T. I. lu

146 Métalloïdes.

Celle de Tacide moaohydratô e4 représentée par les iijpmbres :

Acide anhydre . ^ . • i *. 85»71

Eau 14,29

L'acide monohydraté contient 22,22 pour 100 d'azote.

Purification de P acide œ^tique. ^^ Umà» azotique est obtenu dans les fabriques de produits chimiques en décomposant Tazotate de soude par l'acide sulfurique, à une température assez élevée pour vaporiser racide azotique hydraté : les vapeurs sont condensées dans des appareils convenables. Le produit ainsi obtenu est ordinairement très-impur, et ne peut être employé que pour un très-petit nombre d'opérations de laboratoire. Dans les analyses on ne doit se servir que d'acide pur.

L'acîde ordinaire et concentré oontient presque toujours )

De l'aeide sulfurique, de l'acide hypo-azotique, du chlore ou de l'acide chlorhydrique, du peroxyde de fer; plus rarement il ren* ferme un peu d'acide iodiquet il est coloré en brun plus ou moins foncé par des matières organiques, toutes les fois que dans les appareils servant à sa préparation on n'a pas évité complètement les bouchons, Ou les liU$ de nature organique.

La purifioatiQU de l'acide ordinaire est presque toujours fute dans les fabriques^ cependant il peut être quelquefois nécessaire de la faire au laboratoire, et pour cette roLson il est utile d'indi* quer de quelle manière il faut procéder ' .

On commence par reconnaître quels corps étrangers renferme l'acide.

On constate la présence de f acide isulfurique par le chlorure de barium, en ayant soin d'étendre l'acide proposé d'une trèsgrande quantité d'eau; avec cette précaution, rapparitton d*un précipité blanc, quand on verse le chlorure de barium, indique avec certitude la présence de l'acide sulfurique. Il ne faudrait

1 Pour préparer au laboratoire une petite quantité d'acide azotique parfaitement pur, le moyen le plus simple est de traiter, dans une cornue de yerre^ du nilre purifié par l'acide sulfurique en excès : en chaufiant avec précautions, et en ne recueillant que les Tapeurs non colorées, en ne se servant ni de bouchon ni de lut pour réunir la cornue au ballon condenseur, on obtient très- aisément de l'acide axotique incolore et ne contenant aucune trace d'acide sulAnique.

AZOTE. i47

pas opérer dans uue liqueur concentrée, parce qu'on aurait toujours un précipité blanc, cristallin, quand bien même Tacide azotique ne renfermerait- pas d'acide sulfurique ; Tazotate do baryte et le chlorure de barium sont extrêmement peu solubles dans Tacide azotique concentré. L'aspect cristallin de ces deux sels diflère entièrement de celui du sulfate de baryte ; ils sont trèsfaciles à reconnaître pour un observateur attentif; cependant leur formation au sein |de la liqueur acide que Ton essaie peut masquer la précipitation d'une petite quantité de sulfate de baryte, et par conséquent il est indispensable de ne verser le chlorure de barium qu'après avoir ajouté beaucoup d'eau.

Pour reconnaître la présence du chlore, il faut enoore étendre de beaucoup d'eau distillée, puis verser quelques gouttes d'azotate d'argent ; la formation d'un précipité blanc, -se rassemblant en grumeaux par une vive agitation, et changeant de couleur à la lumière, dans le liquide ou après avoir été reçu sur un filtre, est le caractère certain de la présence du chlore . Dans cette recherche qualitative il est nécessaire d'étendre l'acide azotique de beaucoup d'eau, parce que le chlorure d'argent est notablement soluble dans l'acide concentré.

L'acide hypo-azotique se reconnaît aux vapeurs rutilantes que laisse dégager l'acide proposé quand on le chauffe très-doucement, et à la décoloration do l'acide qui se produit en mémo temps; cependant cette décoloration n'est pas complète dans deux cas différents : l"" quand l'acide contient des matières organiques; 2^ quand il renferme une quantité appréciable de peroxyde de fer. Dans le premier cas, la hqueur devient plus brune à mesure qu'on la chauffe davantage; dans le second cas, elle prend la couleur jaune particulière aux sels acides de peroxyde de fer. On peut, par conséquent, s'assurer dans la môme opération de la présence de l'acide hypo*azotique et de celle des matières organiques, ou bien, quand ces dernières n'existent pas, de celle du peroxyde de fer.

Quand l'acide proposé renferme des matières organiques, il n'est plus possible de distinguer la coloration jaune que donnerait le peroxyde de fer après l'expulsion de l'acide hypo-azotique, il faut traiter l'acide proposé, préalablement étendu de beaucoup d'eau, par l'ammoniaque et ensuite par l'hydrosulfate d'ammoniaque ; la présence du fer est démontrée par un précipité noir,

ii8 Métalloïdes.

dont uiie partie reste longtemps en suspension dans la liqueur et •ui donne une coloration verte. Cette coloration est extrêmement sensible, elle permet de reconnaître des traces de fer tellement faibles que l'ammoniaque seule ne produirait aucun précipité appréciable, même en Tabsence des matières organiques.

La présence d'une petite quantité d'iodure alcalin dans l'azotate qui est employé à la préparation de l'acide azotique peut donner lieu à la formation d'un peu d'acide iodique; comme cet acide est à peu près insoluble dans l'acide azotique concentré, sa présence dans ce dernier ne peut être constatée que par l'examen des dépôts formés au fond des appareils des fabriques. Les procédés à suivre pour effectuer cette recherche seront indiqués dans le chapitre consacré à l'iode; il est inutile d'en parler ici.

Pour donner un exemple de la purification de l'acide azotique ordinaire, nous supposons qu'il contient de l'acide sulfurique, de l'acide hypo-azotique, du chlore et du peroxyde de fer; c'est là ce qui se présente le plus habituellement dans Tacide livré par les fabricants ; la purification est conduite ainsi qu'il suit :

On commence par introduire l'acide dans une grande cornue de verre, à l'aide d'un entonnoir dont le tube plonge jusque dans la panse de la cornue ; on évite ainsi que le col soit mouillé par l'acide impur. On chauffe ensuite doucement tant qu'il se produit des vapeurs colorées, sans chercher à les recueillir; dès que les vapeurs deviennent blanches, on fait plonger le col de la cornue dans un ballon ou dans une grande fiole, en refroidissant la surface extérieure avec un linge mouillé ; on chauffe de plus en plus, et on retire le condenseur dès que les vapeurs sont de nouveau colorées.

L'acide ainsi obtenu ne renferme pas de fer, il ne renferme même pas d'acide sulfurique, si la distillation a été conduite lentement, mais il n'est pas trèsHîoncentré, et il contient toujours plus d'eau que l'acide monohydraté. Pour obtenir l'acide pur et concentré par cette distillation, il faudrait ajouter dans la cornue un petit excès d'acide sulfurique et distiller lentement. Quand on ajoute ainsi de l'acide sulfurique, on n'évite pas tout à fait l'entraînement de cet acide par les vapeurs azotiques ; il est nécessaire de purifier l'acide par une seconde distillation lente, après avoir mis dans la cornue une certaine quantité d'azotate de ba-

ryte, assez grande pour transformer certainement tout Facide sulfurique en sulfate de baryte ^

Ces deux distillations font perdre une proportion assez forte de Tacide azotique, car au commencement et à la fin de chacune d'elles il se produit des vapeurs rutilantes , qui proviennent de la décomposition de T acide azotique, peu stable en présence d'une quantité d'eau limitée; Tacide azotique concentré, pur et inodore, doit donc coûter beaucoup plus cher que Facide ordinaire.

On n'a pas besoin pour toutes les opérations de laboratoire que Facide azotique concentré ne contienne pas d'acide hypo-azotique, et on préfère souvent de l'acide fumant^ coloré en rouge fauve plus ou moins foncé par Facide hypo-azotique ; daos sa préparation, on peut recueillir à ,peu près la totalité de Facide réel contenu dans Facide ordinaire, et son prix est moins élevé que celui de Facide incolore.

L'acide azotique pur et étendu d'eau ne peut être concentré que par distillation lente avec un petit excès d'acide sulfurique; le produit de la distillation retient presque toujours un peu d'acide sulfurique et d'acide hypo-azotique ; on ne peut l'en débarrasser que parles moyens indiqués précédemment, par une seconde distillation lente avec de l'azotate de baryte, et en ne recueillant que les vapeurs incolores.

Caractères de l'acide azotique et des azotates. — L'acide azotique se comporte tantôt seulement comme acide, tantôt comme oxydant, suivant la nature des corps mis en présence, et suivant les conditions dans lesquelles on opère. A froid, et dans des liqueurs très-étendues , il agit principalement comme acide , mais son énergie oxydante, bien qu'affaiblie parla présence d'un excès d'eau, est encore fort sensible ; il ne peut pas dissoudre le soufre, le sélénium, etc., mais il décompose encore les sulfures métalliques, soit en dégageant le soufre à Fétat d'hydrogène sulfuré, soit en reprenant le soufre à Fétat libre, efen formant dans tous les cas des azotates.

■ Le chlore est généralement expulsé d'une manière bien eomplëte dans la première ]^Tiie de la première distillation ; il n'en reste pas une trace appréciable dans l'acide azotique quand on a soin de ne recueillir que les vapeurs devenues parfaitement incolores. Du reste, on peut employer un moyen certain d'éliminer la totalité du chlore, c'est la digestion préalable avec de l'azotate d'argent. Ce moyen est quelquefois employé dans les laboratoires quand il s'agit de puriûer de petites quantités d'acide.

J50 METALLOÏDES.

L'acîde concentré, surtout à l'aide de la chaleur, est le réactif oxydant le plus fréquemment employé; il est cependant bien moins énergique que le chlore, et surtout que le chlore en présence des alcalis; il ne transforme que difficilement en acide sulfurique le soufre libre et le soufre d'un certain nombre de sulfures métalliques. Il peroxyde assez rapidement les protoxydes de tous les métaux qui forment des peroxydes stables en présence des acides, c'est-à-dire susceptibles de former des sels.

Quelques protoxydes avides d'oxygène, comme ceux do fer et de manganèse, peuvent se combiner avec l'acide azotique, à basse température et dans des liqueurs très-étendues, mais ces composés sont peu stables ; ils se décomposent, avec peroxydation du métal, à une température peu supérieure à 0 degré*

Avec les bases qui n'ont aucune tendance à absorber de l'oxygène, l'acide azotique forme des sels, tous solubles et décomposables par la chaleur; la température à laquelle commence la décomposition dépend principalement de l'énergie basique de l'oxyde. Les azotates de peroxyde de fer, d'alumine, de sesqui-* oxyde de chrome, etc., ne supportent pas l'évaporation à sec; ils laissent dégager vers 100 degrés une partie de Taoide, mais leur décomposition n'est complète que vers 180 degrés, et même à cette température il faut un certain temps pour que la totalité de l'acide soit expulsée. Au contraire, les azotates des protoxydes (bases un peu fortes et non siu*oxydables) résistent parfaitement à l'évaporation à sec, et la plupart d'entre eux ne perdent pas encore de leur acide à 150 degrés.

Cependant, il faut observer que la décomposition des azotates, comparativement stables, est singulièrement facilitée par la présence de certains corps auxquels on devrait théoriquement n'attribuer aucune influence. Ainsi, par exemple, les azotates alcalins, les azotates de chaux, de baryte, etc., lorsqu'ils sont chauffés seuls, n'éprouvent aucune décomposition à 150 degrés; si, au contraire, on évapore à sec une dissolution renfermant avec ces azotates des azotates d'alumine ou de peroxyde de fer, et si on chauffe à 150 degrés le résidu de l'évaporation, on détermine la décomposition partielle des azotates alcalins et alcalins terreux, en même temps que la décomposition complète des azotates d'alumine et de peroxyde de fer. Il est très-proboble que bien d'autres corps se comportent comme l'alumine et le peroxyde de fer; par consé-

qnent, dans les opérations analytiques dans lesquelles il est néces* saîre d'évaporer à sec une liqueur azotique sans décomposer les sels ou quelques-uns des sels contenus, il ne faut pas se fier sur la stabilité connue de chaque azotate pris isolément ; il faut tenir compte de tous les corps qui sont en présence dans le résidu de Vévaporatîon ; quelquefois même il est nécessaire de faire des expériences préalables pour connaître quelle action ces corps peuvent exercer sur les azotates qu'on cherche & ne pas décomposer.

Dans les évaporations à sec et dans les. calcinations ménagées, Tacide azotique, séparé des bases non peroxydables par Taction de la chaleur, se décompose en oxygène et en acide hypo-azotîque ; on n'obtient Tacide azotique lui-même que dans un trfespetit nombre de cas, par exemple quand pendant Tévaporation la base abandonne une partie de Tacide à une température inférieure à Vébullitîon, et avant que toute Teau soit expulsée.

Les azotates des bases capables de se combiner avec Toxygène sont décomposés par évaporatîon à sec, ou par calcination modérée du résidu, plus facilement que lés azotates des oxydes d'une énergie basique correspondante, mais non peroxydables. Dans ce cas, Vacîde azotique se divise généralement en bioxyde d'azote, qui au contact de Vair donne des vapeurs rutilantes d'acide hypo-azotîque, et en oxygène qui est assimilé par l'oxyde.

Chauffés brusquement en présence des matières combustibles, les azotates se décomposent presque tous assez rapidement, quelquefois même avec détonation quand il y a mélange un peu intime de l'azotate avec le corps réductif . Cette décomposition est un des caractères distinctifs 'des azotates non dissous , on le met en pratique en projetant la matière proposée, pulvérisée, sur des charbons incandescents ; la poudre fxxse lorsqu'elle renferme une quantité appréciable d'azotate.

Action des acides. — Plusieurs acides peuvent déplacer l'acide azotique de ses combinaisons avec les bases \ l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique sont ceux dont il importe le plus de connaître l'action, parce qu'ils sont les plus fréquemment employés dans les analyses.

Acide sulfurique. — L'acide sulfurique concentré, versé sur un azotate en cristaux, déplace au moins partiellement l'acide azotique à la température ordinaire, mais il n'y a décomposition

152 Métalloïdes.

de Tacide azotique, et dégagement de vapeurs rutilantes, qu'autant que les matières s'échauffent beaucoup par suite de l'action vive de l'acide sulfiirique employé en excès. Dans une dissolution'concentrée d'azotate, l'acide sulfurique en excès déplace encore l'acide azotique sans décomposition de cet acide et sans production de vapeurs rutilantes, même quand on chauffe à la température de l'ébullition de l'acide azotique; ce dernier distille sans altération, partiellement ou en totalité, suivant la quantité d'acide sulfurique employé. Dans cette distillation, on n'aperçoit des vapeurs rutilantes que si l'excès d'acide sulfurique est assez considérable pour ne pas laisser à la disposition de l'acide azotique la proportion d'eau nécessaire à sa stabilité.

Dans une dissolution renfermant à la fois des bases et les deux acides sulfurique et azotique, il est impossible de savoir quels sont les sels contenus. On ne peut pas admettre que la totalité de l'acide azotique soit déplacée de ses combinaisons par l'acide sulfurique, même quand ce dernier est en excès relativement aux bases. "Tous les faits observés jusqu'ici portent, au contraire, à admettre que les bases se partagent entre les deux acides, suivant leurs affinités et suivant leurs quantités relatives. C'est seulement quand on chauffe de manière à distiller l'acide azotique libre que les azotates contenus dans les liqueurs peuvent être progressivement décomposés par l'acide sulfurique, à mesure que la proportion de l'acide azotique libre diminue par suite de sa distillation.

Quand il est utile dans une analyse de transformer des azotates en sulfates, on peut procéder de deux manières :

Chauffer avec un petit excès d'acide sulfurique à une température voisine de 100 degrés jusqu'à ce que les vapeurs n'aient plus d'action sur le papier tournesol bleu, et porter ensuite la liqueur à une température un peu plus élevée, jusqu'à l'apparition des vapeurs blanches d'acide sulfurique ; on est alors bien certain de l'expulsion complète de l'acide azotique ;

Placer la dissolution des azotates dans une capsule de porcelaine, ajouter un petit excès d'acide sulfurique, évaporer doucement jusqu'à sec, chauffer enfin très-lentement jusqu'au rouge sombre, et jusqu'à la disparition totale des vapeurs d'acide sulfurique.

Ce second moyen est employé quand il est nécessaire d'ob-

tenir des sulfates neutres, le premier s'applique aux cas spéciaux dans lesquels on doit obtenir les sulfates dans une liqueur sulfurique un peu acide.

Acide chhr hydrique. — ^L'acide chlorhydrique décompose l'acide azotique, très-lentement à la température ordinaire, vivement à l'aide de la chaleur, en produisant du chlore et de 1* acide hypoazotique ; le mélange des deux acides, connu sous le nom à! eau régale, est fréquemment employé comme oxydant énergique. En présence des matières oxydables, la décomposition de Tacide azotique est plus complète, il se produit toujours du bioxyde d'azote. L'acide chlorhydrique décompose tous les azotates; l'action est lente et partielle quand on opère à la température ordinaire et dans des liqueurs très-étendues ; elle est plus vive quand on verse l'acide chlorhydrique concentré dans une dissolution, elle-même concentrée d'azotates, et surtout quand on fait chauffer.

Dans le premier cas , on n'observe aucune coloration bien sensible, mais la mise en liberté d'une partie de l'acide azotique peut être rendue évidente par l'action dissolvante qu'exerce la dissolution sur certains métaux, qui sont, comme l'or, insolubles dans l'acide chlorhydrique seul, mais solubles dans le mélange des deux acides.

Dans le second cas, on observe des vapeurs colorées presque aussi intenses que celles de l'eau régale concentrée, et la liqueur possède les mêmes propriétés oxydantes.

Toutefois, il est extrêmement difficile de détruire par l'acide chlorhydrique la totalité de l'acide azotique dos azotates; on n'atteint ce résultat qu'en opérant dans des liqueurs concentrées, en chauffant fort et longtemps, et en ajoutant de-temps en temps de nouvelles quantités d'acide chlorhydrique. La décomposition des dernières traces do l'acide azotique n'est certaine que quand on n'observe plus aucune vapeur colorée se dégager de la liqueur fortement chlorhydrique.

Ce mode de transformation des azotates en chlorures ne peut pas, en général, être employé dans les analyses, à cause de la facilité avec laquelle la plupart des chlorures métalliques sont entraînés par les vapeurs d'eau et d'acide.

On réussit plus rapidement la décomposition de l'acide azotique par évaporation à sec avec un excès d'acide chlorhydrique, mais ce mode d'opérer présente encore plus d'inconvénients que le

iU MÉTALLOÏDES.

précédent, parce que rentraînoment et la volatilisation des chlorures sont encore plus forts.

Autres acides. — Parmi les autres acides capables de déplacer l'acide azotique, on peut citer Tacide pbosphorique, l'acide sîlicique et l'acide oxalique.

L'acide phosphorique agit à peu près comme l'acide sulfurique ; il ne chasse complètement Tacide azotique que lorsqu'il est en excès, et lorsque son action est aidée par la chaleur.

L'acide silîcique est déplacé par l'acide azotique tant que la température est inférieure au point d'ébullition de ce dernier acide ; au contraire, quand on chauffe au-dessus de 100 degrés un mélange intime de silice et d'azotates contenant des bases fortes, l'acide azotique est expulsé au moins en partie, et en même temps décomposé en oxygène et en acide hypo-azotîque. Ces deux réactions ont lieu assez souvent dans les analyses des silicates.

L'acide oxalique ne déplace l'acide azotique que lorsqu'il est en très-grand excès, et à une température voisine de l'ébullition ; pour constater cette action, il faut opérer sur des azotates alcalins, afin que l'insolubilité des oxalates ne puisse pas être considérée comme une des causes de la décomposition des azotates. La transformation des azotates en oxalates par l'action de l'acide oxalique, et par l'évaporation à sec de la liqueur, a été utilisée par plusieurs chimistes pour quelques cas spéciaux dje l'analyse minérale : mais cette application est difficile, et présente un inconvénient très-grave, l'impureté plus ou moins grande de l'acide oxaUque, qui doit être employé en grand excès.

Composition. — Les azotates neutres sont représentés par la formule A^O^H-RO; ce sont les sels qui sont le plus habituellement employés ; on a pu préparer quelques sous-azotates, mais il est extrêmement rare qu'on ait à les examiner; dans les opérations analytiques, on a seulement à considérer les azotates neutres^ ou les dissolutions des bases dans l'acide azotique en excès.

Caractères. — H est assez facile de reconnaître la présence de l'acide azotique, libre ou combiné, quand il existe en quantité notable dans une matière solide ou dans ime dissolution ; il faut, au contraire, une très-grande habileté, unie à beaucoup d'attention, pour constater les traces ou des poids extrêmement faibles de

cet acide, qui existent dans les plantes, dans les terres, ou même dans certaines matières minérales.

Il est -utile de savoir quels sont les principaux procédés qui ont été proposés pour reconnaître les quantités plus ou moins faibles d'acide azotique ou d'azotates, afin que dans chaque cas spécial on puisse choisir celui dont l'application peut être la plus commode*

Si la matière proposée est solide, on la traite par do l'eau bouillante, et on opère sur la liqueur la recherche de Tacide azotique ; on peut donc toujours supposer qu'il s'agit de constater la présence de cet acide dans une dissolution plus ou moins étendue.

On prépare une dissolution un peu concentrée de sulfate de Premier protoxyde de fer ; on la rend notablement acide par l'acide sulftirique; on y verse goutte à goutte la liqueur proposée, après s'être assuré qu'elle ne renferme ni matières organiques, ni bromure, ni îodure. Quand elle contient de l'acide azotique ou un azotate, la dissolution de sulfate de fer devient presque immédiatement brune ; cette coloration disparaît quand on fait chauffer, et on voit des vapeurs rutilantes apparaître à la surface toutes les fois que l'acide azotique est en quantité appréciable.

La coloration brune est duc à la décomposition de l'acide azo* tique par le sel de protoxyde de fer, dont une partie est peroxydéc ; il se produit dubîoxyde d'azote qui se dissout dans le sulfate de protoxyde non modifié, et le colore en brun ; le bioxyde se dégage quand on chauffe, et la couleur brune disparaît; au contact de l'air, le bioxyde d'azote produit de l'acide hypo-azotique, dont les vapeurs rutilantes sont visibles quand elles sont en proportion notable.

Les matières organiques enlèvent à cette réaction toute sa netteté, car la plupart d'entre elles communiquent une coloration brune à l'acide sulfurique ; cette coloration peut être attribuée à tort à l'acide azotique, ou bien, si on a constaté l'existence des matières organiques, on ne peut plus se convaincre de la présence de l'acide azotique. H est vrai que la couleur brune, due aux matières organiques, ne disparaît pas rapidement à une douce chaleur, et qu'ensuite il ne se produit pas de vapeurs rutilantes. Mais lorsqu'une matière renferme des composés organiques et en même temps une très-faible quantité d'acide azotique, les vapeurs rutilantes ne sont plus appréciables quand on chauffe la liqueur sulfurique ; les caractères précédents ne per-

456 Métalloïdes.

mettent plus de constater avec certitude la présence de l'acide.

Les bromures et les iodures sont décomposés par Tacide sulfurique et colorent la dissolution de sulfate de fer ; la teinte n'est pas la même que celle donnée par le bioxyde d'azote, mais il peut y avoir facilement confusion quand il s'agit de constater des quantités très-faibles d'acide azotique. En chauffant la liqueur sulfurique on volatilise le brome et l'iode, et on obtient à la surface du liquide des vapeurs colorées en rouge brun et en violet, très-difficiles à distinguer des vapeurs d'acide hypo-azotique. Pour ces motifs il est essentiel que la liqueur proposée ne renferme ni brome ni iode .

On peut modifier le procédé de telle manière qu'il puisse être appliqué à une quantité très-petite, à quelques gouttes de la liqueur dans laquelle on recherche l'acide azotique. Sur la face bien nette d'un gros cristal de sulfate de protoxyde de fer on étale deux ou trois gouttes d'acide sulfurique un peu étendu, puis cinq ou six gouttes de la liqueur proposée ; quand elle contient de l'acide azotique, on voit une coloration brune se répandre sur toute la partie mouillée du cristal. Les réactions senties mêmes que celles qui ont lieu dans la dissolution.

Ces caractères sont assez délicats, mais très-sensibles entre les mains d'un chimiste habile; ils permettent de reconnaître des traces d'acide azotique. Second Quand on fait chauffer jusqu'à l'ébullition de l'acide chlorhy- ^^ drique avec une dissolution contenant de l'acide azotique ou des

azotates, la liqueur acide acquiert les propriétés de l'eau régale, et peut dissoudre les métaux insolubles dans l'acide chlorhydrique seul; cette propriété peut être utilisée pour reconnaître l'acide azotique dans une liqueur.

On commence par faire bouillir pendant quelque temps, au moins un quart d'heure,, dans une petite fiole, de l'acide chlorhydrique pur, dans lequel on a mis un très-mince fragment de feuille d'or; on constate que l'or ne disparaît pas par cette ébullifion prolongée, et par conséquent que l'acide chlorhy drique employé est parfaitement exempt d'acide azotique. Dans l'acide, maintenu à l'ébullition, on verse ensuite une certaine quantité de la liqueur proposée ; la persistance ou la disparition de l'or métallique prouve l'absence ou la présence de l'acide azotique.

Ce procédé est d'une sensibilité très-grande, mais il ne peut

être appKqué qu'aux liqueurs qui ne renferment ni matières organiques, ni bromure ni iodure métalliques, et qui ne contiennent aucun composé capable d'agir sur l'acide chlorhydrique avec production de chlore.

Les matières organiques pourraient accaparer l'action oxydante, et, en préservant la feuille d'or, faire supposer l'absence de l'acide azotique. Les iodures, et même les bromures, sont près-' que tous décomposés par l'acide hydrochlorique concentré avec séparation d'une partie de l'iode et du brome à l'état libre; comme l'iode attaque rapidement l'or, la disparition du métal ne serait plus une preuve de la présence de l'acide azotique ; il en serait de même pour le cas où la liqueur contiendrait des composés oxygénés, autres que l'acide azotique, et susceptibles de produire du chlore avec l'acide chlorhydrique.

L'acide azotique libre mis en contact avec la brucine lui donne '^'^^fj^?* une coloration rouge très-intense, sensible encore pour de simples traces d'acide ; mais les azotates n'ont pas la même propriété. On ne doit donc chercher à appliquer ce caractère qu'après avoir mis l'acide azotique en liberté par l'action de l'acide sulfurique ; il feut, de plus, avoir soin que la base organique soit en excès relativement à tous les acides qui sont mis en présence avec elle. Il est, du reste, assez rare que les liqueurs, dans lesquelles on doit habituellement rechercher l'acide azotique, se prêtent à l'application commode de ce procédé ; pour ce motif il est inutile d'insister davantage.

Les procédés indiqués ci-dessus sont employés principalement Qûairifeme quand on ne s'attend à trouver dans la liqueur donnée qu'une très-faible quantité d'acide azotique; ils sont d'une application facile quand l'acide ou les azotates existent en proportion notable ; mais dans ce cas il est plus simple de traiter la liqueur par l'acide sulfurique concentré et en excès, et par la tournure de cuivre. Le métal est oxydé par l'acide azotique, il se produit du bioxyde d'azote et de sulfate de cuivre; la présence de l'acide azotique est constatée par les deux caractères suivants : dissolution du cuivre, qu'il est facile de reconnaître par la coloration bleue de la liqueur ou par l'action de l'hydrogène sulfuré ; production de vapeurs rutilantes, facilement reconnaissables à leur couleur et à leur odeur particulière. L'expérience est conduite ainsi qu'il suit :

458 Métalloïdes.

On met dans un ballon de la tournure de cuivre et de l'aoide sulfurique ; on fait chauffer à environ 80 degrés et pendant une demi-heure, afin do oonstater que le ouivro ne se dissout pas et que Tacide sulfurique employé ne contient pas d'acide azoteux; quand on s'est bien assuré du fait, on verse dans le ballon une petite quantité de la liqueur proposée, on observe s'il se produit •dos vapeurs rutilantes et si en môme temps le liquide se colore en blou. Quelquefois les indications obtenues sont tellement fai* blés, qu'on est incertain de la présence de l'acide azotique, et qu'on peut seulement affirmer que, si cet acide existe dans la liqueur, il ne s'y trouve qu'on proportion extrêmement petite; dans ce cas on doit essayer l'action de l'hydrogène sulfuré sur la dissolution sulfurique, préalablement étendue d'eau^ et vérifier s'il s'est dissous une petite quantité de cuivre. Cependant il est encore préférable de - recommencer rexpérience en employant l'un des deux premiers procédés indiqués précédemment.

Dosage de L'Acms azotique. — Le dosage direct de l'acide azotique est presque toiyours impossible; dans la plupart des cas, on doit se borner à des évaluations plus ou moins exactes par des procédés assez compliqués. Les méthodes proposées jusqu'ici sont très-diverses ; pour chaque cas spécial il faut imaginer des procédés nouveaux, ou tout au moins modifier ceux qui sont connus. Nous devons nous borner à faire connaître quelles sont les principales méthodes employées dans un petit nombre de cas particuliers ; ces exemples suffiront pour mettre en évidence les difficultés que présente l'évaluation de l'acide azotique, et les précautions qu'il convient de prendre pour obtenir dos résultats à peu près exacts.

Premier cas. — Supposons qu'on ait à déterminer la proportion d'acide azotique anhydre contenu dans une dissolution qui ne renferme aucun autre acide et aucune base. On peut procéder de deux manières : V opérer avec l'oxyde de plomb en suivant la méthode générale, précédemment indiquée pour le dosage de l'eau dans les oxacides; 2° évaluer la proportion de l'acide à l'aide d'une dissolution alcaline titrée. Premier On pèse un volume déterminé de l'acide étendu proposé ; on le ^^^^ ' ' met dans un creuset de porcelaine taré exactement, et on ajoute un poids p de litharge pulvérisée, tel que la base soit certaine-

ment en grand excès relativement à l'acide ; on laisse en digestion pendant au moins douze heures, en agitant fréquemment, puis on évapore progressivement jusqu'à sec et on chauffe à 100 degrés; la dessiccation peut être considérée oomme terminée quand deux pesées successives, faites à un intervalle de trois ou quatre heures, accusent le même poids. En retranchant de ce poids, devenu invariable, la tare du creuset et le poidis p de litharge employée, on a/^or différence la proportion cherchée de l'acide azotique*

Le résultat obtenu par cette méthode n'est pas toujours très* exact; on n'est pas sûr d'enlever complètement l'eau à l'avotate de plomb à la température de 100 degrés, et d'un autre côté, on doit hésiter à chauffer plus fortement, dans la crainte de décomposer une partie de l'azotate de plomb. La difficulté de dessécher complètement l'azotate est plus grande quand le poids de la matière contenue dans le creuset est plus considérable, parce qu'il n est pas possible de chauffer uniformément toute la masse, surtout quand on n'a pas une étuve à sa disposition. Sur un bain de isable, les parties qui sont immédiatement en contact avec la porcelaine sont plus fortement chauffées que celles qui en sont éloignées; ces dernières ne peuvent être portées à 100 degrés que si les premières sont à une température plus élevée. Il résulte de là que, si la dessiccation doit être faite sur un bain de sable, il est essentiel de se servir d'un creuset assez grand, ou d'une capsule plate assez large, pour que I,a matière desséchée n'ait au fond du vaso qu'une très-faible épaisseur. Cette précaution n'est pas aussi essentielle quand on se sert d'une étuve; cependant, même avec cet appareil, il est prudent de ne pas donner une épaisseur trop grande au mélange d'azotate de plomb et de litharge en excès.

On peut évaluer beaucoup plus exactement et bien plus rapi- Second dément la proportion de l'acide azotique contenue dans un volume ^^^^ déterminé de la liqueur proposée, en mesurant le volume d'une dissolution alcaline titrée d'avance, qu'il est nécessaire de verser dans l'acide pour arriver à la saturation exacte.

La dissolution alcaline titrée se prépare de la manière suivante : on dissout un certain poids de potasse caustique dans un litre d'eau pure; la dissolution est mise dans .un flacon bouché à i'émerî ; on agite fortement de manière à rendre la liqueur bien homogène, et on en remplit une burette graduée. On verse progrëssivemeut le liquide de la burette dans un verre à pied conte*

160 Métalloïdes.

naBt un volume déterminé d'acide sulfurique étendu, et de titre connu, légèrement coloré par deux ou trois gouttes d'une dissolution étendue de teinture de tournesol ; on a soin d'agiter constamment, et on cesse de verser la liqueur alcaline au moment où on voit la couleur rouge passer au bleu ; on lit alors sur l'échelle de la burette le volume Y de la liqueur qui a été employée pour saturer un poids connu/)' d'acide sulfurique réel. Le titre de l'acide sulfurique peut être déterminé de bien des manières; lapins cer* taine est le dosage de l'acide à l'état de sulfate de baryte, dosage qui sera décrit plus loin. Cette première expérience indique que le volume V de la dissolution alcaline sature un poids y d'acide sulfurique, et par conséquent pourrait saturer, dans les mêmes cir-

constances, un poids d'acide azotique égal à/, ^ou^. ^^

oup'. 1,380.

Le titre de la dissolution alcaline étant ainsi déterminé, on remplit de nouveau la burette ; on mesure un volume A de l'acide étendu proposé, et on le verse dans le même ven^c qui a servi à la première expérience; on colore l'acide par deux ou trois gouttes de teinture de tournesol, et on verse peu à peu la liqueur alcaline de la burette dans le verre, en agitant constamment, et en cherchant à saisir le moment précis où la couleur rouge vire au bleu. On lit alors sur l'échelle de la burette le volume V de liqueur employé. La quantité x d'acîde azotique réel contenu dans le volume A est donnée par la proportion :

or: l,350y :: V: V ^=^X 1,350jd\

La cause principale d'erreur dans ce mode d'évaluation de l'acide azotique se trouve dans l'appréciation du point exact de saturation des acides, et dans la lecture des volumes de liqueur alcaline employés dans les deux expériences. Avec un peu d'habitude on arrive à saisir assez bien le point de saturation, à faire les lectures à moins de 1/10 de centimètre cube, et à faire des errevTs de même ordre sur les deux volumes Y et Y'. On atteint pius facilement ce résultat quand on a soin de disposer les degrés de concentration des deux liqueurs titrées, alcaline et sulfurique, de manière à employer dans les deux expériences à peu près les

mêmes yolumes de liqueurs titrées et de liqueurs acides. C'est là, du reste, une condition essentielle de réussite pour toutes les déterminations analogues par des liqueurs titrées.

Second cas. — Considérons, comme second exemple, Tévaluation de l'acide azotique contenu en assez forte proportion dans une dissolution saline, qui renferme comme acides les acides azotique, chlorhydrique et sulfurique, et comme bases, des protoxydes qui ne soient pas susceptibles de se combiner avec l'oxygène ; supposons, de plus, qu'on se soit assuré que la liqueur renferme seulement des sels neutres. Dans ces conditions, il est possible d'évaluer l'acide azotique par différence en dosant exactement toutes les bases et les deux acides sulfurique et chlorbydrique. Les dosages étant faits, on calcule les poids d'oxygène contenus dans les bases, soit o la somme de ces poids ; on calcule ensuite le poids a d'oxygène de l'acide sulfurique, et le poids /3 d'oxygène correspondant à l'hydrogène de l'acide chlorhydrique.

Dans les sulfates neutres, le rapport de l'oxygène de la base à celui de l'acide est de 3 : 1 ; dans les chlorures, considérés comme produits par la combinaison de l'acide chlorhydrique avec les oxydes, le rapport de l'hydrogène de l'acide à l'oxygène de la base est précisément égal au rapport des équivalents de l'hydrogène et do l'oxygène. De ces compositions des sulfates et des chlorures on conclut que dans la liqueur proposée le poids de l'oxygène dos oxydes, combinés avec les acides sulfurique et chlorhydrique, est

égal àra+jS, et par conséquent que la différence o — fea+l^X

représente l'oxygène des bases combinées avec l'acide azotique. Dans les azotates neutres, dont la composition est représentée par la formule AzO*+RO, le poids de l'oxygène do l'acide est quintuple du poids de l'oxygène des bases. Le poids de l'oxjrgène de

l'acide azotique contenu dans la liqueur proposée est donc égal à

5(o — (-^4.^))^ et la quantité cherchée x d'acide azotique est: o

Le d^ré d'exactitude do cette détermination par différence dépend principalement des difficultés que présentent les dosages t. I. 11

i6B Métalloïdes.

des oxydes, car ceux des deux acides sulfurique et chlorhydrique peuvent être faits très-exactement. Toutes les erreui's commises dans les dosages divers sont réparties, avec des coefficients variables suivant les équivalents des métauï, sur l'évaluation de l'acide azotique. Il est d'ailleurs impossible de se servir de ce procédé quand on n'est pas parfaitement certain de la neutralité de tous les sels contenus dans la dissolution.

Troisième tas. — On a souvent à déterminer l'acide azotique dans les liqueurs acides, ou du moins dans des liqueurs dont la neutralité n'est pas parfaitement démontrée, et auxquelles ne s'applique pas le procédé dont il vient d'être question ; on peut, se servir de la méthode suivante, basée sur les actions oxydantes que l'acide azotique et le permanganate de potasse exercent sur le protochlorure de fer.

Dans une dissolution chlorhydrique de protochlorure de fer, titrée d'avance, et portée à une température voisine de l'ébullition, on verse un volume connu de la liqueur proposée, en ayant soin que le protochlorure de fer soit certainement en excès. Par l'action de l'acide chlorhydrique, la totalité de Tacide azotique est décomposée, enbioxyde d'azote qui se dégage, et en oxygène qui fait passer à l'état de perchlorure une quantité correspondante de protochlorure de fer. Dès que la réaction est terminée, ce qui est indiqué par la disparition des vapeurs rutilantes, on détermine, à l'aide d'une dissolution titrée de permanganate de potasse, la proportion de protochlorure de fer que renferme encore la liqueur ; cette proportion étant connue, on peut calculer la quantité de protochlorure que l'action de l'acide azotique a fait passer à l'état de perchlorure, et, par suite, calculer Tacide azotique cherché.

L'opération est divisée en trois parties : préparation de la dissolution titrée de perchlorure de fer ; préparation de la dissolution titrée de permanganate ; expérience servant à l'évaluation de l'acide azotique contenu dans la liqueur proposée.

On prépare la dissolution de protochlorure de fer en dissolvant un poids connu de fer bien pur dans l'acide chlorhydrique en excès; dès que tout le fer a disparu, on étend avec de l'eau récemment bouillie, on note le volume total, et on conserve la dissolution dans un flacon bouché à l'émeri, en évitant autant que possible le contact de l'air. D est commode, pour les calculs ulté-

rieurs, de faire en sorte qu'un litre de la dissolution chlorhydrique contienne 10 grammes de fer; alors 100 centimètres cubes renferment 1 gramme de fer à l'état de protochlorure, et correspondent à 0^,322 d'acide azotique *•

Pour la dissolution de pennanganate de potasse, on n'a pas besoin de connaître avec exactitude le poids du sel contenu, ce qui d'ailleurs serait assez difficile à déterminer directement* On en prend le titre en la versant progressivement, au moyen d'une burette graduée, dans une fiole contenant 100 centimètres cubes de la dissolution chlorhydrique de protochlomro de fer, chauffée à 80 degrés environ. On agite constamment; à chaque addition de permanganate, la liqueur se colore en rouge plus ou moins foncé, la coloration disparaît presque immédiatement tant qu'il reste du protochlorure de fer. Il faut saisir exactement le moment où la couleur rouge devient persistante, et oti par conséquent la transformation du protochlorure de fer est achevée. On lit sur Téchelle de la burette le volume v employé de la dissolution de permanganate ; ce volume correspond à la perchloruration de 1 gramme de fer ou à 0^%322 d'acide azotique. H est bon que la concentration du permanganate soit telle que le volume v soit au moins égal à la capacité d'une burette .

L'évaluation de l'acide azotique dans la liqueur proposée est faite de la manière suivante : on verse daiis une fiole de 1/2 litre de capacité 100 centimètres cubes de la dissolution titrée de perchlorure de fer, puis un volume déterminé ou un poids connu de la liqueur proposée-, en ayant soin de faire varier cette quantité avec la proportion d'acide azotique qu'on présume devoir y être contenue ; il est essentiel que tout le fer no puisse être perchloruré par la décomposition de l'acide azotique. On fait chauffer jusqu'à l'ébullition, tant qu'on aperçoit des vapeurs rutilantes à Torifice de la fiole. On verse ensuite progressivement la dissolu* tion de permanganate, contenue dans Une burette, en cherchant à saisir le point précis où la liqueur reste colorée par une goutte de la dissolution de permanganate; on lit alors sur F échelle de la burette le volume v' qu'il a fallu verser pour compléter la perchloruration du fer, déjà faite en partie par l'acide azotique. Ce

1 Ltéqnlvalent de l'acide azotique, Ax,0', cédant Z équivalents d'oxygbne au protochlorurc , transforme 6 FecZ en perchlorure ; 675 d'acide azotique répondent à 6 Fe ou à fl,iOO de fer.

464 Métalloïdes.

volume î)' répond à O*', 322. ~ d'acide azotique, et par conséquent

la quantité x d'acide azotique, libre ou combiné, contenu dans la liqueur proposée est :

On voit, d'après cette formule, que les erreurs commises dans les déterminations des volumes v et v' ont d'autant moins d'influence sur l'exactitude de l'évaluation de l'acide azotique que le volume v est plus grand, et en même temp^ que la différence V — v'est plus petite. Il est très-facile d'étendre la dissolution de permanganate et de faire en sorte que le volume v soit égal à deux ou trois fois la capacité de la burette ; on ne peut pas, au contraire, abaisser la différence v — v' au delà d'une certaine limite ; il est indispensable qu'elle soit beaucoup plus grande que les erreurs que l'on peut commettre dans les déterminations des volumes employés des liqueurs titrées.

Il est bon d'observer que les degrés de concentration dés dissolutions titrées doivent varier, pour les différents cas qui peuvent se présenter, et suivant la quantité de liqueur sur laquelle on peut opérer; il est facile de voir, d'après ce qui précède, dans quel sens il faut modifier les concentrations dans chaque cas spécial, n est évident d'ailleurs que ce procédé n'est pas applicable aux liqueurs qui ne contiennent que de petites quantités d'acide azotique.

Entre les mains d'un chimiste habitué à ce genre d'expériences, la méthode que nous venons d'exposer peut donner des résultats assez exacts, mais sous la condition expresse que la liqueur dans laquelle il s'agit d'évaluer l'acide azotique ne contienne aucun corps qui puisse agir comme oxydant sur le protochlorure de fer, ou comme réductif sur l'acide azotique etsiur le permanganate de potasse. Cette restriction enlève à la méthode tout caractère de généralité, attendu que fréquemment il faut évaluer l'acide azotique en présence des matières organiques.

Quatrième cas, — L'évaluation de l'acide azotique contenu, en proportion souvent extrêmement faible, dans les terres destinées à la production du salpêtre, dans les terrains incultes ou cul-

tivés, dans les engrais azotés, dans les diverses parties des plantes, etc., présente de grandes difficultés que plusieurs chimistes distingués ont cherché dans ces derniers temps à surmonter par des procédés ingénieux. Le plus rationnel, et le seul qu'il importe de faire connaître, est une modification de la méthode précédente.

La matière dans laquelle on veut déterminer l'acide azotique est épuiaie par l'eau bouiUante, la liqueur obtenue est traitée par l'acide chlorhydrique et par le protochlorure de fer, ce qui dégage à l'état de bioxyde la totalité de l'azote contenu à l'état d'azotate. Le bioxyde est transformé en ammoniaque par l'action de l'hydrogène, sous l'influence de lachaleur'et de l'éponge de platine, ou bien par l'action de l'hydrogène sulfuré en présence de la chaux sodée. L'ammoniaque produite est recueillie dans un acide, et sa proportion est évaluée par les procédés qui seront indiqués tout à l'heure. La proportion de l'acide azotique est calculée d'après la relation des équivalents, AzO^ et ÂÎ^H^O, de l'acide et de l'ammoniaque : 32S d'ammoniaque répondent à 678 d'acide azotique.

La transformation du bioxyde d'azote en ammoniaque par l'hydrogène n'est applicable qu'à de très-petites quantités d'acide azotique; la transformation par l'hydrogène sulfuré réussit au contraire très-bien pour des quantités appréciables de cet acide.

Emploi de Fkydrogène. — L'appareil employé pour l'expé- Premier rience est représenté planche I, figure 6. Ses parties essentieUes ^^ sont : deux ballons B, B' d'environ un quart de litre de capacité ; un tube à combustion G, et un tube à boules D, contenant l'acide sulfurique destiné à recueillir l'ammoniaque.

Dans le ballon B on met : un volume déterminé de la Uqucur contenant l'acide azotique; environ 150 centimètres cubes d'une dîisolution concentrée de protochlorure de fer; et 3 ou 4 centimètres cubes d'acide chlorhydrique. Le ballon est placé sur un support qui permet de le chauffer en temps convenable jusqu'à Tébul- Ution, à l'aide d'un fourneau portatif ou d'une lampe à alcool. Le bouchon est traversé par deux tubes 6, b'; le premier b amène jusqu'au fond du ballon un courant d'hydrogène, produit dans un appareil spécial ; le second b' conduit les gaz jusque dans le fond du baUon B'.

Ce second ballon contient une dissolution concentrée de po-

i6« Métalloïdes.

tas^ caustique et un peu de mercure : le métal sert seulement à donner par son poids la stabilité convenable au ballon, qui est plongé dans un grand vase contenant de l'eau froide.

Un second tube, qui traverse le bouchon du ballon B% conduit les gaz dans le tube G* C'est un tube à combustion en verre vert, analogue à ceux qui sont employés pour les analyses organiques ; il est effilé à ses deux extrémités, de manière à pouvoir être relié aux tubes IP et D. Il contient du côté de ¥ un tampon A'asbeste, de la chaux sodée, puis de Téponge de platine en petites boules % le platine est maintenu de l'autre câté par un second tampon d'asbeste ; le tube est entouré d'une feuille de clinquant et placé sur une grille à analyses organiques.

Ces différentes parties de l'appareil étant montées, le dégage-i ment d'hydrogène est mis en activité ; un quart d'heure après il est permis de supposer que tout l'air a été expulsé ; on conunence à chauffer le tube à combustion un peu au-dessus du rouge som-* bre ; on voit alors des gouttes d'eau se former à l'extrémité du tube; quand elles ont cessé de se produire, on met en place le tube à boules contenant 10 centimètres cubes d'acide sulfurique titré préalablement.

On peut alors procéder à la décomposition de l'acide azotique. On chauffe progressivement le ballon B jusqu'à l'ébulUtion, en ayant soin d'entretenir le courant d'hydrogène très-rapide, et de chauffer le tube à combustion au-dessus du rouge sombre. Dans la liqueur ohlorhydrique portée à l'ébulUtion, l'acide azotique.est décomposé peu à peu par le protochlorure de fer, il se dégage du bioxyde d'azote, qui passe dans le ballon B' avec l'hydrogène en grand excès, avec la vapeur d'eau et l'acide ohlorhydrique. Dans le ballon B' l'acide chlorhydrique et l'eau sont en grande partie retenus, il en passe cependant encore une* certaine quantité dans le tube à combustion, en même temps que le bioxyde d'azote et l'hydrogène. La chaux sodée, placée en tête du tube, a pour effet de retenir l'eau et l'acide chlorhydrique entraînés par les gaz ; les deux gaz, bioxyde d'azote et hydrogène, arrivent seuls sur l'éponge de platine : cette éponge métallique détermine la transformation du bioxyde d'azote en eau et en ammoniaque, qui sont absorbées par Tacide sulfurique contenu dans le tube à boules.

On ne peut reconnaître à aucun caractère spécial à quel moment la décomposition de l'acide azotique est terminée; mais le

procédé Quêtant apptioaUe qu'à do très^petitefl quantités d'acide, ou peut considérer la décomposition comme tenninée quand on a chauffé le ballon B à l'ébullition pendant dix minutes ; après ce tempa on enlève la lampe h alcool ou le fourneau, et on fait en* core passer le courant d'hydrogène pendant cinq minutes, afin de balayer rappareil et d^ faire arriver dans le tube à boules la totalité de TaBunoniaque produite par la décomposition de Fa-* cide atotique. L'évaluation de l'ammoniaque absorbée par l'acide sulfurique titré sera indiquée plus loin.

L'éponge de platine ne conserve son activité que pour un petit nombre d'opérations, à moins que dans chacune d'elles on n'ait à évaluer seulement quelques milligrammes d'acide azotique. D'après les expériences faites sur des quantités déterminées d'azotate de potasse, la trajasformation du bioxyde d'azote ea ammo* niaque n'est pas complète quand on opère sur plus de 3 centigrammes d'acide azotique; pour des poids plus forts on n'obtient que des résultats assez inexacts et toujours trop faibles.

L'inefficacité du procédé, quand l'acide azotique est en.pror portion un peu forte, n'a pas encore été bien clairement expliquée ; on peut l'attribuer à deux causes ; d'abord à ce que l'é* ponge de platine perd très^rapidement sa faculté de faire réagir l'hydrogène sur le bioxyde d'azote, en sorte que la transformation en anunoniaque n'est complète que dans les premiers moments de l'expérience ) ensuite & ce que l'hydrogène doit ôtre en énorme excès et en mélange intime avec le bioxyde d'azote, conditions d'autant plus difficiles à remplir dans l'appareil employé que la quantité de bioxyde d'azote est plus grande.

Peulrétre réussirait-on la transformation d'un poids un peu fort d'acide azotique en ralentissant beaucoup la production du bioxyde d'azote.

EmpM de t hydrogène sulfuré. —L'appareil employé est près- Second que identique à celui qui vient d'être décrit; seulement on doit disposer à côté du tube b'\ qui amène les gaz dans le tube à combustion, un aufjre tube par lequel on puisse faire arriver en même temps un courant d'hydrogène sulfuré. Le tube à combustion ne contient pas d'épongé de platine, il est entièrement rempli de chaux sodée.

L'opération est conduite à peu près de la même manière que dans le premier procédé :

168 Métalloïdes.

On commence par chasser l'air de l'appareil en faisant passer un courant un peu rapide d'hydrogène, puis on chauffe le tube à combustion ; on met en place le tube à boules, contenant l'acide sulfurique titré, dès que l'eau cesse de paraître en gouttelettes h l'extrémité du tube à combustion. On fait alors arriver simultanément l'hydrogène sulfuré et l'hydrogène, et on porte le ballon B àl'ébullition.

Le bioxyde d'azote, produit par la décomposition de l'acide azotique, l'hydrogène sulfuré et l'hydrogène, entraînant encore une petite quantité d'eau et d'acide chlorhydrique, arrivent sur la chaux sodée. L'acide et l'eau sont absorbés par les premières parties de la chaux dans le bout du tube qui sort de la grille ; les gaz seuls pénètrent jusque dans la partie chauffée un peu audessus du rouge sombre ; là se passe entre l'hydrogène sulfuré et le bioxyde d'azote la réaction qui transforme ce dernier en ammoniaque avec production de sulfure et de sulfate alcalins. L'hydrogène ne paraît exercer aucune action chimique et sert seulement, au commencement et à la fin de l'expérience, à chasser l'air de l'appareil et k faire passer tout le bioxyde d'azote sur la chaux sodée; pendant l'opération, il contribue à régulariser le mouvement du bioxyde d'azote produit dans le ballon B.

L'habitude seule peut mettre à même de juger pendant combien de temps il faut continuer à chauffer le ballon B. U est probable que dans un temps très-court, en quinze à vingt minutes, la décomposition de l'acide azotique est achevée ; mais on ne peut reconnaître à aucun caractère bien net la fin delà réaction .Quand on juge la décomposition terminée, on éloigne du ballon le fourneau ou la lampe à alcool ; on continue encore pendant quelques ' minutes à faire arriver les deux gaz, hydrogène et hydrogène sulfuré, puis on arrête le dégagement d'hydrogène sulfuré, et on fait passer l'hydrogène sent pendant environ cinq minutes. H reste à évaluer l'ammoniaque absorbée par l'acide sulfurique et à faire le calcul de l'acide azotique.

Le degré d'exactitude qu'on obtient par ces deux procédés dépend principalement de l'habileté du chimiste et de l'habitude qu'il a de les employer ; quand on opère avec les soins convenables, on peut avoir pour l'acide azotique une approximation suffisante, beaucoup plus grande que celle qu'il est permis d'espérer dans la plupart des dosages des analyses minérales.

L'acide azoteux se présente bien rarement dans les opérations analytiques; il se produit dans les chambres de plomb, et on le trouve en petite quantité dans Tacide sulfurique ordinaire : on l'obtient combiné avec les alcalis, ou avec l'oxyde de plomb, par la décomposition incomplète des azotates alcalins par la chaleur, ou en faisant agir le plomb métaUique sur l'azotate de plomb.

La formule Az,Cf représente 478 grammes d'acide azoteux ; il contient :

Azote WM

Oxygène 63,16

L'acide azoteux, très-peu stable quand il n'est pas combiné avec les bases, forme des sels qui n'ont pas été beaucoup étudiés ; on n'a jusqu'à présent combiné cet acide qu'avec les bases fortes ne possédant aucune tendance à absorber l'oxygène; les sels neutres paraissent se rapporter à la formule AzO'+RO ; on connaît un très-petit nombre de sels basiques.

CaractIkres. — Les azotites neutres sont soluUes dans l'eau; ils sont tous décomposés parla chaleur, en laissant dégager de l'oxygène et du bioxyde d'azote. L'acide sulfurique étendu et froid les décompose rapidement; l'acide azoteux est déplacé et décomposé ; on obtient des vapeurs rutilantes dans des conditions de température et d'extension de l'acide sulfurique, dans lesquelles l'acide azotique des azotates est déplacé partiellement, mais non pas décomposé. Ces vapeurs rutilantes sont le caractère distînctif entre les azotites et les azotates. En appliquant successivement l'acide sulfurique étendu et à froid, et le même acide concentré, et en faisant chauffer, on peut reconnaître aisément si le sel proposé contient un azotite ou un azotate, ou bien en même temps un azotite et un azotate ; mais ces caractères ne sont nets que si les sels sont en quantités assez fortes pour que les vapeurs rutilantes soient appréciables.

170 Métalloïdes.

Quand on fait chauffer un azotite avec de Tacide chlorhydrique et du protochlorure de fer, Tacide azoteux se comporte comme l'acide azotique ; il est décomposé en bioxyde qui se dégage, et en oxygène qui fait passer une partie du fer à l'état de perchlorure. Le mélange d'acide chlorhydrique et d'un azotite est un oxydant presque aussi énergique que celui de Thydr acide avec un azotate.

' Dosage.— Les procédés d'évaluation de l'acide azotique sgnt applicables à l'acide azoteux sans modification importante; il est tout àfs^it inutile d'insister sur ce sujet. Il convient, au contraire, do dire quelques mots d'une question scientifique qui peut présenter un certain intérêt, la détermination des deux acides, azoteux et azotique, combinés tous les deux avec la même base, avec les alcalis ou avec l'oxyde de plomb.

Supposons, par exemple, qu'il s'agisse d'étudier la loi de la décomposition de l'azotate de potasse à des températures de plus en plus élevées, on aura à examiner un grand nombre dï3 mélanges salins, dans chacun desquels il faudra évaluer aussi exactement que possible les proportions d'alcali, d'acide azoteux et d'acide azotique. Nous n'avons pdfe à nous occuper ici du dosage de l'alcali, nous indiquerons seulement la marche à suivre pour la détermination des deux acides.

Elle exige deux expériences : dans l'une on évalue le bioxyde d'azote dégagé par l'action du protochloruro de fer dans une Uqueur chlorhydrique ; dans l'autre on détermine, à l'aide d'une dissolution titrée de permanganate de potasse, la proportion d'oxygène que les deux acides peuvent céder au protochlorure do fer.

Première expérience » — On dissout dans l'eau 20 grammes des sels proposés, et on prend pour l'opération la vingtième partie de la dissolution ; on est ainsi à peu près certain do se tenir à l'abri des erreurs que causerait l'hétérogénéité probable du mélange salin, tout en connaissant exactement le poids sur lequel on opère.

La dissolution est traitée par l'acide chlorhydrique et le protochlorure de fer ; le bioxyde d'azote produit est transformé en ammoniaque par l'hydrogène sulfuré, sur la chaux sodée et dans une atmosphère d'hydrogène; l'ammoniaque est recueillie dans de l'acide suif urique titré. L'opération est conduite comme cela a été

indiqué pour la détenninatioa dâ.l'addfli azotique ; 326 d'ammoniaque coirespondent à 37S de bioxyde d'azote.

Seconde expérience. — Ou prépare uue dissolution titrée de protochlorure de fer en dissolvant 10 grammes de fer dans de Tacida chlorhydrique ; on étend la liqueur avec de l'eau distillée jusqu'au volume d'un litre : 100 centimètres cubes de cette dissolution contiennent 1 gramme de fer. Pour faire passer la totalité du protochlorure à l'état de perchlorure il faut O^'jUS d'oxygène (1 équivalent d'oxygène pour 2 équivalents de fer métallique)^ D'un autre côté, on luesure le volume v d'une dissolution de permanganate de potasse qu'il faut verser dans 100 centimètres cubes de la dissolution chlorhydrique titrée pour produire la perchloruration de 1 gramme de fer : ce volume v répond exactem^at à 0^,m d'oxygène.

Les deux liqueurs titrées étant préparées, on mesure un volume À de la 4issolution des sels, azotate et azotite, tel que l'action oxydante dçs dçux acides sur le protochlorure de fer ne soit pas suffisante pour perchlorurer 1 gramme de fer. On fait chauffer jusqu'à Tébullition avec 100 centimètres cubes de la dissolution titrée de protochlorure ; quand il no se dégage plus de bioxyde d'azote, on détermine le volume v' de la dissolution de permanganate qu'il est nécessaire de verser pour achever la perchlorur ration, La quantité x d'oxygène fournie par les acides de l'aiote est donnée par la relation

Ces deux expériences permettent de calculer pour l'unité de poids du mélange salin proposé : la première, le poids de bioxyde d'azote; la seconde, le poids d'oxygène, qu'on peut considérer comme combiné à ce bioxyde pour former les acides azoteux et azotique, et par suite les poids a et (3 d'azote et d'oxygène que renferment ces deux acides.

Désignons par X et Y les proportions cherchées d'acides azoteux et azotique, par a: et y l'azote et l'oxygène qui forment l'acide azoteux; on peut poser, pour calculer ces inconnues, les équations suivantes :

« V /i xr .a? 173 a — X 478

Les deux dernières sont simplement la traduction des compositions de l'acide azoteux et de l'acide azotique ; elles expriment que l'azote et l'oxygène doivent être dans les rapports représentés par les formides AjSjO*, Az,0'.

On déduit des deux dernières équations :

d'où l'on tire

^ 73./3— 324.a y io 20.a— 7.(3 y= 56 ' ^~^ 86~^ '

On voit, d'après cela, qu'on n'arrive au résultat cherché que par des calculs assez longs, et qu'on n'est pas averti, au moins le plus souvent, des erreurs commises soit dans les expériences, soit dans les calculs. Au reste, on peut faire un reproche général à toutes les méthodes dans lesquelles on ne pèse pas, sous des états do combinaison bien définis, les corps qu'il s'agit d'évaluer, c'est qu'on n'a aucune garantie réelle de l'exactitude des nombres obtenus. Un moment d'inattention de l'opérateur, un réactif impur, une altération même très-faible des dissolutions titrées, des différences dans le degré d'extension des liqueurs, dans la rapidité de l'opération, etc., peuvent causer des erreurs notables dont le chimiste le plus habile ne s'aperçoit pas toujours.

§ t. — CMMliUiakMm de Tasote mwet rhydrog ène.

L'azote ne forme avec l'hydrogène qu'un seul composé, le gaz ammoniac, dont la composition est représentée par la formule Aj5, h*. Dans les opérations analytiques, on a seulement à considérer Yammoniaque, Az, H*, HO, ou Ae, H*0, qui contient :

Azote 53^84

Hydrogène 15,39

Oxygène 90,TJ

L'ammoniaque existe, en proportion généralement très-faible, dans les eaux, dans l'air, dans les engrais, etc.; le gaz anunoniac

est un produit constant de la décomposition des matières organiques azotées, par fermentation ou par calcination ménagée. On prépare de grandes quantités d'ammoniaque dans les fabriques de produits chimiques , et on l'emploie fréquemment comme réactif dans les laboratoires.

L'ammoniaque est une base presque aussi énergique que les alcalis; elle n'en diffère, pour ainsi dire, que par la facilité avec laquelle elle est déplacée de ses combinaisons avec les acides, par les bases fixes un peu fortes : les caractères des sels ammoniacaux se rapprochent beaucoup de ceux des sels formés par les alcalis. Il est convenable de remettre l'étude de ces propriétés à la partie de cet ouvrage dans laquelle il sera traité des métaux alcalins ; nous ne nous occuperons maintenant que de l'emploi de l'ammoniaque comme réactif, des caractères qui permettent de reconnaître la présence de l'ammoniaque et des procédés de dosage.

EtfPtoi DE t' AMMONIAQUE COMME RÉACTIF. — L'ammonîaque est employée, en dissolution plus ou moins concentrée, dans une multitude de circonstances qu'il est inutile d'énumérer maintenant; en général, pour satufer des liqueurs acides, pour précipiter des oxydes métalliques, pour former des sels doubles avec certains oxydes, etc. Presque toujours elle est employée en grand excès relativement aux corps qu'il s'agit de doser, et souvent il est important que le réactif soit parfaitement pur.

Les fabricants de produits chimiques le livrent sous deux dénominations : ammoniaqve orcUnatre, ammoniaque pure. Il est utile d'exposer quels sont les corps étrangers que contiennent ces deux produits des fabriques, et d'indiquer le mode de préparation (au laboratoire) de l'ammoniaque rigoureusement pure.

L'ammoniaque ordinaire est préparée en traitant par la chaux caustique des matières ammoniacales les plus diverses, celles que les fabricants peuvent acquérir au meilleur marché. L'am-' moniaque, dégagée rapidement à l'aide de la chaleur^ est absorbée par de l'eau dans des bonbonnes, ou dans des flacons placés les uns à la suite des autres. Dans ce mode do préparation, l'ammoniaque entraîne une petite quantité de tous les corps qui se trouvent dans le vase de distillation ; une partie de ces corps se dépose au fond des bonbonnes ou des flacons, mais une autre

474 Métalloïdes.

partie reste en dissolution et se trouve dans le réactif livré aux laboratoires.

La nature et la proportion de ces corps étrangers dépendent des matières premières employées ^ et de la rapidité de la préparation; il n'est donc pas possible de connaître à priori^ si on n'a pas des renseignements certains sur la fabrication^ quels sont los corps étrangers contenus ; pour chaque opération spéciale, à laquelle on veut employer Fammoniaque ordinaire, il faut se rendre compte des corps solubles dans l'ammoniaque qui pourraient nuire aux opérations, et chercher si le réactif ne les contient pas en quantité appréciable. Les corps les plus nuisibles, en général, et qui se rencontrent assez fréquemment dans l'ammoniaque, senties acides phosphorique, arsénique, sulfurique, et des matières organiques ; la chaux et la magnésie, le protoxyde de fer ne s'y trouvent généralement qu'en proportion presque négligeable. L'ammoniaque contient presque toujours de l'acide clilorhydrique, et toujours elle renferme de l'acide carbonique. La présence de l'acide chlorhydrique est sans inconvénient dans la plupart des opérations ; quant h l'acide carbonique, l'ammoniaque absorbe avec tant de rapidité celui que contient l'atmosphère, qu'il faudrait toujours opérer comme si l'ammoniaque en renfermait, quand bien mètne il no s'en trouverait aucune trace dans le réactif livré par le fabricant.

Les caractères qui permettent de constater la présence des acides phosphorique, arsénique, sulfurique et chlorhydrique, seront indiqués plus loin; la présence de l'acide carbonique se reconnut aisément au trouble blanc immédiat quo produit l'eau de chaux ; mais il esi> quelquefois très-difficile de distinguer si les matières organiques sont dans l'ammoniaque en quantité appréciable, attendu qu'elles ne lui donnent pas toujours une coloration brune sensible.

Parmi les caractères nombreux qui peuvent servir à reconnaître la présence des matières organiques dans l'ammoniaque, nous signalerons le suivant : Tinfluence la plus nuisible de ces matières est d'empêcher les précipitations complètes de certains oxydes métalliques, et en particulier de l'oxyde de fer. Le caractère le plus rationnel à mettre en œuvre est donc l'action exercée par l'ammoniaque proposée sur une dissolution de peroxyde de fer'; le préoipité formé étant séparé par filtration, on constate au

AEOTE. . 175

moyen de l'hydrosulfate d'ammoniaque si la précipitation du fer a été complète. Quand Thydrosulfate donne un précipité noir^ il est permifl de considérer ce caractère comme une preuve suffisante de la présence des matières organiques ; dans le cas contraire, on peut conclure que, si l'ammoniaque renferme des substances organiques, elles sont sans influence sur la précipitation de l'oxyde de fer ; on est même en droit d'espérer qu'il en sera de même pour d'autres oxydes.

L'ammoniaque pure est obtenue en décomposant des sels am^ moniacaux par la chaux caustique : la distillation est conduite avec lenteur, et généralement le réactif peut être employé sans vérification dans les analyses. Cependant, quand on veut atteindre un certain degré d'exactitude, il est bon de s'assurer que l'ammoniaque ne renferme pas même des traces des corps qui pourraient nnire aux dosages ou aux réactions. Il est rare que l'ammoniaque pure ne contienne pas un pou d'acide carbonique, et il faut toujours se tenir en garde contre la présence de cet acide, et contre l'absorption de l'acide carbonique de l'atmosphère pendant les opérations.

D est, du reste, toujours très-facile de préparer au laboratoire une petite quantité d'ammoniaque pure, en traitant par la chaux, et à trèsnlouce chaleur, soit de l'ammoniaque ordinaire, soit des sels ammoniacaux, et en recueillant la l^ase azotée dans de l'eau distillée; il n'est même pas nécessaire d'employer un flacon laveur quand on se sert d'un baUon un peu grand pour la préparation.

Le seul corps étranger que puisse contenir Tammoniaque ainsi obtenue par distillation très-lente est l'acide carbonique, quand on ne prend pas les plus grands soins pour éviter le contact de l'air en démontant l'appareil. Il est bon d'observer que, pour satiu'er d'ammoniaque un très-petit volume d'eau, il faut un temps considérable : en allant un peu vite, on n'aurait pas aussi certainement l'ammoniaque pure •

Caractères auxquels om becohiuit l'ammoniaque. -^ L'ammoniaque libre se reconnaît très^aisément à son odeur, quand elle est en proportion un peu notable, même dans le cas où la didso^ lution est très-étendue. On peut constater presque des traces d'ammoniaque libre en dissolution par les vapeurs blanches qui

176 Métalloïdes.

so produisent quand on approche de la surface de la liqueur une baguette de verre trempée dans l'acide chlorhydrique ; le caractère est encore plus sensible quand on chauffe doucement la liqueur.

Dans les sels minéraux, et dans les mélanges de matières organiques et minérales, contenant l'ammoniaque combinée avec les acides, on reconnaît la présence de l'alcali azoté en chauffant lé^ gèrement avec une dissolution de potasse, ou bien avec de l'eau et de la chaux : tous les sels ammoniacaux sont rapidement décomposés par ces deux bases, et l'ammoniaque volatilisée par la chaleur devient sensible à son odeur, ou se manifeste par les fumées blanches qu'elle répand au contact d'une baguette de verre mouillée avec de l'acide chlorhydrique.

La plupart des matières organiques azotées, chauffées longtemps avec de la potasse ou de la chaux, en présence de l'eau, dégagent de l'ammoniaque qui est produite par la transformation de la matière azotée ; ce dégagement ne commence pas immédiatement comme celui qui provient de la décomposition dea sels ammoniacaux. On n'a donc pas à craindre d'attribuer à la présence des sels d'ammoniaque les indications qui seraient dues à des matières organiques, tant qu'on a l'attention, dans les essais qualitatifs, de chauffer pendant très-peu de temps. On peut, du reste, se mettre à l'abri de toute erreur en employant la magnésie au lieu de la potasse ou de la chaux, la magnésie n'ayant pas, à un degré aussi marqué que ces deux bases, la propriété de transformer en ammoniaque l'azote des matières organiques*

La magnésie est d'abord mélangée aussi intimement que possible avec la substance proposée; le tout est imprégné d'eau et chauffé doucement; en quelques minutes les sels ammoniacaux, s'ils existent, sont décomposés et l'ammoniaque est volatilisée.

[il Dosage db l'ammoniaque. — On* peut avoir à faire la détermi-nation de l'ammoniaque da^s des matières et dans des circonstances très-diverses ; le dosage réel, c'est-à-dire la pesée d'un sel de composition définie renfermant la totalité de l'anmioniaque, n'est possible que dans le cas où la matière proposée renferme une quantité notable de l'alcali volatil. Quand la base est en faible proportion, il faut l'évaluer à l'aide de liqueurs acides titrées.

PtsHtniGAS. — Supposons en premier lieu qu'il s'agisse de doser ou de déterminer Tanmioniaque dans un mélange de seLs minéraux et de sels ammoniacaux, dans lequel ces derniers se trouvent en quantité appréciable. Deux procédés peuvent .être employés : dans le premier, l'ammoniaque est dosée à l'état de chlorure double de platine; dans le second, l'ammoniaque est évaluée à l'aide d'une liqueur sulfurique titrée.

Le mélange salin est placé avec de l'eau dans une fiole un peu ^^^SaJ grande, dont le bouchon est traversé par deux tubes : l'un est un tube en S terminé par un petit entonnoir; l'autre est recourbé et destiné à conduire le gaz anunoniac dans un tube à boules contenant de l'adde chlorhydrique étendu.

L'appareil étant monté, on verse par le tube en S, et progressivement, une dissolution un peu concentrée de potasse; on chauffe doucement : l'ammoniaque est mise en liberté ; le gaz se rend dans le tube contenant l'acide chlorhydrique et se combine avec l'acide. D est très-important de faire dégager l'ammoniaque avec une très-grande lenteur, parce que, autrement, la réaction serait très-vive dans le tube à boules; une partie de l'acide et du chlorhydrate, d'ammoniaque serait volatilisée. En examinant avec soin les fumées blanches qui se produisent dans les boules à la surface de l'acide pour chaque bulle de gaz qui arrive de la fiole, on distingue assez facilement à quel moment il convient de chauffer un peu plus, ou d'ajouter dans la fiole une nouvelle quantité de la dissolution de potasse. On peut activer un peu la réaction tant qu'on n'aperçoit pas de fumées blanches dans la dernière boule du tube ; il faut la ralentir dans le cas contraire. On reconnaît la fin de la décomposition des sels ammoniacaux à ce qu'une nouvelle quantité de potasse étant mise dans la fiole, il ne se produit plus du tout de fumées blanches à la surface de l'acide chlorhydrique, même quand on fait chauffer davantage la fiole. Quand l'expérience en est arrivée à ce point, on doit encore chauffer pendant quelques minutes, afin d'entraîner, par la vapeur d'eau produite, les dernières parties de gaz ammoniac jusque dans l'acide chlorhydrique.

U reste alors à doser dans la hqueur chlorhydrique le sel ammoniac contenu ;. à cet effet, on fait passer le liquide du tube à boules dans une fiole, pour laquelle on a préparé un bouchon de liège fermant parfaitement. Le lavage des tubes à boules est assez

118 Métalloïdes.

long, et il ne faut pas oublier qu'il est difficile d*enlevct* aux parois de verre les dernière* traces de sels, qu'elles retiennent avec énergie. Il faut vérifier que le lavage du tube est parfaitement réussi en mettant d&ns les boules une dissolution étendue d* azotate d' argent; s'il ne se produit aucun trouble, ou si le trouble est extrêmement léger, on peut admettre que Ton a fait passer dans la fiole la totalité du sel ammoniac qui a été formé dans le tube à boules; dans le cas contraire, on est averti que le lavage n'a pas été suffisamment prolongé pour entraîner tout le sel ammoniac; il est prudent de Tecommeneer Texpérience et d'apporter plus de soins au lavage du tube.

Dans la liqueur chlorhydrîque on verse une dissolution concentrée de oblorure de platine, on bouche la fiole et on laisse en repos pendant plusieurs heures ; il se forme du chlorure double de platine, qui est peu soluble dans la liqueur acide et se dépose en cristaux jaunes trèsr^petits. On rend la précipitation du sel doublé à peu près complète cip ajoutant un assez grand excès d'alcool, dans lequel le composé est encore moins solublè.

11 convient d'observer que l'insolubilité du chlorure double dans une liqueur alcoolique n'est* absolue que dans le cas où la liqueur renferme très-peu d'eau et très-peu d'acide en excès. Or, ces deux conditions ne peuvent être réalisées : pour recueillir l'ammoniaque, dans la première partie de l'expérience (décomposition des sels ammoniacaux par la potasse), il est indispensable que l'acide soit en assez grand excès et on mémo temps étendu dVau ; le lavage du tube à boules oblige également i employer une assez grande quantité d'eau. D y a donc forcément, dans la liqueur chlorhydrîque dans laquelle oû fait la précipitation, excès d'eau et excès d'acide ; on ne peut, par conséquent, rendre le sel double absolument insoluble ; il n'est possible d'arriver à la précipitation à peu près complète qu'en employant un grand excès d'alcool, et en laissant en repos pendant longtemps. L'excès d'alcool et le temps de repos sont variables avec la manière dont les opérations précédentes ont été conduites; dans le cba le plus favorable, il faut 2 volumes d'alcool rectifié pour l volume de la liqueur chlorhydrîque , et vingt-quatre heures de repos ; ces chiftes peuvent servir de point de départ pour les cas moins favorables, c'est-à-dire quand on a employé trop d'acide et trop d'eau.

Le précipité de chlorure double étant bien rftisemblé est reçu sur «in fihre, pesé d'avance avec les précautions précédemment indiquées (voir ehap. n); on achève le lavage avec de Talcool à 36 degrés.

Les liqueurs alcooliques doivent être conservées, pendant au moins vingt^quatre heures^ dans un flacon bien bouché ; s'il se dépose encore quelques cristaux de sel double, il faut les laver par décantation avec de l'alcool, et les recevoir sur le filtre qui contient déjà la masse du précipité. Le filtre eot ensuite séché h 100 degrés et pesé ; son augmentation de poids donne le chlorure double de platine, qui répond à il, 67 pour 100 de son poids d'ammoniaque (AzH*, Ci* +Vt, C/'). Comme vérification, on brûle le filtre dans une petite capsule de porcelaine pesée d'avance, et on calcine doucement le chlorure double , de manière à le décomposer progressivement, mais complètement; il reste dans la capsule le platine métallique, dont on prend le poids ; on calcule ensuite l'ammoniaque en prenant comme base s 1 de platine métallique répond à 0,2638 d'ammoniaque.

La méthode de dosage qui vient d'être exposée ne peut donner qu'une approximation; les causes d'erreur sont nombreuses. Il est d'abord difficile de recueillir dans l'adde la totalité de l'ammoniaque déplacée par la potasse ; la réaction entre le gaz ammoniac et l'acide est très-vive, le sel ammoniac est très^volatil^ et on n'évite pas toujours une perta appréciable du composé que l'on cherche à produire. En second lieu, la précipitation du chlorure double n'^est jamais complète; les pesées du filtre, avec et sans le précipité, n'offirent pas toutes les garanties désirables d'exactitade. Enfin, la décomposition du chlorure double par la chaleur expose à des pertes de platine, quand elle n'est pas conduite avec les plus grandes précautions^

Ces causes d'erreur sont, il est vrai, un peu atténuées par la faiblesse du coefficient par lequel on doit multiplier le poids du chlorure double, ou celui du platine, pour avoir le poids de l'ammoniaque. Cependant le sombre obtenu est toujours un peu trop faible, et l^erreur commise est proportionnellement d'autant plus grande que la quantité d'ammoniaque à doser est elle^^mème plus fsible. Pifr conséquent, cette méthode ne doit être employée que pour des ihatières qui contiennent une proportion très-notable de sels ammoniacaux, et dans les analyses qui n'exigent pas une

procédé.

180 METALLOÏDES.

très-grande exaetitude. Lorsqu'il s'agit de trës-potites quantités d*ammomaque, le procédé est plutôt qualitatif que quantitatif; à peine pourrait41 servir à indiquer laquelle de plusieurs matières minérales, renfermant très-peu de sels ammoniacaux, contient le plus d'ammoniaque. En opérant sur des substances contenant seulement des traces d'ammoniaque, on n'obtiendrait même pas de précipité de cblorure double.

Second II cst possible d'évaluer avec une grande exactitude Tarnmoniaque existant eti petite ou en forte proportion dans un mélange de sels minéraux, en la déplaçant par la potasse ef en recueillant le gaz ammoniac dans un volume, ou dans un poids déterminé, d'acide sulfurique titré d'avance ; après l'expérience, on prend encore une fois le titre de l'acide ; la différence permet de calculer la quantité d'ammoniaque cherchée.

L'opération est divisée en trois parties : V préparation de l'acide sulfurique titré ; 2^ décomposition des sels ammoniaoaux: par la potasse, absorption de l'ammqniaque par l'acide sulfurique; 3° détermination du titre de l'acide sulfurique, dont une partie a été saturée par l'ammoniaque .

Première partie n -^ Préparation de la Ktjuewr acide titrée. — On prépare la dissolution titrée d'acide sulfurique en dissolvant dans Teau un poids connu d'acîde sulfurique monohydraté, ou d'un acide plus étendu, dans lequel on dose à l'état de sulfate de baryte l'acide sulfurique réel contenu. Dans ces deux cas, il est commode, pour les cdculs ultérieurs, d'étendre d'eau de manière que le volume du liquide soit de 1 litre.

Pour obtenir l'acide monohydraté, on conseille ordinairement de faire chauffer pendant plusieurs heiu^es , dians une capsule de platine, de l'acide sulfurique vendu* comme pur par les fabricants, et de laisser refroidir sous une cloche contenant de Tair sec : après refroidissement, on pèse rapidement dans une fiole tarée le poids de l'acide qui doit être dissous dans l'eau.

En opérant ainsi, on n'est pas parfaitement certain d'obtenir l'acide monohydraté, même quand on élève la température jusqu'au point où les vapeurs de l'acide sulfurique devienni^ sensibles, et par conséquent on ne sait pas avec certitude quel est le poids d'acide réel dissous. dans Teau. 11 est toujotirs ]Aus eûr de doser l'acide en le précipitant à l'état de sulfate de baryter

La dissolution^ dont le volume est de 1 litre, contient un poids connu. P d'acide sulfurique, SC; 10 centimètres cubes renfer-

p p oofi^

ment -—-^ d'acide, qui exigerait pour sa saturation — . — 1 d*ani- 100 '^ D r jQjj 300

moniaque.

D'un autre côté, on prépare une dissolution de potasse ou de saccharate de chaux, et on détermine par une expérience spéciale quel volume V de la dissolution alcaline il faut employer pour saturer exactement 10 centimètres cub^s de la liqueur sulfurique.

Ce vobuue V équivaut , pour la capacité de saturation , à la

P 325 quantité d'ammoniaque représentée par —-. ——s Les deux liqueurs, sulfurique et alcaline, doivent être conservées dans des flacons boucbéa à l'émeri, et de temps en temps il est utile de véi^ifier si leurs titras n'ont pas varié.

Deuxième partie* — Décomposition des sels ammoniacaux, — L'appareil employé pour la décomposition des sels ammoniacaux par la potasse, et pour l'absorption de l'ammoniaque par l'acide sulfurique, est pareil à celui qui sert à l'opération analogue dans le premier procédé. Dans la fiole on met un poids plus ou moin^ fort du mélsQge salin proposé, avec un peu d'eau ; dans le tube à boules on introduit 10 centimètres cubes de la liqueur sulfurique titrée, étendue d'une certaine quantité d'eau. Le poids de matière sur lequel on opère, le degré de concentration de la liqueur acide titrée, doivent être tels que le gaz ammoniac qui sera dégagé ne puisse pas saturer complètement l'acide sulfurique placé daw le tube à boules ; il faut, de plus, que l'acida soit assez étendu pour que la formation du sulfate d,' ammoniaque n'échauffe pas trop le tube. Avec un peu d'habitude de ce genre d'expériences, on arrive aisément à distinguer entre quelles limites il faut se tenir.

L'appareil étant monté, on verse peu à peu une dissolution de potasse par l'entonnoir du tube en S, et on chauffe progressivement jusqu'à ce que tout le gaz ammoniac ait passé dans le tube à boules.

Troisième partie. — Détermination du titre. — On fait passer l'acide du tube à boules danç un vase en verre à fond plat ; on lave le tube avec le plus grand soin, et on détermine le volume V de la dissolution alcaline titrée qu'il faut verser pour saturer

ti'ès-f d'ar

-^T^* iOO* 800*

0ûinàB^ que V, puisqu'une yû/^.fy^sstaré^ par T ammoniaque; la r^^ ^Wor la proportion d'ammoniaque

procè ^igut qtle* possible l'inHuence des erreurs qui

^ Jii^^^^0tBi»es dans les déterminations des titres, en em-

^ygfft ^tr^etff alcaline titrée un peu étendue, o'est-à-dire en

^y^^^0 grande valeur au nombre V, et de plus en rendant

d'^^^ttsset p®*** » P^*"" ^®^* ^^ ^^^^ ®® servir d'un excès d'acide

'tme relativement à l'ammoniaque qu'il doit absorber.

^'^^nrocédé a sur le premier l'avantage de la rapidité et de

, ditude ; il peut être appliqué à des proportions extrèmemeût

^ %leB de s^ls ammoniacaux.

Qfi^ervaiions . — Diverses modifications ont été proposées à la

/ fljéthode que nous venons d'exposer, dans le but de la rendre

/ p]tig commodément applicable pour certains cas spéciaux ; nous

s'en signalerons qu'une seule, relative à la seconde partie de l'o-

' pération. Au lieu de décomposer les sels ammoniacaux par une

j dissolution de potasse et en chaufiPant, on peut déplacer l'ammo^

' niaque par la cbaux à la température ordinaire, et par ce moyen

/ éviter de monter un appareil et de surveiller l'opération.

l La matière proposée est placée avec de Teau dans une capsule

; plate en porcelaine, sur une assiette contenant du mercure; au-

i dessus de la capsule on dispose un vase à fond plat, contenant

» un volume déterminé de l'acide sulfurique titré. On met dans la

capsule la quantité de chaux éteinte, en poudre, suffisante pour déplacer toute l'ammoniaque, et on recouvre les deux vases d'une cloche dont les bords plongent dans le mercure. Le gaz ammoniac se dégage lentement, et il est absorbé progressiremeût par l'acide sulfurique; au bout de quarante-h'uit heures, on soulève la cloche et on détermine de nouveau le titre de l'acide sulfurique. Ce temps extrêmement long est nécessaire à l'absorption complète du gaz ammoniac, ainsi que l'ont démontré plusieurs expériences faites sur des quantités connues de sels ammoniacaux ; il serait même très-prudent d'attendre pendant trois jours

entière avant de souI^Ver la cloche, si oq opéiait sur ua poids un peu forti par 9Mmple aur plu« do 1 gramme d'ammoniaque, Gé^ oér^leioent, la lenteur de l'opération n'est pas un ineonvénient, puisqu-'on n'a pas besoin de s'ooouper de l'expérienoe depuis la moment où la clocha est mise en plaee jusqu'à la détennination du titre de l'acide sulfwique.

Dmxitiii CAS . — Efyaluaiion de PamrrumiaquB dans les eaux douces mi mMraks. ^^ Toutes les eaux naturelles , de source , de ri« vièfe, de puits, la pluie, la neige , les eaax minârales, contiennent de trè»*petites quantités d'ammoniaque, dont la déteimfnation exacte présente souvent un grand intérêt dans diverses questions spéciales, scientifiques et pratiques. Pour cette déterminatioD il ast indispenaable de modifier un peu la méthode préoédemmMit exposée : [on ne pourrait pas l'appliquer directe^ ment, à eause du volume considérable de liqueur sur lequel il faudrait opérer pour avoir un poids appréciable d'ammoniaque, et surtout & cause de la to^grande quantité d'eau qui setait vapcxisée pendant le temps nécessaire à la décomposition des sels ammoniacaux.

Opération. — On Introduit un volume déterminé de l'eau proposée dans un ballon de 2 litres au moins de capacité ; le bouchon est traversé par plusieurs tubes; l'un d'eux est destiné à conduire les vapeurs dans un appareil de condeosation, analogue à celui qui est employé dans la préparation de l'eau distillée ; un autre est un tube en 8 qui sert à verser la dissolution de potasse destinée à la décompoeition des sels ammoniacaux ; le troisième enfin sert de siphon, pour vider et remplir le ballon sans avoir besoin de dénonter l'appareil.

L'appareil étant montée on verse par le tube en S une dissolution de potasse, et on chauffe lentement jusqu'à FébuUition ; l'ammoniaque, déplacée par l'alcali, se volatilise en même temps qu'wie partie de l'eau et se condense avec celle-ci dans le réfrigérant ; l'expérience a indiqué qu'il £aut distiller environ lés deux cinquièmes de l'eau mise dans le ballon pour obtenir la totalité do l'ammoniaque dans l'eau condensée.

On arrête donc la distillation quand cm a obtenu dans la fiole (placée à l'extrémité de l'appareil de condensation) environ les deux einquifèmes du volume d'eau sur lequel on opère.

184 MËTALLOrDES.

A l'aide du siphon on vide le ballon, on y mtrodnil un nouveau volume d'eau, et on reconmience la distillation qui est encore arrêtée au même point; on continue ces distillations successives jusqu'à ce qu'on pense avoir obtenu dans l'eau condensée assez d'ammoniaque pour en faire la détermination exacte.

L'eau condensée renferme sous un moindre Toiume B la totalité de l'ammoniaque qui était contenue dans un volume considérable A de l'eau proposée» On en détermine la quantité de la manière suivante : on acidifie la liqueur B avec 10 centimètres cubes d'une dissolution titrée d'acide sulfurique; on évalue oBsuiie, h l'aide d'une liqueur akaline (potasse ou saccharate de chaux), quelle portion de l'acide a été saturée par l'anunoniaque.

En désignant par Y le volume de la liqueur alcaline nécessaire pour saturer l'acide sulfurique contenu dans 10 centimètres cubes de la dissolution Mide titrée; par Y' le volume de cette même liqueur akaline qu'il faut employer pour achever la saturation de l'acide, commencé^ par l'ammoniaque, et par jd le poids d'ammoniaque qui saturerait les 10 centimètres cubes de la dissolution d'acide ; la proportion x d'ammoniaque contenue dans le volume A de l'eau proposée est :

Il convient de faire varier le poids p et le volume V suivant la quantité de l'ammoniaque à déterminer; on diminue les causes d'erreur en rendant p le plus petit et Y le plus grand possible, c'est-à-dire en employant des liqueurs titrées d'autant plus étendues que l'eau proposée renferme moins d'ammoniaque, et qu'on a une quantité d'eau moins grande. Pour les eaux naturelles peu chargées d'ammoniaque, il faut Cairo en sorte que p ne dépasse pas 0^%02, et qu'une burette entière de la dissolution alcaline soit nécessaire pour saturer 10 centimètres cubes de l'acide titré ; dans ces conditions on peut évaluer l'ammoniaque à moins de 1 milligramme.

Pour se rendre compte du degré d'exactitude obtenu dans une détermination- de l'ammoniaquo par cette méthode^ on peut admettre que les erreurs de lecture des volumes des dissolutions titrées s'élèvent à environ un cinquième de centimètre cube, et

que les autres causes d'erreur peuvent être rendues négligeables par rha}»leté de l'opérateur.

Observation. -^ La partie de F expérience qui présente le plus à% difficultés est la distinction du point exact de saturation de Tacide par la liqueur alcaline ; on colore la liqueur par quelques gouttes de teinture de tournesol, et on admet que la saturation exacte de Tacide est obtenue quand dans toute la masse du liquide la couleur, rouge passe au bleu. Il est assez difficile de rendre le liquide bomogène par l'agitation à un point tel que la couleur change en même temps dans toutes les parties du liquide ; la difficulté est plus grande quand le volume liquide est plus considérable, ei dans ce cas il faut une très-grande habitude pour atteindre le degré d'homogénéité de la liqueur, sans lequel les changements de couleur, étant seulement partiels, ne donneraient que des indications illusoires.

La teinture de tournesol est toujours un peu alcaline, et par conséquent contribue dans certaines limites à la saturation de l'acide ; il n'en résulte cependant aucune cause d'erreur quand on a soin d'employer rigoureusement le même nombre de gouttes de teinture pour colorer la liqueur acide dans les deux expériences de saturation, pour les évaluations des deux volumes V^ V de la dissolution alcaline. H est d|ail1eurs prudent de se servir d'une teinture de tournesol extrêmement peu alcaline.

TioisiteB CAS. *«^ Détermtnaiian de t ammoniaque en présence des matières azotées. — La présence des matières organiques azotées apporte à la détermination de l'ammoniaque des difficultés spéciales; tous les procédés de dosage ou d'évaluation sont fondés sur la décomposition des sels ammoniacaux par une base forte et fixe, et celles qui sont employées de préférence sont la potasse ot la chaux. Or, ces deux bases ont une action sensible sur toutes les matières organiques azotées ; cette action est trèsfaible à la température ordinaire, mais à la température de l'ébullition elle acquiert une activité notable, et détermine la transformation «progressive des combinaisons de l'azote en gaz ammoniac, n serait donc impossible d'évaluer exactement l'ammoniaque, existant dams une substance renfermant des matières organiques azotées, en employant la potasse ou la chaux pour décomposer, à l'aida de la chaleur, les sels ammoniacaux.

Av#G U magnésie la même transformatiou de mati^MTes aiot^ se fait si lentement quon peut négliger i^oa influenoe wx ^éva^* luation de Tammoniaque; mais on se trouve en présenoe d'une autre difficulté ; la magnésie a bien moins d'action que laehaux, et surtout que la potasse, sur les s^ls ammoniacaux. Elle est à peine soluble dans F eau ; son action sur les sels tenus en dis» solution ou en suspension ne peut être suffisamment énevgiqua que si on emploie la terre alcaline en poudre presque impalpable, et si en même temps on a soin d'agiter constamoxent le liquide, duquel on veut expulser l'ammoniaque, de manière à répmrtir la magnésie dans toute la maase. En d'autres termes, il fa^t obtenir mécaniquement le mélange intime de la magnésie solide avec les sels ammoniacaux, tandis qu'avoc les alcalis, et même avec la chaux, le mélange intime est obtenu plus aisément par suite de la solubilité de ces bases.

Du reste, les procédés précédemment exposés pour les matières minérales sont encore applicables aux- substances conte-» nant des matières organiques azotées, à cette différence près de la substitution de la magnésie à la potasse ou à la cbau^.

§ 9. — Comlilnftifsoit de Pasote aTee le earUaae.

Le cyanogène, seule combinaison du carbone* avec Taiote, contient :

Gtrbone 46,16

Aioto fiS,8é

Sa composition est représentée par la formule C*Az. IL ne sa présente pour ainsi dire jamais à l'état libre dans les opérations analytiques ; on a^ au contraire, asseï fréquemment occasion d'employer ou d'examiner les combinaisons dtt cyanogène avec les métaux, et celles du cyanogène avec le soufre et avec les métaux.

Parmi les cyanures il importe de distinguer les cyanures simples, qui se comportent h peu près comme le$ chlorures, étales cyanures complexes, qui ont des propriétés entièrement éiM^

rentes de celles des sels minéraux: ordinaires. Les cyanures simples peuvent être considérés comme' provenant de la combi^ naison de l'aoide G3ranhydrique avec les oxydes. Les eyanures complexes résultent de la combinaison des oxydes avec des àydracides particuliers, dont les radicaux contiennenl; du carbone, de Tasote et un métal. Les types de ces derniers sont le ferrocyanure et le ferricyamiro de potassium , encore désignés fort souvent sous le nom àe prussiaies jaune et rouge. Ces composés servent exclusivement dans les recherches qualitatives, et ne doivent jamais être employés dans les dosages } par leur présence dans les dissolutions ils troubîent gravement et irrégulië* rement les réactions ordinaires de la chimie minérale, en sorte qu'après avoir constaté leur action dans une liqueur on ne peut généralement plus rien chercher dans cette dernière.

Les prussiates donnent des précipités diversement colorés dans un grand nombre de dissolutions métalliques ; les caractères des précipités sont très-nets quand les liqueurs sont légèrement aci* diiiées par T acide chlorhydrique ; ils le sont beaucoup moins dans des dissolutions fortement acides ; les réactions Bdnt différentes en présence des acides azotique et sulfurique, et Surtout en présence des alcalis. Pour ces motifs on ne doit se servir des prussiates, pour les recherches qualitatives, que dans des liqueurs légère-^ ment chlorhy driques ; les caractères des précipités donnés par les prussiates seront indiqués dans la suite de cet ouvrage ; il n'est pas utile maintenant d'insister davantage sur ce sujet.

Caractères des cyaiïures simples. — Les cyanures métalliques ont des propriétés analogues à celles dés chlorures ; les différences principales s'expliquent aisément parla faiblesse de l'acide cyanhydrique, qui est déplacé de presque toutes ses combinaisons par les acides les moins énergiqiies, par Tàcide azotique et même par l'acide acétique très-étendus.

La plupart des cyanures sont solubles dans l'eau, et dans les dissolutions de cyanures alcalins, avec lesquels ils forment des sels doubles, analogues aux chlorures doubles ; il faut en excepter cependant les dissolutions qui renferment du fer, du cobalt, du platine, et peut-être d'autres métaux non encore signalés, parce qu'il se forme des cyanures complexes, analogues aux prussiates, et généralement insolubles.

Lecyaaure d'argent est nettement insoluble dans Teau et n'est pas décomposé par Tacide azotique étendu, à la température ordinaire; il est, au contraire, décomposé- par le même acide concentré, surtout à l'aide de la chaleur. Plusieurs autres cyanures métalliques sont très-peu solubles dans l'eau, mais aucun ne possède, au même. degré que la cyanure d'argent, l'insolubilité daDs Teau ot la résistance k l'action de l'acide azotique étendu.

La présence des cyanures dans une dissolution, ou dans une «ub&tance solide, peut être nettement démontrée par deux caractères bien tranchés : par l'odeur particulière de l'acide cyanhydrique mis en liberté par un acide minéral étendu ; par la formation de bleu de Prusse au contact d'une liqueur chlorhy drique, légèrement acide, et contenant les deux oxydes du fer.

Le premier de ces deux caractères ne peut servir que trèsrarement, en raison des propriétés délétères de Facide cyanhydrique ; ilne faut se hasarder à sentir l'odeur de cet acide qu*en prenant les plus grandes précautions, et seulement quand on est parfaitement certain que la substance proposée ne renferme quune très-petite quantité de cyanures, ou bien quand, d'après le mode d'opérer, il ne peut y avoir qu'une très-faible quantité d'acide cyanhydrique mis en liberté. En général, quand on ti*aite par un acide un peu fort une matière qui contient, ou peut contenir des cyanures, il faut se placer sous une cheminée tirant bien, et se mettre à l'abri des vapeurs acides.

Le second caractère est employé plus habituellement ; on prépare une dissolution de protochlorure de fqjr un peu acide ; on Texpose à l'air pendant quelques heures, ce qui suffit à la formation d'une notable quantité de perchlorure de fer ; dans cette liqueur on verse la dissolution dans laquelle on veut constater la présence des cyanures, ou bien la matière solide proposée, préalablement pulvéïûsée ; dans les deux cas, les cyanures sont décoinposés', et l'acide cyanhydrique produit, avec les sels de protoxyde et de peroxyde de fer, du bleu de Prusse, qui est insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu, et dont la couleur se distingue aisément. On peut reconnaître à Taide de ce caractère de simples traces de cyanures.

Dosage du cYANOGl:^'£. — Le .dosage du cyanogène se fait avec assez de facilité dans quelques cas spéciaux, pai: exemple dans

les dissolutions qui ne renferment aucun autre corps susceptible de doimer avec l'azotate d*argent un précipité insoluble dans l'acide azotique étendu ; on est, au contraire, fort embarrassé quand il s'agit de doser le cyanogène dans une substance solide, insoluble dans l'eau, ou bien dans une liqueur qui renferme des chlorures, des bromures, etc.

Dans le premier cas, on précipite le cyanogène à l'état de cyanure d'argent C^Az^kg, dont la composition bien définie permet de calculer le cyanogène ; dans le second cas, on est presque toujours obligé de doser le carbone et Tasote comme s'il s'agissait d'une matière organique, et de vérifier que les deux nombres obtenus sont entre eux dans le rapport indiqué par la formule C'Az.

Le dosage du cyanogène à l'état de cyanure d'argent doit être ^^^^^ fait de la manière suivante : dans un volume déterminé de la dissolution proposée, étendue d'eau, si cela est nécessaire pour obtenir une liqueur peu chargée de sels, on verse de l'azotate d'argent en petit e;^cès ; on agite fortement et on chauffe jusqu'à ce que le précipité soit bien rassemblé ; on vérifie que la précipitation est bien complète en versant de nouveau quelques gouttes d'azotate d'argent* Tout le cyanogène est contenu dans le précipité à l'état de cyanure d'argent, mais il peut Être mélangé avec d'autres sels d'argent peu solubles ou insolubles dans l'eau. On le purifie en acidifiant légèrement la liqueur par l'acide azotique étendu, après avoir attendu le refroidissement complet du liquide. On laisse le précipité quelques heures en repos dans la liqueur acide et on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; quand le lavage du filtre et du précipité est achevé, on sèche de nouveau le filtre à 100 degrés, et on pèse. Du poids obtenu on retranche le poids connu du papier, et on conclut le poids du cyarnure d'argent.

Le papier et le cyanure d'argent étant tous les deux très-hygrométriques, il peut y avoir quelque incertitude dans les pesées du filtre seul et du filtre avec le précipité ; il est prudent de chercher une vérification en pesant l'argent à îétat métallique. A cet effet, on sépare le précipité du papier, on brûle ce dernier, puis on mélange intimement les cendres du filtre et le cyanure d'argent avec deux parties de carbonate de soude sec, deux parties de litharge, et avec un peu de charbon de bois |)ulvérisé. Le

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mélange est fondu dans un petit creuset de terre. Cette opératîoti donne un culot ihétallique qui contient le plomb de la Utbarge et IVgent du cyanure ç le culot de plomb ertt coupelle avec les précaution* qui seront indiquées dans le quatrième volume, et (À obtient un bouton d'argent dont le poids doit correspondre à celui du cyanure d'argent :

100 de cyanure dVgent répondent à 19,38 de cyanogène; 100 d'argent métallique répondent à ^,04 —

Observation. — Il est essentiel de suivre la marche indiquée ci-dessus, et de ne mettre l'acide azotique dans la liqueur qu'après avoir obtenu la précipitation complète du cyanogène à l'état de cyanure d'argent et la réunion du précipité, et seulement après aveir laissé refroidir la liqueur. Dans une dissolution contenant des cyanures l'acide azotique mettrait l'acide cyanhydrique en liberté, et* cet acide n'étant pas complètement retenu par l'eau, on en perdrait une partie ; l'acide azotique n'est sans action sur le cyanure, d'argent que dans une liqueur très*étendue et froide. En opérant de cette manière, dans les dissolutions un peu complexes, le précipité d'abord formé dans la liqueur neutre contient assez souvent diverses combinaisons de l'argent ; l'acide azotique étendu et à froid n'enlève que difficilement au cyanure d'argent la totalité de ces combinaisons, même de celles qui sont solubles, quand elles sont seules, dans l'acide un peu étendu. La purification du cyanure d'argent par l'acide azotique n'est donc pas toujours parfaite, et, par suite, le dosage du cyanogène n'est pas toujours très-exact.

On est averti de l'inexactitude par le défaut de correspondance entre les'poids du cyanure d'argent et de l^argent métallique; dans ce cas, il est indispensable de doser l'azote par les procédés des analyses organiques et de se servir de son poids pour calculer la proportion du cyanogène.

D'un autre côté, le défaut de correspondance entre *les poids du cyanure et de l'argent peut être très-faible, et alors on ne Sait pas s'il ' doit être attribué à une erreur commise dans les deux pesées du filtre, 'ou à l'imparfaite purification du cyanure d'argent ; si le doute ne peut pas être écarté par 4a cônnaissanoe de la composition de la dissolution proposée, et par l'habileté de l'opérateur, il est encore nécessaire de doser l'azote.

AZOTE. i%i

n riëuliê de là que, pour les analyses pour lesfuelles on a besoiB d'une grande exactitude, la méthode que nous venons d'exposer ne donne pas toujours le résultat attendu, et qu'il fau quelquefois procéder comme dans le cas des dissolutions qui renferment du cblore, du brome, etc., qui forment avec l'argent des composés insolubles dans l'acide azotique étendu.

L'analyse des matières qui contiennent on même temps du Second chlore et du cyanogène présente de grandes difflcnltés ; avant de ^^^^^^^ doser le chlore, il faut chasser le cyanogène en traitant par un ftcide ; le seul qui puisse être employé est Tacide atotique, et on a toujours à craindre qu'il n'agisse sur les chlorures et ne fasse perdre une partie du chlore. Pour les matières contenant de l'iode, on ne pourrait même pas essayer d'expulser le cyanogène par ce moyen, parce que les iodures sont en général décomposés par l'acide azotique.

Ces difficultés sent, du reste, relatives aux dosages des corps qui accompagnent le cyanogène plutôt qu'à la détermination même du cyanogène, car pour ce dernier il faut toujours une opération spéciale, une analyse orgamque dans laquelle on dose le carbone et l'azote. L'analyse peut être faite directement sur la matière proposée, quand elle ne contient aucun autre corps azoté et carboné que le cyanogène ; dans le cas contraire, il faut préalableolent faire subir à oette matière une transformation, la dissoudre dans l'eau, précipiter le cyanogène, le chlore, etc., par le nitrate d'argent ; traiter le précipité par T acide azotique étendu, et soumettre enfin la partie insoluble à l'analyse organique.

Cette analyse donne le carbone à l'état d'acide carb^que et l'azote à l'état d'ammoniaque.

iOO d'atBfflontaqae répondent à 100 de cytnofëne ;

100 d'acide carbonique répondent à 50.10 —

Si les deux dosages sont bien faits, on doit trouver à très-peu près les mêmes nombres pour le cyanogène gù le calculant deux fois, d'après les proportions â^ammtmiaque et d'acide carbonique. On a ainsi une vérification très-utile dans des expériences aussi délicates.

Nous ^voniï indiqué précédemment de quelle manière doit être conduite la détermination du carbone dans les substances orga-

i9s Métalloïdes.

niques : il nous reste à parler de révaluaiion de Tazote dans ces matières.

§ 4. — DoMige de Vammte dans \em matières eivaBl^aeik

Deux procédés peuvent être employés pour la détermination de l'azote dans les matières organiques : dans Fun d'eux le carbone et l'hydrogène sont brûlés par l'oxyde de cuivre, l'azote est recueilli à l'état de gaz et dosé par son volume ; dans l'autre, la matière est mélangée avec de la chaux sodée et fortement chauffée ; l'azote passe à l'état de gaz ammoniac, qui est reçu dans un acide, chlorhydrique ou sulfurique ; l'ammoniaque est dosée à l'état de chlorure double de platine, ou bien évaluée à l'aide de liqueurs titrées.

^ISma L'appareil employé est représenté planche I, figure 7, Ses parties principales sont les suivantes :

A A' est le tube à combustion, en verre peu fusible,. entouré d'une feuille de clinquant, et posé sur une grille portative en tôle ; il est fermé à l'une de ses extrémités A ; à l'autre bout A', le bouchon est traversé par un tube à dégagement, destiné à donner issue aux gaz produits pendant l'expérience ;

B est un tube horizontal, long de 0"',30 environ, et rempli de fragments de chloinire de calcium; il sert à absorber la plus grande partie de l'eau qui sort du tube A A' ;

C est est un tube en cuivre à trois robinets ; il sert à mettre en communication le tube à combustion avec une pompe aspirante ou avec l'éprouvette D ;

D est une éprouvette graduée, pleine de mercure, et renversée dans une cuve à mercure en verre ; elle est destinée à recueillir l'azote.

Dans le tube à combustion on place : en a, un carbonate facilement décomposable par la chaleur, par exemple du carbonate de plomb ; en b, le mélange intime de la matière proposée (de 1 à 2 grammes suivant la teneur présumée en azote) avec un excès d'oxyde de cuivre ; en c, de l'oxyde de cuivre, mélange des deux oxydes préparés par voie sèche et par voie humide ; en d, du cuivre métallique, préparé par la réduction de l'oxyde par .'hydrogène.

AZOTE. i93

Le tube à combustion étant ainsi rempli est plaèé sur la grille et relié avec les autres parties do l'appareil . Il faut commencer par expulser l'air contenu dans les tubes et le remplacer par de l'acide carbonique. A cet effet, C est mis en communication avec la pompe aspirante; le robinet extrême, le plus, yoisin de D, est fermé ; la pompe est mise en mouvement jusqu'à ce que le vide soit fait à peu près complètement. On chauffe ensuite l'extrémité du tube à combustion, dans laquelle se'trouve le carbonate, de manière à faire passer dans l'appareil de 80 à 60 centimètres cubes d'acide carbonique. A mesure que le gaz se dégage, il faut fermer la communication avec la pompé aspirante et ouvrir le robinet exiréme de C, afin de ' faire rendre l'acide carbonique dans l'éprouvette D. H reste alors à absorber l'acide carbonique contenu dans l'éprouvette ; on y arrive assez facilement en y faisant passer, à l'aide d'une pipette recourbée, quelques centimètreis cubes d'une dissolution do potasse. On attend que l'absorption soit achevée; l'appareil est alors prêt pour le dosage de l'azote.

Opération. — On chauffe progressivement le tube à combustion de A' vers A, en ayant soin de commencer la décomposition de la matière oi^anique seulement quand le cuivre métallique et l'oxyde de cuivre (en (/et c) sont portés au-dessus du rouge sombre.

La combustion donne de l'eau, de l'acide carbonique et de l'azote ; il pourrait même se former un peu de bioxyde d'azote, en b, au contact de l'oxyde de cuivre, mais ce composé est détruit parle cuivre métallique placé dans la partie d; il ne peut sortir du tube à combustion que l'azote, l'acide carbonique et la vapeur d'eau.. Quand on juge que la décomposition de la matière organique est terminée, on chauffe le carbonate de manière à produire un dégagement d'acide carbonique, et à expulser du tube à combustion et du tube à chlorure de calcium l'azote qu'ils contiennent. L'azote se trouve alors en totalité dans l'éprouvette D, avec une certaine proportion d'acide carbonique, qui est absorbée assez rapidement par la dissolution de potasse.

Lorsque le niveau du mercure dans l'éprouvette est devenu stationnaire, on mesure le volume du gaz, soit dans l'éprouvette, soit après l'avoir fait passer dans une cloche graduée, en tenant compte de la température, de la pression et de la tension de la vapeur d'eau.

iM Métalloïdes.

Dans Texpérience ainsi conduite, le tube à chlorure de calcium n'a pas une grande utilité, car il ne sert qu'à retenir une* partie de la vapeur d'eau, qui sans cela viendrait so condenser dms l'éprouvetto et augmenter un peu le volume de la dissolution alcciline ; on n'a quelque intérêt à ce que ce volume soit très-petit que dans le cas oi\ la mesuve du gaz doit être faite dans l'éprouvette elle-même \ quand on veut bien se donner la peine de faire passer le gaz dans une cloche graduée, il est tout à fait inutile de compliquer Fappareil, le tube B doit être supprimé. Second L'appareil employé comprend seulement un tube^ à combustion A A' et un tube à boules B (pi. I, flg. 8). Dans le tubo à combustion on place €n a dm chlorate de potasse, et dans tout le resta le mélange de la matière proposée avec de la chaux sodée. Le tube B contient de l'acide cUorhydrique étendu d'eau, ou bien un volume déterminé, ordinairement 10 centimètres cubes, d^une dissolution sulfturique préalablement titrée.

Quand l'appareil est monté, on chauffe pendant quelques instants le chlorate de potasse, afin de chasser complètement par l'oxygène l'air contenu dans les tubes ; ensuite on porte peu à peu au rouge sombre tonte la partie du tube qui contient la matière proposée, en avançant les charbons d» A' vers A ; on termine l'opération an chauffant encore le chlorate de potasse, afin de forcer les- dernières parties de gaz ammoniao à passer dans l'acidel

On emploie l'acide ehlorhydrique pour absorber le- gaz ammoniac, quand il s'agit de matières cpntenant une forte proportion d'azote et quand on n'a qu'un petit nombre de dosages à faire ; l'emploi de l'acide sulfurique titré est plus commode, plus exact et plus rapide ^ il convient surtout à la détermination de l'azote dans les matières organiques qui n'en renferment qu'une faible proportion. ■

Dans les deux cas,' on procède comme il a été indiqué précédemment.

Observations. — Quand on traite une matière organique «zbtée par la chaux sodée à une température un peu supérieure au rouge sombre, la réaction est presque toujours extrêmement complexe ; oh admet que la totalité de l'azote passe à l'état de gaz ammoniac, mais il se forme en outre divers produits volatils, dont la nature et la proportion varient singulièrement avec la Yiature

AZOTE, i«»

de la matière proposée, avec la rapidité de T élévation *de la température» avec le mode de préparation de la chaux sodée. Tous ces produits passent dans l'acide en même temps que le^gaz ammoniac, et plusieurs d'entre eux sont absorbés au moins en partie. En outre, si ropé]:atîon est c<mduite un peu rapidement, il peut y avoir entraînement d'une petite quantité de l'alcali ; cet entraînement parait mémo inévitable quand on traite des matières qui renferment du chlore. Il est important d'examiner quelle influence ces substances diverses, absorbées par l'acide contenu dans le tube B, peuvent avoir sur Texactituda dn dosage de l'ammoniaque.

Dans l'acide chlorhydrique, les produits organiques ne troublent pas en général la précipitation du chlorure double de platine, et peuvent tout au. plus forcer à no pas se servir du poids du chlorure double pour le dosage, et à conclure l'ammoniaque d'après le poids du platine métallique, obtenu par la calcination du chlorure. La petite quantité d'alcali, qui peut être entraînée par suite de la décomposition trop rapide de la matière organique, n'a pas non plus d'influence appréciable.

On peut donc sans crainte employer l'acide chlorhydrique pour recueillir le gaz ammoniac, même dans le cas où la matière proposée, très-ricdie on carbone et en hydrogène, donne une forte proportion de produits volatils et facilement condensables. Le seul inconvénient qui puisse en résulter pour l'opération est la coloration brune de la liqueur chlorhydrique, qui empêche de distinguer aussi nettement la couleur propre du chlorure.

D n'en est pas de même quand on se sert de la liqueur sulfurique titrée ; la plupart des produits organiques volatils agissent sur l'acide de manières très-diverses, et changent, ou tout au moins peuvent changer, son titre ; l'alcali entraîné agit dans le même sens, et par conséquent on est exposé à attribuer à l'ammoniaque la diminution du titre, qui peut être produite en partie par des causes diflérentes.

n est donc nécessaire d'étudier avec soin le mode de décomposition de la matière organique mélangée avec la chaux sodée, et de chercher dans quelles conditions il convient d'opérer pour se mettre à l'abri de cette cause de variation du titre de l'acide. Un chimiste habile, habitué aux expériences de cette nature, sait très-bien disposer ses opérations, et peut se confier sur les résul-

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tats qu'il obtient ; mais un opérateur peu exercé doit se résigner à acquérir l'expérience nécessaire en expérimentant dans des conditions diverses sur des matières non azotées, autant que possible analogues, pour le carbone et l'hydrogène, à la matière proposée. Il doit répéter les décompositions par la chaux sodée dans le tube à combustion jusqu'à ce qu'il soit parvenu à ne pas changer le titre de l'acide sulfurique, et même à éviter sa coloration en brun.

L'emploi de la liqueur sulfurique titrée est certainement trèscommode ; il perme^d'apprécier des quantités extrêmement faibles d'ammoniaque, mais il expose à des erreurs dont il est d'autant plus difficile de s'apercevoir, qu'on ne voit pas la combinaison ammoniacale formée. Toutes les fois qu'on opère sur une matière de composition inconnue, il est prudent de vérifier l'indication donnée par la variation du titre de l'acide sulfurique en constatant qualitativement la présence de l'azote.

Le procédé qualitatif le plus certain est le suivant : la matière organique est chauffée dans im tube de verre, fermé par un bout, avec un peu de potassium métallique ; la matière calcinée est en** suite traitée par l'eau, et la liqueur essayée avec une dissolution chlorhydrique renfermant les deux oxydes du fer. La formation de bleu de Prusse est le caractère distinctif de la présence de l'azote dans la substance proposée.