forte pour être exclusivemment attribuée à une petite quantité de carbonate de potasse ou de soude, retetiu par simple adhérence; l'hydrate de thorine, précipité par l'ammoniaque, absorbe

raOHlUM. 467

l'acide carbonique de Tair, et il est difficile d'admettre que cette absorption soit due seulement k l'ammoniaque, que retient encore rbydrate après des lavages prolongés.

Nous insistons un peu longuement sur cette question théorique, afin de mieux faire comprendre que la thorine se trouve placée, par son énergie basique, à la limite des oxydes qui se combinent certainement avec l'dcide carbonique ; on doit étudier avec attention tous les caractères de la thorine pour se convaincre qu'elle peut fie combiner avec l'acide carbonique.

Le précipité produit par les carbonates alcalins se dissout dans un grand excès de réactif, mais la dissolution est peu stable; elle laisse déposer la plus grande partie de la thorine h la température de l'ébullition; le dépôt se dissout partiellement par le refroidissement de la liqueur. Lorsqu'on le sépare de la liqueur bouillante, et qu'on le lave longtemps par décantations, il fait à peine effervescence par l'acide chlorhydrique, et par conséquent il ne contient plus de carbonate de thorine.

On n'arrive jamais à précipiter complètement la thorine parles carbonates alcalins, soit en cherchant à n'employer que la proportion la plus petite possible de réactif, soit en ajoutant un faible excès de carbonate alcalin, en faisant chauffer longtemps à l'ébullition, soit même en évaporant à sec et en reprenant par l'eau. Il n'est possible d'obtenir toute la thorine insoluble qu'en se servant d'un grand excès de carbonate alcalin, en évaporant à sec, et en chauffant jusqu'à fusion le résidu de l'évaporatîon. En reprenant par l'eau on dissout seulement les sels alcalins, la thorine reste entièrement insoluHe, retenant une faible proportion d'alcali.

Le carbonate d'ammoniaque se comporte à peu près comme les carbonates alcalins, il produit d'abord un précipité blanc, qui parait renfermer de l'hydrocarbonate, et qui se dissout avec assez de facilité dans un excès de réactif. Lorsqu'on chauffe à 60 degrés la dissolution dans le carbonate d'ammoniaque, la liqueur se trouble, et !• précipité se redissout par refroidissement; mais si l'on évapore à sec, ou même si l'on chauffe à 100 degrés assez longtemps pour expulser la majeure partie du carbonate d'ammoniaque, la thorine devient presque complètement, ou même tout à fait insoluble dans le carbonate d'ammoniaque.

L'ammoniaque ne pro.duit aucun précipité dans les liqueurs qui contiennent la thorine dissoute dans un excès suffisant de

carbonates alcalins ou de carbonate d ammoniaque; de même aussi les alcalis fixes ne troublent pas ces dissolutions, au moins lorsqu'ils sont employés en petite quantité.

L'oxalate d'ammoniaque, les oxalates alcalins, Tacide oxalique, précipitent complètement la thorine à l'état d'oxalate, blanc, assez lourd, se rassemblant promptement quand on opère dans des liqueurs chaudes. La précipitation est complète et bien nette lorsque la dissolution de thorine n'est que faiblement acide : le précipité ne se redissout même que partiellement dans l'acide chlorhydrique un peu concentré.

Le phosphate de soude produit un précipité blanc de phosphate de thorine, mais seulement dans les liqueurs neutres ; dans les dissolutions un peu acides il ne se produit un précipité qu'après saturation de l'acide libre par l'ammoniaque. La présence des sels ammoniacaux ne parait exercer aucune influence sur la précipitation.

Le sulfate de potasse en dissolution concentrée précipite à peu près complètement la thorine à l'état de sulfate double, lentement solublc dans l'eau, plus facilement soluble dans l'acide sulfurique étendu, nettement insoluble seulement en présence d*une liqueur saturée de sulfate alcalin. La précipitation de la thorine est alors complète, même dans les dissolutions qui contiennent un peu d'acide azotique ou d'acide chlorhydrique libre ; elle Test beaucoup moins, même alors que la liqueur est saturée de sulfate de potasse, lorsqu'elle contient une proportion un peu forte d'acide sulfurique libre.

Le sulfhydrate d'anunoniaque agit seukment par l'ammoniaque qu'il renferme; il y a dégagement d'hydrogène sulfuré, dépôt de soufre, et précipitation d'hydrate de thorine. Cette réaction est assez importante, parce que le sulfure de thorium se prépare par voie sèche plus facilement que les sulfures des autres métaux terreux, et qu'il ne se décompose pas au contact de Teau; mais on n'a pas réussi jusqu'à présent à le produire par voie humide.

Caractères distinctifs. — Parmi les réactions que nous venons d'exposer, les plus caractéristiques de la thorine sont le^ précipitations par l'ammoniaque, par l'oxalate d'ammoniaque, et par le sulfate de potasse. Le précipité donné par l'ammoniaqui»

THORIUM. im

peut faire confondre la thorine avec Taluniine, avec la glucyne, avec la zircone; sa solubilité dans le carbonate d'ammoniaque le distingue de Talumine, mais non pas de la glucyne, et nest pas d'ailleurs un caractère suffisamment net lorsque le précipité est peu abondant. La précipitation par un oxalate dans une liqueur un peu acide ne permet pas de confondre la thorine avec la glucyne et l'alumine, mais ne distingue pas la thorine de la zircone; entre ces deux bases la distinction ne peut être fondée que sur les propriétés des sulfates doubles de potasse et de zircone, de potasse et de thorine. Ce dernier est soluble dans F eau, même après avoir été chauffé à l'ébullition, tandis que le premier est tout à fait insoluble quand il a été porté à la température de 100 degrés.

Chalumeau. — La thorine ne présente aucune réaction caractéristique au chalumeau; elle ne donne aucune coloration particulière à la flamme; avec le borax, et avec le sel de phosphore elle fond aisément en une perle taansparente, qui ne devient laiteuse que quand la thorine est en excès assez grand.

§ H. — BeMige de la therloe.

Le cas le plus simple qui puisse se présenter pour le dosage de Thorine la thorine est celui d'une liqueur azotique ou chlorhydrique, cou- a*<»'"tenant seulement des sels alcalins et des sels ammoniacaux. On peut alors obtenir une détermination à peu près exacte en précipitant la thorine par Tammoniaque en grand excès, et en chauffent àTébuUition pendant plusieurs heures. Le précipité doit être lavé à Teau bouillante, d'abord par décantations et ensuite sur un filtre ; ainsi lavé, il retient encore une certaine proportion de tous les sels contenus dans la liqueur, peut-être même un peu d'alcali combiné avec la terre hydratée .

Il faut le purifier de la manière suivante : on le sèche à 100 degrés, on sépare autant que possible du papier, et on brûle ce dernier séparément; on pulvérise la thorine, on la réunit aux cendres du filtre, et on la traite une seconde fois par l'eau bouillante. Après ce second lavage elle peut être considérée comme pure; il reste à la sécher de nouveau , à la calciner et à la peser, après l'avoir laissée refroidir à ral)ri du contact de l'air humide.

i70 MKTAIÎX TEKRECX.

^t^^Îtm* Lorsque la dissolution qui contient la thorino renferme en outre alcalines des terres alcalines, il faut encore précipiter par 1* ammoniaque en excès, en évitant autant que possible le contact de Tair, afin de rendre très-faible la proportion des carbonates do chaux, de baryte, de strontianc, que produirait l'absorption de l'acide carbonique de l'atmosphère. Le précipité contient cependant toujours une cer^ taine quantité des teiTes aicalines, même après des lavages pro* longés, faits à deux reprises, avant et après dessiccation à 100 degrés . Il est indispensable de purifier la thorine en la dissolvant de nouveau dans l'acide chlorh^drique, et en recommençant la pré* cipitation par l'ammoniaque daps une liqueur un peu étendue. La thorine ainsi obtenue, et lavée longtemps, peut être cônei* dérée comme pure ; on la pèse après l'avoir calcinée fortement. La thorine ne paraissant pas se comporter comme acide, par voie sèche, avec les protoxydes, et perdant d'ailleurs complètement sa solubilité dans les acides faibles par une forte calcination, on peut effectuer par une autre méthode la purification de la thorine, précipitée par l'ammoniaque, lavée à l'eau bouillante avant et après dessiccation. On la calcine fortement au rouge, puis on la met en suspension dans l'eau, à laquelle on ajoute de temps en temps quelques gouttos d'acide azotique. Les terres alcalines se dissolvent à peu près complètement; la thorine reste assez nettement insoluble; il faut la laver, la sécher, la calciner et enfin la peser.

Thorine. ^^ séparation de ces trois terres n'a pas encore été convena- Aiumine. blement étudiée ; il est vrai que la thorine no se présente pas ordinairement dans les minéraux qui contiennent de l'alumine et de la glucyne ; la thorine est trop rare pour -qu'on la soumette à des recherches analytiques d'un intérêt purement théorique.

La séparation peut être basée sur deux propriétés qui sont spéciales à la thorine, et qui donnent lieu à des réactions trèsnettes lorsqu'on opère sur des dissolutions ne renfermant pas d'autres terres : sur l'insolubilité de l'oxalate dans des liqueurs légèrement acides ; sur l'insolubilité du sulfate doiible de tiiorine et de potasse en présence d'une dissolution faiblement acide, saturée de sulfate de potasse. D'après les caractères de l'oxalate et du sulfate double , on peut présumer que la séparation de la thorine doit se faire plus nettement par l'acide oxalique que par le sulfate de potasse, L'oxalate se rassemble mieux et se lave

THORIUM. 471

plus facilement que le sulfate double. Examinons du reste, dans les deux cas , les difficultés que présentent la séparation et les dosages.

Emploi db l'acids oxaliode. — Les trois terres étant /contenues dans une liqueur azotique ou ehlorhydrique , un peu étendue et faiblement acide^ on ajoute de l'acide oxalique tant qu'il parait se former un précipité ; on chauffe jusqu'à l'ébullition; et, lors^ que la liqueur est devenue claire, on vérifie que la précipitation de la thorine est complète, en ajoutant une petite quantité d'acide oxalique. Le précipité est ensuite lavé piu* décantations.

On obtient ainsi, d'un côté la thorine a l'état d'oxakte, do l'autre l'alumine et la glucyne dans une liqueur qui renferme une certaine quantité d'acide oxalique. Nous observerons d'abord que la séparatian est nette en ce qui concerne la formation et même le lavage du précipité ; mais on n'a pas encore démontré, par des expériences directes, si la totalité de la thorine se dépose en réalité à Tétat d'oxalate dans une dissolution qui contient de l'akimine et de la glucyne. Il ne faut pas oublier que ces deux bases empêchent la précipitation complète de la chaux à l'état d'oxalate , et qu'elles peuvent exercer une action analogue sur l'insolubilité de l'oxalate de thorine.

Laissons de côté cette première question , que des expériences directes pourront seules résoudre ; supposons la séparation parfaitement nette, et considérons les difficultés que présentent les dosages.

Pour doser la thorine il suffit de calciner le précipité d'oxalate, après l'avoir lavé et séché à 100 degrés. En opérant sous le moufle, ou dans une atmosphère oxydante, on obtient certainement la thorine parfaitement pure. Pour l'alumine et pour la glucyne , on se trouve au contraire en présence d'une difficulté grave; la liqueur contient de l'acide oxalique, lequel s'oppose à la précipitation directe des deux terres par l'ammoniaque : il faut décomposer l'acide oxalique et expulser les sels ammoniacaux , par évaporation à sec et par calcînation du résidu. Ces deux opérations ne donnent lieu à aucune perte lorsque l'acide de la dissolution proposée est l'acide azotique ; on perd au contraire une proportion notable des deux bases lorsque la dissolution renferme de l'acide ehlorhydrique. il est donc essentiel

que la liqueur proposée ne contienne pas d'acide cMorfaydrique, au moins lorsqu'il est nécessaire de doser la glucyne et Tainmine.

Supposons donc qu'on ait opéré seulement en présence de l'acide azotique ; le résidu de la calcination ne contient que l'alumine et la glucyne, mais ces deux bases sont devenues à peu près insolubles dans les acides , par le fait même de la calcination. Avant de chercher à les séparer il faut les fondre avec un peu de potasse, puis traiter par l'acide chlorhydrique, après avoir enlevé et lavé le creuset; on opère enfin dans la liqueur acide la précipitation par l'ammoniaque. Ayant ainsi obtenu de nouveau les deux terres à l'état d'hydrates , on les dissout dans l'acide sulfureux, et on procède à leur séparation et à leurs dosages.

On perd un peu d'alumine dans la précipitation par l'ammo* niaque , et la détermination de la glucyne est un peu plus exacte que celle de l'alumine.

Emploi du sulfate de potasse. — Dans la dissolution faiblement acide qui contient la thorine, l'alumine et la glucyne, on verse une dissolution concentrée de sulfate de potasse, puis on lyoute des cristaux du même sel en excès suffisant pour saturer certainement la totalité de la liqueur. On chauffe à 100 degrés pendant quelques heures, et on laisse refroidir jusque vers 35 degrés. Toute la thorine est précipitée à l'état de sulfate double, la glucyne reste entièrement dissoute, mais l'alumine se partage très-probablement entre la liqueur et le précipité, en raison de la faible solubilité de l'alun do potasse à la température ordinaire.

Le refroidissement de la liqueur parait donc peu rationnel ; il est cependant nécessaire, d'abord pour démontrer à l'opérateur, par la formation de cristaux de sulfate de potasse, que le réactif a été employé en excès suffisant , ensuite pour laisser le précipité se rassembler nettement.

Dès que la liqueur est devenue parfaitement claire on la décante, et on la remplace par une dissolution chaude et saturée de sulfate de potasse. On porte de nouveau à l'ébuUition; on laisse refroidir seulement au point suffisant pour que la partie insoluble soit nettement rassemblée ; on décante, et on continue ainsi à laver le sulfate double do thorine avec une dissolution saturée de sulfate de potasse, en maintenant la liqueur, dans les décantatiom

THORIUM. 473

sucoeflfiives, aussi près que possible de 100 degrés. On arrive ainsi à dissoudre certainement la totalité de Talumine, et à n*avoir dans la matière insoluble que le sulfate double de thorine et de potasse , en présence d*un petit volume d'une dissolution saturée de sulfate de potasse.

On fait alors passer le précipité et le liquide dans une capsule d'argent , on ajoute de la potasse pure en excès , on évapore lentement à sec , on chauffe jusqu'à fusion, et on reprend par Teau bouillante. La thorine est, après des lavages très-prolongés faits à l'eau bouillante, la seule matière insoluble ; on la reçoit sur un filtre, on sèche, on calcine très-fortement, et on pèse.

Les opérations sont bien plus longues que celles de la première méthode, dans laquelle on emploie l'acide oxalique; il est impossible d'éviter quelques pertes de la thorine ; mais au moins la réaction sur laquelle on fonde la précipitation est encore nette en présence de l'alumine et de la glucyne , tandis que l'insolubilité absolue de l'oxalate dans une liqueur qui contient les deux terres n'a pas encore été démontrée.

Les dosages de la glucyne et de l'alumine sont à peu près impossibles : les bases sont contenues dans des liqueurs qui renferment une énorme proportion de sulfate de potasse ; on ne peut pas précipiter par Tammoniaque, car l'alumine resterait toujours en grande -partie dissoute ; on ne doit pas penser à précipiter d'abord l'acide sulfurique par un sel de baryte, le précipité serait trop volumineux pour être lavé et purifié, et il ne resterait eu dissolution qu'une partie de l'alumine et de la glucyne.

On ne doit donc employer le sulfate de potasse pour précipiter la thorine que dans le cas où cette base seule doit être dosée. D'après ces observations, lorsqu'il s'agira d'analyser un minéral contenant les trois terres , il ne sera possible d'utiliser pour leur séparation que l'insolubilité de l'oxalate de thorine ; il sera nécessaire de faire au préalable des expériences précises pour vérifier jusqu'à quel point cette insolubilité conserve sa netteté en présence de l'alumine et de la glucyne V

1 Lft séparation de la thorine d'avec la glucyne et ralomine ne réussit pas bien par la potasse en excès : ce réactif ne dissout pas la thorine et redissout assez facilement la ma- Jenre partie, mais non pas la totalité de Talumine et de la glucyne; une partie fort appréciable de ces deux terres reste insoluble avec la thorine. Pour obtenir une séparation approchée, il faut redissoudre dans un acide le précipité donné par l'alcali, après l'avoir lavé longtemps à l'eau bouillante, et recommf ncer la précipitation par la potasse.

i74 xMETAUX TERREUX.

Zircone! ^^ séparation des deux terres ne peut -être faite qu'approzi* raativement ; elle est basée sur l'insolubilité dans Taau et dans les acides très-faibles du sulfate double de zîrcone et de potasse, précipité k une température voisine dé rébullitîon. •

Supposons la zircone et la thorine contenues dans une dissolu** tion azotique ou cblorbydriqne , un peu étendue et faiblement acide, ne renfermant d'ailleurs aucune autre base fixe. On ajoute à la liqueur un petit excès de sulfate de potasse^ et on cbauffe pendant plusieurs heures presque à l'ébullition. La zircone précipite en totalité h l'état de sulfate double , la thorine reste en grande partie dissoute ; une portion se trouve cependant précipitée, le sel double de thorine et de potasse n'étant pastrèssoluble , même à l'ébullition , dans une liqueur qui renferme une certaine quantité de sulfate alcalin. En lavant le précipité avec de l'eau bouillante,* et par décantations , on finit par dil^soudre presque complètement la thorine, tandis que le sulfate double de zircone et de potasse reste à peu près nettement insoluble. La séparation n'est qu'approximative , car elle est faite d'après une simple différence d'insolubilité des sulfates doubles.

Pour doser la zircone, il faut fondre le sulfate avec 4 parties de potasse, traiter la matière fondue par l'eau pour enlever l'alcali on excès et le sulfate alcalin, dissoudre dans l'acide chlorhydrique la zircone restée insoluble dans l'eau, précipiter par l'ammoniaque , laver, sécher, calciner et peser le précipité avec les précautions précédemment exposées.

Quant h la thorine qui se trouve dans la dissolution avec le sulfate alcalin, on doit la précipiter par la «potasse en excès, en chaufiReint pendant plusieurs heures à l'ébullition. Le précipité retient un peu* d'alcali et d'acide sulfurique , même après de» lavages prolongés : il est nécessaire de le dissoudre dans l'aoide ohlorhydrique, et de précipiter de nouveau la thorine par l'ammoniaque ; il reste enfin à laver l'hydrate, à le sécher, et à 1« calciner fortement ; on pèse ainsi la thorine à peu près pure.

§ 3* — IfKlpéria lie lu Iharlne*

La thorine n'a encore été signalée que dans la thorite^ et dans une seule localité, à l'tle de Lôwon, on Norvège. Ce minéral est amorphe , aoir ; sa cassure conchoïdi; possède un éclat réûu<:u4

THORIUM. 47H

qui rappelle celui de l'obsidienne ; sa densité est de 4,60. C'est un silicate hydraté, dont la composition se rapproche de celle que représente la formi^le 8t(y+3TAO-f-3HO; mais il renfi^nne, outre l'ficide silicique , la thorine et l'eau , une petite quantité de chaux, de maf^ésie, d'alcalis, d'oxydes divers de fer, de manganèse, de plomb, d'étain, d'nrane. Leur présence no permet pas toujours de reconnaître si la composition de la thorite se rapporte réellement à la formule précédemment écrite. La thorite porphyrisée est assez facilement attaquable par les acides ; ce* pendant son analyse est tellement compliquée, qu'on doit considérer seulement comme approximatifs les nombres obtenus pour la plupart des oxydes.

L'analyse d'un échantillon a donné les résultats suivants :

Silice , ,., 19,00

Thoripe 57,55 *

Chaux ;....;.. 2,ee

HagDésie » 0|36

Alcalis 0^5

Alumine traces douteuses.

• Oxyde de fer 3,55

Oxyde de manstaëie. .....: 2,40

Oxyde d'étain «..,., traces douteuses.

Oxyde de plomb 0,95

Oxyde d'urane i,75

Ces nombres diffèrent très-peu de ceux qui sont portés dans une analyse plus ancienne, dans laquelle f oxyde d'étain et l'alumine ont pu être dosés.

Analyse. — Le minéral parfaitement porphyrisé est attaqué par l'acide chlorhydrique concentré, auquel on* ajoute de temps en temps un peu d'acide azotique. La liqueur est évaporée à siccité , et le résidu ohatiffé à 97 ou 98 degrés seulement. On reprend par l'acide chlorhydrique un peu concentré , qui laisse insoluble la silice et l'oxyde d'étain : il y a certainement perte notable pendant l'évaporation à sec, la plupart des chlorures, d'étain, de fer, de manganèse, etc., étant notablement volatils , et facilement entraînés par les vapeurs d*eau et d'acide. La perte est relativement très-grande pour l'étain, en sorte que l'analyse indiquant seulement des traces de l'oxyde , on doit admettre que

le minéral en renferme très-probablement une proportion dosable.

La partieinsohible dans l'acide chlorhydrique'est lavée, séchée, calcinée et pesée, absolument comme si elle ne renferm^ait que de la silice. On chercbe ensuite à reconnaître la présenqe de l'oxyde d'étain, en soumettant la matière à l'action d'un courant d'hydrogène sec, ce qui ramène l'étain à l'état métallique. Après refroidissement dans l'hydrogèùe, on traite par Feau régale cblorhydrique, et on cherche l'étain dans la liqueur. Nous indiquerons plus tard les précautions minutieuses qu'il faut prendre pour doser de très-petites quantités d'étain dissous dans l'eau régale.

Dans la liqneur chlorhydrique on fait arriver un courant dTiydrogène sulfuré, dans le but de précipiter le plomb, dont le sulfure est le seul qui puisse se produire en présence de l'acide libre ; nous ferons connattre plus tard les difficultés que présente cette précipitation; nous dirons seulement ici qu'elle ne peut réussir que dans une liqueur froide et faiblement acide. Le sulfure de plomb étant séparé par filtratioû est transformé en sulfate, et ce dernier est pesé ; d'après son poids on calcule la proportion d'oxyde de plomb que renferme le minéral proposé.

La liqueur, de laquelle le sulfure de plomb a été séparé, est portée à l'ébullition : on chasse ainsi l'hydrogène sulfuré, et on rassemble le soufre qui provient de la décomposition partielle du réactif ; on filtre de nouveau, et on fait chauffer pendant plusieurs heures avec un peu d'acide azotique, afin de peroxyder le fer. On précipite ensuite par l'ammoniaque, en évitant, autant que possible, le contact de l'air. Le précipité, lavé longtemps à l'eau bouillante, contient la thorine, l'alumine, les oxydes de fer, de manganèse et d'urane ; il retient une proportion assez faible des autres oxydes qui se trouvent dans la dissolution, chaux, magnésie, alcalis. On ne cherche à le purifier que par un second lavage, fait après dessiccation à 100 degrés et pulvérisation du précipité .

Le précipité, fortement calciné après ces lavages, est soumis à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge très-vif; le gaz amène le peroxyde de fer à l'état de fer métallique, il ramène à l'état de protoxydes les oxydes de manganèse et d'urane. La matière refroidie dans l'hydrogène est mise en suspension dans un

THORCIIM. 477

volume considérable d'eau, à laquelle on ajoute de temps en temps quelques gouttes d* acide chlorhydrique. L'acide, extrêmement étendu et froid, dissout le fer, le protoxyde de manganèse, lachaux, la magnésie, et laisse insolubles la thorine, l'alumine et le protoxyde d'urane.

La liqueur chlorhydrique est traitée .successivement par l'hydrogène sulfuré et par Tammoniaque, ce qui précipite le fer et le manganèse à l'état de sulfures. On sépare les sulfures par filtration, on les dissout dans l'acide chlorhydrique, et on procède au dosage des deux métaux par les méthodes que nous ferons connaître plus tard. Dans la liqueur filti'ée, on décompose le sulfliydrate par l'acide chlorhydrique, on rassemble le soufre en faisant bouillir, on filtre de nouveau, et on réunit la liqueur à la dissolution ammoniacale qui renferme les alcalis avec le reste des terres alcalines.

La thorine, l'alumine, le protoxyde d'urane, demeurés insolubles dans l'acide chlorhydrique très-étendu et froid, sont traités par l'acide azotique, également très-étendu, et toujours à la température ordinaire; cet acide dissout seulement rurane,et laisse assez nettement insolubles la thorine et l'alumine. On reçoit les deux terres sur un filtre, et on les pèse après les avoir lavées, séchées et calcinées. Dans la liqueur filtrée on procède au dosage de l'urane.

Après avoir pesé la thorine et l'alumine ensemble, on doit chercher à constater si l'alumine se trouve en proportion appréciable : à cet effet, on fait chauiTer les deux terres au creuset d'argent avec 3 parties de potasse pure; puis, après avoir enlevé et lavé le creuset, on traite la matière fondue par l'acide chlorhydrique faible, en évitant d'employer un trop grand excès d'acide.

La liqueur acide contient certainement l'alumine, mais il n'est pas facile de mettre cette terre en évidence : il faut d'abord filtrer pour séparer la partie de la thorine que l'acide faible n'a pas dis- >oute, puis précipiter par l'ammoniaque, laver longtemps le précipité, afin de lui enlever à peu près la totaUté de l'alcaU, et, enfin, dissoudre de nouveau le précipité dans l'acide azotique, précipiter la thorine par l'oxiilate d'ammoniaque, et filtrer de nouveau.

L'alumine doit être alors la seule base fixe contenue dans la liqueur, qui renferme de l'ammoniaque et des acides azotique et oxalique. On évapore la liqueur à sec, et on calcine le résidu;

on considère comme de l'alumine la matière fixe qui reste dans la capsule, et on la pèse si elle est en proportion appréciable. Ainsi que nous T avons exposé précédemment, le procédé de séparation de r alumine et de la thorine n'est pas très-certain, mais c'est le seul qui puisse être employé. Il est, en outre, utile d'observer que, même en admettant que la séparation soit très-nette, on perd une certaine quantité d'alumine dans les opérations; le minéral doit contenir cette terre en proportion plus forte que celle donnée par l'andyse.

Quant à la thorine, on déduit son poids de la somme des poids de l'alumine et de la thorine, en retranchant la proportion de l'alumine ; on doit donc trouver pour elle un nombre un peu trop fort, lorsque la thorine contient de l'alumine.

n reste, enfin, à faire les séparations et les dosages des terres alcalines, et des alcalis, contenus dans les liqueurs ammoniacale et chlorhydrique, qui doivent être réunies ; nous devons renvoyer les lecteurs aux chapitres précédents pour tout ce qui concerne cette partie de l'analyse.

L'eau que renferme le minéral est évaluée par calcination, avec les précautions précédemment indiquées; nous n'avons rien à ajouter à ce qui a été dit à ce sujet.