POTASSE. KO
La potasse n'est jamais employée à Tétat anhydre ; on se sert toujours de l'hydrate plus ou moins pur que livrent les fabriques, et dont l'état d'hydratation s'éloigne un peu de celui que représente la formule KO+HO.
L'oxyde anhydre contient :
PotiBsiiim S3,05
^ Oxygën« 16,95
L'hydrate à 1 équivalent d'eau renferme :
PoU88e 83.9S
Ban 16,02
L'hydrate de potasse, livré comme pur par les fabricants, contient toujours un excès d'eau, une petite quantité de peroxyde de potassium, et une proportion plus ou moins forte de carbonate de potasse, n renferme quelquefois, lorsqu'il n*a pas été préparé avec des matières premières suffisamment pures, un peu de soude, d'alumine et de silice : il est très-rare que le réactif, vendu comme pur, contienne des acides sulfurique et chlorhydrique et des terres alcalines, que renferme toujours, en proportion notable, la potasse ordinaire, livrée sous la désignation de potasse à la chaux. On n'emploie jamais dans les analyses que la potasse pure, et encore faut-il, pour chaque . opération spéciale, s'assurer par des essais préalables que le réactif ne contient aucun des corps que Ton veut doser dans la matière proposée, aucune substance
généralement peu épais; Us proviennent de plaquettes de potasse hydratée, coulée sur des plaques d'argent après avoir été fondue au rouge sombre ; ils contiennent toujours un petit excès d'eau^ c'est-à-dire plus de 1 équivalent d'eau pour 1 équivalent d'alcali, et cependant ils renferment un peu de peroxyde. On peut démontrer la présence de ce peroxyde par une réaction trës-simple.
Ou met dans on verre à pied de l'eau et de F hydrate de plomb, récemment précipité et encore humide ; on jette ensuite dans le verre des petits fragments de potasse, en ayant soin qu'ils soient recouverts par l'hydrate métallique ; on voit presque immédiatement ce dernier brunir à mesure que l'alcali se dissout La formation du peroxyde de plomb au contact de la potasse est une preuve certaine de la présence du peroxyde dans la potasse.
e MÉTAUX ALCALÏNS.
qui puisse être nuisible dans les réactions qu'on doit produire. La potasse à la chaux ne sert que dans les préparations, ou pour la deftsiccation de certaine gaz, ou bien encore dans les essais de plomb par voici sèche : pour ces divers usages^ le produit des fabriqués peut être ordinairement employé tel qu'il est livré aux laboratoires. Nous nous occuperons ici seulement de la potfMe
pure.
La potasse hydratée, chauffée progressivement dans un creuset ou dans une capsule d'argent, entre en fusion liquide à une température bien inférieure au rouge sombre : Teau en excès se dégage avec bouillonnement et projections : quand elle est complètement expulsée, et lorsque la température est élevée au rouge sombre, la potasse monohydratée est en fusion ignée, parfaitement fluide ; elle se volatilise ensuite partiellement, si on porte le creuset ou la capsule au degré de chaleur le plus élevé que l'argent puisse supporter sans fondre.
Il est impossible d'éviter, dans cette fusion progressive : le bouillonnement et les projections, qui sont dus au dégagement de L'eau en excès ; la volatilisation partielle de l'alcali ; la formation d'une quantité appréciable de peroxyde de potassium et de carbonate de potasse, qui sont dus à l'action des gaz qui entourent le creuset ou la capsule ; l'oxydation paiiielle de l'argent au contact des gaz oxydants et de l'alcali. Ces diverses actions ont plus ou moins d'énergie suivant les conditions dans lesquelles l'expérience est faite : ainsi, sous le moufle d'un four de coupelle, dans lequel le courant gazeux est très-rapide, dans lequel les gaz sont très-oxydants , la volatilisation de la potasse, la formation de peroxyde de potassium et d'oxyde d'argent, prennent beaucoup plus d'importance que dans un foiuneau de calcination chauffé au charbon de bois ; dans ce dernier, au contraire, il se produit beaucoup plus de carbonate de potasse.
Dans tous les cas, il faut tenir compte de ces actions diverses, de même qu'il convient de s'assurer de la pureté absolue de la potasse avant de l'employer pour des analyses exactes. La potasse ne peut être fondue, pour les opérations analytiques, que dans des vases d'argent; elle attaque très-rapîdemént le platine; elle fait fondre en très-peu do temps les couvertes des vases en porcelaine.
L'hydrate de potasse doit être conservé dans des flacons par-*
fditemetit boiiohéd, en raison de la rapidité avec laquelle il absorbe rhumidité etTacide carbonique de Tair. Mis en contaot avec l'eau, il se dissont en peu de temps ; la dissolution est accompagnée d'une élévation de température plus oti moins forte suivant les proportions d'eau et d'alcali mises en présence ; il se dégage en même temps de nombreuses bulles d'un gaz qui doit être de l'oxygène, d'après l'action qu'il exerce sur l'oxyde de plomb hydraté. La chaleur produite pendant la dissolution semble démontrer l'existedce d'im hydrate contenant plus de 1 équivalent d'eau pour 1 équivalent d' alcalin H n'a pas encore été isolé, et, du reste 9 iltie présente aucun intérêt au point de vue spécial des analyses 4
La dissolution de potasse, exposée à l'air, absorbe rapidement l'acide cai'bonique à la température ordinaire ; elle l'absorbe plus rapidement encore quand on T évapore à sec : le résidu contient une forte proportion de carbonate de potas^ . Quand on la traite par les acides^ la combinaison de l'alcali avec les acides se fait, on général, avec tant d'énergie^ avec un dégagement de chaleur tel, qu'il y aurait danger d'explosion si on n'opérait pas avec de grandes précautions, en versant peu à peu l'acide étendu dans la dissolution alcaline, également très-étendue.
La potasse est la base minérale la plus énergique, elle déplace tous les oxydes de leurs combinaisons salines solubles dans l'eau ; elle se combine avec un grand nombre d'oxydes : avec les uns, l'oxyde de aine, l'oxyde de plomb, l'oxyde de cuivre, l'alu-^ mine, etc., eUe forme des composés solubles, dont les caractères ont pu être étudiés avec quelque détail ; avec les autre», comme les oxydes de fer^ de manganèse, etc., elle paraît donner lieu à des composés insolubles, mal définis, et encore plus mal étudiés. Nous n'insistons pas maintenant sur ces combinaisons de la potasse avec les oxydes ; leurs propriétés ne peuvent pas être le siqet d'observations générales, nous les exposerons successivement dans les chapitrée suivants, en parlant des caractères dea dissolutions métalliques.
La potasse dissout aisément le soufre très-divisé, surtout à l'aide d'une douce chaleur ; elle dissout plus difficilement le sélénium et le tellure : divers sulfures naturels sont plus ou moins solubles dans la dissolution un peu concentrée de potasse 9 nous citerons en particulic^t ceux d'arsenic et d'antimoine ; les deux
8 MÉTAUX ALCAUNS.
sulfures obtenus par voie humide s'y dissolvent avec assez de facilité, même après avoir été desséchés à 100 degrés. D en est de même de plusieurs autres sulfures métalliques, qui se présentent moins fréquemment dans les analyses.
La potasse forme avec les acides plusieurs séries de sels, neutres ou acides ; presque tous sont solubles dans Feau, et notablement plus «olubles à chaud qu'à froid. Les sels neutres cristallisent trës-facillement par le refroidissement des dissolutions concentrées, faites à une température voisine de l'ébullition ; les cristaux sont en général anhydres; ils attirent avec plus ou moins d'énergie l'humidité atmosphérique. Les sels acides cristallisent avec moins de facilité, et contiennent au moins 1 équivalent d'eau pour 1 équivalent d'alcaU. Les sels de potasse les moins solubles sont : l'hydrofluosilicate, le bitartrate, le perchlorate, le sulfate double d'alumine et de potasse, le chlorure double do platine et de potassium.
HydrofktosiliccUe. — Ce composé est gélatineux, opalin et presque transparent au moment où il vient d'être produit ; il se rassemble avec lenteur, et ne perd pas tout à fait, même après plusieurs jours, son état gélatipeux, qui oppose un obstacle presque insurmontable à son lavage. H est insoluble dans l'eau, dans l'acide acétique faible, et dans l'acide hydrofluosilicique en excès. n se dissout partiellement dans la plupart des autres acides ; il peut être flécomposé complètement par l'acide sulfurique concentré à l'aide de la chaleur. H n'est pas nettement insoluble dans les liqueurs alcalines très-étendues ; à l'aide de la chaleur les alcalis caustiques et les carbonates alcalins le décomposent avec la plus grande facilité, en séparant une partie de la silice. D'après ces propriétés, la formation de l'hydrofluosilicate peut servir, dans certains cas, à reconnaître la présence de la potasse dans une dissolution, mais elle ne peut être utilisée que très-rarement pour la détermination quantitative de l'alcali.
Bitartrate. — Perchlorate. — Alun de potasse. — Ces trois sels sont seulement peu solubles à froid dans des liqueurs neutres ; ils se dissolvent assez bien à la température de l'ébullition. Quand dans une dissolution neutre et concentrée d'un sel de potasse on
verse une dissolution, également concentrée, d'acide tartrique, d'acide perchlorique, de bitartrate ou de perchlorate soluble, ou bien de sulfate d'alumine, il se produit un précipité blanc cristallin, qui disparait promptement quand on le traite par l'eau bouillante > il ne se forme aucun précipité quand on opère sur des liqueurs étendues, ou dans des liqueurs un peu concentrées renfermant un excès d'acide azotique ou chlorhydrique.
Chlorure double de platine et de potassium. — Ce composé est cristallin et d'une belle couleur jaune un peu orangée ^ Il est peu soluble dans Teau et dans l'acide chlorbydrique étendu, au moins à la température ordinaire ; il est notablement plus soluble dans ces liquides à la température de l'ébullition ; par refroidissement d'une liqueur chaude, il se dépose en petits cristaux très-nets. A froid il est presque insoluble dans l'alcool, même en présence d'une petite proportion d'acide chlorhydrique libre. Il se dissout, au contraire, dans plusieurs autres acides, notamment dans les acides azotique, sulfurique, borique, phosphorique, et l'alcool ne le précipite pas complètement de ces dissolutions.
Lorsqu'on verse du chlorure de platine dans une liqueur chlorhydrique contenant de la potasse, il se forme immédiatement un précipité jaune, cristallin, de chlorure double, si les dissolutions sont suffisamment concentrées ; il ne se produit de précipité qu'au bout d'un certain temps, lorsque les Uqueurs sont un peu étendues ; le sel double est alors en cristaux plus nets et discernables. Quand on opère sur des liqueurs étendues, et contenant très-peu de potasse, il ne se produit aucun précipité, même après plusieurs heures : en ajoutant alors un volume d'alcool égal à celui du hquide, on détermine assez fréquemment l'apparition lente de quelques cristaux orangés. Cependant, si la quantité de potasse est très-petite, ces cristaux ne se forment pas ; pour les faire apparaître, il est nécessaire de concentrer beaucoup la liqueur chlorhydrique avant d'y verser le chlorure de platine et l'alcool ; et même avec cette précaution les cristaux ne se déposent ordinairement qu'au bout de plusieurs heures.
En présence des acides énoncés plus haut, azotique, sulfurique, etc., le êhlorure de platine donne encore un précipité de
* La teinte du précipité est assez variable quand le chlorure de platine n'est pas partkitement pur, par exemple quand il renferme an peu de chiomre d'iridium.
chlorure double dans le« liqueurs concentrées contenant beaucoup de potasse ; mais le réactif ne produit aucun précipité dans les dissolutions étendues et dans celles qui ne renferment que trèspeu d'alcali : l'addition de l'alcool en excès ne détermine pas, dans ce dernier cas, la précipitation du chlorure de platine et de potassium.
Matières orgnniq^ies. — De petites quantités do matières organiques ne troublent pas, en général^ les réactions que nous venons d'indi^er; ainsi, dans une dissolution qui renferme une proportion un peu grande de potasse, on obtient toujours un précipité blanc, cristallin, par l'acide tartrique employé en excès; le chlorure de platine et l'alcool produisent encore la précipitation du chlorure double. Cependant, il n'est nullement démontré que la présence des matières organiques ne retarde pas ou n'empêche pas, dans Certaines circonstances, la séparation des composés peu solubles de la potasse ; il est très-prudent de se débarrasser des matières organiques par oalciiiation , toutes les fois que cela est possible, avant de procéder à la recherche de Talcali par les réactions ordinaires.
Caractères mstmcTiFS. — Les deux réactifs le plus ordinairement employés pour recontiaître la présence de la potasse sont l'acide tartrique * et le chlorure de platine : tous les deux donnent assez facilement des indications certaines quand il s'agit d'une quantité un peu considérable d'alcali ; leur emploi exige, au contraire, des précautions nombreuses quatid on doit reconnaître de très-faibles proportions de potasse. Dans ce cas, d'ailleurs, le chlorure do platine est toujours préféré à l'acide tartrique.
Acidc^ On peut se servir d'acide tartrique seulement quand la dissolution proposée ne renferme, aveô la potasse, aucune base capable de former avec le réactif des composés peu solubles; elle peut sans inconvénients contenir de la soude, de l'aramoniaque et même divers oxydes, tels que l'alumine et l'oxyde de fer ; il est essentiel que la liqueur soit concentrée et presque neutre. On
1 L'acide perchlorique est trop difficile à préparer; le sulfate fl'alumine n'est pas un réactif assez sensible; l'acide hydrofluosilicique, assez long k préparer, donne dans les sels de mhmI» un précipité pea suteble, qv'il est difficile de distingoer de oeloi q»i est produit dan» les lele de pttma.
tartrique.
verse l'acide tartrique, lui-même en dissolution concentrée, en excès suffisant pour que la liqueur soit franchement acide; on laisse ensuite en repos pendant quelques heures. S'il se forme un précipité blanc, cristallin, on peut être à peu près certain de la présence de la potasse ; on peut même reconnaître approximativement dans quelle proportion l'alcali est contenu dans la dissolution proposée, d'après l'abondance du précipité et la rapidité avec laquelle il est produit. Mais le bitartrate de potasse, bien que moins soluble dans une liqueur contenant un excès d'acide tartrique que dans l'eau pure, ne pojlsède pas cependant une insolubilité absolue, en sorte que l'absence de précipité permet seulement de conclure que la liqueur proposée renferme tout au plus une très-petite quantité de potasse. L'acide tartrique ne peut jamais conduire au dosage de l'alcali, et, comme réactif qualitatif, il manque de sensibilité. H ne faut pas oublier d'ailleurs que cet acide forme un très-grand nombre de sels, simples ou doubles, peu solubles et facilement cristallisables dans des liqueurs concentrées ; on ne doit l'employer que lorsqu'on sait exactement quels sont les corps contenus dans la dissolution proposée, et lorsqu'on est, de plus, bien certain qu'aucun d'eux ne donnera de précipité par Tacide tartrique.
Avant de se servir du chlorure de platine, pour reconnaître la cuorure présence de la potasse dans une dissolution, il faut s'assurer que platine. la liqueur ne contient pas les plus faibles traces d'ammoniaque, qu'elle ne renferme aucun métal capable de former avec l'acide chlorhydrique un chlorure peu soluble dans Talcool ;' elle ne doit contenir ni acide azotique, ni acide sulfurique, ni acide phosphorique, ni acide borique.
Pour la recherche qualitative de la potasse, comme pour son dosage, il est essentiel d'opérer sur une liqueur concentrée qui ne puisse contenir que des alcalis et de l'acide chlorhydrique. Le degré de concentration dépend principalement de la quantité de potasse qu'il s'agit de reconnaître ; la précipitation se fait toujours avec d'autant plus de netteté que la dissolution contient moins d'eau ; cependant il n'est pas toujours possible de la concentrer autant que cela serait nécessaire ; ainsi, lorsqu'elle contient beaucoup de soude, il faut éviter qu'il se forme des cristaux dans la liqueur froide.
On ajoute à quelques heures d'intervalle dy chlorure de pla-
tine et de l'alcool. 11 n'est pas possible d'indiquer d'une manière générale quel volume d'alcool il convient d'employer ; il faut qu'il y ait assez de liquide pour dissoudre certainement le chlorure double de platine et de sodium, et que la liqueur contienne au moins autant d'alcool absolu que d'eau et d'acide chlorhydrique. En l'absence d'une quantité un peu notable de soude, il suffit ordinairement d'ajouter après le chlorure de platine un volume d'alcool à 36 degrés égal à celui du liquide déjà contenu dans la fiole. On bouche cette dernière et on la laisse en repos pendant au moins douze heures. La formation de cristaux très-petits, d'un jaune plus ou moins orangé, suivant la lenteur avec laquelle ils se sont formés, est un caractère certain de la présence de la potasse. Lorsqu'on a suivi toutes les précautions précédemment indiquées, on obtient des cristaux appréciables , même dans des liqueurs qui ne renferment que des quantités très-faibles de potasse. La sensibilité du réactif est plus ou moins grande, suivant l'habileté de l'opérateur; avec le chlorure de platine on ne peut cependant jamais constater de simples traces de l'alcali.
Chalumeau. — La potasse, chauffée seule au chalumeau, à l'extrémité du fil de platine et à la pointe de la flamme intérieure, communique à la flamme extérieure une couleur bleue violacée, très-sensible même quand on opère sujn une quantité très-faible de l'alcali. Les sels de potasse donnent la même coloration, mais avec une intensité qui dépend de la nature de l'acide. Avec le borate et le phosphate, la couleur violacée est à peine appréciable ; elle l'est un peu plus pour le sulfate et pour le carbonate ; la coloration est encore plus sensible pour les silicates, et surtout pour le chlorure, pour le bromure et pour Tiodure de potassium.
Flamme de PalcooL — La potasse et ses composés saUns communiquent également une coloration bleue, plus ou moins violacée, à la flamme de l'alcool; elle est très-prononcée pour l'hydrate, et même pour le chlorure, le bromure et l'iodure ; elle Test beaucoup moins pour les sels formés par les acides sulfurique, carbonique, phosphorique, etc.
La coloration de la flamme du chalumeau et celle de la flamme de l'alcool deviennent inappréciables en présence de la soude, qui (Jûnne une couleur jaune beaucoup plus intense.
Quand on est certain de Tabsence de la soude, les colorations des flammes pennettent de reconnaître de simples traces de potasse non combinée avec les acides ; elles peuvent encore indiquer la présence de quantités extrêmement faibles de chlorure, de bromure et d'iodure de potassium ; mais elles ne deviennent sensibles, quand on opère sur des sels formés par des acides oxygénés, que lorsque l'alcali est en proportion assez grande. On ne possède donc aucun réactif qui puisse faire reconnaître dans tous les cas des poids très-faibles de Talcali ; dans les minéraux un peu complexes, il est extrêmement difficile de constater un à deux centièmes de potasse, et, comme nous l'indiquerons bientôt, il est encore plus difficile de doser exactement l'alcali.
§ 3. — tÈ0mmg€ de la potesiie.
On peut avoir à doser la potasse dans des conditions très-di* verses ; aussi les procédés employés pour le dosage sont-ils trèsvariables.
Dans les analyses des substances minérales un peu complexes on a généralement à considérer les deux alcalis, potasse et soude , et on ne peut procéder à leur détermination qu'après avoir séparé tous les autres corps : presque toujours on obtient les deux alcalis, seules bases, dans une liqueur qui lie renferme pas d'autre acide que l'acide chlorhydrique. On précipite alors la potasse à l'état de chlorure double de platine et de potassium; on pèse le sel simplement desséché , ou bien le platine métallique produit par la décomposition du sel double à une température un peu élevée.
Dans certains cas particuliers il est possible d'obtenir la potasse dans des dissolutions qui ne renferment pas d'autres bases, et qui contiennent un seul acide, sulfurique, chlorhydrique ou carbonique ; on peut alors faire la détermination de l'alcali en pesant soit le sulfate neutre, soit le chlorure de potassium, soit le carbonate neutre de potasse .
Quelquefois, au contraire, le dosage est rendu difficile par la présence de l'acide phosphorique, de l'acide borique, etc., et on n'arrive à déterminer l'alcali qu'à la suite d'opérations assez longues.
Ces divers modes de dosage exigent des précautions minutieuses, sur lesquelles il est utile d'insister.
Dosage a l'état de sulfate neutre. — Supposons la potasse contenue dans une dissolution plus ou moins étendue, renfermant de l'acide sulfurique en excès, mais ne contenant pas d'autres corps que l'acide et Talcali : on évapore progressivement la liqueur dans une capsule de porcelaine, et quand son volume est suffisamment réduit, on fait passer le liquide dans un creuset de platine, dont on a pris la tare exacte. U faut, bien entendu, laver la capsule avec le plus grand soin et mettre les eaux de lavage dans le creuset. Ce lavage de la capsule prend beaucoup de temps : d'un côté, le sulfaté alcalin adhérant avec ténacité aux parois de la capsule, il faut im certain volume d'eau pour laver parfaitement la porcelaine; d'un autre côté, le creuset étant nécessairement assez petit, on ne peut introduire que peu à peu les eaux de lavage, à mesure qu'on évapore lentement le liquide dans le creuset lui*mème .
Quand toute la liqueur est dans le creuset, on évapore progressivement jusqu'à sec, on élevant de plus en plus la température, et en chauiFant avec assez de ménagements pour éviter toute projection. La matière desséchée au rouge sombre est composée principalement de bisulfate de potasse ; mais ce sel n'est pas assez stable pour qu'on puisse utiliser son poids pour le dosage de l'alcali, il faut le ramener à l'état de sulfate neutre par l'action de la chaleur, '
On place le creuset de platine dans un creuset de terre parfaitement propre, on chauffe peu à peu jusqu'au rouge presque^ blanc, et on maintient cette température pendant près d'une heure. On pèse le creuset de platine après refroidissement, puis on le place de nouveau dans le creuset do terre, et on chauffe pendant une demi-heure un peu plus fortement que la première fois. On laisse refroidir et on pèse : s'il y a diminution de poids, on remet de nouveau le creuset au feu, en chauffant encore plus fort ; on continue ainsi jusqu'à ce que deux pesées successives donnent absolument le même poids. On peut alors considérer le nombre obtenu, déduction faite de la tare du creuset, comme se rapportant au sulfate neutre de potasse, dont la formule est SO'-f-KO et qui renferme 34,08 pour 100 de potasse.
Observations, — Ce |mode de dosage donne des résultats fort exacts entre les mains des personnes qui sont habituées à l'employer ; il conduit, au contraire, à des nombres fort incertains quand on ne dirige pas toutes les opérations avec la plus grande attention. Les principales causes d'erreur sont les suivantes :
1*" H n'est pas facile d'éviter les projections pendant l'évaporation de l'eau et de l'acide sulfurique libre, et pendant la calcination du bisulfate. Comme Tévaporation est faite dans la capsule ou dans le creuset découverts, on peut parvenir h modérer le feu suivant la rapidité de la vaporisation, et à dessécher la matière contenue dans le creuset sans en perdre une partie par des pro* jections ; il sufdt pour cela d'un peu d'habitude et de beaucoup de soins. Mais il n'en est pas de même daas la calcipation, l'opérateur ne voit plus alors ce qui se passe dans le creuset, et, bien que réglant l'élévation de température avec une grande attention, il ne peut pas éviter la décomposition un peu brusque du bisulfate, et par conséquent des projections. Une grande partie de la matière projetée est an^êtée par le couvercle, mais cependant une petite quantité peut être entraînée au dehors du creuset, et dans ce cas il y a perte notable de sulfate de potasse*
Dans le but de limiter cette perte on a proposé de donner une disposition spéciale au couvercle du creuset de platine ; au lieu d'un seul rebord extérieur, ou lui adapte deux rebords, l'un extérieur, l'autre intérieur, comprenant entre eux un vide annulaire, dans lequel vient se loger k frottement doux le bord du creuset. Grâce à cette disposition, le sulfate de potasse en fusion, projeté sur le couvercle, retombe au moins en grande partie dans le creuset, et les pertes sont certainement très-faibles. L'adoption de ce couverole ne dispense cependant pas de prendre les plus grandes précautions pendant la calcination ; il faut toujours élever la température avec assez de lenteur pour prévenir autant que possible les projections : c'est là le moyen le plus sûr d'éviter les
pertes \
2' Il est extrêmement difficile de décomposer complètement le bisulfate de potasse et de le ramener rigoureusement à l'état Je
» Ifçus m partoM pa« ici de renlralBement partiel du «ulfatc par les vapeur» d'acide sulfurique ; il a lieu seulement quand Tacido se vaporise trop brusquemeal, c'eêt-k-dire quand on conduit rapidement, et sans les prècauUMs caittnablis, réviporaUon à lac et la calcination.
sulfate neutre ; presque toujours la matière, calcinée une première fois pendant une heure, perd encore un peu d'acide sulfurique dans la seconde calcination. On peut présumer que la matière contenue dans le creuset est réellement du sulfate neutre, lorsque son poids reste invariable après une nouvelle calcination, pourvu toutefois que dans cette calcination la température ait été notablement plus élevée que dans les précédentes. Or, cette condition n'est pas facile à remplir, car on n'évalue pas aisément le degré de chaleur auquel est soumis le creuset dans ces opérations successives. On conçoit cependant que la constance du poids de la matière contenue dans le creuset ne peut avoir une signification utile que si chaque fois la matière est soumise à une température plus élevée. Une longue habitude de ces calcinations est la seule garantie que possède l'opérateur de la décomposition complète du bisulfate; et dans tous les cas qui exigent une grande exactitude , il est prudent de contrôler le dosage de la potasse, déduit du poids du sulfate calciné, en déterminant l'acide sulfurique que renferme ce sulfate.
La détermination de l'acide sulfurique dans le sulfate alcalin n'est pas une opération difficile, mais elle exige beaucoup de temps, et presque toujours on hésite à la faire en présence des opérations si longues qu'exigent les analyses des substances qui contiennent des alcalis. Mais, quand on néglige cette vérification, on doit craindre d'évaluer trop haut la potasse, en considérant comme rigoureusement neutre le sulfate qui peut retenir une faible proportion de bisulfate.
Quelques chimistes admettent que, vers la fin de la calcination du bisulfate, on facilite notablement l'expulsion des dernybres parties de l'acide sulfurique en excès en mettant dans le creuset, et sur une feuille de platine, une petite quantité de carbonate d'ammoniaque. Il est permis de douter théoriqtxenient de l'efficacité de cet artifice, en raison de l'extrême volatilité du carbonate d'ammoniaque : il y a même à craindre que l'atmosphère ammoniacale qui reste dans le creuset, quand il est arrivé à une température un peu élevée, produise du sulfate d'ammoniaque ; ce sel est, il est vrai, décomposé au rouge vif, mais il se décompose avec des projections assez vives. L'emploi du carbonate d'ammoniaque ne peuf donc faciliter la vaporisation de l'acide sulfurique qu'en exposant à des pertes plus grandes par projections.
La pratique vient à Tappui du raisonnement : nous n'avons pas obtenu un dosage plus exact et plus facile de la potasse à Tétat d^ sulfate, en employant le carbonate d'ammoniague qu'en procédant par calcinations successives.
Dosage de la potasse a l'état de chlorure de potassium. — La détermination de la potasse à l'état de chlorure de potassium est possible seulement quand on a une dissolution qui ne renferme que l'acide chlorhydrique et l'alcali. On opère de la manière suivante : la dissolution est évaporée lentement dans une capsule de porcelaine; quand le volume est suffisamment réduit, on fait passer le liquide dans une petite capsule de platine, tarée exactement ; on lave la capsule de porcelaine avec le plus grand soin, on termine Févapqfation dans le platine, et on chaulTe peu à peu jusqu'à fusion du chlorure alcalin. L'augmentation de poids de la capsule, refroidie autant que possible dans l'air sec, et pesée dès qu'elle est revenue à la température ordinaire, est considérée comme étant due au chlorure de potassium, dont la composition est représentée par la formule C/K; ce chlorure contient 52,52 pour 100 de potassium, et répond à 63,23 pour 100 do potasse.
. £n opérant de cette manière, on n'obtient qu'un dosage approximatif, car il est impossible d'éviter des pertes notables, même en conduisant les opérations avec les soins les plus grands, toutes les causes d'erreur agissant dans le même sens.
Les principales sont les suivantes :
L'évaporation de la liqueur chlorhydrique fait toujours perdre une certaine quantité de chlorure alcalin, entraîné par les vapeurs de l'eau et de l'acide ; la perte est plus forte quand on chauffe vivement, mais elle n'est pas négligeable même quand on conduit la vaporisation avec la plus grande lenteur. Elle est d'autant plus forte que le volume de la dissolution est plus considérable et que la liqueur contient une plus grande proportion d'acide chlorhydrique, sans augmenter cependant proportionnellement au volume de la liqueur et à la quantité de l'acide.
A la fin de l'évaporation, le chlorure alcalin se dépose en cristaux plus ou moins gros, selon le plus ou le moins de lenteur avec laquelle l'opération est conduite. Ces cristaux décrépitent avec violence si on les chauffe un peu au-dessus de 100 degrés,
sftns avoir eu le Boiii de poîpbyrinor la matière desséchée i C'est là une causé de perte qu'il est facile d'éviter avec un peu d'attention, mais qu'il importe de signaler^ parce que la décrépitation peut projeter en dehors de la capsule un© quantité très-notable do la matière.
Le chlorure simplement desséché à 100 degrés ne retient pas une proportion d'eau appréciable ; mais il absorbe avec tant de rapidité l'humidité alniosphérique, qu'il ti*est pas à conseiller do prendre son poids pour servir dfe base au calcul de la potasse ; il est nécessaire de chaufferie chlorure jusqu'à fusion et de prendre lès précautions indiquées précédemment pour éviter toute absorption d'humidité. La fusiofl expose cependant à des pertes, en raison de la volatihté du chlorure. Ces pertes peuveUt être considérées comme négligeables si on riè dépasscipaS la température ft laquelle la matière entre en fiisioil, et surtout si on chauffe progressivement le chlorure, longtemps desséché à lOO degrés après porphyrisation, sans l'avoir laissé refroidir. La perte serait, au contraire, tl'ès-notable si on chîiuffait rapidement à ftisibn le chlorure auquel on aurait laissé absorber de rhulniditô par refroidissement au contact de l'air, ou bien si on (chauffait pendant quelque temps au rouge vif.
Observation. — Les dissoiUtionv*^ dans lesquelles on doit doser la potasse renferment très-fréquemment de l'ammoniaque ; dans ce cas, et quand, en outre, l'acide combiné aux bases est l'acide chlorhydrique, on est obligé de déterminer là potasse par la méthode que nous venons d'exposer, en pesant le chlorure de potassium. Les opérations ci-dessus indiquées, évaporatioil lente, dessiccation à 100 degrés de la matière porphyrisée, calcinatioU poussée progressivement jusqu'à la fusion du chlorm-e aJcalinj suffisent parfaitement pour expulser le sel ammoniac et laissent dans la capsule le chlorure dfe potassiuin bien pur. Son poids ne permet pas cependant de calculer la potasse avec une grande approximation ; le sel ammoniac, eh se volatilisant, entraîne une proportion notable du chlorure relativetnent fixe; c'est une nouvelle cause de perte qu'il faut ajouter à celles que nous avons signalées précédemment. Elle a une grande importance quand la dissolution proposée contient beaucoup d'ammoniaque et peu de potasse, et surtout quand on n'a pas l'attention dé vaporiser le sel ammoniacal avec une lenteur extrême.
POTASSIUM. i9
On voit Aune qù«f, é'H 6'àgit â'un^ didsôhitidii très-étendue renfermant une proportion considérable de sel ammoniac, il est impossible de compter sur un résultat exact pour réyaluatlon de la potassé \ la perte de chlorure aloallà est variable avec lé manière dont l'opération eèt conduite , et on n'a aucune donnée pour estimef approximativement cette perte. On peut seulement èti'e certain que la substance pi*oposée renferme plus de potasse qd'on en évalue d'après le poids du chlorure de potassium.
Dosage a l'état de CARBONATif de potasse. — Il «st extrêmement rare qu'on puisse fhire le dosage de la potasse à l'état de carbonate ; car il faut pont cela que l'alcali soit contenu, seule base fixe, dans une dissolution qui ne renferme certainement pas d'autte acide que l'acide carbonique. Lorsque ce casse ptésente, on peut déterminer très-exactement la potasse, en suivant la marche que nous avons îtidlquée pour le dosage à l'état de chlorure. On évapore à sec, en terminant la dessiccation dans une ctipsule de platine tarée d'avance, on pulvérise dans la capsule même la matière desséchée, avant de \A chauffer à 100 degrés, puas on élève progressivement Id température jusqu'à fusion dtt carbonate ; on laisse refroidir dans l'air sec, et on pèse. L'augmentation de poids de la capsule est due au carbonate de potasse, auquel on peut attribuer la formule CO*-hKO ; il contient 68,21 pour 100 de potasse.
Le dosage est très-exact, même quatid la dissolution proposée renferme de l'ammoniaque, à la seule condition de conduire avec lenteur les diverses parties des opérations, l'évaporation à sec et la calcination. On ii'a pas à craindre, comme lorsqu'il s'agit des oUoTures , la volatilisation partielle ou l'entraînement par la vapeur d'eau ou par le cafbonate d'ammoniaque ; il faut seulement éviter les projections , et la vaporisation trop brusque àfi carbonate d'anunoniaque.
Le dosage à l'état de carbonate peut encore être appliqt^é , Dissolutions mais plus difficilement, aux dissolutions qui renferment la potasse ^^f a^oiaie combinée avec l'acide asotique, et qui ne contiennent d'ailleurs dépotasse. aucune autre base fixe ^ et aucun autre acide.
A la dissolution proposée on ajoute un petit excès d'acide oxa-*
^ Nous reviendrons sur ce sujet, en traitant des procédés de séparation de la magnésie et des alcalis.
]ique pur ; on évapore à sec et on chauffe très-lentement, un peu au-dessus du rouge sombre, jusqu'à fusion de la matière. Dans ces conditions, l'azotate est complètement décomposé par l'acide oxalique, et l'oxalate est transformé en carbonate, dont le poids permet de calculer assez approximativement la potasse.
La transformation de l'azotate en carbonate exige un certain excès d'acide oxalique, et de là principalement résulte l'incertitude du résultat obtenu ; car il est à peu près impossible de se procurer de l'acide oxalique rigoureusement pur, ne laissant aucun résidu fixe par calcination. Presque toujours l'acide livré comme pur par les fabricants contient, très-irrégulièrement disséminés, de la silice, de la magnésie, etc. ; dans ce cas, le résidu fixe que laisse l'acide employé, lorsqu'il est calciné seul, fausse le résultat de l'opération, car la matière fondue contient, outre le carbonate de potasse, du silicate, de la magnésie, etc. Le défaut de pureté de l'acide oxalique fait évaluer trop haut la teneur en potasse.
D'un autre côté, les réactions qui ont lieu (volatilisation et décomposition des acides azotique et oxalique) sont un peu vives, et donnent facilement lieu à des projections quand on ne prend pas les plus grandes précautions pour élever très-lentement la température. Les projections ne peuvent être évitées que par une grande habitude de ce genre d'opérations.
DoSÀGtC A l'état de chlorure DOURLE de PLATmE ET DE POTASSIUM.
— Dans l'analyse des substances minérales qui contiennent des alcalis, on doit presque toujours présumer la présence do la soude, et par suite, il faut doser la potasse, en la faisant passer à l'état de chlorure double de platine et de potassium, car c'est là le seul procédé connu jusqu'à présent pour la séparation des deux alcaUs.
Le chlorure double de platine et de potassium n'est insoluble dans l'alcool que dans les conditions précédemment exposées (p. 9), ce qui rend le dosage d'une réussite extrêmement difficile, et laisse toujours de l'incertitude dans les résultats.
Dans le but de faire connaître les principales difficultés et les causes d'erreur que présente ce mode de dosage, nous devons considérer le cas qui se présente le plus ordinairement dans les analyses. Supposons qu'il s'agisse de doser la potasse dans
une liqueur chlorhydrique étendue, contenant de la potasse et peut-être de la soude, de l'ammoniaque et de Toxalate d'ammoniaque en proportion considérable, mais ne renfermant aucune autre base, aucun autre acide que la potasse, la soude, l'ammoniaque et les acides cblorhydrique et oxalique.
Avant de procéder à la précipitation de la potasse, il faut expulser complètement les sels ammoniacaux et l'acide oxalique. On acidifie un peu fortement ]a liqueur par l'acide chlorhydrique, puis on évapore lentement à sec, à une température aussi basse que possible ; on pulvérise avec soin, dans la capsule, la matière desséchée, et on la chauffe longtemps à 100 degrés ; on élève ensuite peu à peu la température au rouge sombre, en cherchant à obtenir la vaporisation lente des sels ammoniacaux . Lorsque la matière, étant au rouge sombre, ne laisse plus dégager de vapeurs blanches, on peut être certain qu'elle ne retient plus de sels ammoniacaux, et qu elle contient seulement les chlorures alcalins.
On laisse refroidir, on dissout dans une très-petite quantité d'eau, et on fait passer dans une fiole ; le lavage de la capsule est un peu long ; et comme il est très-important, pour la précipitation du chlorure double, d'avoir une dissolution des chlorures alcalins contenant le moins d'eau possible, il est bon de laver la capsule avec un mélange en parties égales d'eau et d'alcool , légèrement acidifié par l'acide chlorhydrique. On verse dans la fiole un faible excès de chlorure de platine ; la quantité de réactif qu'il convient d'employer ne peut être déterminée que par l'habitude de ce genre d'opérations, et par l'examen du volume des chlorures alcalins desséchés dans la capsule. Il faut qu'il y en ait certainement assez pour former le chlorure double avec le chlorure de potassium ; l'excès de réactif est inutile^ mais il n'est pas nuisible. On ajoute ensuite un volume d'alcool égal au moins au volume d'eau employé ; on bouche la fiole et on la laisse en repos pendant vingt-quatre heures.
Le chlorure double est alors à très-peu près complètement précipité, et bien rassemblé sous forme de petits cristaux d'un jaune plus ou moins orangé ; on décante la liqueur claire, et on la remplace par de l'alcool étendu de la moitié de son volume d'eau ; on fait ensuite passer le précipité sur un filtre pesé d'avance ; on achève le lavag« avec de l'alcool, on sèche à 100 degrés, et on pèse. La composition du chlorure double est représentée par la
98 MÉTAUX AI^ALINS.
fonmUf» P^ C/*4- KC/ : iOO de çhlorur0 porrespaodent à i6,91 d» pQta0S^»
Gamme 1# da^siocation d» cblarure double sur le filtre est aisez délicate, et que U propriété hygrométtique du papier peut apporter quelque différence entre les deux pesées, plu^eurs chimistes oonsdillent de peser le platine contenu dans le composé. Pour obtenir le poids du platine, il faut d'abord brûler le papier, et décomposer ensuite le chlorujpe double, en le chauffant progressivement jusqu'au rouge dans une eapsule de porcelaine ; la matière calcinée contient le chlwTire de potassium et tout le platine à Tétat métallique. On traite cette matière par l'eau, qui dissont le chlorure de potassium ; on pèse le platine métallique, aprfes l'avoir lavé avec soin ; son poids permet de calculer la proportion de potasse : (00 de platine eorrespondent à 47,88 de potasse.
n est très-douteux qu'on puisse espérer une plus grande exactitude en opérant de cette manière. Il est vrai que la pesée ellemême du platine à l'état métallique est à peu près exempte des causes d'erreur que présente celle du chlorure double, simplement desséché à 100 degrés », on n'a pas à craindre que le platine retienne une certaine quantité d'eau hygrométrique ; on n'a pas à tenir compte du poids du filtre ; mais on n'arrive au résultat qu'à la suite d'opérations assez longues, dans Icsquellps il est bien difficile de ne pas perdre un peu de platine. Ainsi, dans la combustion du filtre sur lequel on a reçu le chlorure double, dans la calcination de ce composé, dans le traitement par l'eau du mélange de platine métallique et de chlorure de potassium, dans la combustion du filtre contenant le platine métallique très-divisé, on ne peut éviieT des pertes de métal. On peut les rendre trèsfaibles et presque négligeables à force de soins et de précautions ; mais en appliquant la même attention dans la pesée du chlorure double, on obtient aisément un résultat tout aussi exact. Causes Examinons maintenant les principales causes d'erreur que préd'erreur, sentent les opérations successives qui conduisent à la détermination de la potasse.
Ainsi que nous TavoQs exposé ^éeédenunent, Tévaporation d'un volume considérable de liqueur chlorhydrique, l'expulsion des sels ammoniacaux par la chaleur, causent toujours des pertes notables de chlorures alcalins, entraînés par la vapeur d'eau, par les vapeurs acides, par les sels ammoniacaux; il y a u^éme volatilisa-
tion appvédabld des ehlonires alcalins lorsqu'on dépasse la température staîotement nécessaire èleur fusion. Ces causes de perte sont plus ou moins fortes, suivant Ibabileté de l'opérateur, mais elles ne peuvent, en aucun cas, être eonsidérées comme nulles. Elles ont d'autant plus d'influence sur le dosage de la potasse que cet alcali est en pL s fiaible proportion, qu'en opère sur une liqueur plus étendue, et renfermant plus de sels ammoniacaux, et qu'on élève plus rapidement la température.
La précipitation du cUorure double dans une liqueur alcoolique et chlorhydrique n'est jamais bien complète, parce que l'insolubilité du sel double n'est pas absolue. La perte qui en résulte est à peu- près négligeable lorsque la proportion de la soude est très-faible; elle est, au contraire, très-notable lorsque la substance proposée renlsrme une assez grande quantité de soude. En effet, dans ce dernier cas, 11 faut opérer la précipitation de la potasse, par le chlorure de platine, dans une liqueur assez étendue d'eau et d'alcool ; le chlorurjB de sodium et le chlorure double de sodium et de platine doivent rester en dissolution ; il fapt, de plus, prolonger le lavage du précipité assez longtemps pour lui enlever certainement toute la soude, et dans ce long lavage, on dissout encore un peu de chlorure double de platine et de potassium d'abord précipité.
Lorsque, au contraire, la proportion de la soude est très-faible, on peut ne pi^ y avoir égard dans l'opération, et concentrer presque en consistance sirupeuse la dissolution des chlorures alcalins dans Veau, avant d'ajouter le chlorure de platine et l'alcool ; le lavage à l'alcool du précipité n'a pas besoin d'être aussi prolongé. Dans ces conditions, on a le potassium à peu près en totalité sur le filtre, à l'état de chlorure double de platine et de potassium.
n n'est donc pas toujours possible de limiter ces deux causes principales de perte ; on doit chercher à les rendre aussi faibles que possible dans chaque cas particulier, en prenant dans Tévaporation, dans la calcination et dans la précipitation par le chlorure de platine, toutes les précautions dont une longue habitude peut seule faire connaître les détails. Il importe surtout de ne pas oublier que des pertes notables sont inévitables toutes les fois qu'il s'agit d'une dissolution très-étendue, contenant beaucoup de Irfils aauqonîapaux et une proportion notable de soude*
A ces deux causes d'erreur, il faut encore ajouter l'incertitude qui résulte pour le poids du chlorure double de platine et de po* tassium de l'obligation dans laquelle on se trouve de le recevoir sur un filtre pesé d'avance, et de ne pas dépasser la température de 100 degrés pour sa dessiccation. Cette incertitude a moins d'importance dans le. cas particulier qui nous occupe que dans divers cas analogues, dans lesquels on doit également peser des précipités reçus sur des filtres de poids connu, après les avoir desséchés seulement à 100 degrés, par exemple dans l'évaluation de l'arsenic précipité à l'état de sulfure. Le chlorure double de platine et de potassium, en raison de son état cristallin, n'a pas la même faculté hygrométrique que le sulfure d'arsenic. Les personnes qui s'occupent d'analyses minérales ont, d'ailleurs, trèsfréquemment à peser des précipités reçus sur des filtres tarés, et sont habituées aux précaq|ions qu'il faut prendre pour atténuer l'incertitude qui provient de la double pesée des filtre.
Acide phosphorique et potasse. — Le dosage de la potasse dans une dissolution qui renferme de l'acide phosphorique présente quelques difficultés spéciales : nous aurons, dans la suite de cet ouvrage, plusieurs fois à revenir sur ces difficultés ; pour le moment nous supposerons une liqueur, azotique ou chlorhydrique, contenant seulement de l'acide phosphorique et de la potasse. Avant de procéder à la détermination de l'alcali il est nécessaire de séparer complètement l'acide phosphorique ; les procédés sont un peu différents, suivant que la liqueur proposée est azotique ou chlorhydrique.
Dans le cas d'une liqueur azotique, on doit précipiter l'acide azotiqîÊre. phosphorique par l'azotate de bismuth, avec les précautions indiquées dans notre premier volume. L'acide phosphorique est dosé fort exactement à l'état de phosphate de bismuth. La liqueur filtrée contient, outre la potasse et l'acide azotique, un excès assez grand d'azotate de bismuth. On étend de beaucoup d'eau et on précipite le bismuth par l'hydrogène sulfuré, en faisant agir le réactif pendant au moins vingt-quatre heures dans une fiole bouchée. Le précipité formé contient tout le bismuth à l'état de sulfure, mélangé avec une certaine quantité de soufre, provenant de l'action de l'acide azotique sur l'hydrogène sulfuré \
* La précipitation du bismuth par rbydrogêne sulfuré, dans uue liqueur, qui renferme
Liqueur
Le précipité est reçu sur un filtre et lavé avec de l'eau ohargée d'hydrogène sulfuré. La liqueur filtrée, nécessairement trèsétendue, est évaporée jusqu'à ce que toute odeur d'hydrogène sulfuré ait disparu ; il faut de nouveau filtrer pour séparer le soufré libre, qui s'est rassemblé pendant l'évaporation, et qui provient en partie de l'action de l'air et en partie de celle de l'acide azotique.
La potasse se trouve alors dans une liqueur azotique, qui ne contient plus ni acide phosphorique ni bismuth, mais qui peut renfermer un peu d'acide sulfurique, produit par l'action de l'acide azotique sur le soufre de l'hydrogène sulfuré décomposé. La présence de l'acide sulfurique oblige à doser la potasse à l'état de sulfate neutre. On ajoute un faible excès d'acide sulfurique, on évapore lentement jusqu'à sec, et on chauffe le résidu jusqu'au rouge blanc, dans un creuset de platine taré d'avance, en suivant les précautions précédemment indiquées pour le dosage de la potasse à l'état de sulfate neutre.
La méthode que nous venons d'exposer ne s'applique pas aux Liqueur dissolutions qui renferment de l'acide chlorhydrique, car alors la ^Jrfqjjf précipitation de l'acide phosphorique par Tazotate de bismuth n'est plus aussi nette, et on ne connaît pas exactement la composition du précipité qui se produit. H faut employer pour séparer l'acide phosphorique un sel de plomb ou de chaux, et saturer l'acide libre par l'ammoniaque : nous décrirons les opérations pour le cas où l'on se sert d'un sel de chaux.
A la Uqueur proposée, contenant de l'acide chlorhydrique libre, on ajoute une certaine quantité de chlorure de calcium : on doit introduire une proportion de chaux plus forte que celle qui serait nécessaire pour former un sel basique avec l'acide phosphorique.
La liqueur proposée étant acide, le réactif ne produit aucun précipité : on sature peu à peu l'acide libre par l'ammoniaque, en évitant tout excès de cette base volatile ; tout l'acide phosphorique précipite à l'état de phosphate de chaux. Il se dépose toujours un peu de carbonate de chaux lorsque l'ammoniaque est employée en trop forte proportion : même dans le cas où ce réac-
beauooup d'acide azotique, exige que le réactif soit toujours eu énorme excès. U est de plus indispensable de laver le sulfure métallique .avec une dissolution d'hydrogène salfiiré.
tif n« contient pas d^ carbonate d'ammoniaque» il absorbe Ta* cide carbonique de ratmospbëre. La présence du carbonate de chaux est nuisible, en ce que ce sel, formé lentement, est très-gélatitieux , s'attache aux parois des fioles, et se laisse laver bien plus difficilement encore que le phosphate de chaux* Ce dernier doit être lavé par décantations et très-longtemps, surtout lorsque la quantité d'alcali est un peu considérable ; on ne peut même enlever les dernières traces de sel alcalin au pfaos* phate de chaux qu'en le traitant de nouveau à l'eau bouillante, après l'avoir fait sécher à 100 degrés et pulvérisé.
En opérant ainsi, on a : d*un côté, une liqueur extrêmement étendue, qui contient des chlorures de potassium et de calcium, et du sel ammoniac ; et, d'un autre cété, un précipité de phosphate de chaux.
Le précipité n'a pas une composition assez nettement définie pour que son poids puisse servira calculer l'acide phosphorique. Lorsqu'il est nécessaire d'évaluer cet acide, il faut calciner le précipité, le peser, doser ensuite la chaux qu'il renferme , et enfin calculer l'acide par difiCérence ; nous donnerons les détails de ces opérations dans le chapitre yi.
Pour doser la potasse dans la dissolution, on doit d'abord précipiter la chaux par l'oT^alate d'ammoniaque ; il faut ensuite évaporer h sec et calciner, afin de chasser les sels ammoniacaux, enfin peser le chlorure de potassium, et déduire de son poids la proportion cherchée de la potasse. Dans ces opérations, on perd certainement unp quantité appréciable de l'alcali, et on ne peut pas espérer une détermination aussi exacte que celle obtenue dans le cas où la dissolution proposée renferme , comme seul acide , l'acide azotique. L'emploi d'un sel de plomb, sur lequel nous ne pensons pas qu'il soit utile d'insister, conduirait à une conclusion analogi}c. H résulte de là que, pour doser la potasse dans une substance qui renferme de l'acide phosphorique, il est essentiel d'employer l'acide azotique, et d'éviter avec soin d'introduire de l'acide ^lorhydrique.
AcTOE ARSÉNiQUE ET POTASSE. — Lcs cousidératious que nous venpi^ ^e présenter s'appliquent également au dosage de la po- , tasse en présence de l'acide arsénique : on peut cependant arjûvdr
plus simplement à la détermination de l'alcali lorsqu'on a les deux covpB dans une liqueur sulfurique, ou cklovfaydrique, qui ne renferme pas d'acide azotique.
On fait arriver dans la liqueur un couinant d'acide sulfureux jusqu'à ce que l'odeur d^ cet aci^e soit très-forte ; on bouche la fiole et on laisse le réductif agir sur l'acide arsénique pendant deux ou trois joprs ; on vérifie de temps 0n temps que l'acide sulfureux est toujours en excès, on en fait arriver une nouvelle quantité lorsque l'odeur devient faible. En opérant ainsi, on ramène l'acide arsénique à l'état d'acide amenieux. Lorsqu'on pense avoir atteint ce résultat, on chasse l'acide sulfureux par la chaleur, et on précipite l'arsemc h l'état de sulfure par l'action prolongée de l'hydrogtoe sulfuré* I^e précipité peut être utilisé pour la détermination de l'arsenic et de l'acide arsénique.
Quant à la potasse, on la dose k l'état de sulfate neutre, ou à l'état de chlorure, après avoir chassé l'hydrogène sulfuré par la chaleur, filtré pour séparer le sou&e, évaporé h sec, et calciné plus ou moins fortement le résîdp avec les précautions précédemment indiquées.
Potasse et acide borique. — Le dosage de la potasse dans une substance qui renferme de l'acide borique est assez difficile ; il £aut expulser cet acide avant de procéder à la séparation des bases qui se trouvent, en même temps que la potasse, dans la substance proposée. On expulse l'acide borique en traitant d'abord par Facide fiuorhydrique, et ensuite par l'acide sulfurique, en évaporant à sec et calcinant au rouge sombre la résidu de l'évaporation. La matière calcinée no contient plus que des sulfates auxquels on applique les procédés ie séparation que nous ferons connaître dans les chapitres suivants. La présence de Facide sulfurique rend souvent ces séparations difficiles, et c'est pour ^ motif que l'acide borique a sur le dosage de l'alcali une fâcheuse influence.
Cette difficulté ne se présente p^ lorsqu'il s'agit d'une disso* lution qui contient seulement de l'acide borique et de la potasse. Après l'expulsion de l'acide borique par l'acide tluorhydrîque et l'acidi^ sulfuriqiie, on dose tri^TexaK^emant la jpptA^s^ en la pesant à l'état de sulfsite neutre»
§ â. — Hinéraux. — Prodnlto d^art. — Béaetlte.
La potasse se trouve dans un grand nombre de substances, dans des minéraux et dans les végétaux, mais elle ne forme qu'un très-petit nombre d'espèces minéralogiques : une seule se trouve en abondance dans la nature, c'est l'azotate de potasse, ou le nitre^ dont sont imprégnées certaines terres perméables, exploitées dans diverses localités, en Europe, en Afrique, etc. A certaines époques de Tannée, le nitre vient former ft la surface du sol des efflorescences plus ou moins épaisses : en lessivant les terres, on dissout le sel, qu'on retire ensuite par évaporation. Le nitre ainsi obtenu est généralement trop impur pour être employé ; il faut le purifier par des cristallisations successives. On admet généralement que l'azotate de potasse n'existe pas tout formé à une certaine profondeur au-dessous de la surface du sol, et qu'il est produit progressivement par la fermentation des matières organiques, en présence des alcalis contenus dans les terrains. Depuis longtemps déjà on est parvenu à réaliser artificiellement les conditions dans lesquelles le nitre se produit dans le sol, en exposant à l'action des agents atmosphériques des matières calcaires mélangées avec des substances organiques azotées, disposées entas plus ou moins considérables, maintenues à un certain degré d'humidité. Nous n'avons pas à discuter ici la théorie de la nitrification, exposée par plusieurs savants distingués ; nous n'aurons à nous occuper que des procédés d'analyse qui sont applicables à Tazotate de potasse.
Le sulfate de potasse existe en très-petite quantité, et sous forme de cristaux prismatiques, disposés en mamelons sur les laves du Vésuve : c'est plutôt un minéral accidentel qu'une véritable espèce minéralogique.
Les produits d'art et les réactifs employés dans les laboratoires sont assez nombreux ; c'est sur leur examen qu'il importe particulièrement d'insister, parce que parmi eux se trouvent comprises Is deux seules espèces minérales de la potasse : l'azotate et le sulfate.
Nous examinerons successivement : la potasse brute, produit commercial ; la potasse ordinaire et la potasse pure, livrées par les fabricants de produits chimiques ; le carbonate, l'azotate, le
sulfate, le chlorate de potasse; nous terminerons par quelques considérations sur les sulfures de potassium, qui sont employés dans certains cas particuliers de l'analyse minérale.
POTASSE DU GOmiEBGE.
On désigne dans le commerce sous le nom de potasse une matière extrêmement hétérogène, qu'on retire des cendres des arbres et de plantes diverses. Ce produit contient tous les sels minéraux fixes qui se trouvent dans les végétaux ; sa composition est irrégulière, et il n'est pas possible de donner des cbiffi*es qui représentent la composition moyenne des potasses du commerce ; nous ne pouvons qu'indiquer la nature des bases et des acides qu'elles renferment le plus ordinairement.
Les bases qui se trouvent en plus forte proportion sont la potasse, la soude et la chaux; mais il se trouve presque toujours une certaine quantité de magnésie, d'alumine, d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse.
Les acides dominants sont les acides carbonique, sulfurique, chlorhydrique et pjiosphorique. Presque toutes les potasses du commerce contiennent une certaine quantité de silice et d'eau.
L'analyse complète de ces matières est rarement utile , car on ne peut pas s'en servir pour obtenir la potasse employée comme produit chimique dans les laboratoires. Leur emploi dans les arts est fondé seulement sur leur propriété alcaline ; on apprécie avec une approximation bien suffisante leur valeur commerciale par le procédé alcalimétrique de Gay-Lussac, déjà décrit dans presque tous les traités de chimie. Nous indiquerons aussi brièvement que possible la marche qu'il faut suivre pour évaluer le titre alcalin d'une potasse, et pour obtenir avec assez d'exactitude sa composition chimique.
Procédé alcalimétrique. — Le principe du procédé est le suivant : on cherche à évaluer le volume d'une dissolution titrée d'acide sulfurique, nécessaire pour neutraliser un poids déterminé de la potasse proposée, et on prend le rapport de ce volume à celui qu'il faudrait employer pour neutraliser également le même poids de potasse pure et anhydre : ce rapport représente la propriété alcaline comparée à celle de la potasse anhydre, ou le titre de la potasse proposée.
30 MÉTAUX ALGAUNS;
L'acide sulfutiqtlë, Vët^é progredtfiyement dans la dissolution de la potasse dans Teau, décompose d* abord les carbonates, les silicates, ensuite les chlorures et même en partie les phosphates : il faut chercher, dans l'opération, à saisir le moment où la décomposition des carbonates et des silicates est terminée, et auquel une plus grande quantité d'acide agirait sur les chlorures et sur les phosphates ; on y parvient en colorant la liqueur avec un peu de teinture de tournesol. Il est relativement assez facile de distinguer la coloration vineuse, qui est due à l'acide carbonique mis en liberté, de la couleur rouge que produirait l'acide chlorhydrique.
Le titre commercial, ainsi déterminé, représente la proportion de potasse pure équivalente, pour la saturation des acides forts, à toutes les bases que le produit proposé renferme combinées avec des acides faibles; il ne donne aucune indication sur la quantité réelle de carbonate de potasse contenu.
Liqueur sulfunqiLe titrée. — La Uqueur suif uri que titrée est telle que 50 centimètres cubes, capacité ordinaire des burettes, contiennent 5 grammes d'acide sulfurique monohydraté ; on prépare cette liqueur en mélangeant 100 grammes d'acide sulfurique, SO'-hHO, avec962*%09 d'eau distillée. Lorsqu'on n'a pas à sa disposition de l'acide réellement monohydraté, on peut employer de l'acide pur plus étendu, mais alors il faut déterminer avec exactitude la proportion d'acide réel qu'il contient, et calculer de combien d'eau il faut l'étendre pour obtenir la liqueur titrée. Dans tous les cas, il est prudent de vérifier, en dosant l'acide sulfurique par l'un desi procédés décrits dans le premier volume, que la liqueur titrée préparée renferme exactement 5 grammes d'acide sulfurique monohydraté pour 50 centimètres cubes de liquide.
Opération, — D'après les équivalents de l'acide et do l'alcali, 3 grammes d'acide sulfurique monohydraté saturent, en formant du sulfate neutre, 4^%808 de potasse anhydre : c'est sur ce poids Je potasse brute qu'il convient d'opérer pour simplifier autant que possible l'interprétation des résultats obtenus. Ainsi que nous l'avons déjà dit, les potasses du conmiorce ont une composition très-irrégulièrc ; il faut beaucoup d'attention pour prélever l'échantillon moyen, sur lequel on peut déterminer le titre commercial. Il n'est même pas possible de faire pour la potasse du
PÛtASStUM. n
commerce, qui est très-hygrométrique, les diVetdes triturations et manipulations qui permettent d'obtenir, pdur des tas un peu considérables de minerais, une prise d'essai qui représente asse« approximativement le tas tout entier.
n est ihdispensable d'exposer le mdlnS possible la pbtasse àh contact de l'air, toujours plus ou moins bhargé d'humidité ; oto peut seulement prendre quelques morceaux en différents points des barils ou des vases dans lesquels le produit commercial est enfermé. Ces morceaux sont Concassés rapidement, et le sable qui en résulte est rendu à peu près homogène ; mais on n'obtieildrait que des résultats très-douteux en prélevant, pour déterminer le titre alcalim étriqué, un poids très-faible, 4 à B grammes, par ojcemple. Il est évident qu'on obtient une approximation phis grande, pour le titre cherché, en pesant un poids plus coiisidérable des morceaux concassés. Gay-Lilsôac a recommandé d'opérer sur 48'%08 ; mais ce nombre nous parait encore beaucoup trop faible, eu raison de l'hétérogénéité du produit commercial, et surtout à cause de la difficulté de prélever 1* échantillon moyen en évitant l'absorption d'une notable proportion d'eau. Pour tonte livraison un peu importante de potassé brute, il serait bien plus rationnel de peser 480'%80 de morceaux pris en différents points, concassés et mélangés rapidement.
Quel que soit, du reste, le poids sur lequel le chimiste croira convenable d'opérer, il devra le traiter par l'ean, laver complètement la partie insoluble, étendre ensuite d'eau la dissolution obtenue, de telle manière que 500 centimètres cubes de la liqueur contiennent toutes les parties solubles de 4'',808 de la potasse proposée. C'est sur ce volume que l'on détermine le titre alcalimétrique.
La liqueur est placée dans un vase en verre blanc, cylindrique et à fond plat ; elle est légèrement colorée en bleu par un pen de teinture de tournesol ; on y verse peu à peu la liqueur sulfuriqne titrée, contenue dans une burette graduée dont la capacité est de 50 centimètres cubes, et dont l'échelle est divisée en iOO parties. A chaque addition de la liqueur acide, Wi a soin d'agiter vivement, dans le but de rendre tout le liqtdde aussi homogène que possible. La coloration bleue du tourriesol passe pins ou moins vite au rouge vineux ; ôette couleur indique que la liqueur contient de l'acide carbonique libre, et, par conséquent, que la dé-
composition deis' carbonates est très-avancée. A partir de ce moment, il faut verser la liqueur sulfiirique titrée presque goutte à goutte, afin de pouvoir saisir avec précision le moment où la coloration vineuse est remplacée par une couleur rouge, à la suite de l'addition d'une seule goutte d'acide. La transition ne se fait pas ordinairement avec une rapidité suffisante, et on est toujours exposé à verser plus d'acide qu'il n'en faudrait réellement pom* déplacer tous les acides faibles.
Le volume V, qui est lu sur l'échelle de la burette au moment où la couleur du liquide passe au rouge vif, peut être trop fort, et il importe de se ménager les moyens de le corriger. A cet effet, il faut avoir soin de plonger dans la liqueur, après chaque addition d'une goutte d'acide sulfurique, une baguette de verre très-effilée, et de tracer avec la pointe un trait sur une feuille de papier tournesol. Au bout d'une heure environ, on examine ces traits; les uns ont conservé leur couleur rouge vineuse primitive, les autres ont pris une coloration d'un rouge vif ; on compte seulement ces derniers ; leur nombre indique le nombre de gouttes de la liqueur sulfurique titrée qui ont été versées dans le liquide à partir du moment où la saturation des bases combinées avec les acides faibles était complète. On doit retrancher du volume V le volume V de ces gouttes. Soit m le nombre des divisions de la burette qui répond au volume V — Y', le titre commercial de la potasse proposée est représenté m
Le procédé alcalimétrique, dont nous venons d'indiquer rapidement le principe et le mode d'application, exige seulement un peu d'attention et plus d'habitude pratique que de véritable habileté analytique ; il donne ordinairement des résultats satisfaisants pour les besoins industriels. L'approximation à obtenir dépend bien plus des soins qu'on apporte à la prise d'essai que de la conduite d'évaporation elle-même.
Analyse de la potasse du cojoierce. — L'analyse à peu prèb exacte de la potasse brute est longue et difficile ; il est heureusement très-rare que cette analyse soit de quelque utilité ; nous indiquerons les opérations qu'il est nécessaire de faire, principalement comme exemple d'une analyse très-compUquée.
La prise d'essai présente encore plus de difficultés que lorsqu'il s'agit seulement de déterminer le titre alcalimétrique ; on n'a plus la ressource de traiter par l'eau un poids considérable de la matière proposée et d'opérer sur la dissolution; il faut pulvériser les morceaux pris dans les barils et rendre la poudre homogène par une longue trituration, en se mettant à l'abri de l'humidité atmosphérique ; on ne peut y arriver qu'en se plaçant dans une chambre bien sèche, pour faire la pulvérisation et le mélange.
La prise d'essai, pulvérisée et parfaitement homogène, est placée dans un flacon bouché à l'émeri ; l'analyse complète exige des opérations 4iombreuses, qui sont faites sur des parties différentes de la poudre; il faut qu'on puisse les prendre successivement dans le flacon, sans avoir à craindre l'hétérogénéité de la matière.
Il n'est pas utile de commencer par une analyse qualitative, car les opérations seraient les mêmes que celles qui conduisent aux dosages ; d'ailleurs, les potasses de diverses provenances contiennent toutes les mêmes corps ; les proportions seules sont va. riables.
On doit doser : l'eau, les acides carbonique, phosphorique, sulfurique, chlorhydrique, la silice, l'alumine, l'oxyde de fer, la chaux, la magnésie^^la soude et la potasse.
Acide carbonique. — Pour évaluer la proportion de l'acide carbonique, on traite 2 grammes de la potasse par l'acide chlorhydrique très-étenâu, en faisant passer le gaz, dégagé par l'action de l'acide, dans une dissolution aflmoniacale de chlorure de barium; on calcule l'acide carbonique d'après le poids du carbonate dke lwa*yte qui se précipite de la liqueur ammoniacale. Nous avons indiqué dans le premier volume quelles précautions il convient de prendre pour arriver, par cette méthode, à la détermination à peu près exacte de l'acide carbonique ; nous avons cependant quelques recommandations spéciales à présenter pour le cas particulier dont nous nous occupons maintenant.
La décomposition des carbonates alcalins par l'acide chlorhydrique se fait avec une très-grande rapidité ; l'acide carbonique gazeux ne peut être absorbé en totalité par la liqueur ammoniacale que si le gaz arrive bulle à bulle dans cette liqueur ; il est donc essentiel de modérer beaucoup l'action de l'acide chlorhydrique, en ajoutant beaucoup d'eau dans le ballon qui contient la
t. II. 3
34 iMÉTAUX ALCALINS.
potasse, et en se servant d'acide chlorhydrique très-faible, que Ton a soin de verser peu à peu. Quand l'acide ne produit plus d'effervescence^ il faut encore en ajouter un certain excès, puis chauffer longtemps le ballon, afin de faire passer tout l'acide carbonique dans la liqueur ammoniacale. Il faut enfin vérifier, avant de cesser de chauffer, que dans le liquide chaud l'acide chlorhydrique ne produit plus du tout d'efiervescence.
Silice. — La détermination de la silice ne peut pas être faite avec exactitude, en raison de la proportion considérable des alcalis ; on obtient une approximation en suivant la méthode ordinaire. On traite 4 ou 5 grammes de la potasse '«par l'acide cUorhydi*ique étendu, en opérant dans une capsule un peu grande, dans laquelle on place la potasse avec beaucoup d'eau : on doit verser Tacide faible avec beaucoup de lenteur, afin d'éviter les projections que pro4uirait l'acide un peu concentré versé sans précautions. On évapore lentement jusqu'à sec la liqueur chlorhydrique acide ; on maintient pendtnt au moins vingt-quatre heui'es le résidu à une température un peu inférieure à 100 degrés, puis on reprend par l'acide chlorhydrique. La partie indissoute , lavée à l'eau bouillante , séchée et calciaée , peut être considérée comme de ia silice pure ; on peut du reste s'assurer aisément de sa pureté en l'examinant au nycroscope après l'avoir pesée, ou bien en la traitant par une dissolution étendue de potasse.
Les causes de perte de silice dans cette opériAon ont été indiquées dans la première partie^de cet ouvrage ; nous rappellerons seulement ici que la détermination de la sihce est d'autant plus inexacte que son poids est plus faible. H est donc importaiit d^ prendre pour la détermination de la sihce la quantité de potasse la plus grande sur laquelle les opérations peuvent avoir de la netteté. En présence de la proportion toiyours très-{orte des sels alcalins, il est impossible d'opérer sur un poids plus grand que ^ grammes; il serait difficile de conduire convenablement l'évaporation à sec en traitant par l'acide chlorhydrique 10 ou IS grammes de la potasse proposée, et on n'obtiendrait pour la silice qu'une évaluation encore pUis douteuse.
Acide sulfurigne. — On dosel'acide sulfuriquesur 2 ou 3 granunes de la potasse, en opérant dans une très-grande fiole, d'au moins deux litres de capacité ; on traite par l'acide chlorhydrique très-
P0TA8SIUM. 36
étendu, on chauffe pour chasser Tacide carbonique; on remplit la fiole d'eau distillée et on laisse en repos pendant au moins deux jours, jusqu'à ce que la silice non dissoute se soit nettement rassemblée. Il faut laver cette silice par décantation à deux ou trois reprises, parce que, tapotasse du commerce contenant toujours de la chaux, on doit craindre que le dépôt contienne un peu de sulfate de chaux 4 Dans la liqueur claire on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium ; le sulfate de baryte est lavé, séché, purifié, calciné et pesé avec les précautions ordinaires ; de son poids on déduit la proportion de l'acide sulfurique. Ce dosage peut être obtenu très-exact.
Acide chlor hydrique. — La détermination de Facide chlorhy* drique ne présente aucune difficulté spéciale, et peut être faite en général avec beaucoup d'exactitude sur 2 ou 3 grammes de matière. On traite la potasse par Teau, et ensuite parTacide azotique très-étendu ; il faut ajouter Facide par petites quantités, de manière à éviter toute élévation de température. On laisse la majeure partie de l'acide carbonique se dégager lentement ; on sépare par décantation la silice et le sulfate de chaux, dans le cas où il s'en dépose ; puis on verse de l'azotate d'argent dans la liqueur claire, et on calcule l'acide chlorhydrique d'après le poids du chlorure d'argent.
Acide phosphorique, — Alwnine. — Oxyde de fer. — Chaux. — Magnésie. — Avant de procéder aux séparations et aux dosages de ces différents corps, il importe de constater si l'acide se trouve en proportion notable, ou si, au contraire, la potasse proposée ne renferme que des traces d'acide phosphorique. Cette recherche est faite à l'aide du molybdate d'anunoniaque. On traite par l'acide azotique i gramme de la potasse, et on verse la liqueur acide dans une dissolution «zotique A% molybdate. On peut aisément reconnaître, à l'abondance plus ou moins grande du précipité jaune, si l'acide phosphorique est ou non en quantité assez grande pour qu'il soit nécessaire d'en faire la séparation et le dosage. Noos supposerons que cet essai préliminaire indique la présence d'une proportion s^préciable d'acide; les opératiiMis quantitatives doivent être conduites de la manière suivante :
On traite par l'acide azotique étendu un certain poids de la potasse, de 3 à 6 grammes, suivant la quantité présumée de l'acide phosphorique; on ajoute un petit excès d'acide sulfurique ; on
évapore lentement, en chauffant de plus en plus, jusqu'à l'apparition des premières vapeurs blanches d'acide sulfurique. On laisse refroidir, et on traite la liqueur successivement par une dissolution concentrée de sulfate d'ammoniaque et par l'alcool. Il se forme un précipité qui contient : l'alumine et la magnésie à l'état de sulfates doubles ammoniacaux ; la chaux et une grande partie des alcalis à Tétat de sulfates simples ; il contient aussi du sulfate d'ammoniaque, dans le cas où le réactif a été mis en trop grande quantité ; il ne renferme pas ordinairement de sulfate de fer, parce que la potasse de commerce ne contient en général que très-peu d'oxyde de fer. Ainsi que nous l'avons exposé dans notre premier volume, la précipitation Ae l'alumine, de la chaux et de la magnésie, est complète quand on n'a pas employé trop d'acide sulfurique. L'acide pho^horique reste dans la liqueur alcoolique avec le sulfate de fer, et avec une proportion variable des sulfates alcalins.
Dosage Pour doser l'acide phosphorique, il faut d'abord chasser com- ÏSJspho- Plétement l'alcool par la chaleur, après avoir ajouté une quantité rique. d'eau Suffisante pour empêcher l'action de l'acide sulfurique sur l'alcool. On précipite ensuite le fer à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque ; on filtre et on précipite l'acide phosphorique par le sulfate de magnésie ammoniacal; la proportion de l'acide est calculée d'après le poids du phosphate de magnésie. La liqueur contenant des sels alcalins, le lavage du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque est très-difficile, et, par conséquent, la détermination de l'acide phosphorique est assez incertaine.
U est bon d'observer, en outre, qu'il est impossible de laver complètement les sulfates précipités par l'alcool, surtout quand le volume du précipité est rendu considérable par le dépôt de sulfate d'ammoniaque employé en grand excès ; cette cause de perte d'acide phosphorique peut prendre une importance trèsgrande lorsque les opérations sont conduites par un chimiste peu exercé. Entre des mains très-habiles, la méthode que nous venons d'indiquer, la seule qui puisse être employée, donne à peine une approximation pour l'acide phosphorique.
Le précipité de sulfure de fer, produit dans la liqueur sulfurique par rhydrogène sulfuré et l'ammoniaque, se lave assez facilement, parce que son volume est en général très-petit ; le sul-
fure est dissous sur le filtre même par l'acide chlorhydrique faible ; cette dissolution chlorhydrique est toujours rendue louche par une petite quantité de soufre en suspension ; il faut rassembler le soufre par la chaleur, le séparer par filtration, et enfin peroxyder le fer et précipiter par l'ammoniaque ; on dose l'oxyde de fer à l'état de peroxyde calciné. Nous reviendrons, dans la quatrième partie, sur les précautions que nécessite ce dosage.
L'alumine, la chaux et la magnésie sont à l'état de sulfates simples ou doubles, dans le dépôt produit parle sulfate d'ammoniaque et par l'alcool ; ce dépôt contient, en outre, des sulfates alcalins en proportion variable, presque toujours aussi du sulfate d'ammoniaque. Il retient un peu d'acide phosphorique, même lorsque le lavage à Talcool a été fait avec beaucoup de soin ; mais on est forcé de négliger la présence de cet acide, qui s'oppose cependant à la netteté des séparations et des dosages. Lorsque, par défaut de soin dans les lavages, les sulfates insolubles dans l'alcool contiennent une proportion appréciable d'acide phosphorique, il faut recommencer toutes les opérations, car on ne pourrait avoir d'approximation ni pour l'acide phosphorique ni pour les ba&ies terreuses.
Les sulfates sont sur un filtre, et nous les supposons parfaite- Dosage de ment lavés avec de l'alcool ; on sèche à 100 degrés, on sépare i*\^"hjfux autant que possible la matière saline, on brûle le papier à part : et de la les cendres et les sulfates sont mis dans une dissolution concentrée de carbonate de soude pur ; on chauffe pendant vingt-quatre heures à une température voisine de l'ébullition : les sulfates sont décomposés et transformés en oxydes et en carbonates ; la partie insoluble est lavée longtemps avec de l'eau bouillante ; elle contient l'alumine et les carbonates de chaux et de magnésie. Il reste à dissoudre dans un acide et à faire les séparations et les dosages des trois bases : nous indiquerons, dans le chapitre viii, quels procédés il faut suivre pour obtenir des résultats à peu près exacts *.
1 La potasse du eommerce renferme qaelqoefois une proportion assez notable de silice ; dans ce cas, il est essentiel de modifier un peu la série des opérations que nous venons d'exposer, car la silice se trouverait répartie entre la liqueur alcoolique et les sulfates insolubles dans l'alcool; elle générait beaucoup les divers dosages. Il feut, dans ce cas, traiter d'abord la potasse par Vacide azotique, évaporer à sec, et reprendre par l'acide azotique ; on ne traite par Tacide sulfurique, le sulfate d'ammoniaque et l'alcool , que cette liqueur acide. L'évaporalion à sec permet de séparer la majeure partie de la silice ;
Dans cette série d'opération», on ne doit pas chercher à doser les alcalis, qui sont divisés eh deux parties dans la précipitation par le sulfate d'ammoniaque et par l'alcool : il faut seulement tenir compte de leur présence pour le lavage des divers précipités; on les détermine dans une opération spéciale. des^akaUs ^ traite 3 grammes de la potasse proposée par l'acide azotique, on évapore à sec et on reprend par le même acide : en opérant ainsi, on sépare la plus grande partie de la silice, et on décompose certainement les chlorures. On sature par l'ammoniaque l'acide libre de la liqueur filtrée, en ayant l'attention de ne pas mettre un excës du réactif; on porte la liqueur à l'ébullition, puis on bouche la fiole et on la laisse en repos à la température ordinaire, jusqu'à ce que le précipité soit parfaitement rassemblé. L'ammoniaque précipite l'alumine, l'oxyde de fer, une partie de la chaux et de la magnésie, et la totalité de l'acide phosphorique.
Cependant, pour ce dernier acide, il importe do faire attention aux quantités d'alumine, de chaux et de magnésie, que renferme la potasse; quand ces bases sont en excès relativement à l'acide phosphorique, on est certain que la saturation par l'ammoniaque de la liqueur acide détermine la précipitation complète de l'acide phosphorique. Il n'en serait pas de même dans le cas contraire; ce seraient les bases, alumine, chaux, magnésie, qui se déposeraient complètement à la suite de la saturation par l'alcali volatil. H serait donc nécessaire de considérer deux cas distincts, dans lesquels il faudrait traiter de manières différentes la liqueur saturée par l'ammoniaque.
Nous ne pensons pas devoir entrer maintenant dans l'examen de ces deux cas ; nous supposerons que les bases terreuses sont en excès relativement à l'acide phosphorique, et, par suite, que ce dernier est entièrement précipité. Nous ferons observer seulement qu'il est toujours possible d'ajouter à la liqueur azotique, avant de la traiter par l'ammoniaque, une quantité d'azotate de chaux telle que l'acide phosphorique soit entièrement précipité par l'ammoniaque.
Le précipité est un peu gélatineux ; il faut le laver longtemps,
la petite portion <|ui reste dans la diseolation aiotique peut être considérée eomme n'ayant aucane inQuenoe aar les dosages. Ce traitement préalable est inutile quand Ift potasse renferme seulement 3 ou 4 centièmes de silice .
par déoantatioBs et sur un filtre, pour lui enlever la totalité des sels alcalins dont il est imprégné. La liqueur filtrée contient les alcalis, de la ehaux et de la magnésie, un peu d* acide sulfurique, de l'acide azotique et de l'ammoniaque.
Il faut d'abord se débarrasser de l'acide sulfurique ; dans ce but on acidifie très-légèrement par Tacide azotique, et on verse de l'azotate de baryte tant qu'il se produit un précipité. On rassemble le sulfate de baryte par la chaleur, on le sépare par fîlt»ation, on le lave et on le purifie avec le même soin que s'il s'agissait de le peser. La liqueur renferme alors les alcalis, un peu de chaux, de magnésie et de baryte, de l'ammoniaque et de l'acide azotique. On Tévapore lentement jusqu'à sec, en ajoutant de temps en temps une dissolution concentrée d'acide oxalique pur; on traite encore au moins une fois par l'acide oxalique la matière desséchée à 100 degrés, afin d'être certain d'avoir expulsé tout l'acide azotique. On fait alors passer le résidu dans une capsule ée platine, et on chauffe avec la plus grande lenteur jusqu'au rouge sombre. La matière contenue dans la capsule est un mélange de carbanates alcalins, de magnésie caustique et de carbonates de chaux et de baryte ; on la traite par l'eau, qui dissout le» carbonates alcalins.
Dans la dissolution, il reste à séparer et à doser la potasse et la soude. On acidifie par l'acirle chlorhydrique, on concentre la liqueur acide par évaporation, puis on précipite la potasse par le chlorure de platine et l'alcool; on calcule la proportion do potasse d'après le poids du chlorure double. On dose enfin la soude à l'état de chlorure, en évaporant la liqueur alcoolique, calcinant le résidu, de manière à décomposer le chlorure de platine, reprenant par l'eau pour dissoudre le chlorure de sodium, évaporant de nouveau dans une capsule de platine tarée d'avance, et chauffant le résidu au rouge sombre.
Les opérations qui conduisent au dosage des alcalis sont extrêmement longues et délicates ; les causes de perte sont nombreuses, et il est à peine possible d'espérer des résultats approchés. Nous indiquerons, dans les chapitres suivants, les causes d'erreur, ainsi que les précautions qu'il faut prendre pour séparer les alcalis de l'acide phosphorique, de l'alumine, des terres alcalines et de la soude. Nous ne devons maintenant qu'indiquer la marche générale de l'analyse, et prévenir nos lecteurs que les
séparations ne sont pas parfaitement nettes, qjue les dosages ne peuvent être exacts. On n a, du reste, aucune vérification pour les résultats, car il est impossible d'évaluer Teau autrement que par différence.
P0TA88S A LA GBAUZ. — POTASSE PIIBE.
^La potasse à la chaux et la potasse pure sont deux réactifs très-fréquemment employés dans les laboratoires pour certaines préparations, pour des essais par voie sèche, et pour un grand nombre d'opérations analytiques.
Potasse a la chaux. — La potasse à la chaux est obtenue d^s les fabriques en décomposant par la chaux caustique le carbonate de potasse plus ou moins impur ; elle contient toujours, en proportion appréciable, la plupart des corps dont nous avons signalé la présence dans les potasses du commerce : un peu de silice et d'alumine, de la chaux, de la soude, des acides phosphorique, chlorhydrique, sulfurique. Les deux alcalis sont d'ailleurs en partie à l'état d'hydrates, en partie à l'état de carbonates ; le réactif contient fréquemment une faible proportion de peroxyde de potassium.
Il est généralement inutile de faire l'analyse complète de la potasse à la chaux ; ce produit, étant certainemettt impur, ne peut être employé dans les analyses : il ne convient même pas à toutes les préparations chimiques, pour lesquelles il est nécessaire de se servir d'un alcali caustique, car, pour plusieurs d'entre elles, la présence de la chaux, de l'acide phosphorique, etc., pourraient être nuisibles. Pour chaque emploi spécial, il faut examiner quels sont, parmi les corps que renferme ordinairement U potasse à la chaux, ceux qui seraient incommodes dans les opérations que l'on veut effectuer. On constate, par des opérations qualitatives plus ou moins simples, la présence ou l'absence de ces corps dans la potasse proposée ; mais là se borne l'examen chimique du réactif; s'il est suffisamment pur, on l'emploie; dans le cas contraire, il faut s'en procurer d'une provenance différente, ou se servir de potasse pure.
Pour les essais par la voie sèche, et pour certaines préparations, le degré de pureté de la potasse n'a pas d'importance, mais il est
uUle d'évaluer approximativement quelle proportion de l'alcali se trouve à l'état d'hydrate, car c'est principalement de cette proportion que dépend la propriété fondante du réactif. Le seul procédé simple qui puisse conduire à cette évaluation est la détermination du titre alcalimétrique de la potasse. Le nombre que l'on obtient indique, il est vrai, la proportion des alcalis qui sont combinés avec l'eau, l'acide carbonique et la silice ; mais, en observant attentivement l'action de la liqueur sulfurique titrée, on peut assez bien reconnaître si la potasse contient une quantité plus ou moins considérable d'hydrates alcalins.
En effet , l'acide sulfurique élio^du , versé progressivement dans la dissolution alcaline, sature d'abord les sdcalis hydratés ; il agit ensuite sur les silicates et sur les carbonates ; ces derniers sont transformés en bicarbonates, et enfin l'acide carbonique est mis progressivement en liberté. C'est à ce moment que la coloration bleue de la teinture de tournesol prend la teinte vineuse, qu'elle perd seulement quand l'acide sulfurique commence à agir sur les chlorures et sur les phosphates.
D'après cela, en observant la vivacité do l'effervescence produite par l'acide, et en notant le volume de 1% liqueur sulfurique titrée qu'il faut verser pour arriver à la coloration vineuse, on peut comparer entre elles les diverses potasses sous le rapport de la proportion d'hydrates et de carbonates alcalins qu'elles renferJUiient. On n'obtient pas pour cette comparaison la même exactitude que lorsqu'il s'agit de déterminer le titre alcalimétrique, car il est difficile de saisir le moment auquel commence la transformation des carbonates neutres en bicarbonates; et, d'ailleurs, on est exposé à des erreurs par la présence des silicates. Cependant les opérateurs qui ont une grande habitude des essais alcalimétriques reconnaissent aisément, parmi les potasses qui leur sont soumises, celles qui renferment les proportions les plus fortes d'hy^ates et de carbonates alcalins. Cette évaluation suffit ordinairement pour la comparaison des potasse» qui sont destinées à l'usage de fondants .
D est utile d'observer que la potasse impure ne peut pas être purifiée, pas plus daAs les laboratoires que dans les fabriques de produits chimiques ; le traitement par l'alcool serait beaucoup trop dispendieux; il donnerait d'ailleurs un produit qui renfermerait une très-forte proportion de carbonates et d'acétates alca-
tt MÉTAUX ALCALINS.
lins, et, de plus, il ne séparerait pas la soude. La seule opération qu'il est possible de faire pour les potasscsr trop impures et contenant trop de carbonates, est un second traitement par la chaux caustique ; la chaux sépare une partie des acides sulfurique et phosphorique, elle décompose à peu pr?»s coihplétemeut les carbonates alcalins. La liqmmr alcaline renferme encore delà silice, de l'alumine, de la chaux, des acides sulfurique, phosphorique et chlorhydrique ; elle absorbe de l'acide carbonique pendant Tévaporation, de sorte que la potasse obtenue, plus pure que la première, renferme cependant les mêmes corps étrangers.
Potasse pure. — La potasse pure est préparée par des procédés différents dansles diverses fabriques de produits chimiques. Dans les unes , on décompose le carbonate de potasse pur par la chaux caustique ; dans d'autres, on emploie le sulfate de pofksse, que l'on décompose par la baryte caustique, la terre alcaline étant en proportion strictement suffisante pour enlever tout l'acide sulfurique à l'alcali. Occupons-nous d'abord de ce dernier procédé, car c'est le seul qui puisse donner de la potasse suffisamment pure pou^ les analyses exactes.
proSdé^e Le Sulfate de potasse doit être en dissolution un peu étendue : fabrication, on ajoute progressivement à la liqueur la quantité* de baryte" calculée, en suspension dans l'eau et sous forme de bouillie trèsclaire ; l'action de la baryte produit de l'hydrate diî potasse et du sulfate de barvte. Le sulfate alcalin terreux so rassemble avec une grande lenteur ; lorsqu'il est complètement déposé, on décante la liqueur alcaline, on l'évaporé rapidement dans une bassine d'argent; on chauffe le résidu jusqu'à fusion et on le coule en plaques minces. La potasse, ainsi fabriquée avec du sulfate et avec de la baryte parfaitement purs, contient toujours un peu de carbonate de potasse et de peroxyde de potassium ; elle ne renferme ni baryte ni acide sulfurique, lorsque des soins convemibles ont été pris dans sa-préparation.
Il est impossible d'é\ater l'absorption d'une rertaino quantité d'acide carbonique pendant Tévaporation *ot pendant la fusion ; la potasse contient donc toujours du carbonate ; dans toutes les opérations analytiques dans lesquelles on se sert de l'alcali, le contact de l'air produit une certaine proportion de carbo^ nate : il n'y a donc pas lieu d'attacher de Timportance à la pré*
sence de ce sel dans l'alcali, il suffit de constater que sa proportion n'est pas assez considérable pour être nuisible, soit aux actions que Ton veut produire, soit à la fiTsibilité du réactif lui-même.
On se rend compte très-aisément de la quantité plus ou moins grande du carbonate en dissolvant quelques grammes do potasse dans un peu d'eau, et en traitant la dissolution concentrée par l'acide chlorhydrique très-étendu ; l'effervescence doit être faible et cesser au bout de très-peu de temps . Il ne faudrait pas verser l'acide chlorhydrique concentré sur la potasse en morceaux ; la chaleur produite par la formation de chlorure de potassium donnerait lieu à une ébullition très-vive, qui empêcherait de reconnaître l'effervescence due au dégagement do l'aride carbonique.
L'essai rapide dont nous venons de parler doit être suivi de l'analyse qualitative de la potasse ; il est indispensable de constater, avant de se servir du réactif, qu'il ne renferme aucune trace des corps que l'on cherche à doser dans la substance proposée, ou de ceux qui pourraient gêner dans le cours de l'analyse. Dans le mode de préparation que nous considérons maintenant, la potasse peut renfermer, soit un peu d'acide sulfurique, soit une très-faible proportion de baryte : pour constater la présence ou l'absence de l'un ou de Vautre de ces deux corps, il faut dissoudre dans l'eau 10 ou 15 grammes de la potasse proposée, acidifier peu à peu par l'acide chlorhydrique, et enfin essayer sur deux fractions différentes de la liqueur acide, sur l'une l'action de l'acide sulfurique faible, sur l'autre celle du chlorure de barium. Lorsque les doux réactifs ne donnent aucun trouble, on est certain de la pureté de la potasse.
(iCs essais sont simples, mais ils suffisent seulement quand on connaît le mode de fabrication de la potasse pure, et quand on sait que pour sa préparation le fabricant n'a employé que du sulfate de potasse et de la baryte, tous les doux parfaitement purs. Mais le plus souvent on ignore quel procédé de fabrication a été employé, et dans un grand nombre de fabriques on obtient la potasse à peu près pure par une méthode entièrement différente, en décomposant le carbonate de potasse par la chaux caustique.
Le carbonate de potasse peut être obtenu presque pur par la Second décomposition du tartrate par la chaleur ou paf l'action du char- febricaiion. bon sur l'azotate de potasse. Disons quelques mots sur ces deux modes de préparation.
Le tartrate de potasse se prépare lui-même à Taide d'une matière première que le commerce livre à des prix assez bas, mais qui est ordinairement très-impure, c'est la crème de tartre. La solubilité du tartrate de potasse étant très-faible à froid, et beaucoup plus grande à la temp^ature del'ébullition, on peut obtenir du tartrate à peu près pur en partant de la crème de tartre, et en procédant par des cristallisations successives. Mais ces cristallisations demandent beaucoup de temps, et ne donnent à Tétat de sel purifié qu'une fraction de tartrate contenu dans la matière première.
En outre, il faudrait analyser rigoureusement le tartrate avant de l'employer, et s'assurer de sa pureté ; cette analyse est tellement longue et délicate, qu'on ne peut pas raisonnablement s'attendre à ce qu'elle soit faite dans les fabriques . Aussi les fabricants considèrent-ils comme suffisamment pur le sel qu'ils obtiennent à la seconde ou à la troisième cristallisation ; mais ils ne sont nullement certains de sa pureté ; le sel contient encore, ou du moins peut contenir, une faible proportion de divers corps étrangers : soude, chaux, magnésie, alumine, silice, acide sulfurique, acide phosphorique, et même acide chlorhydrique. En décomposant le tartrate par la chaleur, en brûlant le charbon que laisse la décomposition de l'acide tartrique, on expulse tout au plus un peu de chlore ; les corps étrangers que renferme le tartrate se retrouvent tous dans le carbonate .
Lorsqu'on emploie l'azotate de potasse et le charbon pour préparer le carbonate, le produit obtenu n'est pas beaucoup plus pur par suite des matières minérales que renferme le charbon. Le carbonate contient, ou peut contenir, à peu près les mêmes corps étrangers que renferme quelquefois le sel préparé avec le tartrate; mais il contient, en outre , un peu d'azotate de potasse, qui échappe à l'action du charbon et à celle de la chaleur.
Pour préparer la potasse caustique, on fait une dissolution un peu cencentrée de carbonate de potasse, et on la chauffe pendant plusieurs heures, avec un très-faible excès de chaux caustique. Dans certaines limites de concentration de la liqueur et de température, la chaux enlève tout l'acide carbonique à la potasse et produit du carbonate de chaux insoluble ; elle enlève également à l'alcali une fraction de l'alumine, de la silice, des acides sulfurique et phosphorique ; mais la majeure partie de ces corps reste
dans la dissolution alcaline. La liqueur contient, en outre, un peu de chaux, mais elle ne retient pas de magnésie ; elle renferme de l'acide azotique lorsque le carbonate a été préparé avec l'azotate de potasse et le charbon.
Il est utile d'observer que le phosphate de chaux n'est pas rigoureusement insoluble dans les dissolutions alcalines, en sorte que la liqueur, obtenue parfaitement claire par décantation ou par filtration, peut très-bien renfermer en même temps de la chaux et une petite quantité d'acide phosphorique. La proportion de cet acide est certainement très-faible, on a presque toujours beaucoup de peine à constater sa présence ; mais, si minime que soit cette proportion, elle pourrait induire en erreur grave dans quelques analyses dans lesquelles on cherche à doser de petites quantités d'acide phosphorique, après avoir employé un poids relativement considérable de potasse.
La dissolution alcaline, séparée avec soin du dépôt produit par la chaux, est évaporée dans une bassine d'argent, et la matière, desséchée, chauffée jusqu'à fusion, est coulée en plaques minces. Il y a, comme dans le procédé de fabrication dont nous nous sommes occupé d'abord, absorption d'acide carbonique pendant Tévaporation et pendant la fusion; il se forme aussi un peu de peroxyde de potassium pendant* les dernières parties de l'opération.
La potasse préparée par cette méthode contient donc encore un peu de carbonate et de peroxyde; elle renferme assez souvent un peu plus d'eau que ne l'indique la formule KO H- HO; mais, de plus, elle est pure ou impure, suivant les soins apportés à sa préparation ; elle contient ou ne contient pas d'azotate, suivant qu'on a employé l'azotate ou le tartrate de potasse pour la production du carbonate. Avant de s'en servir pour les analyses exactes, il faut la soumettre à des recherches qualitatives, dont la marche générale est celle que nous avons indiquée pour l'analyse des potasses du commerce. Pour chacune des opérations séparées il faut traiter un poids déterminé, et un peu fort, de la potasse proposée, afin de pouvoir se rendre compte approximativement de la proportion des matières étrangères. D'ailleurs, dans certains cas spéciaux, pour lesquels quelques-uns seulement des corps que peut renfermer la potasse seraient nuisibles, il suffit de constater la présence ou l'absence de ces corps.
Le mode de préparation de la potasse dans les fabriques étant
presque toujours inconnu, les opérations qualitatives dont nous venons de parler sont ordinairement indispensables ; lorsqu'on néglige de les faire, on peut s'exposer à de graves erreurs dans les résultats des analyses. Nous citerons un seul exemple de Timportance que peut avoir le défaut de pureté parfaite de la potasse.
Nous avons indiqué dans notre premier volume diverses circonstances dans lesquelles on doit se servir de potasse et de chlore comme agents d'oxydation par voie humide du soufre, du sélénium, etc. Lorsqu'il s*a{<it de doser exactement le soufre dans un mélange de soufre et de sulfure d'arsenic, pesant de 3 à 4 grammes, il faut employer pour le dissoudre une dissolution de potasse assez concentrée, contenant au moins 50 grammes d'alcali. Si le réactif n'est pas rigoureusement exempt d'acide sulfurique, s'il en contient de 1 à 2 millièmes, on introduit dans les opérations 5 ou iO centigrammes d'acide sulfurique, et il en résulte, pour la détermination du soufre et pour celle de l'arsenic, une erreur de 2 à 4 centigrammes. Il est du reste inutile d'insister sur ce sujets car il est facile de discuter chaque cas particulier de l'emploi de la potasse, et d'évaluer les erreurs que peuvent causer des millièmes, et même des dix-millièmes de corps étrangers contenus dans le réactif employé.
On se sert en général d'une quantité de potasse beaucoup plus grande dans les opérations de la voie humide que dans les attaques de silicates au creuset d'argent : il faut, par conséquent, attacher une plus grande importance à lu pureté du réactif quand il doit être employé par voie humide.
CARBONATE DE POTAft^E.
On utiUse le carbonate de potasse comme réactif dans un assez grand nombre d'opérations. Il sert comme fondant et comme désulfurant dans les essais parla voie sèche; on l'emploie pour rendre les silicates attaquables par les acides, ou pour décomposer les sulfates alcalins-terreux, soit par voie humide, soit par voie sèche. Pour ces divers usages on se sert de deux qualités différentes de carbonate de potasse : le carbonate ordinaire et le carbonate pur.
Carbonate de potasse ordinaire. — Le carbonate ordinaire est presque toujours livré aux laboratoires à peu près complètement
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desséché. On le prépare par doux procédés, en faisacnt déflagrer la crème de tartre mélangée avec du nitre ; en dissolvant la potasse de commerce et faisant évaporer la dissolution.
Le produit obtenu par la déflagration d'un mélange de nitre et de tartrate alcalin varie beaucoup, quant à sa composition chimique et à ses usages, avec la propoilion des deux sels, avec rintimité du mélange. Les anciens docimasistes employaient fré^ quemment deux flux alcalins : l'un, désigné sous le nom de fiux blanc^ comme fondant simple, ou comme fondant doué de faibles propriétés oxydantes ; l'autre, nommé flux noir^ comme fondant rédactif plus ou moins énergique. Ces deilx flux sont encore en usage dans quelques laboratoires.
. Pour obtenir le flux blanc, on emploie de i à 3 parties de nitre pour 1 partie de crème de tartre ; on place le mélange assez intime dans un vase de fer et on allume avec un charbon ; la déflagration commence immédiatement et se propage avec rapidité dans toute la masse ; quand elle est terminée, et lorsque la matière est à peu près froide, on la met dans des bocaux bien bouchés. On opère de la même manière pour obtenir le flux noir, mais en se servant d'une proportion de nitre moins forte; on emploie pour i partie de nitre 2 ou 3 parties de crème de tartre, suivant l'énergie réductive que l'on désire obtenir.
Le flux blano-contient principalement du carbonate de potasse, fiux blanc. mélangé avec une faible quantité de nitre qui échappe à la décomposition ; il renferme, en outre, des sels divers qui proviminent de l'impureté des matières premières employées ; il contient généralement de 2 à 3 pour 100 de chaux, un peu de soude et de n^ignésie, des sulfates et des chlorures. La présence de ces corps étrangers est sans importance dans les essais des minerais de ^omb, et -même dans les essais d'un certain nombre de minerais de cuivre; cependant, pour obtenir dans l'essai par voie sèche un culot de cuivre à peu près exempt de soufre, il est indispensable que le flux renferme seulement très-fpu de sulfates. On doit donc, dans certains cas, n'employer le flux blanc qu'après avoir constaté, par une opération qualitative faite sur un poids déterminé, que le réactif contient une faible quantité de sulfate. C'est là le seul examen auquel il soit utile de soumettre le flux blanc. On sait d'avance qu'il est trop impur pour être employé dans les analyses.
Le flux noir contient de 5 à 10 pour 100 de charbon très--divisé, pjux noir.
48 MÉTAUX ALCAMNS.
intimement mélangé avec du carbonate de potasse ; il contient, en outre, de la chaux, des sulfates et des chlorures, qui proviennent du nitre et de la crème de tartre, employés pour sa préparation. Lorsque le mélange de ces deux sels a été fait avec les soins convenables , lorsque la déflagration s'est faite avec régularité dans toute la masse, le flux noir est assez homogène ; il présente alors comme fondant réductif l'avantage précieux d'être très-facilement fusible avec un faible boursouflement, et de tenir le charbon très-intimement mélangé avec le carbonate alcaUn. L'action réductive est plus complète que celle produite par un • mélange artificiel de charbon de bois pulvérisé et de carbonate de potasse. Le flux noii* est, au contraire, un réactif très-incertain lorsqu'il a été mal préparé ; ainsi, quand la déflagration a été peu régulière , lorsque le mélange du nitre et de la crème <ie tartre n'a pas été rendu très-intime^ le produit contient dans certaines pai'ties trop de charbon, dans d'autres, au contraire, un peu de nitre qui n'a pas agi comme oxydant ; avec im pareil réactif on s'expose dans les essais à des boursouflements considérables ; on ne peut estimer quelle énergie réductive sera développée dans le creuset.
11 serait bon de préparer soi-même le flux noir, 'ipfin il' être certain de sa régularité ; on le fait effectivement dans les laboratoires d'essais, dans lesquels on opèr^ sur un très-gi%nd nombre de minerais. On préfère, au contraire, remplacer le flux noir par des mélanges équivalents, de carbonate de soude et de charbon, dans presque tous les laboratoires dans lesquels les eâsais par la voie sèche ne sont faits qu'à de longs intervalles.
Nous ferons observer d'dHleurs que le flux noir contient presque toujours des sulfates, et que leur présence est nuisible dans les essais des minerais de cuivre; il faut donc, dans ce cas, vérifief que le réactif renferme seulement des traces d'acide sulfurique. Le flux blanc et le flux noir sont très-hygrométriques ; a«ssi faut-il éviter avec grand siîn de les laissev exposée pendant quelque temps au contact de l'air ; dès que^ après la fin de la déflagration^ la matière est suffisamment refroidie pour qu'on puisse la retirer de la bassine , il faut se hâter de la pulvériser et de l'enfeimer dans des bacons bien bouchés.
Carbonate Le carbonate de potasse ordinaire, étant plus impur et plus de pousse, hygrométrique que le carbonate de soude, est moins fréquem-
ment employé que ce dernier dans les essais par voie sèche ; nous insisterons très-peu sur ce réactif. On l'obtient en purifiant la potasse du commerce. On traite par Veau, qui laisse en général un dépôt très-notable, contenant de l'oxyde de fer, de l'alumine, de la chaux, de la magnésie, des acides carbonique, sulfurique et phosphorique. La dissolution renferme la potasse et la soude, un peu d'alumine et de silice, des acides carbonique, sulfurique, chlorhydrique et phosphorique. En évaporant la liqueur, séparée du dépôt par décantation ou par iiltration, on obtient du carbonate de potasse, qui est certainement beaucoup moins impur que la potasse du commerce, mais qui renferme encore trop de corps étrangers pour qu'on puisse s'en servir dans les analyses. H ne peut être purifié par des cristallisations successives ; c'est exclusivement un réactif de la voie sèche, encore ne peut-il être employé pour certains essais de minerais de cuivre que lorsqu'il renferme seulement très-peu de sulfates. Il est quelquefois nécessaire de vérifier, avant de s'en servir, qu'il ne renferme qu'une faible proportion d'acide sulfurique.
Carbonate de potasse pur. — Le carbonate de potasse pur est employé dans les analyses, soit pour rendre certains silicates attaquables par les acides, soit pour décomposer les sulfates alcalins terreux p«r fusion ou par ébullition. Dans tous les cas, le carbonate alcalin est en excès considérable relativement à la substance qu'on soumet à l'analyse ; de là résulte que le réactif doit être parfaitement pur, et c'est là une condition très-difficile à remplir. On prépare le carbonate pur par deux méthodes différentes : l*" en décomposant le tartrate de potasse par calcination et grillage, ou en faisant déflagrer un mélange intime de tartrate et de nitre ; 2"" en chauffant progressivement jusqu'à fusion un mélange de nitre et de charbon.
Nous avons déjà présenté des considérations générales sur ces deux méthodes. Elles ne peuvent donner du carbonate pur que si le tartrate et l'azotate ont été parfaitement purifiés par des cristallisations successives ^
^ La préparation du carbonate de potasse à l'aide du nitre et da charbon exige des soins tout particuliers. On fait un mélange à peu prës intime de 6 parties de nitre purifié, et de 1 partie de cbarbon de bois laissant le moins possible de cendres par incinéralion ; les deux matières sont pulvérisées simplement en sable; il ne faut pas les employer
Les deux sels présentent do grandes différences de solubilité à chaud et à froid ; il est donc théoriquement possible de les obtenir tous les deux très-purs; mais, ainsi que nous Tavonsdéjà dit, on ne peut pas être assuré que les fabricants se résignent aux frais et aux pertes que leur causeraient des cristallisations trop nombreuses. Le réactif vendu comme pur est toujours très-cher, et cependant sa pureté absolue est incertaine. Il faut donc le soumettre, av«ant de s'en servir, à une analyse qualitative, dans laquelle on s'attache principalement à constater l'absence de corps étrangers qui pourraient gêner dans les séparations et dans les dosages qu'on devra effectuer.
La marche générale des recherches qualitatives est celle que nous avons indiquée pour l'analyse de la potasse du commerce ; nous observerons seulement qu'il est inutile de s'occuper de la soude, car jamais on ne doit doser cet alcali après avoir employé le carbonate de potasse, soit par fusion, soit par voie humide.
