AZOTATE DE POTASSE

Ainsi que nous l'avons déjà dit, l'azotate de potasse se forme constamment dans la nature dans les terrains poreux, qui contiennent en même temps des substances alcalines et des matières organiques. Dans quelques localités on réalise dos conditions analogues en construisant des tas, dans lesquels se trouvent mélangés des matériaux calcaires, renfermant des alcalis et des

réduites en poudre impalpable. Le mélange est projeté, par très «petites quantités k la fois, dans un vase de fonte chaufré presque au rouge sombre. U y a détlagration trës-vive et formation de carbonate de potasse qui entre en fusion pâteuse. U se produirait des détonations violentes si on opérait d'une fois sur une quantité un peu considérable du mélange, et surtout si les deux corps avaient été parfaitement puWérisés. Le cbarbon n'est jamais enliëreroeut brûlé par l'acide azotique; en sorte que la matière obtenue contient un peu de charbon disséminé dans le carbonate alcalin. Le vase de fonte est d'ailleurs partiellement oxydé, et le carbonate contient un peu d'oxyde de fer. Pour avoir le sel alcalin k peu près pur, il faut dissoudre dans Feau la matière demi-fondue, filtrer la liqueur pour séparer le charbon et l'oxyde de fer, et enfin évaporer la dissolution.

Le carbonate ainsi obtenu n'est jamais parfaitement pur, même quand on a employé du nitre couvenabtement purifié ; les matières minérales, que le charbon contient toujours en proportion très-appréciable, se retrouvent à peu près en totalité dans le carbonate; parmi ces matières il importe de citer la silice, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique.

Avant d'employer le réactif dans une analyse, il faut donc encore s'assurer que les corps étrangers qu'il contient ne sont pas en quantité assez grande pour troubler les réactions, ou pour s'opposer à l'exactitude des dosages.

matières organiques. Co composé se produit aussi sur les murs de toutes les constructicms faites en calcaire, ou recouvertes de plâtre, dans les parties où se trouvent, en présence d'une humidité permanente, des substances alcalines et des matières organiques.

Les terres naturelles, les efflorescences salines recueillies à la surface du sol, et sur les murs de certaines constructions, les matériaiix des nitrièrcs artificielles, sont soumis d'abord à la lixiviation : on obtient ainsi une dissolution , de laquelle on précipite par la potasse la majeure partie de la chaux, de la magnésie, etc« La liqueur tirée à clair est évaporée lentement, et donne des cristaux de nitre brut : ce premier produit est purifié par des cristallisations plus ou moins nombreuses.

La dissolution que Ton obtient en traitant par Teau les terres, etc., contient un grand nombre de sels divers, qui se retrouvent en grande partie dans le nitre brut, et qu'on ne parvient à séparer à peu près complètement de l'azotate de potasse qu'en multipliant les cristallisations. Le nitre brut contient ordinairement de la potasse, de la soude, de la chaux, de la magnésie, des acides azotique, chlorhydrique et sulfuriquè ; le nitre purifié par trois cristallisations successives contient encore assez fréquemment de la soude et de l'acide chlorhydrique.

Le nitre ou salpêtre est employé dans l'industrie, principalement pour la fabrication de la poudre ; dans les laboratoires on s'en sert comme réactif oxydant, soit dans les essais par voie sèche de certains minerais, soit dans les analyses exactes.

Pour les analyses l'azotate de potfisse doit être pur, ou du moins il ne doit renfermer aucune trace d'acide sulfuriquè, car c'est principalement pour le dosage du soufre que ce réactif peut rendre des services ; la présence d'un peu de soude et de chlore est généralement sans inconvénient. Avant d'employer l'azotate de potasse, on doit constater l'absence de toute trace d'acide sulfuriquè, ce qui se fait très-aisément en dissolvant dans l'eau S grammes du sel proposé, acidifiant légèrement par l'acide azotique, et traitant la liqueur suffisamment étendue d'eau par l'azotate de baryte. Lorsqu'il ne se forme pajs de précipité appréciable, on peut employer le nitre sans le soumettre à un examen plus détaillé ; on peut, du reste, purifier aisément l'azotate qui contient de l'acide sulfuriquè par une ou par deux cristalhsations.

Pour les essais de minerais par voie sèche on doit employer,

52 MÉTAUX ALCAUNS.

sans essai préalable, le nître que vendent les fabricants de produits chimiques ; les corps étrangers qu'il peut renfermer rendent seulement son action oxydante un peu moins énergique, ce qui est sans inconvénient, parce que le réactif est toujours introduit en certain excès dans le mélange des matières qui sont soumises à la fusion.

Dans la fabrication de la poudre la pureté du nitre, l'absence de la soude et du chlore, ont une très-grande importance, car ces deux corps étrangers ont beaucoup d'influence sur la qualité du produit ; l'analyse exacte du nitre est alors indispensable : comme elle exige des opérations longues et délicates, on la remplace quelquefois par un procédé d'essai, dont l'application est assez simple, mais dont les résultats ne sont pas assez exacts pour les besoins de l'industrie. Nous décrirons cependant ce procédé d'essai, mais nous insisterons particulièrement sur l'analyse ; nous aurons ensuite à indiquer de quelle manière on doit procéder à l'examen des terres et des matériaux salpêtres, et à celui de la poudre.

Procédé d'essai dv nitre. — Le principe sur lequel est fondé le procédé d'essai est le suivant : on lave avec une dissolution saturée d'azotate de potasse pur un poids déterminé du nitre proposé ; on admet que les sels étrangers sont seuls dissous, et que Tazotate de potasse contenu dans le niti*e reste seul et en entier insoluble. Le poids de la matière indissoute, convenablement desséchée, rapporté au poids de la matière mise en opération, représente la richesse en azotate de potasse, ou le titre commercial du nitre proposé.

L'appHcation de ce principe présente quelques difficultés et ne peut pas conduire à des nombres exacts, souvent même ne peut pas donner des résultats comparables.

Opération, — On pèse 25 grammes du nitre, séché préalablement à 100 degrés, on les met dans un entonnoir bouché par un petit tampon de coton ou d'amiante ; on verse pendant plusieurs heures sur le nitre une dissolution saturée d'azotate de potasse. On laisse ensuite bien égoutter, on sèche à 100 degrés la partie non dissoute, et on la pèse. L'opération est donc trèssimple, mais il importe d'examiner attentivement les causes d'erreur qu'elle présente.

n est certain qu'une dissolution saturée d'azotate de potasse ne dissout pas une nouvelle quantité du même sel quand on la fait passer sur de l'azotate parfaitement pur; mais, dans le cas même où on soumet à l'essai du nitre bien pur, le résultat obtenu n'est pas exact: le poids du sel desséché à 100 degrés est plus fort que celui du sel mis en expérience. Les cristaux retiennent, en eiïet, par adhérence, une certaine quantité de la dissolution saline avec laquelle on les lave ; après la dessiccation à 100 degrés, on doit retrouver un peu plus de sel qu'on n'en a mis dans l'entonnoir.

Lorsqu'il s'agit de nitre contenant des chlorures et des sulfates, et renfermant de la soude, la dissolution saturée d'azotate de potasse dissout les sels étrangers, mais, par là même, sa nature se trouve modifiée ; elle Test d'autant plus que le nitre proposé est plus impur, et d'autant plus que le tampon, qui bouche l'entonnoir, laisse passer plus lentement la dissolution. La liqueur qui traverse les matières se charge de sels très-divers, ce qui modifie beaucoup sa faculté dissolvante pour l'azotate dépotasse. Elle est, suivant la nature des sels alcalins, tantôt augmentée et tantôt diminuée ; après la fin du lavage, les cristaux, qui restent dans l'entonnoir, ne contiennent plus de sels étrangers ; mais ils contiennent quelquefois plus et quelquefois moins d'azotate de potasse que n'en renfermait réellement le nitre mis en expérience. Ces cristaux sont d'ailleurs imprégnés de la dissolution servant au lavage, ce qui tend à faire trouver une trop grande proportion d'azotate. H y a donc deux causes d'erreur, de même sens ou de sens contraire, smvant la nature des sels étrangers.

Les résultats obtenus avec du nitre impur sont donc très-incertains ; ils ne peuvent être comparables que si le procédé est appliqué, toujours de la même manière et à peu près à la même tem«pérature, à des échantillons d'une commune origine, pour lesquels on peut supposer à peu près constates la proportion et la nature des sels étrangers.

Cristallisations. — On arrive avec plus de certitude au résultat désiré, c'est-à-dire à déterminer la valeur commerciale du nitre impur, en le soumettant aux opérations par lesquelles on purifie le nitre dans les fabriques.

On dissout dans Teau bouillante un poids un peu fort, au moins 1 kilogramme, du nitre proposé, après avoir pris toutes les précautions nécessaires pour que cet échantillon représente exactement la masse de la matière livrée à la fabrique. On évapore la dissolution ; on fait cristalliser et on procède à la purification du nitre par cristallisations, en suivant autant que possible la pratique industrielle. On sèche et on pèse les cristaux que Ton considère comme suffisamment purs ; mais, avant de prendre leur poids pour servir à l'évaluation de la valeur du nitre, il convient de vérifier leur pureté, en en soumettant une partie au procédé d'essai par la dissolution saturée d'azotate de potasse. Lorequc, dans cet essai, la variation de poids est notablement plus grande que celle éprouvée par un échantillon de nitre à peu près pur, il faut encore une fois dissoudre les cristaux et faire cristalliser la dissolution, puis sécher, peser et essayer les jiouveaux cristaux. Après avoir constaté par l'essai que l'azotate de potasse obtenu peut être considéré comme pur, on compare le poids des cristaux à celui du nitre mis en expérience ; le rapport donne assoîs exactement, au point de vue industriel, la proportion de sel raffiné qu'on obtiendra dans la fabrique ; on obtient en même temps une indication très-précieuse de la difficulté que présentera le raffinage.

Analyse du nitre. — La composition du nitre brut, et celle du nitre plus ou moins bien raffiné, sont extrêmement variables, quant à la nature et à la proportion des corps ctran^^ers contenus. L'analyse est comparativement facile quand le sel ne contient pas de chaux et de magnésie ; elle est rendue beaucoup plus compliquée par la présence de ces deux terres alcalines, et principalement par celle de la magnésie.

Considérons d'abord l'analyse du nitre brut, contenant de la potasse, de la soude, de la chaux, de la magnésie et des acides azotique, chlorhydrique et sulfurique. Nous indiquerons ensuite quelle simplification peut être apportée à l'analyse, en l'absence de la chaux, de la magnésie et de l'acide sulfurique.

Acides sulfurique et chlorhydrique. — Les acides chlorhydrique et sulfurique sont déterminés dans deux opérations séparées ; pour chacune desquelles il suffit, en général, d'employer de 2 à 3 grammes do matière. Ces dosages peuvent être faits

avec une grande exactitude ; l'acide chlorhydriquc est pesé à l'état de chlorure d'argent, et l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte.

Acide azotique. — La détermination de l'acide azotique peut être faite approximativement par le procédé que nous avons fait connaître dans notre premier volume (décomposition de l'acide azotique par le protochlorure de fer et par l'acide chlorhydriquc, transformation du bioxyde d'azote en ammoniaque, évaluation ou dosage de l'ammoniaque). Mais les opérations sont longues et délicates, et on peut se dispenser de les faire quand on est certain de la neutralité absolue de tous les sels que renferme le nitre : on s'assure de cette neutralité à l'aide de la teinture de tournesol. Dans le cas de la neutrahté, on calcule l'acide azotique par différence, en retranchant de 100 parties du nitre desséché; l'acide sulfurique ; l'acide chlorhydriquc ; les bases diverses ; et en tenant compte do l'eau à laquelle correspond l'hydrogène de l'acide chlorhydriquc.

On a, de plus, quelques calculs à faire pour vérifier l'exactitude de cette évaluation. On calcule les proportions d'oxygène des bases, des acides azotique et sulfurique, ainsi que l'oxygène qui correspond à l'hydrogène de l'acide chlorhydriquc ; la somme des poids de l'oxygène contenu dans les bases doit être égale au tiers du poids d'oxygène de l'acide sulfurique, plus au cinquième du poids d'oxygène de l'acide azotique, plus à l'oxygène qui correspond à l'acide chlorhydriquc. Ces deux sommes ne sont pas souvent égales , et cela tient à ce que le dosage des alcalis, en présence de la chaux et de la magnésie, laisse beaucoup à désirer sous le rapport de l'exactitude ; les erreurs commises dans ces deux dosages sont reportées en entier sur l'acide azotique, évalué par différence; elles deviennent plus évidentes par la comparaison des quantités d'oxygène des bases et des acides.

On doit alors rectifier les déterminations de l'acide azotique et des alcalis en opérant de la manière suivante : on traite par l'eau a ou 3 grammes de nitre dans un creuset de platine taré ; on ajoute à la dissolution un petit excès d'acide sulfurique, on évapore à sec, et on calcine progressivement jusqu'au rouge blanc, en prenant les précautions indiquées précédemment pour obtenir du sulfate neutre de potasse. On pèse le creuset, et on obtient

ainsi le poids des sulfates neutres de potasse, de soude, de chaux et de mapîésie.

On dissout les sulfates dans l'eau, ce qui exige beaucoup de liquide quand le nitre proposé contient une proportion de chaux un peu forte *. Dans la liqueur très-étendue on dose l'acide sulfurique, en le pesant à l'état de sulfate de baryte avec les précautions ordinaires. Ayant ainsi le poids des sulfates neutres et celui de l'acide qu'ils contiennent, on déduit par différence la somme des poids des bases : cette évaluation peut être considérée comme très-exacte : elle est indépendante des soins apportés à la transformation des sels en sulfates neutres : elle exige seulement les précautions ordinaires pour la pesée des sulfates et pour le dosage de l'acide.

Lorsqu'on pense pouvoir se confier dans l'exactitude des résultats obtenus, on a pour les alcalis une vérification précieuse des nombres donnés par les dosages : en retranchant de la somme des poids des quatre bases ceux déterminés d'autre part pour la chaux et la magnésie, on obtient le poids total des alcalis. Ce nombre est généralement plus fort que la somme des deux alcalis dosés directement : et cela n'est pas surprenant, car on n'arrive au dosage de la potasse et de la soude qu'à la suite d'opérations très-longues, dans lesquelles les causes de perte sont nombreuses. Quand les sulfates ont été obtenus rigoureusement neutres on a en même temps la possibilité de corriger les nombres trouvés pour chacun des deux alcalis : soit A la somme des poids de la potasse et de la soude, déduite des pesées des sulfates neutres ; soient a b les poids dosés de ces deux alcalis : la perte faite dans l'analyse est A — [a + b). On peut admettre que les pertes de potasse et de soude sont à peu près proportionnelles aux poids trouvés pour les deux bases, et, par suite, il convient de prendre pour les poids corrigés de potasse et de soude

a — —= et 0

a + b a-i-b' La proportionnalité des pertes sur laquelle on s'appuie pour

t Le sulfate de magnésie ne résiste pas toujours à la température élevée qui est nécessaire pour amener les sulfates alcalins à l'état neutre. On est averti 4e la décomposition partielle du sulfate de ma^^nésie par l'impossibilité de dissoudre foute la matière. l\ faut alors opérer seulement sur la liqueur, et tenir compte ensuite du poids de la magnésie non dissoutp.

ces corrections n'est pas rigoureuse ; on est même certain que l<a perte est relativement plus forte pour la soude que pour la potasse; mais la différence, A — (a + 6), étant assez petite quand les opérations ont été bien conduites, on doit considérer les nombres corrigés comme à peu près exacts, et du moins comme étant certainement plus approchés que les nombres a, d, fournis par les dosages directs.

La détermination de l'acide sulfurique dans les sulfates neutres permet de calculer la proportion de T acide azotique. On retranche de l'acide sulfurique total les portions qui correspondent, pour former des sels neutres, à l'acide chlorhydrique et à l'acide sulfurique que renferme le nitre proposé. La différence est la quantité d'acide sulfurique qui a remplacé l'acide azotique dans ses combinaisons : comme on sait que les azotates neutres ont été transformés en sulfates également neutres, on peut admettre que 100 d'acide sulfurique ont remplacé 135 d'acide azotique; on a donc la proportion cherchée de ce dernier acide en multipliant par 1,35 le poids d'acide sulfurique qui lui correspond dans les sulfates neutres .

Chaux et magnésie. — On dose la chaux et la magnésie dans une opération spéciale, faite sur un poids variable, de 3 à 10 grammes de matière, suivant le degré d'impureté du nitre. On dissout dans l'eau, on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et ensuite la magnésie par le phosphate de soude : il faut peser la chaux à l'état de sulfate et la magnésie à l'état de phosphate. Nous indiquerons, dans les chapitres vi et vu, les précautions qu'on doit prendre pour obtenir dans ces deux déterminations des nombres à peu près exacts.

Alcalis. — Le dosage des alcalis présente des difficultés spéciales, sur lesquelles nous ne pourrons insister que dans les chapitres suivants, en examinant les procédés de séparation des alcalis et des terres alcalines dans des dissolutions contenant divers acides. Pour le moment, nous nous contenterons d'exposer la marche qu'il convient de suivre : cela suffira pour faire comprendre quelles sont les principales causes d'erreur, et combien il est utile de disposer du moyen de correction que nous avons signalé précédemment.

On doit opérer sur un poids de nitre assez fort, parce qu'il est très-important de pouvoir évaluer la soude avec quelque approxi-

mation, et que, généralement, le nître ne contient qu'une faible proportion de cette base. On dissout dans Teau de 3 à 6 gramme» de nitre, on acidifie légèrement la liqueur par Tacide azotique, et on précipite successivement les acides chlorhydrique et sulfurique par Tazotate d'argent et par l'azotate de baryte, en ayant soin de n'employer que les quantités strictement nécessaires de ces deux réactifs. Les précipités de chloriu'e d'argent et de sulfate de baryte sont séparés successivement par filtration, lavés et purifiés. Les alcalis sont alors contenus dans une liqueur qui ne renferme comme acide que l'acide azotique, mais qui contient plusieurs bases, potasse, soude, chaux, magnésie, oxyde d'argent et baryte. Les deux dernières sont en proportion très-faible, lorsqu'on a fait avec les soins convenables les précipitations des acides chlorhydrique et sulfurique ; mais leur présence ne doit pas être négligée .

A la liqueur azotique on ajoute de l'acide oxaliques paifaitement pur, on éviipore lentement à sec , en mettant de nouveau de l'acide oxalique, afin d'être plus certain de rexpulsîon complète de l'acide azotique. La matière desséchée est ensuite calcinée jusqu'au rouge; elle contient alors: de l'argent métallique; la magnésie caustique ; la chaux, en partie à Tétat de carbonate, en partie à l'état caustique ; la baryte et les alcalis entièrement à l'état de carbonates. En traitant cette matière par Foau bouillante, dans laquelle on fait arriver de l'acide carbonique en quantité suffisante pour amener toute la chaux à l'état de carbonate, on obtient une dissolution qui renferme la totalité de la potasse et de la soude, combinées avec l'acide carbonique. Pour doser les alcalis, il faut acidifier la liqueur par T acide chlorhydrique, concentrer par évaporation presque en consistance sirupeuse, précipiter la potasse par le chlorure de platine et l'alcool; on pèse le chlorure double de platine et de potassium, ce qui donne le dosage de la potasse : il reste, enfin, à évaporer la liqueur alcoolique, à chauffer le résidu jusqu'au rouge, afin de décomposer le chlorure de platine, à reprendre par l'eau pour dissoudre le chlorure de sodium, et à évaporer de nouveau la liqueur ; on calcule la soude d'après le poids du chlorure de sodium.

Dans ces opérations si longues, on perd certainement une portion très-notable des alcalis ; la perte do soude doit être relativement plu» forte que celle do la potasse, puisqu'on obtient le

poids du cMorure de sodium à la suite de deux évaporations à sec et de deux calcinations, après avoir séparé la potasse. Cette observation conduirait à modifier uo peu la correction que nous avons indiquée ( page 56) pour le dosage des alcalis, et pour laquelle nous avons admis la proportionnalité des pertes aux quantités de potasse et de soude dosées directement. On ne possède malheureusement aucune donnée poiu* répartir plus justement la différence que nous avons représentée par A — ( a*h6 ) ; si la proportionnalité dont nous avons parlé n est pas admise, il faut laisser à chaque opérateur le soin d'apprécier quelle fraction de cette différence doit être portée au compte de chacun des deux alcalis. Simplification. — Le dosage des alcalis est beaucoup plus simple quand il s'e^çit de nitrc raffiné, ne contenant ni chaux, ni magnésie, ni acide sulfurique. On dissout dans l'eau un poids déterminé de nitre, on ajoute à la liqueur un petit excès d'acide sulfurique, on évapore à sec, en terminant l'opération dans un creuset de platine taré : on chauffe ensuite peu à peu jusqu'au rouge blanc, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus perte de poids par une calcination plus forte et plus prolongée. L'augmentation de poids du creuset donne le poids des sulfates neutres de potasse et de soude : on dissout les sulfates dans l'eau, et on dose l'acide sulfurique contenu. De ces deux poids, on peut déduire par calcul les proportions de potasse et de soude, ainsi (^e nous l'indiquerons dans le chapitre suivant.

Matériaux salpêtres. — L'examen des terres et des matériaux divers qui contiennent du nitre n'exige pas une analyse ; ce qu'il importe principalement de déterminer c'est le rendement industriel ; on doit soumettre les matériaux salpêtres à des opérations aussi analogues que possible à celles qui sont employées dans les fabriques. On en traite un poids connu et considérable par l'eau, on verse une dissolution de carbonate de potasse tant qu'il se produit un précipité, on évapore et on purifie le premier produit par des cristallisations successives : lorsque les cristaux obtenus ont été reconnus suffisamment purs, on compare leur poids à celui de la matière mise en opération, et on en déduit la valeur de cette matière. Comme complément utile à cet examen purement pratique, on doit faire l'analyse du nitre obtenu après un certain nombre de cristallisations, afin d'être plus certain de

la qualité de l'azotate de potasse que les fabriques pourront obtenir.

Nous n'avons pas à insister sur ces opérations industrielles qui sortent du domaine de la docimasie : nous croyons seulement devoir dire quelques mots sur les précautions que nécessite la prise d'essai. Les terres qui renferment le nitre, ou dans lesquelles le nitre se forme constamment, sont extrêmement hétérogènes ; leur richesse en nitre varie beaucoup, d'im point à un autre, en profondeur et en superficie ; de plus, elle est très-différente en chaque point dans les diverses saisons. Si donc, avant d'exploiter une certaine étendue de terrain, on désire se rendre compte approximativement du produit qu'on pourra en retirer, il faut se résigner à prendre un très-grand nombre d'échantillons, sur toute l'étendue et à toute la profondeur à laquelle on pense pouvoir exploiter; il faut, déplus, renouveler ces prises d'échantillons après les sécheresses et après les pluies ; tous ces échantillons, convenablement séchés, doivent être pulvérisés et mélangés avec le plus grand soin. C'est sur ce mélange qu'il convient de prélever la prise d'essai, à laquelle on applique ensuite les procédés pratiques d'extraction et de raffinage du nitre.

Les matériaux salpêtres provenant des constructions calcaires ou des nitrières artificielles sont peut-être encore plus hétérogènes, et la prise d'essai présente des difficultés encore beaucoup plus grandes. Ces difficultés sont telles, qu'on renonce souvent à tout essai préliminaire : c'est par le rendement industriel que la valeur de ces matériaux est déterminée.

Poudre." — La poudre est un mélange de charbon, de soufre, et d'azotate de potasse. Sa quahté dépend de plusieiu*s causes ; de la proportion dans laquelle les trois corps sont mélangés ; de la qualité du charbon et du nitre ; du degré de finesse de toutes les matières ; des soins apportés dans la fabrication pour rendre le mélange parfaitement intime et homogène, pom* lui donner de la densité. La grosseur et la régularité des grains a une grande influence sur la qualité 'de la poudre employée dans les armes à feu ; elle en a encore, mais à un degré moins marqué, sur la valeur de la poudre de mine. La rapidité avec laquelle la poudre prend feu, la force de la détonation, dépendent beaucoup de l'état

hy^ométrique de cet agent, des soins apportés à sa dessiccation et à sa conservation.

L'examen complet d'une poudre ne peut être fait au laboratoire ; il est impossible de se rendre compte, par des opérations chimiques, de Tintimité du mélange des matières ; on n'arrive même que très-difficilement à évaluer l'état du charbon, c'est-àdire à reconnaître si la carbonisation a été poussée plus ou moins loin. Quant à la grosseur des grains, à leur régularité, à Inur lissage, quant à la densité de la poudre, il n'est pas besoin d'être chimiste pour les apprécier.

Nous nous occuperons ici seulement des opérations utiles auxquelles la poudre doit être soumise au laboratoire. 11 faut déterminer : l'eau hygrométrique ; la proportion d'azotate de potasse, de soufre, de charbon; le degré de pureté du nitre employé, et enfin apprécier l'état de la carbonisation plus ou moins avancée du charbon.

Eau hygrométrique. — La détermination de l'eau hygrométrique ne présente aucune difficulté spéciale. On pulvérise S grammes de poudre, on les expose dans une capsule de porcelaine à une température voisine de iOO degrés, et on considère la dessiccation comme terminée quand deux pesées successives, faites à plusieurs heures d'intervalle, donnent rigoureusement le même poids.

Soufre, — Pour doser le soufre contenu dans la poudre on opère sur 2 grammes seulement. On porphyrisc, et on met digérer au moins pendant douze heures dans une dissolution un peu concentrée de potasse pure, chauffée jusqu'à l'ébulHtion : le soufre et le nitre se dissolvent; le charbon reste seul indissous, en entier ou en partie, suivant qu'il a été plus ou moins complètement carbonisé. Il n est pas nécessaire de séparer le charbon non dissous; dans la liqueur chaude on fait passer un courant de chlore, pendant quinze ou vingt minutes, ce qui suffit pour faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique, et pour dissoudre le charbon. Il reste ensuite à rendre la liqueur acide par l'acide chlorhydrique , à chasser le chlore par la chaleur , à précipiter l'acide sulfurique par le chlorure de barium, à laver et à purifier le sulfate de baryte ; de son poids on déduit très - exactement la proportion de soufre que contient la poudre.

Il faut, cependant, quelquefois corriger le nombre obt-enu.

as MÉTAUX AMALINS.

quand le nitre employé contient de l'acide sulfurique. Cette proportion d'acide est dosée dans la série suivante des opérations ; il faut alors la retrancher de celle qui est trouvée à la suite de l'action de la potasse et du chlore.

Nitre et charbon, — Ou évalue le nitre et le charbon dans une même opération, faite sur S grammes de poudre. Ou dissout dans l'eau tous les sels alcalins ; le soufre et le charbon restent seuls insolubles; on les reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on achève leur lavape à l'eau bouillante, puis on sèche à 100 degrés et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne en même temps le poids du soufre et du charbon, et, par différence, celui du nitre qui a été dissous. Pour cette dernière évaluation, il faut, bien entendu, tenir compte do l'état hygrométrique de la poudre. Connaissant, par cette opération, la somme des poids du soufre et du charbon, on en conclut la proportion du charbon en en retranchant le soufre déterminé dans la seconde série d'expériences.

La détermination du charbon n'est pas très-rigoureuse ; on pèse le mélange de soufre et de charbon sur le filtre, après avoir chauffé seulement à iOO degrés ; or, cette température n'est pas suffisante pour dessécher une substance aussi hygrométrique que le charl)on en poussière très-fine. Le nombre obtenu peut s'écarter de plus de 1 centième de la proportion de chai*bon réellement employé pour la fabrication.

La dissolution dans l'eau doit être examinée avec beaucoup de soin, car il est très-important de constater le degré de pureté du nitre. Il faut chercher, et doser au besoin dans cette liqueur, en suivant la marche précédemment indiquée, les acides chlorhydrique et sulfurique, la chaux, la magnésie, la potasse et la soude.

D est très-raro qu'on se serve de nitre impur pour la fabrication de la poudre, même pour celle de qualité inférieure; par suite, on a généralement à doser, dans la liqueur dont nous nous occupons maintenant, l'acide chlorhydrique, la potasse et la soude ; l'acide azotique est évalué par différence, ou bien calculé d'après l'hypothèse que tous les sels sont rigoureusement neutres.

Nature du charbon. — On n'a que des moyens très-imparfaits pour évaluer la nature du charbon ; il est impossible de reconnaître au microscope l'espèce de bois qui a été employée ; c'est à peine si on peut démontrer, par des opérations chimiques, à quel degré d'avancement la carbonisation a été poussée.

Il fiiiit traiter p«ir l'eau un poids un peu fort, de 8 à 1 0 grammes, do la poudre, afin d'enlever complètement les sels alcalins : le mélange, soufre et charbon, ainsi obtenu, doit être mis en digestion dans le sulfure de carbone, qui dissout le soufre et laisse le charbon h peu près insoluble.

On pèse le résidu, après l'avoir bien lavé avec du sulfure de carbone,.et séché longtemps à lu température de 133 degrés : on doit admettre que la matière ainsi d(^sséchée représente le charbon employé dans la fabrication ; mais cette hypothèse ne repose pas sur des bases certaines ; il est très-possible que le charbon soit très-notablement altéré, pendant la fabrication par le contact intime du soufre et des sels alcalins, et, pendant les opérations faites au laboratoire,. par l'action de l'eau et du sulfure de carbone.

Le charbon obtenu est calciné fortement, à l'abri du contact de l'air^ dans un creuset de platine taré, placé dans un creuset de terre, l'intervalle compris entre les deux couvercles étant rempli de fragments de charbons. On pèse le creuset de platine après refroidissement : la perte de poids éprouvée par le charbon donne une indication approchée de l'avancement de la cai*bonisation.

Nous donnons quelques exemples numériques de la composition de diverses qualités de poudre, déterminés par la méthode précédente : les analyses ont été faites après dessiccation*

Azotate de pousse 74,60 78^40 63,20 66,50 68,50

Charbon 12,75 12,00 i9,10 19,00 18,00

Soufre 12.65 9,60 17»70 14,50 15,50

(1), (2), (3) sont des échantillons do poudres de guerre, de chasse, et de mine, de fabrique française ; leur composition s'écarte très-peu des proportions réglepientaires de la fabrication. Les deux échantillons (1), (2) contiennent de l'azotate de potasse à très-peu près pur ; au contraire, la poudre de mine (3) est faite avec du nitre assez impur, renfermant près de 2 pour 100 de soude et uoe quantité très-appréciable de chlorures. Le charbon extrait de cette dernière poudre, desséché à 135 degrés, perd encore 3 pour 100 de son poids par calcination; les charbons retirés des deux autres échantillons, (1), (2) perdent par calcination 6 et 8,60 pour 100 de leur poids.

(4), (S) sont des poudres de mine de fabrique anglaise; le n*" 4 est en grains beaucoup plus gros que ceux des poudres françaises ; ces grains sont de forme un peu irrégulière, et parfaitement lissés. Le litre de cette poudre pèse 1057 grammes : c'est la meilleure qualité vendue en AngleteiTe. La poudre de mine ordinaire toglaise est en grains plus petits et non lissés ; elle a presque la même composition, mais la densité est un peu moindre ; le litre ne pèse que 1000 grammes. L'échantillon (5) provient d'une poudre employée pour les mèches de Bickford : les grains sont très-petits et ne sont pas lissés. Le nitre employé dans leur fabrication est à peu près pur, et ne renferme que des quantités à peine appréciables de soude et de chlore; le charbon contenu perd seulement 2 pour 100 par calcination.

BmJTAXtB D£ POTAB8S. — CHLOMATE DE POTAME.

Le sulfate neutre de potasse n*est pas utilisé comme réactif dans les analyses; on se sert seulement du bisulfate, ou bien du sulfate neutre et d'acide sulfurique, pour attaquer un petit nombre de minéraux oxydés, par fusion prolongée au creuset de platine. Les fabriques de produits chimiques livrent les deux sulfates cristallifiés suffisamment purs pour les opérations analytiques : ils ne contiennent pas do silice, d*oxydes métalliques et d'acide phosphorique , dont la présence pourrait être nuisible dans l'examen de certains minéraux. Lorsqu'on emploie le sulfate neutre et l'acide sulfurique, il faut avoir soin de vérifier la pureté de ce dernier, car souvent l'acide du commerce renferme du sulfate de plomb.

Le chlorate de potasse a divers usages dans les laboratoires ; on s'en sert quelquefois pour la préparation de l'oxygène pur ; on utilise, dans un petit nombre d'opérations de la voie humide, le dégagement de chlore qu'il produit quand on le traite par l'acide chlorhydrique.

La préparation du chlorate de potasse dans les fabriques est celle qui est indiquée dans tous les traités de chimie. On fait passer du chlore dans une dissolution chaude et concentrée de potasse, pendant un temps suffisamment long pour que l'alcali soit entièrement transformé en chlorate et en chlorure; on sépare ensuite les deux composés par des cristaUisations successives :

on parvient à obtenir le chlorate à peu près exempt de chlorure, grâce à la grande difTérence de solubilité que possède le chlorate à la température de TébulUtion et à la température ordinaire.

Le chlorate de potasse, livré comme pur par les fabricants de produits chimiques, peut être employé, sans examen préalable, pour la préparation de l'oxygène, car il ne contient pas d'autre matière étrangère que du chlorure de potassium ; la présence de ce composé est également sans inconvénient dans les opérations de la voie humide ; car, en traitant le chlorate par l'acide chlorhydrique, on produit précisément du chlorure de potassium. Nous n'aurons donc pas à insister sur l'analyse du réactif; nous dirons seulement quelques mots au sujet de son emploi dans les analyses. »

Il est assez fréquenmient utile d'obtenir, sans employer l'acide azotique, la dissolution dans l'acide chlorhydrique de certains alliages, ou de sulfures qui ne sont pas attaquables par cet acide seul. On atteint le résultat désiré de deux manières différentes : en attaquant la substance proposée par l'acide chlorhydrique, et en faisant arriver du chlore dans la Uqueur jusqu'à ce que la dissolution des métaux soit complète ; ou bien en mettant de temps en temps dans la liqueur chlorhydrique , plus ou moins fortement chauffée, de petites quantités de chlorate dépotasse. L'effet produit est le même dans les deux cas; c'est toujours le chlore qui fait passer les métaux à l'état de chlorures. Cependant, il convient d'observer qu'en se servait de chlorate de potasse on introduit dans la dissolution une proportion considérable de chlorure alcalin, et que par là on augmente beaucoup les difficultés du lavage de tous les précipités qui sont ensuite produits. On doit donc toujours préférer l'action du chlore gazeux à celle du chlorate de potasse, et il est difficile de comprendre pour quelle raison divers chimistes ont conseillé de se servir de ce réactif.

lULFUBES DE rOTASSIUlf .

Le potassium forme avec le soufre un grand nombre de composés, le protosulfure, et des poly sulfures qui contiennent jusqu'à S équivalents de soufre pour 1 équivalent de métal.

Le protosulfure n'a aucun usage dans les analyses, mais on se sert quelquefois des polysulfures comme réactifs sulfurants par

voie sèche, par exemple dans l'analyse des minéraux qui contiennent de l'arsenic et du nickel. Le sulfure de ce métal, quand il est préparé par voie humide, est notablement soluble dans les sulfures alcalins, en sorte qu'il est impossible d'employer le suifhydrate pour séparer l'arsenic; le sulfure de oickel est, au contraire, insoluble dans le sulfhydrate et d^ns les sulfures alcalins quand il a été obtenu par fusion à la température rouge. On arrive à la séparation du nickel et de l'arsenic en fondant le mélange du minerai proposé avec du soufre en excès et du persulfure de potassium; en reprenant par l'eau la matière refroidie, on dissout le sulfure d'arsenic et le sulfure alcalin, et on laisse insoluble le sulfure de nickel avec les sulfures de for, etc., quand le minéral contient ces métaux. La fusion se fait dans un creuset de porcelaine, et les matières doivent être maintenues au rouge pendant un temps assez long; la couverte du creuset est toujours un peu attaquée ; aussi ne doit-on pas doser, après la fusion, les gangues terreuses du minéral ; le but spécial de l'opération est la séparation du sulfure de nickel du sulfure d'arsenic.

Nous avons donné les indications précédentes dans le but de faire mieux comprendre quels soins spéciaux il faut apporter à la préparation du réactif sulfurant. On l'obtient en fondant dans un creuset de terre de la potasse caustique avec un mélange intime de carbonate de potasse (et quelquefois même de soude) et de soufre en grand excès. La fusion est conduite avec lenteur, afin d'éviter autant que possible le boursouflement; le creuset est tenu fermé pendant presque toute la durée de l'opération, afin d'empêcher la combustion du soufre par les gaz oxydants du foyer. On laisse la matière en fusion tranquille pendant quelques minutes seulement, puis on retire le creuset du feu et on le fait refi'oidir fermé par son couvercle.

Dans cette préparation, si l'on parvient à éviter le contact de l'air, on a dans le creuset un mélange de sulfure de potassimn plus ou moins sulfuré et de divers sels de potasse principalement sulfate et silicate ; mais il ne reste plus ni alcali caustique ni cai*honate alcalin. Le silicate provient de l'action exercée par l'alcali sur les parois siliceuses du creuset; il est tout à fait impossible d'empêcher sa formation. Le sulfure ainsi obtenu doit être pulvérisé rapidement, et conservé dans des vases hermétiquement bouchés.

Dans remploi du réactif, pendant la fusion au creuset de porcelaine, la couverte est à peine attaquée pîir le sulfure et parles sels alcalins ; on peut maintenir les matières en fusion pendant tout le temps nécessaire pour enlever au* sulfure de nickel sa. solubilité dans les sulfures alcalins, sans crainte devoirle creuset se percer.

En traitant par Teau après refroidissement, on arrive assez facilement à détacher toutes les matières du creuset ; l'opération peut être conduite à bonne fin. 11 n'en est pas ainsi quand, dans la préparation du persulfure, on a laissé Taîr pénétrer trop facilement dans le creuset de terre: le soufre avant été brûlé en grande partie, la matière fondue contient encore de la potasse et du carbonate de potasse; avec un pareil réactif, employé dans un creuset de porcelaine, il arrive presque toujours des accidents; la porcelaine est attaquée et percée par l'alcali et le carbonate, avant que la- fusion ait été suffisamment prolongée.

Le même effet se produit quand la préparation du persulfure a été mal faite, et quand ce réactif contient de la potasse et du carbonate de potasse; par exemple, lorsqu'on a employé trop peu de soufre relativement à l'alcali, ou bien lorsqu'on a volatilisé la majeure partie du soufre par une élévation trop brusque de la température, etc. Il est très-difficile de constater la présence de l'alcali et du carbonate alcalin dans le persulfure ; il est impossible d'évaluer même approximativement leur proportion, et par conséquent de savoir si un persulfure qu'on n'a pas préparé soimême, peut être employé sans danger; ce réactif se conserve d'ailleurs difficilement. On est donc obligé de le préparer soi-même chaque fois qu'on en a besoin ; les soins qu'on apporte à sa préparation sont la seule garantie qu'on puisse avoir de sa bonne qualité.

D'après les observations précédentes, il ne faudrait pas fondre les minerais proposés avec un mélange de soufre et de carbonate de potasse : même en employant un énorme excès de soufre, on n'éviterait pas l'action du carbonate sur la porcelaine, et d'ailleurs l'action sulfurante ne serait pas aussi énergique.

Ce mélange, soufre et carbonate alcalin, ne peut suffire que dans les préparations ; on ne doit l'employer qné dans des creusets de terre, qui résistent bien plus longtemps que la porcelaine à l'action du carbonate alcalin.