CHAPITRE V

SOUFRE. 8=:SttO,7S.

Le soufre a des affinités très-énergiques ; il se combine directement avec presque tous les métaux et avec la plupart des métalloïdes ; les sulfures présentent en général une grande analogie de composition avec les oxydes.

On trouve dans la nature le soufre à l'état libre et engagé dans des combinaisons très-diverses. A l'état libre, il existe principalement dans les solfatares, qiii ont évidemment une origine volcanique ; il accompagne cependant quelques minéraux, tels que ceux de la strontiane, et paraît alors avoir été déposé par voie humide. Combiné avec les métaux, il constitue un grand nombre d'espèces minérales et des minerais très-importants. On trouve encore plusieurs sulfates : de soude , de chaux , de baryte^ de strontiane, de plomb, etc. ; le plus abondant est le sulfate de chaux hydraté ou le gypse.

Plusieurs des combinaisons du soufre, avec l'oxygène, avec l'hydrogène, avec le carbone, etc., sont employées dans l'industrie ou dans les laboratoires .

Nous aurons dans ce chapitre à considérer successivement : le soufre Ubre ; le dosage du soufre dans les sulfures métalliques et dans les matières organiques ; les combinaisons formées par le soufre avec l'oxygène et avec l'hydrogène.

S 1. — iio«ft>c libre.

Le soufre est livré au commerce sous deux états : en canons et en fleurs ; il provient du traitement des terres chargées de soufre, exploitées dans le voisinage des volcans anciens ou modernes, ou de la distillation des pyrites de fer.

Les terres des solfatares contiennent le soufre irréguhèrement

498 MÉTALLOIDES.

mélangé avec des matières siliceuses très-diverses, ou même avec du sulfate de chaux. On extrait le soufre brut par une première distillation rapide. dai^s des creusets en terre, en condensant les vapeurs dans des vases convenablement refroidis. Ce premier produit est assez impur et contient presque toujours, avec le soufre, une proportion très-appréciable de matières terreuses , entraînées par suite de la vaporisation rapide. On le purifie par une simple fusion, quand il s'agit d'obtenir le soufre en canons; les matières terreuses se séparent nettement lorsque le soufre a été maintenu pendant quelque temps en fusion tranquille, et ce dernier, puisé à la cuiller et versé dans des lingotièrcs enl)ois, possède ordinairement une grande pureté.

Pour obtenir de la fleur de soufre, on soumet le soufre brut à une distillation lente, et on fait arriver les vapeurs dans des chambres assez froides pour que le métalloïde puisse passer sans transition de l'état de vapeur à l'état solide.

Les chambres contenant de l'air au commencement de Topération, il y a toujours combustion partielle du soufre et production d'acide sulfureux et même d'un peu d'acidô sulfuriquê ; ces deux acides sont absorbés en partie par la fleur de soufre, el celle-ci présente presque toujours aux papiers colorés des réactions un peu acides. De là résulte qu'au point de vue des analyses le soufre en canons est souvent plus pur que la fleur de soufre.

Une petite partie du soufre en canons livré au commerce provient de la calcînation des pyrites de fer, ou du grillage en grands tas des minerais de cuivre pyriteux mélangés avec une forte proportion de pyrites de fer.

Dans la-^calcination des pyrites, on opère en vases clos ; les vapeurs sont condensées dans des appareils de formes et de ' dimensions différentes, suivant l'importance de la fabrication. Les pyrites n'abandonnent, sous l'action de la chaleur, qu'une partie du soufre qu'elles contiennen1| et le laissent dégager lentement; on peut mouler directement dans les lingofières le produit de la distillation, sans le soumettre à im raffinage. Le soufre ainsi obtenu est rarement pur', parce que les pyrites contfennent presque toujours une certaine quantité d*arsenic à l'état de pjTÎte ars(?iiicale ; pendant la calcinatîôn il se volatilise du sitlfure d'af srnic, qui se condense avec le soufre. Lorsque l'opération est conduîfe trop rapidement, il peut y avoir entraînement d'une petite quBn-

SODFRE. i9ê

tité de pyrite jusque dans les appareils de condensation; dans ce oaS) très-rare du reste, le soufre obtenu contient un peu de sulfure de fer, très ^ irrégulièrement disséminé dans les canoBSi

Dans le grillage des minerais de cuivre pyriteux, le soufre est un produit secondaire de l'opération, dont il serait beaucoup trop long d'exposer les réactions complexes ; nous nous bornerons à dire ici que le soufre obtenu provient de la décomposition partielle des pyrites de fer par la chaleur, décomposition qui précède la combustion ; les vapeurs se liquéfient à la base supérieure des tas ; le soufre liquide est recueilli le plus ordinairement dans des espèces de cuvettes en argile, placées dans l'épaisseur de la couverte (couche de menus qui recouvre le tas). Le soufre retiré des cuvettes est fort impur; il est mélangé avec des matières terreuses et métalliques provenant des cuvettes et de la couverte ; il contient de l'arsenic et même de l'antimoine toutes les fois que les minerais traités renferment des pyrites arsenicales ou du cuivre gris. On le purifie par un raffinage, qui est une simple fusion dans une chaudièi'e couverte par une plaque de tôle ; la fusion est maintenue assez longtemps pour que les matières terreuses et les sulfures métalliques puissent se séparer à peu près nettement du soufre ; ce dernier est puisé à la cuiller et versé dans les lingotières.

Dans le cas même où le raffinage est conduit avec les soins convenables, le soufre obtenu est rarement très-pur; il est à peu près exempt d'arsenic et d'antimoine quand les sulfures de for et de cuivre sont, dans le soufre brut, en proportion suffisante pour former avec les sulfures d'arsenic et d'antimoine une véritable matte, qui se rassemble au fond de la chaudière ; dans le cas contraire, le soufre raffiné contient encore du sulfure d'arsenic, qui reste disséminé dans la masse en fusion.

Lorsqu'on emploie au laboratoire le soufre du commerce, il est bien rare que l'on connaisse son origine : on doit donc se tenir en garde contre la présence possible de l'arsenic ou même de sulfures métalliques ; on n'y trouve pas ordinairement de matières terreuses.

On peut avoir à examiner au laboratoire les terres sulfureuses des solfatares , les pyrites de fer destinées à la fabrication du soufre, et enfin le soufre raffiné en canon».

Terres sulfureuses. — La dissémination du soufre dans les terrains des solfatares étant presque toujours très-irréguliëre, on se trouve en présence de la difficulté signalée déjà plusieurs fois, le choix de T échantillon représentant exactement, pour la teneur en soufre, la masse du minerai qui doit être traité. Nous n'avons pas à insister ici sur les précautions qu'on doit prendre pour prélever la prise d'essai, nous devons seulement insister sur leur nécessité absolue : le chimiste s'exposerait, en opérant sur un morceau pris au hasard ou choisi, à induire en erreur le fabricant, le vendeur ou l'acheteur.

Les opérations qu'il faut faire sur l'échantillon proposé sont les suivantes :

l"" Détermination qualitative des matières terreuses dans lesquelles le soufre est disséminé ;

2° Dosage exact du* soufre .

Il est essentiel de commencer par reconnaître la nature des matières terreuses, ou tout au moins par s'assurer de l'absence du sulfate de chaux, qui rendrait inexacte la détermination du soufre, ce dernier ne pouvant être dosé qu'à l'état de sulfate de baryte. Dans le cas où les terres sulfureuses contiennent du sulfate* de chaux, il faut d'abord s'en débarrasser en le dissolvant dans l'eau. A cet effet, on porphyrise la terre et on la met en digestion dans une très-grande quantité d'eau, qu'on renouvelle de temps en temps pai' décantations successives.

Le sulfate de chaux étant peu soluble, et surtout très-lentement soluble, on ne parvient à le dissoudre complètement qu'après plusieurs jours de lavage ; on s'assure de sa dissolution complète en traitant par le chlorure de barium les dernières eaux décaptées; s'il ne donne aucun trouble, on peut être certain que le sulfate do chaux est entièrement enlevé ; s'il se forme un précipité blanc, il faut continuer les lavages . .

Quand on est parvenu à dissoudre le sulfate de chaux, on fait passer sur un filtre pesé d'avance toute la matière insoluble, on fait sécher à la température de 100 degrés et on pèse. On obtient ainsi les données nécessaires pour rapporter à la matière proposée la proportion de soufre qui sera dosée sur la tepre débarrassée du sulfate de chaux,

DosaKe dn soufire. — Plusieurs méthodes ont été proposées

SODFAE. 201

pour doser le soufre libre mélangé de matières terreuses, presque toujours sable ou silicates : aucune cependant n'est tout à fait convenable et ne réunit l'exactitude à la simplicité des opérations ; nous ferons connaître un seul procédé qui nous parait être le moins incommode, et qui donne des résultats très-exacts. Le soufre est dissous dans la potasse et transfonné par le chlore en acide sulfurique ; dans la dissolution qui renferme le sulfate alcalin, l'acide sulfurique est précipité à l'état de sulfate de baryte ; le poids de ce dernier sel permet de calculer la proportion du soufre.

L'opération exige des précautions nombreuses, sur lesquelles il est nécessaire d'insister.

Opération. — On porphyrise avec soin la matière proposée, et on en pèse de 1 gramme à 8 grammes, suivant la teneur probable en soufre ; il faut opérer sur un poids d'autant plus fort que la matière parait plus pauvre. On l'introduit dans une fiole d'environ deux litres de capacité, dans laquelle on verse ensuite une dissolution un peu concentrée de potasse pure . On chauffe au bain de sablejusqu'à dissolution complète du soufre, en ne dépassant pas la température de 80 dégrés ; dans la liqueur chaude on fait ensuite arriver un courant do chlore pendant environ un quart d'heure, ce qui suffit, en général, pour oxyder complètement le soufre et le faire passer à l'état d'acide sulfurique.

Les réactions assez complexes, qui ont lieu quand on fait arriver le chlore dans la dissolution alcaline, seront exposées en détail dans le chapitre consacré au chlore ; nous dirons seulement ici qu'en général la liqueur doit être encore fortement alcaline au moment où l'oxydation du soufre est terminée. On enlève de la fiole le tube qui amenait le chlore, après l'avoir lavé avec de l'eau chaude; dans la liqueur alcaline on verse peu à peu de l'acide hydrochlorique , de manière à saturer l'alcali libre et à décomposer lentement les sels oxygénés du chlore ; on chauffe jusqu'à' l'expulsion complète du chlore produit par Faction de l'acide cblorhydrique. On filtre et on étend avec de l'eau distillée autant que le permet la capacité ^e la fiole ; on verse ensuite du chlorure de barium tant qu'il se produit un précipité blanc de sulfate de baryte. On chauffe au bain de sable et à une température voisine de 100 degrés, pendant au moins vingt-quatre heures : après ce temps, le sulfate de

a02 MÉTALLOÏDES.

baiyte est bien rassemblé au fond de la flole/on le lave à deux ou trois reprises par décantation, aveo de Toau acidulée par. IV cide ohlorhydrique , en ayant soin chaque fois d'agiter vive^ ment la fiole après aVoic ajouté l'eau, et de faire chauffer pan* dant plusieurs heures avant de décanter : le précipité est reçu sur un filtre et le lavage est achevé aVec de Teau boiiillante« Lorsque le lavage est terminé, on fait sécher le filtre avec le précipité, on sépare ce dernier du papier; on brûle le papier à port dans une capsule de platine ; aux cendres on ajoute le précipité, et on calcine au rouge pendant'au moins un quart d'heure» Avant de peser le sulfate de baryte calciné, il faut l'examiner avec attention ; s'il est resté pulvérulent à la suite de la calcination prolongée,-on peut admettre qu'il est à peu près pur, et prendre son poids pour calculer le soufre d'après la composition représentée par la formule 8CP,BaO ; quand, au contraire, le précipité s'est aggloméré, ce qui arrive presque toujours, on est averti que le sulfate de baryte n'est pas pur, il faut le purifier avant de le peser«

L'impureté du sulfate de baryte tient à plusieurs causes différentes : la plus évidente est la difficulté qu'on éprouve à enlever au précipité, même par dos lavages prolongés, la totalité des sels de potasse dont il est imprégné au moment de sa formation; quand tous les sels alcalins n'ont pas été enlevés par les lavages, le sulfate de baryte s'agglomère pendant la cakination, par suite de la fusion de ces sels alcalins.

n est toujours possible d'éviter cette cause d'impureté en prolongeant les lavages par décantations^ ou mieux encore, en faisant en deux parties le lavage du précipité : après avoir lavé aussi bien que possible, par décantations et sur le fiUre, on sèche le précipité, on le détache du papier et on le remet en digestion dans l'eau chargée d'acide chlorhydrique et chauffée à près de iOO degrés; il faut ensuite faire passer de nouveau le suif aie de harytë sur un filtre, le laver, le sécher et le ctdciner. La dessiccation à 100 degtéê du précipité diminue beaucoup l'adhérence des sels alcalins, et ces derniers dont alors très-facilement enlevés par l'eatl chaude. Cet artifice de lavage est fréquemment employé dans les analyses, principalement pour les précipités très-gélatineux*, comme l'alumine et le peroxyde de fer, qui ne peuvent être lavés complètement tant qu'ils sont humides*

SÛUFKE. t03

Le sulfaté de barjrte, lavé avec toutes les précautions que nous venons d'indiquer, n'est pas encore tout à fait pur, il contient toujours une proportion appréciable de sulfate de potasse ; on peut la négliger dans le cas qui nous occupe maintenant^ c'est*à« dire pour des dosages qui n'exigent pas une très-grande exacti'tude* L'erreur qui en résulte pour le calcul du soufre est due seulement à la difféi^nce du poids des équivalents de la potasse et de la baryte, et la potasse étant en quantité assez faible dans le précipité, l'erreur commise en négligeant la présence du sulfate de potasse ne saurait avoir une grande importance* U est cepen*dant essentiel d'indiquer dès maintenant eommont il se fait que le sulfate de baryte contienne du sulfate de potasse, et de faire connaître le procédé de purification»

La liqueur chlorhydrique dans laquelle on verse le chlorure de barium renferme du chlorure de potassium et du sulfate de potasse ; on a donc en présence deux bases et deux acides énergiques ; grâce à l'insolubilité du sulfate de baryte, il y a double décomposition à peu près complète entre le chlorure de barium et le suliate de potasse, mais une partie du. sulfate alcalin échappe à la décomposition en formant aved une portion du sulfate de baryte un sel double insoluble oemme lui. La proportion de ce sulbttè double varie entre des limites très-écartées avec les circonstances dans lesquelles on opère, le degré de concentration de la liqueur, l'excès plus ou moins grand d'acide chlerhydrique, etc.; quelquefois elle est très-faible, d'avtres fois elle constitue une fraction notable du poids du précipité. Dans les analyses exactes, il faut toujours de tenir cb garde contre la formation de ce sulfate double, de potasse et de baryte. Comme on ne connaît pas dans qu^es tonditioDs il convient de placer l'expérience pour que le sulfate de potasse soit dans 1q précipité en quantité négligeable, on doit, dans tous les cas, appliquer les procédés de purification, qui cependant seraient indispensables seulement quand le sulfate dcdm serait en proportion notable dans le sulfate de baryte \ Le procédé de purification le plus simple est le suivant :

* Là plapdît deé oxydes m comportent eonme la potasse; quand on verse 'du clilonire de tehm dint une Uifseor acide oonteoank de» chlorures tt des sulfatée, le précipité de snlfotede btryte entraîne une proportion très-Yariablc, mais ordinairement faible, des sulfates de toutes les bases qui sont dans la dissolution ; il est impossible d'enlever ces sulfiitea par des lavages l)rolongés.

204 Métalloïdes.

Le sulfate de baryte, calciné comme il a été dit plus haut, est mis en digestion dans une diflsolution trës-étendyio de chlorure de barium, acidulée par Taoîde chlorhydrique , et la liqueur est chauffée à Tébullition. La calcination parait détruire la combinaison des deux sulfates et permettre au sulfate de potasse de se dissoudre ; il y a de nouveau double décomposition et précipitation de sulfate de baryte qui «atralne encore une fraction du^sulfate de potasse, mais cette fraction est tellement faible qu'on peut la négliger presque dans tous les cas. Le sulfate de baryte ainsi purifié est pesé après lavage et calcination ; il renferme 13,78 pour 100 de son poids de soufre.

Observation. — Dans tout ce qui précède nous avons supposé que les matières terreuses qui accompagnent le soufre n'étaient attaquées ni par la potasse et le chlore, ni par l'acide chlorhydrique. U n'en est pas toujours ainsi; les silicates cèdent à la potasse une certaine quantité de silice ; l'acide chlorhydrique, mis directement dans la liqueur aleafline, dissout une partie de la silice avec les bases des silicates attaqués. £a présence de la silice et des oxydes divers dans la liqueur acide introduit de nouvelles difficultés pour la précipitation du sulfate de baryte^; on doit modifier un peu les opérations indiquées précédemment.

La dissolution chlorhydrique est étendue d'une très-grande quantité d'eau, et laissée en repos pendant plusieurs jours, afin de déterminer le dépôt de la majeure partie de la silice dissoute dans l'acide ; on peut alors filtrer et verser le chlorure de barium dans la liqueur; le sulfate de baryte n' entraîne pas notablement de silice, mais il contient une quantité souvent appréciable de sulfates de tous les oxydes qui sont dans la dissolution. On le lave d'abord par décantation , puis sur un filtre ; on le fait ensviite sécher, on brûle le papier à part, et on calcine le précipité au rouge sombre seulement. La matière ain«[ calcinée est oûse en digestion dans une dissolution très-étendue de chlorure de barium, acidulée par l'acide chlorhydrique; la partie insoluble est le sulfate de baryte suffisamment pur, dont le poids peut servir à l'évaluation du soufre.

Les silicates, facilement attaquables par la potasse et par l'acide, qui servent de gangue au soufre, contieniient assez souvent de l'alumine et de l'oxyde de fer; dans ce cas, il est essentiel de ne pas dépasser le rouge sombre dans la calcination du précipité

pratique.

SOUFRE. aOB

qui est produit par le chlorure àe barium dans la première liqueur chlorhydrique, afin de ne pas décomposer les sulfates d'alumine et de fer entraînés par le sulfate de baryte ; leur dé~ composition ferait perdre une partie de l'acide sulfurique.

Toutes ces opérations sont assez longues et délicates; la Procédé méthode que nous venons d'e]q[>oser ne peut donc être appliquée que par un chimiste, eHe ne convient pas aux fabricants. On connaît heureusement un autre procédé beaucoup plus simple et bien plus rapide, qui, tout en donnant seulement des résultats approchés, répond bien mieux aux besoins de l'industrie. On soumet la terre sulfureuse proposée à une distillation lente dans une cornue de grès, et on fait couler dans l'eau la vapeur de soufre condensée dans un tube de porcelaine : on répète ainsi sur une petite échelle ie traitement appliqué dans les usines aux minerais de soufre ; on fait véritablement Yessed par la voie sèche.

Comme il est impossible d'éviter quelques pertes de soufre dans l'opération, et que ces pertes sont à peu près indépendantes de la quantité de matière sur laquelle on opère, il est indispensable de soumettre à la distillation un poids un peu considérable de la terre sulfureuse proposée. Il faut employer une cornue de grès assez grande pour contenir (tout en n'Uai^t remplie qu'aux deux tiers environ) près de 1 kilogramme do matière. Après l'avoir chargée, on la place dans un grand four cylindrique muni d'un dôme ; le col de la cornue dépasse d'au moins iS centimètres la paroi du four, il est réuni à l'aide d'un lut, argile ou kaolin, fortement serré à l'aide de bandM de toije; avec un tube en porcelaine incliné sous un angle d'au moins 20 degrés ; l'extrémité du tube vient affleurer la surface de l'eau contenue dans une terrine.

L'appareil étimt ainsi disposé, on chauiFe progressivement la cornue jusqu'au rouge vif ; le soufre se volatilise lentement, se condense dans le tube en porcelaine, et coule dans la terrine ; quaad on ne voit plus de soufre sortir du tube, il faut chauffer ce d«mîer pour faire passer dans l'eau le soufre qui a pu y.rester à l'état solide.

U faut un temj^ assez long pour que la chaleur pénètre jusqu'au centre de la cornue, et poiur ce motif on doit considérer la distillation C(»nme terminée seulement alors que, le tube de porcelaine étant certainement à une température supérieure au

106 MÉTALUHBES.

point de fusion du soufre, on ne voit plus riei) sortir du tiib# pendant un eertain temps. H reste alom à retirer le soufre de la terrine, à le bien sécher et à le peser.

Ce mode d'essai des terres sulfureuses exige seulement de Thabituée, et le degré d'haUleté qu'on peut attendre d'un contremaître ou d'un ouvrier intelligent; il peut donc être aisément appliqué dans les usines. Il donne des résiultats ^ peu pr^s exacts, qui suffisent pour contrôler les opérations industrielles ; et même dans les laboratoires, il doit être préféré, dans la plupart des cas, à la méthode par voie humide précédemment exposée.

Pyrites de fer. — Les pyrites de fer, même celles qui contiennent quelques centièmes de cuivre, sont ou peuvent être employées, soit pour la production du soufre, soit pour la fabrication de l'acide sulfûrique ; dans le premier cas*, elles sont soumises à ime forte calcination qui les décompose seulement en partie, on ne peut obtenir qu'une fraction du soufre qu'elles renferment; dans le second cas, au contwdre, les pyrites sont grillées à une température élevée, tout le soufre est bràlé, et, si l'opération est bien conduite, on parvient à faire passer dans les chambres de plomb, à l'état d'acide sulfureux, à peu près la totalité du soufre que renfermeht les pyrites.

D'après cela, on ne doit pas examiner de la même manière au laboratoire les échantillons des pyrites destinées à la production du soufre, et ceux des pyrites qui doivent servir à la fabrication de l'acide sulftirique î pour ces derniers, il faut doser le soufre total à peu près exactement* tandis que pour les premiers il faut évaluer seulemerit le soufre 'qu'une forte calcination peut expul* ser. En outre, il est essentiel, dans les deux cas, de s'assurer si les pyrites contiennent de l'arsenic, et au besoin de déterminer sa qnàntîtifi. La recherche de l'arsenic sera exposée dans un des chapitres suivants ; le dosage du soufre total se f aif par 4es méthodes qui sont applicables à presque tous les sulfures mêlais llques et qui seront' indiquées plusioih ; nous ne neUs* ocouperoM

t Hest trte-r%re que les pyrites -totent 6iB|ilo|4êt^ suvtoiit Btliteaant, à la production Ou SQBfre ; «n » pf eique pwioçt inl4r^ à U^ f^T9 «ervir dUre4}temeAt à Ja Cnliricatioii (!•

l'aeide sulfûrique : nous avons cru cependant devoir considérer ici les deux cas parcp que, dans certaines circonstances^ la fabrication du soufre des pyrites pourrait prendre plas d'inporlMieê qu'elle n'en a en jqsquHi préflMit.

SOllIRE. iOT

maintenant que de la détermination du soufre utilisable, dans les pjrrîtes destinées à la production du soufre par calcination.

L'examen minéralogique des pjTitos fait reconnaître aisément si les gaigues sont de nature à ne rien pardre, ou au oontraire à perdre de leur poids, par l'action de la chaleur ; dans ees deux cas, l'essai doit être conduit de manières diiTéfentes.

Supposons, en premierlieu, qu'il s'agisse de pyrites k gangue Premier cas. de quartz : on détermine très-exaetement et très-^rapidement la proportion de soufre qui peut ^tre expulsée par la chaleur, en calcinant fortement un poids déterminé des pyrites dans un oreuset de porcelaine, pesé d'avance et chauffé à l'ahri de tout gas oicydant; la perte de poids indique le soufre expulsé.

Opération. -^ On met dans un creuset de porcelaine, taré ou pesé, de tf à 10 grammes de pyrites, suivant leur teneur probable en soufre ; le creuset, muni de son couvercle, est plaoé dans un grand creuset de terre ; l'intervalle compris entre les deux couvéroles est rempli avec des petits fragments de charbon de boist Le ereuset de terre esi^ensuite placé dans un four de calcination, et chauffé pendant une heure au rouge très-vif : après refroidissement complet, on retire le ci^euset de porcelaine et on le pèse ; du poids total on retranche la tare 4miU'euset ; la différence est le poids des pyrites calcinées à l'abri du contact de l'air ; en com** parant ce nombre au poids mis en opération, on obtient le poids du soufre volatilisé.

Ce procédé ne peut plus être appliqué quand les gangues sont Second cas. susceptibles de perdre de leur poids par calcination ; dans ce cas, il faut opérer comme nous l'avons indiqué précédemment pour l'essai par voie sèche des terres sulfureuses, ou bien doser par voie humide le soufre dans la pyrite proposée, et répéter le même dosage sur la pyrite fortement calcinée dans un creuset de porcelaine ; la différence entre les poids de soufre dans les deux dosages est le soufre volatilisé par la calcination. Les deux dosages du ■onfre sont «assez longs et délicats, ce qui doit presque toujours faire préférer l'essai direct, la calcination dans une eomue de grès.

Nous n'avons rien à ajouter à ce qui a été dit précédemment au sujet de la calcination des terres sulfureuses ; l'opération doitÂtre coirdpite absolument de la même manière lorsqu'il s'agit de pyrites de fer; on peut, en général, opérer sur un poids beaucoup moins

cati^ /J^^Jar.

jj^- /V'^^TôO canons peut contenir de Farsenic, de Vanti- ^ ^fer 6^ quelques grains de matières terreuses ; tous ces ^^f /presque toujours en proporticm très-faible, en sorte / ^af j^i ordinairement de constater qualitativement leur pré-

/ ^^^0i de doser exactement le soufre réel ; on a besoin de faire

^^Lgge des matières étrangères seulement dans le cas oà les ^^it^rches qualitatives, et la détermination du soufre, font con- / gf tre que ces matières sont en quantité appréciable .

/ Pour le fer et pour les matières terreuses, il faut faire brûler

jentemont dans une capsule do porcelaine un poids un peu considérable du soufre proposé ; si le résidu est notable, on le pèse, on Tattaque par Tacide chlorbydriqu«, et dans la liqueur on chercbe le fer ; on dose ce dernier, s*il y a lieu. / On constate la présence de rarsenic et de Tantimoine par une

[ opération spéciale, sur laquelle nous ne dirons ici que peu de

mots, parce que son exposé sera mieux à sa place dans k chapitre consacré à Farsenic. On traite par Teau régale bouillante 1 gramme de soufre pulvérisé, on fait chauflEer quelques heures ; sans attendre que tout le soufre soit dissous, on étooid d*eau et on filtre ; on ajoute à la liqueur une dissolution chlorhydrique de perchlorure de fer, contenant environ 4)*', 15 de peroxyde de fer ; on précipite par Tammoniaque ; le peroxyde de fer enti^alne les acides de l'arsenic et de l'antimoine ; le précipité bien lavé est mis en digestion dans Faoide sulfurique, et la

106 MÉTALLOffiES.

point de fusion du soufre, on ne voit plus >inog(tows, et génépendant un esrtain temps, H resta alor^.^ds; on doit se servir 1

la terrine, à le bien séeheff et à I0 pp ^/obtenir plus aisément

Ce mode d'essai des terres sr' /^Composition partielle du rhabituée, et le degré d'habik»^ ^r^ ' maître ou d'un ouvrier in* >

appliqué dans les usines . ^f$remeni dwis les laboratoires à qui siif fisent pour cop' , / //^ et la fleur de soufre ; les produits dans les laboratoire . 'y^*^^ assez purs pour être

à La médiode pa'' yf^^tiom analytiques ; les industriels qui

^^'yj^guantités de soufre connaissent généra-

Pyrites yj</^^^^^^ 9"^^ achètent, et savent par expétiennent jf^^^ti^ matières étrangères contenues, 11 nous emplo* é^iT t «^^ d'exposer rapidement de quelle manière il

méthode.

SODFRB. 209

ir acide est essayée dans l'appareil de Marsh ; on reconnatt

it, à Fintessité des taches produites sur la porcelaine, si

et Fantimoîne sont en quantité appréciable ; l'intensité

sert môme fréquemment à évaluer la proportion de

jps.

^8AGE DU eouFRE. — Lo dosage du soufre peut être fait par aeuz méthodes : dans toutes les deux on fait passer le soufre à l'état d'acide sulfurique, qu'on précipite par le cMorure de barinm ; le pdds du sulfate de baryte pmmet de calculer la proportion du soufre.

L'oxydation du soufre se fait par roie sèche, par fusion avec Première un mélange denitre, de carbonate de potasse, et de potasse caustique* La matière fondue est traitée par l'eau ; la liqueur est acidifiée par l'acide hydrochlorique ; dans la dissolution acide on verse du chlorure de barium ; le précipité de sulfate de baryte, lavé et purifié, est calciné et pesé ; il contient, comme nous l'avons déjà dit, 13,78 pour 100 de son poids de soufre.

Opération. — On porphyrise 1 gramme du soufre proposé, on le mélange intimement avec 4 grammes de nitre et 6 grammes de carbonate de potasse ; le mélange est placé dans un grand creuset de porcelaine, dans lequel on a fait fondre d'avance 2 à 3 grammes de potasse caustique. On- chauffe très-lentement le creuset au rouge sombre, afin que l'action du soufre sur le nitre ne soit pas brusque, et ne donne pas lieu à des projections ; dès que l'oxydation paraît à peu près terminée, on ^ève un peu la température, et on maintient la matière en fusion pendant cinq ou six minutes. On retire ensuite le creuset du feu, et, quand il est complètement refroidi, on le ^onge dans une capsule contenant de Veau.

La libère ne tarde pas à se détacher du ci:euaet et à se dissoudre ; on lave le creuset avec de l'eau chaude et on. le jette ; il est corrodé assez fortement à l'intérieur et ne peut plus servir pour aucune opération.

lia liqueur contient tout le soufre à l'état de sqlfate alcalin ; elle renferme en outre de la potasse, du carJtM>uate de potasse, et même un peu de jsiUcate,. d'aluminate, et d'azotate de potasse. On y verse peu à peu de l'acide hydrochlorique étendu, jusqu'à ce que la réaction au papier tournesol soit franchement acide.

208 Métalloïdes.

considérable, parce que les pyrites sont plus homogènes^ et généralement plus riches que les terres suif ureu3es ; on doit se servir d'une cornue plus petite, ce qui permet d'obtenir plus aisément la température élevée nécessaire à la décomposition partielle du sulfure de fer.

Soufre raffiné. — On a bien rarement dans les laboratoires à examiner le soufre en canons et la fleur de soufre ; les produits que livre le commerce sont ordinairement assez purs pour être employés dans les opérations analytiques; les industriels qui consomment de grandes quantités de soufre connaissent généralement l'origine de celui qu'ils achètent, et savent par expérience quelles sont les matières étrangères contenues. 11 nous parait cependant utile d'exposer rapidement de quelle manière il faudrait procéder.

Le soufre en canons peut contenir de l'arsenic, de l'antimoine, du fer et quelques grains de matières terreuses ; tous ces corps sont presque toujours en proporti(m très*faible, en sorte qu'il suffit ordinairement de constater qualitativement leur présence et de doser exîCctement le sdnfre réel ; on a besoin de faire le dosage des matières étrangères seulement dans le cas eik les recherches qualitatives, et la détermination du soufre, font connaître que ces matières sont en quantité appréciable.

Pour le fer et pour les matières terreuses, il faut faire brûler lentement dans une capsule de porcelaine un poids un peu considérable du soufre proposé ; si le résidu est notable, on le pèse, on l'attaque par l'acide chlorhydrique, et dans la liqueur on cherche le fer ; on dose ce dernier, s'il y a lieu.

On constate la présence de l'arsenic et de l'antimoine par une opération spéciale, sur laquelle nous ne dirons ici que peu de mots, parce que son exposé sera mieux à sa place dans le chapitre consacré à l'arsenic. On traite par l'eau régale bouillante i gramme de soufre pulvérisé, on fait chauffer quelques heures ; sans attendre que tout le soufre soit dissous, on étend d'eau et on filtre ; on ajoute à la liqueur une dissolution cblorhydrique de perchlorure de fer, contenant environ 0^,15 de peroxyde de fw ; on précipite par l'ammoniaque ; le peroxyde de fer enti^atne les acides de l'arsenic et de l'antimoine ; le précipité bien lavé est mis en digestion dans l'acide sulfurique, et la

méthode.

SODFRE. 209

liqneur acide est essayée dans l'appareil de Marsh ; on reconnaît aisément, à Tintessité des taches produites sur la porcelaine, si Farsenic et l'azitiiiiûîne sont en' quantité appréciable «, l'intensité des taehes sert même fréquemment à évaluer la proportion de ces deux corps.

Dosage bu soufre. — Le dosage du soufre peut être fait par deux méthodes : dans toutes les deux on fait passer le soufre à l'étet d'acide sulfurique, qu'on précipite par le cMorure de barium ; le poids du sulfate de baryte permet de calculer la proportion du soufre.

L'oxydation du soufre se fait par voie sèche, par fusion avec Premiëre un mélange denitre, de carbonate de potasse, et de potasse oaus* tique. La matière fondue est traitée par Veau ; la liqueur est acidifiée par l'acide hydrochlorique ; dans la dissolution adde on verse du chlorure de barium ; le précipité de sulfate de baryte, lavé et pmrifié, est calciné et pesé ; il contient, comme nous l'avons déjà dit, 13,78 pour 100 de son poids de soufre.

Opération. — On porphyrise 1 gramme du soufre proposé, on le mélange intimement avec 4 grammes de nitre et 6 grammes de carbonate de potasse ; le mélange est placé dans un grand creuset de porcelaine, dans lequel on a fait fondre d'avance 2 à 3 grammes de potasse caustique. On- chauffe très^lentement le creuset au rouge sombre, afin que l'action du soufre sur le nitre ne soit pas brusque, et ne doime pas lieu à des projections ; dès que l'oxydation parait à peu près terminée, on élève un peu la température, et on maintient la matière en fusion pendant cinq ou six minutes. On retire ensuite le creuset du feu, et, quand il est complètement refroidi, on le plonge dans une oapsule contenant de Feau.

La matière ne tarde pas à se détacher du ci^^uset et à se dissoudre ; on lave le creuset aivec de l'eau chaude et on. le jette ; il est ccHrrodé assez fortement à l'intérieur et ne peut plus servir pour macmnid opération.

La liqueur contient tout le SQufre à l'état de sijlfate alcriin ; elle renferme en outre de la potasse, du cai^nate de potasse, et même un peu de .siUcate,. d'aluminate, et d'azotate de potasse. On y verse peu à peu de l'acide hydrochlorique étendu, jusqu'à ce que la réaction au papier tournesol soit franchement acide.

210 Métalloïdes.

Oq U fait passer dans une tir^s-grande fiole, ou éteBd de beaucoup d'eau, et ou l^issi» eu repos peudaut plusieurs jours : ce long repos a pour objet de laisser déposer la plus gtauda partie de la silice du silioate de potasse, décomposé par l'acide oUerhydrique. S'il se forme un dépôt de silice, on le sépare par ffltration, et dans la liqueur claire on verse du chlorure de barium tant qu'il se preduit un précipité; Le sulfate de baryte obtenu est lavé; purifié, -calciné, et pesé avec les ppécautidos^ exposées précédemment. «

Observations. — Cette méthode donne le dosage assez exact du soufre, mais elle est d'une application difficile. La fusion des matières alcalines dans un creuset de • porcelaine exige une grande habitude, car on se trouve plaoé entre deux difficultés : si on chau£Ee un peu rapidement, on doit craindre de casser, le creuset, et surtout de perdre une partie de la matière par suite d'une trop grande vivacité dans la réaction $ si au contraire on condmt le feu trop lentdment, l'opération est longue, les alcalis attaquent profondément le ceuset de porcelaine, et celui-ei ne résiste pas toujours jusqu'à la fin. Quand le creuset a été fortement attaqué, il se fornie une proportion très-grande de* silicate de potasse, la dissolution chlorhydriqne contient beaucoup de silice, dont on ne parvient à faire déposer qu'une faible partie par un repos très^rolongé, le sulfate de baryte entraîne un peu de silice qu'il est quelquefois difficile de lui enleter . Seconde On évite ces difficultés en employant la méthode suivante :

On iait chauffer 1 gramme du soufre proposé, bien porpfayrisé, dmis une dissolution concentrée de potasse pure^, quaâd tout est dissous, on fait arriver dans la liqueur, chauffée 4 80 degrés ei!viron, un courant un peu rapide dte chlore. Bn moins d'un quart d'heure le soufre est complètement transformé en acide sulfnrique ; en cesse 'le* courant de chlore; on procède à la précipitation de l'acide sidfurique et à la pesée du sulfate de baryte, en suivant la marche précédemment indiquée.

On obtient par cette méthode le dosage parfeitementr eïact du soufre ; le seul reproche à lui faire ert la longueur des lavages du sulfate de bAryte; précipité dans une liqueur qui renferme une proportion considérable de chlorure alcalin.

SOUFRE. iii

S '• — Sôlfarefi métallfqaes.

hç dûfage du soufre dans le^ sulfures métalliques est presque toiyours fait par une opération spéciale, dans laquelle on ne cherche pas à Ai>ser Iqs métaux. ï^es méjnes méthodes s'applifpwt à peu près k tpus les sulfures ; il est donc rationnel de décrire ici ces méthode^, afin de n'avoir plus à nous . occupa que des, cas (ont à fait particuliers dam^ les çïtapitr^s eonsaqrés aux Biétaii^.

Dans tous lea procédés proposés jusqu'à présent on traite le siilfum par qn oxydant énergique, pqr voie humide ou par veie isèiihe, afin de faire passer le soufre k l'état d'acide sulfurique ; pp^px^oîpitç ensuite ce dernier k l'état, de iiulfate de haryte,.cn igoutant du chlorure de haiium à la liqueur, préalablement rendue acide, qui contient l'acide sulfurique; le^pqîds du sulfate de barjrte bien Javé, purifié, séché et calciné, sert h calculer la proportion du soufre contenu dans le minerai pjoposé. Les procédés d'oxyda^on du soufre qu'il conviait d'employer dépendent du degré d'exactitude dont on a besoii^ dans le dosage, et de la nature des qiétapx et des gapgues qui sont contenus dans les minerais. 1^ Agents d'oiKydation de .la voie humide sont : l'eau régale,, le chlore e^ pf^ence d'une dissplution un peu .concentrée de |)q* ta^se; Firent d'oxydation par yoie sèche est ^ujpurs le njitre, dont on modère l'action par le mélange d'un excès de carbonate alcalin.

lËmuoi ns L'EàU idBGA». — On peut employer l'eau régale toutes les fais que le min^ai «proposéi ne contient aucun corps capable de former avec l'acide sulfarique, qui est produit par l'oi^dalion du soufre, up ccMaposé peu soluble ou insoluble dans l'adde hydroiMosique un peu étendu. Supposons un minéral oa tm minerai sulfaté remplissant oette condition, le dosage du soufre est conduit de la manière suivante :

OpèfoÈim. — On porphyrise avec soin un certain ppids du miuni, de î ài£ granmes, suivant la tei^eur prob«J]Je en soufre, in leplaaa dans use grande fiole avec une petite quantité d'eau ; an fait (ihau£Ear à iM degrés, puis en vbrse dans la fiole de l'e^u tégak bouillante préparée avec des volumes égaux d'aeides azo-

StM ' MÉTALLOIBES.

tique et chlorhydrique. Dans ces conditions Faction de Feau régale est extrêmement vive, et on obtient assez sonventla transformation complète du soufre en acide suif mîque : c*est là le but qu'on se propose d'atteindre en chauffant séparément le minerai porphjrrisé et l'eau régale, avant de faire agir le réactif oxydant. Cependant cela n'arrive pas totijours, quelquefois on voit encore des pellicules on de petits globules de soufre nageant à la surface, ou dans la liqueur, au moment où la réaction a perdu sa première vivacité , et quand les métaux sont entièrement dissous par l'acide. Oti peut obtenir la dissolution complète du soufre en chauffant très-longtemps^ et en ajoutant de temps en temps de nouvelles quantités d'eau régate; mais en agissant ainsi on s'expose à des pertes très-appréciables d'acide sulfiuique, entraîné par les vapeurs abondantes que donne l'eau régale chauffée à 100 degrés, H vaut donc mieux se borner à la première action du réactif oxydant, et cesser de chauffer la fiole dès que la dissolution des métaux est complète.

A ce moment on a dans la liqueur les métaux oxydés et combinés avec les trois acides, et la totalité ou bien la majeure partie du soufre à l'état d'acide sulfurique ; restent insolubles les gangues inattaquées, quartz, silice, sulfate de baryte, et dans certains cas une partie du soufre à l'état libre. On étend de beaucoup d'eau et on reçoit la partie insoluble sur un filtre pesé dNxvance ; la précaution d'étendre d'eau avant de filtrer est indispensable, parce que l'eau régale un peu concentrée attaque très-rapidement le papier. On lave le filtre avec de Fëau chaude jusqu'à ce que l'eau de lavage ne donne plus le moindre trouble par l'azotate d'argent ; on sèche ensuite à la température de 100 degrés et on pèse ; l'augmentation de poids du filtre donne la somme des poids des gangues inattaquées et du soufre non oxydé.

Le soufre étant ainsi divisé en deux parties, il faut évdner : d'un côté, le poids du soufre resté avec les gangues ; de l'autre côté, le poids de soufre contenu à l'état d'adda sulforiqae dasis la liqueur régale.

Occupons-nous d'abord du soufre non oxydé. Il est.quelquefois réuni en globules, qu'on peut séparer des gangues à l'aide àa petites pinces effilées : c'est là le cas le plus simi^e ; lorsqu'il « présente, on pèse les globules de soufre et on les brûle dans une petite capBule de porcelaine, afin de vérifier qu'ils ne retiennent

pas «ne petite quantité des gangues ^ si la combustion laisse un réi^d«,0!]Ei le pèse et on retranche son poids de celui des globules. Quand, au oentraûre, le soufre non oxydé n'est pas rassemblé en globules^ ce qui arrive quand, dans k réaction de l'eau régale, la température ne s'est pas élevée jusqu'au point de fusion du soufre, on ddt bràler le filtre avec les matières qu'il contient et peser te résidu de la combustion : ce résidu est composé des gangues inattaquées ; en ratranebant son poids de la somme des poids des gangues et du soufre, on a, par diflérence, la proportion du soufre qui a échaj^é à l'action de l'ew régale.

On n'obtient de cette manière qu'une approximation quelquefois douteuse ; en effet, les erreurs commises dans les deux pesées du filtre se reportent entièf eoient sur le soufre, qui est évalué par difTéreuce: ces enreurs sont, ou du moins peuvent être, fort appréciables, parce que le papier est toujours un peu attaqué par l'eau régale, même très-étendue, et qu'il n'a pas la même faculté hygrométrique après et avant la filtration^ Ces erreurs peuvent être du même ordre que le poids du soufre qu'il s'agit d'évaluer. En outre, les deux pesées dçs gangues sont faites dans des conditions diSérentes ; une première fois, on pèse les gangues avec le soufre, et dans le filtre, après avoir séché ces matières seulement à iOO degrés ; la seconde fois on pèse les gangues calcinées, après la.combustion du papier et du soufie. Le quartz, le sulfate de J>aryte, et quelques silicates anhydres, ne changent pas de poids par calcination, et par conséquent n'introduisent aucune cause d'erreur dans l'évaluation du soufre libre; mais il n'en est pas de même de l'argile et des silicates hydratés, qui perdent tout ou partie de leur eau pendant la combustion du papiw. Sn opérant comme il vient d'être indiqué, l'eau perdue par les gangues hydratées est comptée comme soufre, et Terreur qui en résulte peut être plus grande que le poids du soufre^lui-même.

Quand on est certain que les gangues ne sont pas hydratées, on peut, dans la plupart des analyses de minerais , joccepter les ^ erreurs qui proviennent des deux pesées du papier ; mais cela

^ On peut se garantir en partie de celle cause d'erreur en employant pour la fiUralion «a filtre préalablement lavé à Teas régale éteadue, pub à Tean beuUtaoïte, séehé et pesé ; ■Mil le fâpler afnai traité est teUemeni fragile qu'on ne peut le manier qu'avec les plus grandes précautions. On peut encore contrôler le changement de poids du filtre, sur lequel est reçu le précipité, en soumettant au même lavage par l'eau régale un Ultre vide^ dn dtneàskMH k peu pi^ égales.

2U Métalloïdes.

n'est pas possible quand il s'agit de détermiiler la ôomposHion d'une espèce minéralagique : ipiand les -ganses sont hjrdratéeS) il faut, même pour les analyses déminerais, opérer iiMfll^em*' menU Dans ces deut cas, lorsqu'on ^oit un peu tfe soufre non oxydé, et non rassemblé eu globules, dans le résidu de l'iMaque par Feftaiu régale, il faut recevoir le résidu sur un filtre, laver aveo soin, détacher ausm oompléteiaent^que possible les matières du papier, et les attaquer par l'eau régale bouillante. On réussit oiv dinavement par cette seconde attaqué à dissoudre la totalité du soufre ; on filtre et on réunit-la liqtieur à la première : on obtient aÎAsd en deux fois la transformatidU eoinplète du souire en acide sulfurique.

ConiE^érons maintenant le dosage de l'acide sulfiiriquè'formé par l'action de Teau régale. Le doss^e' exact flu soufre dans la liqueur acide présente des difficultés assez grandéft. Cette liqueltr contient les acides azotique, chlorhydrique, suffurlque, et des oxyde» divers ; elle est néceslsaîrement très-éteûdlle. Où y verse progressivement du chlorure de barium tant qu'il paraît se fbrmêf un précipité blanc ; pbîs on chauffé à 100 degrés environ, jusqu'à ce que le sulfate de baryte sôit parfaitement rassemblé et>4a Squeur bienolaire. Le précipité est loin d'être dii sttlfate de baryte pur ; il contient : » • ' • . .

A l'état -de sulfates, une proportion variable et généralement faible de toutes lés bases qui sont dan^ la liqueur ;

Une petite quantité d'azotate de baryte, quantité variable avec la proportion d'acide azotique contenue dans la dissolution'acide, avec le degré de conccntrtftîon, avec l'excès de chlorure de barium employé; et avec la manière dont'on a opéré.* Elle est d'autant plus faible qu'on a fait la précipitation dans une liqueur plus étendue, renfermant moins d'acide azotique; elle est phis forte quand on verse un trop grand excès de chlo'rure de barium, et surtout quand on opère à froid.

» Le précipité est en outre imprégné d*uhè petite quantité de tous les sels que renferme la lîqueuf acide. D'un autre côté, le sulfate de baryte n'est pas. tout à fait insoluble en présence d'un excès d'acide asotique, surtout quand la liqueur est un peu con-* centrée : il n'est complètement insoluble que dans l'acîde ehlorhydrique étendu. H reste donc Un peu d'acide sulfurique en dissolution, et il en reste d'autant plus qu'on a employé plue d'adde

SODTUE. S15

azotique pour l'oxydatloH dti soufre. Comnfe on n besoin d'une aetioli oxydante très-énergique, on n'est pas maîfre de diminuer la proportion de Tacide âfotigue, on petit seulement rendre moins forte Faction dissolvante que cet acide exerce sur lé {rulftfte de baryte, erf opérant laf précipitation dans une Kqucur extrême* ment étendue. Amsî, pour obtenir la précipitation sensiblement comj^lètede l'acide sulfùtiquë, et pour ayoît* âa sulfate de baryte qui ne soit pas ti'op chargé d'azotate, la condîtiofl principale à rempfir est là même, c'est d'opérer en -présence de beaucoup d'eau. n ne faut pas craindh^ de Se sertir de fioles de qnalrelSfires, même quand oh nfe doit pas doser plus de 0^,80 dé soufre, et cependant il est essentiel de n'employer en eau régale, et en chlorure de barium, que les quantités strictement n^cessaifes poùi* Foxy dation dû soufre, et J)Our la précipitation de l'acide sulfuriquci

Le précipité dé sulfetë de baryte impur étant bien rassemblé au fond' de la fiole est lavé par décantations ; après chacune d'elle» on remplit la fiole avec dé l'eau acidulée par l'acide cKérhydrique, on ëgite vivement et à plusieurs reprises, et on fait chauffer jusqu'à 100 degrés. Le nombre des flécantatiohs nécessïiires est variable avec le degré d'extension de la liquèirf dans laquelle on a fait la précipitation ; quand on se sert de très-grandes fioles, trois décantations suffisent amplertient pour entêter au siilfate de baryte les sels solubles dont il est imprégné au moment de sa formation ; il en faut un plus grand nombre quand on a fait la précipitation" dans une liqueur un peu concentrée.

Le précipité est ensuite reçu sur un filtre, et le lavage est achevé à Tcau chaude : on fait sécher le filtre, on détache autant que possible le précipité, et on brûle le papier ; on réunît les cendres au sulfate de baryte, et oii calcine pendant quelques minutés au rouge presque vif *. lî reste enfin à peser le sulfate et à calculer la proporiiori du soufre d'après le poids obtenu.

Dans les analyses des minerais, lorsqu'on a opéré les lavages par décantation avec les soins convenables, le sulfate de bar}i;e, bien q*ue n'étant pas tout à fait piir, peut servir au dosage du

soufre, toutes^les fois au moins qu'il reste à peu près pulvérulent

> !> ae U^i Jtnais caldner dans une capslAe de plftUae-du nMàiê de hktyi» mal lavé, et eonleBant ane pr^^rtion noUble d'azotate, parée que le platifte serait un peu attaqué. Gonme Tazotate fond avant de se décomposer, il faut ge'li&ter de retirer la capsule du feu dès qu'on voit la malière s'agglomérer, et purifier le sulfate.

«6 Métalloïdes.

pendant la caleination : cet aspect de sulfate, cakiné indique que les lavages lui ont enlevé à peu près la totalité des sels étrangers, azotate de baryte et chlorures. Mais dans les. analyses pour lesquelles on a besoin d'exactitude, il est indispensable de purifier le sulfate avant de le calciner. Le sulfate bien lavé contient encore un peu d'azotate de baryte, et unequantité variable des sulftttesde tous les o[iétaux que renferme la liqueur acide dans laqudle il a été précipité t on le purifie de la manière suivante :

On le obauffe pendant quelques minutes un peu au-dessous du rouge sombre, puis on le met dans une fiole avec de l'acide chk^r* hydrique concentré et avec un peu de chlorure de barium ; on porte à l'ébuUition, et on maintient la matière à cette température pendant quelques heures. On étend ensuite de beaucoup d'eau et on filtre. Le sulfate eat lavé sur le filtre, séché et calciné ; il est alqrs à très-peu près pur, et on peut admettre qu'il contient 13,78 pour iOO de soufre. Dans ces opérations, l'azotate de baryte est décomposé par l'acide chlorhydrique concentré ; les sulfates des oxydes autres que la baryte, rendus libres par la caleination pfodérée, sont dissous par l'acide, et l'acide sulfurique qu'ils oontenaient est précipité par le chlorure de barium, au moins pour la plus grande partie, à l'état de sulfate de baryte.

Oàservaiiana. — En suivant la marche que nous venons d'indiquer, on évalue & volonté , très-exactement ou approximativement, le soufre qui a passé à Tétat d'acide sulfurique par l'action de l'eau régale; il n'y a d'iacertitude.que pour la partie du soufre qui est restée à l'état libre, et encore seulement dans le cas où ce soufre n'est pas réuni en globules. Nous avons fait cmmaltre comment il est possible d'attaquer complètement le soufre, en soumettant de nouveau à l'action de Teau régale le résidu de la première attaque : on peut donc toujours peser la totalité du soufre à l'état de sulfate de baryte, et par conséquent obtenir une détermination exacte.

Aussi la méthode de dosage du soufre par l'eau régale est^Ue employée de préférence k toutes les autres, toutes les fois que la nature des gangues, ou celle des métaux contenus dans les minerais, n'y met pas un trop grand obstacle.

Il est facile de se rendre compte de l'influence que peuvent avoir sur les opérations précédemment exposées certaines gangues, telles que le carbonate de baryte, le carbonate de chaux, le sid-

SOOFKE. 3i7

fate de chaux, el des sulfures tds que la gaftne. Le jioahy la cbaux et la baryte forment des sulfates peu sdubles ou insolafeles, une partie de l'acide sulfurique produit par* Taotion de Teau régale est précipitée, il n'en reste dans la liqueur aoide qu'une fraction dont on n'a aucun int^t à faire le dosage. La méthode est dmic inapplicable pour les minerais qui contiennent de la galène, du . carbonate ou du sulfate de chaux, ou du carbonate de baryte.

EUe peut être appliquée, mais avec des précautions lucides, aux minerais qui contiennent de l'étain ou de l'antimoine ; ces deux métaux forment des ehknires dont ks dissolutions ne sont stables qu'en présence d'un grand exeès d'acide ohl«rhydrique ; les dissolutions se troublent quttid on les étend d'eau, et ne peuyent pas être filtrées, fin présence de ces deux métaux, il faut empêcher la décomposition des chlorures en ajoutant un peu d'aeide tartnqné à la liqueur acide, avant de l'étendre d'eau pour les lavages; avec cette précaution, le dosage du soufre peut être' fait de ta même manitee que pour les minerais qui' ne renferment pas d'étain et d'antimoine.

Il suffit ordinairement de 1 gramme d'acide turtrique pour empêcher les chlorures d'étain et d'antimoine de se troubler par l'eau, et il faut éviter avec grand soin d'employer plus d'iadde tartriqne que cela n'est indispensable; le tartrate de baryte est peu soluble, et le sulfate de baryte en entraîne, an moment de sa prédpitation , une proportion toujours sensible , d'autant plus forte que la liqueur renferme plus d'acide tartrique. Pendant les lavages prolongés une partie du tartrate est dissoute, mais il en reste encore une quantité appréciable dans, le sulfate desséché. Sa présence est mise en évidence quand on calcine le sulfate dans un creuset fermé ; la matière calcinée est plus ou moins colorée par le charbon qui provient de la décomposition de l'acide ta^ trique. Cette coloration par le charbon peut même encore être sensible quand on opère la calcination dans une capsule- ouverte, sur la flamme du gaz, sur une lampe à alcool, ou sur un feu de charbon, à cause de la difficulté avec laquelle brAle le chari[>on de l'acide tartrique. On ne peut pas ordinairement apercevoir la coloration, grise ou noire, quand on feit la calcination sous le moufle d'un four de coupelle, parce que, le courant d'air étant rapide, la combustion de l'acide tartrique se foit très-facilement. Quel que seit du reste l'appanâl employé pour la calcination, il faut toujours

218 MÉTALI/m>ES.

pnrifler la sulfate, de baryte avant de lo peser, efrpour cela le tittiter, eomme nous Tavons déjà indiqué, par l'aeide cMoffaydrique et le cMorure de barium, le iavBr de nouveau, le sécher et le 6alciner une seconde fois.

- Lorsque, par inattentioti, on a mis dans la liqueur acide plusieurs grammes d'acide tartrique, le sulfate de bafjie, même lavé aipec grands soins, confient beaucoup de tàrtrate ; pendant la première cajcinatîon du sulfate, l'acide tartrique agit comme réductif, et la matière calcinée contient, ou dii moins peut contenir; si le sulfate a une certaine épaisseur dans la capâule, un peu de sulfure *de barium. Quand ensuite on cherche à ]^urHiër le sulfate de baryte, en- le traitant par Taeide chlorhydrique, le Mfure de barium dégage de l'hydrogène sulfuré ; il y a perte de soufre et le desage est inexact.

D est bon d'>obserTM* que la^formation de sulfure de barium pourrait encore avoir Uen en l'absence db l'acide tartrique, isi on calcinait le sulfate de baryte avec le iUtre dans une atmosphère médiocrement oxydante ; la précaution, indiquée précédemment, de séparer le précipité du papier avant le calcination est indispensable.*

Sui/ures métalliques facilement attaqtiabks par Faddè chlorhydrique. — Plusieurs sulfures métalliques, notamment le protosulfure de •fer, sont attaqués très-rapidement par Facide chlorhydrique, avec dégagement d'hydrogène sulfuré ; quand on les traite à froid par Teau^régale, l'oxydation du soufre n'est*pas ctfmpMe, un© partie se dégage à l'état d'hydrogéné sulfura, c*est«^à-dîre que l'eau régale agit* sur eux, partiellement au moins, comme aeide chlorhydrique. On ne parvient même pas toujours à éviter la production d'hydrogène sulfuré en faisant agir l'eau régale, préalablement chaufiTée jusqu'à rébulliUon, sur les sulfures également portés d'aVance à la température de 100 degrérf.' Le dosage du'sotifre dans ces composés, naturels ou artificiels, présente tmc difficulté spécide, et on doit, dans un Certain nombre de cas, recourir à des proéédés un peu détournés.

n faut décomposer Ces sulfures par l'acide chlorhydrique, et recueillir Thydrogène sulfuré dans une dissolution ammoniacale d'un sel de cuivre ; H ëe forme un précipité de sulfure de cuivre, qui confient tout le soufre dégagé à l'état d'hydrogène sulfuré par l'action de l'acide chlorhydrique. Dans ce sulfure, bien lavé,

SDOf JUEi in

en dctotle 0oiifrû*e]i attaquant "par Feau régale et en suivant la mardie pvécédemment indiquée* On voit que ce procédé ireet pas autre chose qu'une transiormaiion de la matière qui doit être traitée parFeau régale ; on sfubsëtuç au sulfure, facilement attarquablë par Taeida chlorhydrique, un autre sulfure^ sur lequel Taeiée ehlorhjrdrique seul ^est sans action, et pour lequel on n'a plus à erailtdre que Tean régalé dégage de rhydhrogèiie sulfaué.

(^ration. — On emploie un appareil analogue à celui qiii sert au dosage de l'acide carboBÎque (pL l, /ig>^)- Bans le balbn A on*tnet de l'eau et le slilfiire, en morceaux on piilvérisé, sili«' vint la fèicilité plus ou moins- grande a^Eec laquéUe il béI attaqué par l'acide ; le flacon B contient une dissolution ammoniacale d'un sel de enivre.

L'appateil étant monté, cm verse progressivement l'acide chlore hydrique par le tube C, en réglant le dégagement d'hydrogène suUuré de telle manière que les gaz s'élèvent bulle à bulle dans la liqueur ammoniacale du flac&nB. Quand la décomposition du sulfure par l'acide chlorhydrique parait terminée, on fait ohauSsr lentement ië ballon A jusqu'à l'ébuUition, afin d'expulser ^com-^ plétement l'hydrogène sulfuré resté danis ce ballon, et de le faire passer dads B* Borsqu'on pense avoir obtenu ce résuttat, on retire le tube qui plcmge dans la iiqueur ammoniacale, en ayant soin de le laver, et de faire tomber dans B le sulfure de cuKre qui lui est adhérent \ <m bouche le flacon et on attend que le* sulfure ile cuivre soit rassemblé. Ls^ sulfure est ensuite lavé entièrement pai^ décantations : on lo fait enfin passer dans une grande fiole; on l'attaque par l'eau régale bouillaiite, qui oxyde assez aisément la totalité du soufre et lé transforme en acide sulfturique ; on pr(v« cède àla prédpitation de cet acide par le chlorure de barium, et à \A pesée dli sulfate de baryte.

Emploi de la potasse et bu ghIore. *• Presque tous les sulfuresmétàlfiqnes, parfaitement porphyrisés, sont attaqués rapidettiént par kl ehlote en )>résence d'une dissolution alcaline concentrée ; les métaux passent* à Tétat d'oxydes, qui se didsolvent ou restent insolubles suivant leur nature ; le soufre passe en entier dans la liqueur à l'état de' sulfate alcalin. On peut utiUser cette réaction pour le dosage du soufre, en opétant à peu près comme nous l'avons indiqué en parlant du soufre libre.

m B1ÉTAU0IDES.

Le sulfure bien phoiphyrisé est mis en digestion pendant plusieurs heures dans une dissolution concentrée de potasse pure, cfaattflBée à 89 degrés environ ; nn courant un peu rapide de chlore est ensuite conduit dans la liqueur dcaline, et son action est prolongée jusqu'à l'entière transformation du sulfure ; la dis8oluti<m doit encore contenir de l'alcali en excès au moment où on interrcMnpt TamTée du chlore. La matière non dissoute est lavée par décantations ; la dissolution est acidifiée peu à peu par Tacide chlorhydriqoD, et dans la liqueur l'acide sulfurique est précipité par le chlorure de barium ; le sulfate de baryte est ensuit^ lavé, séché, purifié et calciné avec les précautions précédemment indiquées.

Quand on soumet à l'action oxydante du chlore et de la potasse certains sulfures métalfiqnes, comme le cuivre pyriteux, les pyrites de fer, plusieurs sulfo-aiséniures, l'oxydation commence d'abord avec quelque vivacité, mais elle s'arrête j^m^que immé^ diatement ; on voit en même temps se produire dans la liqueur une véritable efférvescoice d'oxygène. Ces sulfures paraissent déterminer la décomposition des sels oxygénés du ddore, sans s'oxyder eux-mêmes, à peu près comme certains corps produisent la décomposition de l'eau oxygénée, sans se combiner avec l'oxygène mis en liberté. On réusnt à attaquer complètement les sulfures à Faide de l'artifice suivant :

Les sulfures sont traités par l'eau régale jusqu'à ce qu'ils soient entièrement désagrégés , ce qui a lieu gfoéralement en très-peu de teuqis ; on étend d'eau et on vwm dans la fiole une dissolution concentrée de potasse pure ; <m fait chauffer jusqu'à ce que tout le soufre, séparé à l'état libre par la première acti<m de l'eau régale, soit dissous dans la potasse en excès ; on peut alors faire arriver le chlore, et continuer l'opération abs<dument de la même manière que si on n'avait pas eu besoin de commencer par l'attaque à l'eau régale.

Le procédé d'oxydation du soi|£rc par le chlore et la potasse est principalement employé dans les analyses des minerais qui. cautionnent de la galène ou du sulfure d'antimoine : il est également appliqué à divers sulfures, qui ont pour gangue des carbonates alcalins terreux. Cependant, quand les sulfores exigent ^e l'action du chlore et de la potasse soit précédée de celle de l'eau régale, la présence d'une gangue calcaire oblige à faire au pro-

aocuiE. 9tl

céAé gédéial une modiicatÎMi, da reste 9Me% simple : il faut i^uter à la potasse une proportion de carbonate akaliq asses grande pour décMnpos^ entièrement le sulfate de ckaux qui est pacoduit dans la prMoière partie de l'opération ; avec cette précaution l'acide snlfurique se trouve encore en entier dans la dissolution alcaline, et le soufre peut être calculé très-exactement d'après le poids du sulfate de baryte. Il faut encore opérer de la même. manière pour les minerais qui renferment du carbonate dç baryte, ce qui, du reste, est asses rare.

Au contraire, le procédé d'oxydation du soufre par le chlore et la potasse, dont nous venons de parler, ne peut pas être employé pour les minerais sulfurés qui ont pour gangue du sulfate de barjTte ou du sulfate de chaux : car ces deux sulfates sont décomposés, au moins en partie, par la potasse, qui renferme toujours plus ou moins de carbonate. La dissolution alcaline contiendrait une certaine quantité d'acide sulfurique provenant des gangues ; on n'aurait pas le dosage e;s:act du soufre combiné avec les métaux.

Observations. — La méthode que nous venons de décrire, a le grand avantage de n'exposer à aucune cause de perte, et de donner des résultats très*-exacts ; mais elle présente un gra^e inconvénient : le lavage et la purification du sulfate de baryte exigent un temps considérable. Aussi n'est-elle employée que dans un petit nombre de cas, par exemple, pour .les minerais qui oontiennent de la galène ou du sulfuare d'antimoine, ou qui ont pour gangue des carbonates alcalins terreux; ou bien encore quand on a besoin d'av4>ir le dosage très-exact du soufre pour déterminer \a composition minéralogique d'un sul&ure. Pour la jdupart des minerais et des produits d'usines, on doit préférer l'emploi de l'eau régale, toutes les iois que le permet l'absence du plomb, de rantimoine et des gangues carbonatées.

Bmploi du NrraK kt de Ia potassb par vois sécbb. —* L'oxydation des sulfures métdliques par fusion avec le nitre et la potasse au creuset d'argent ne peut être que très-rarement qppfiquée ; nous croyons cependant devoir indiquer en peu de mots de quelle manière il faut procéder.

Le Sttlfttie bien porphyrisé est mélangé avec 3 parties de carbonate de potasse, 2 à 3 parties de nitre ; le mélange est mis dans un creuset d'ai^gimt, dans lequel on a fait fondre préala-

tu MÉTAUX)n)ES.

blement 3* ou 4 ptrties de p&taâm pwe, et fu*on a latàsé refroidir, autant que possible, à Fabri de Vhumidité. On chauffe très-lentement jusqu'à fusion complète; on laisse refroidir et oti traite paf Teau. *Le t^reuset ef surtout les oxydes insolubles doivent être lavés très-longtemps à reau bouillante, *parce qu'ils retiennent avec énergie les sels alcalins. La dissolution contient tout le $0116*0 à l'état de sulfate de potasse : on la traite par Tacîde chlorhydrique, puis par le chlorure de barium, et on pèse le sulfate de baryte apfès l'avoir lavé, purifié, et calciné, avec toutes les précautions sur lesquelles nous avons insisté précédemment. •

Observations. — La fusion dans un creuset d'argent des mar tières sulfurées avec le nitre, l'alcali et le carbonate alcalin, est difficile à cofnduire ; elle expose à des pertes appTéci8i)les par projections :' on ne les évite que par une grande habitude de ce genre d'opérations. Sous ce rapport déjà, Temploi de la voie sèche est iïiférieur à celui de la toie humide.

Par la fusion avec les réactîfe alcalins, les gangues quartzeuses ou silieatées sont attaquées, tout Tacide silicique passe à YélA de silicate de potasse, qui se dissout en même temps que le sulfate quand on reprend par l'eau ; la présence de la silice dans la liqueur complique encore la précipitation, et même la purification' du sulfate de baryte.

' Les gangtes sulfatées, sulfate de baryte ou sulfate de chaux, sont décomposées- par le carbonate rfe potasse, et leur acide sulfûrîque passe dans la dissolution alcaline avec celui qui provient dti soufre des sulfures; par èonséquent, en présence dfes ganguts de cette nature, il n'est pacs possible de distinguer la proportion exacte du soufre des sulfures métalliques.

Enfin , l'oxyde de plomb' et l'acide antimonique forment' avec la potasse des composés qui sont solubles dans l'eau, mais qui sont décomposés en totalité ou en partie par les sels riff^jiyf en extfès, avec lesquels ils se trouvent en présenee qnpnd on reprend pw: l'eau la matière fendue. On ïi' est jamais sûr que la matière non ^soute i^eifenfenne pas d'aeide sulfurique; le dosage du aonfro est incertain.

. Le procédé d'oxydation par voie 'sèd^e ne doit denc pas être appliqué ans minerais qui renferment de la galène, du sulfure d'antimotne, du sulfate do baryte, du quartz ou des silicates ;

fiOIIFRB. 233

et, dans les cas où il peut être employé^ il est d'uue- application phia difficile que les méthodes do la voie humide.

§ S. -7- DoMige do. seoiye dMmm le« utallérepi •rfaniiiwM.

Pour doser Iç soufre dans les matières qrganiques, on doit encore oxyder le soufre, le faire passer à l'état d'acide suUuriqu^, et précipiter çç dernier par le chlorure de barium dans une liqueur contenant do Tacide chlorhydrique en petit exc^s. Les agents d'oxydation sont les mêmes que pour les sulfures métallique^, l'eau régale, le chlore et la potasse , le nitre mélangé avec de la potasse et du carbonate de potasse.

Eau régale, r— Presque toutes les substances organiques sont attaquées, partiellement ou complètement, par l'eau f égal^ ; mais il çst généralement impossible d'arriver à TacidificatioB de la totalité du soufre par l'action de cet ftgçnt d'oxydation. En outre, la liqueur acide obtenue contient toujours des produits org^ques, qui retardent la précipitation de l'acide sulfurique par le chlorure de barium, qu môme empêchent complètement le précipité de sulfate de baryte de se former. «

Pour ces^ motifs, 01; ne peut jamais être certain de l'absence du souf^Q dans une maljjière organique, quand, après avoir traité cette matière par l'eau régale bouillante, on n'obtient pas de précipité en versant du chlorure de barium dans la dissolution régale convenablement étendue d'eau. Quand il se frarme un précipité blanc, U faut le recueillir, le laver, le sécher, le calciner et le peser, et ensuite vérifier que le précipité est bien du sulfate de bfu:yte ; cette vérifi^tian fiûte, on calcule d'après son poids k proportion du soufre , mais oj^ne peut pas être certaki d'avoir. obtenu la totalité du soufrera l'état de-sulfate de baryte^

L'emploi de l'eau régale comme n^oyen d'oxydatkm ne doit donc pas être conseillé pourie dosage du soufre dans lesma* tières organiques.

CflLpaB vr P0TAS4K. — C^s néactifs oxydants pev^nt rendre de grandi^ services et doivent être préférés à l^^efu régale ; généralement, les opérations doivent être conduites comme nous Tavons

334 MÉTALI/MOES.

indiqué pour la détermination du soufre dans les substanees nunérales. ïia matière proposée, divisée en petits fragments quand cela est possible, est mise en digestion pendant plusieurs heui«s dans une dissolution cbaude et concentrée de potasse pure : on fait ensuite arriver un courant rapide de cblore jusqu'à ce que tonte la matière soit dissoute, et en ayant soin que l'alcali reste toujours en excès dans la liqueur. Quand on est parvenu à la dissolution complète, on est bien certain que la substance organique est entièrement transformée, et que la totalité du soufre se trouve à Tétat d'acide sulfurique, combiné avec l'alcali : on acidifie progressivement par l'acide cUorbydrique, on précipite par le chlorure de barimû; le sulfate de baryte est enfin lavé, purifié, calciné et pesé.

Certaines matières organiques, notamment le caoutchouc vulcanisé, ne se laissent pas facilement oxyder par le chlore en présence de la potasse, et pour elles il faut recourir à l'artifice que nous avonls fait connaître pour les pyrites de fer : nous prendrons pour exemple la détermination du soufre dans le caoutchouc vulcanisé.

Le caoutchouc, coupé en très*petits fragments, est d'abord attaqué pendant plusieurs heures par l'acide azotique concentré, à la température de 80 à 90 degrés ; la matière paraît profondément altérée et désagrégée. Après refroidissement, on met successivement dans la fiole de l'eau et une dissolution concMitrée de potasse pure, on fait chauffer jusqu'à 100 degrés ; toute la matière se dissout rapidement quand laction de l'acide azotique a été suffisamment prolongée ; la dissolution complète est le caractère auquel on reconnaît que Texpérience peut être continuée. Dans la liqueur chaude on fait arriver un courant de chlore, qui détermine un précipité blanc, résineux, lequel ne contient pas de soufre. Le courant de^ohlore doit être continué pendant un temps plus ou moins long, suivant la nature des matières étrangères que renferme le caoutchouc : s'il ne contient aucun oxyde métallique, l'action du chlore est terminée très-promptement, en moins d'un quart d'heure, quand on n'a pas opéré sur plus de 10 grammes. Lorsque, au contraire, le caoutchouc renferme des oxydes- de plomb ou de zinc, il ftmt faire arriver le chlore presque jusqu'à la saturation de l'alcali ; le plomb est alors précipité complètement à l'état A' oxyde puce ou de composé organique ; la

SODFRE. 22&

plus grande partie de Toxyde de zinc se dépose également. Dans toas les cas, on laisse le précipité se rassembler au fond de la fiole, on le lare par décantations. Dans la liqueur, addifiée par l'acide cfalorhydrique, on précipite l'acide suUurique par le chlorure de barium. Le poids du sulfate de baryte, lavé, purifié et calciné, permet de calculer très-exactement la proportion de soufre contenue dans le caoutchouc proposé.

NmŒ BT POTASSE. — L'oxydatiou complète d'un certain nombre de matières organiques peut être obtenue aisément, par fusion au creuset d'argent avec du nitre, du carbonate de potasse, et de la potasse pure. Ce moyen d'oxydation réussit bien toutes les fois que la matière n'éprouve pas de décomposition appréciable à la température assez élevée, qui est nécessaire à la fusion ignée de la potasse et des sels alcalins. Dans ce cas, en effet, l'action oxydante du nitre peut s'exercer avant que la matière commence à se décomposer par la chaleur seule ; on peut être certain de la transformation complète du soufre en acide sulfurique. La fusion au creuset d'argent, la précipitation de l'acide sulfurique par le chlorure de barium, la pesée du sulfate de baryte , sont faites avec les précautions ordinaires, qu'il est inutile de rappeler.

Au contraire, il est impossible d'employer le procédé d'oxydation par la voie sèche pour les matières organiques facilement altérables; la décomposition de la matière organique par la chaleur précédant l'action oxydante du nitre, on peut être à peu près certain qu'une partie du soufre est volatilisée avant d'être oxydée par l'action du réactif employé. La proportion d'acide sulfurique formé pendant l'expérience ne saurait servir de base au dosage du soufre.

n résulte^de tout ce qui précède que le procédé d'oxydation par le chlore et la potasse est le seul qui puisse être appliqué, d'une manière générale, pour le dosage du soufre dans les matières organiques : l'eau régale, et, dans la plupart des cas, le nitre, la potasse et le carbonate de potasse, conduisent à des résultats incertains.

Combustibles minéraux. — Presque tous les combustibles miné^ raux contiennent, à l'état de mélange très-irrégulier, divers sulfures métalliques, et principalement des pyrites ; on trouve même,

2S6 METALIAIDES.

dans un certain nombre de couches de houille et dp lignite, des lamelles de sulfate de chaux. H est bien rare qu'on ait un intérêt véritable i doser le soufre dans les combustibles, en raison de la difficulté à peu près insurmontable que présente le ohois d'un échantillon moyen ; cependant, ce dosage pouvsmt être utile dans quelques cas p^iculiers, il est néoe^aire d'indiquer de qu^ manière il peut être fait.

Supposons qu'on ait à doser le soufre dans un échantillon de houille, pris avec tous les soins convpnî^bles et représentant approximativement un tas un pei^ considérable de combustible; admettons que la houille contienne en même temps du sulfate de chaux et des. sulfures métalliques. I^' examen de l'échantillon comprend deux séries d'opérations : l'une pour le dpsage du soufre qui se trquve à l'état de sulfate de chaux; Taiitpe poiir la détermination du soufre des sulfures métalliques.

Sulfate de chaux. — Le sulfate de chaux se présente généralement dans la houille en lamelles parfaitement visibles ; on peut donc reconnaître assez aisément si l'échantillen proposé en renferme peu ou beaucoup, et par conséquent savoir sur quel poids il faut opérer pour avoir ime quantité notable de sulfate & doser ; il faut quelquefois prendre jusqu'à 35 grammes pour ce dosage.

La houille bien porphyrisée est mise en digestion, ^ froid, dans un volume d'eau considérable, au mpins trois litres ; on agite fréquemment et on ne filti'e qu'après deux, ou même trois joiirs. Avec ces précautions on peut admettre que la liqueur filtrée contient tout le sulfate de chaux ; on l'acidilie pat l'acide chjorhydrique, et on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium. Le sulfate de baryte, précipité dans une liqueur trèsétendue, se lave avec facilité, et il est inutile de ehercbier à le purifier de la petite quantité de sulfate d.e cha^ux qu'il a pu entrdner ; il est calciné et pesé ; son poids correspond à :

13,78 pour 100 de soufre ;

S4,38 — d'acide- sulfurique;

58,74 — de sulfate de cliaux.

Soufre à fétat de sulfures. — Il est impossible de se servir d'eau régale seule comme agent d'oxydation du soufre ; en présenco de l'excès de charbon, l'eau régale ne fait passer à l'état d'acide

SODFBE. ni

^ulfuriqae qu'une fraction Urès-mimo^a du fM>ufre, la jilw grmde partie reste sous forme de pellicules, qu'il n'^st p^ passible de séparer du charl^on.

La fusion avec du nitre, du carbonate de potasse et de la potasse, n'est pas non plu# applicable ; on parviendrait bien à brûler tout le soufre, mais à la condition d*oxyder en même temps tout le charbon, c'est-à-dire en employant un énorme excès de nitre ; de plus, il faudrait modérer l'action très-vive du combustible sur le nitre, en mélangeant avec ces matières un poids considérable de carbonate alcalin. Il faudrait employer pour cette fusion un creuset de dimensions tout à fait incommodes, inusitées dans les laboratoires. Le chlore, en présence de la potasse, est le seul agent d'oxydation qui puisse être appliqué av^c succès; l'opération doit ôtre conduite comme nous l'avons indiqué pour le caoutchouc .

On opère le dosage du soufre combine avec les métaux sur une partie de la matière qui a été traitée par l'eau, reçue sur le filtre et sépbép ^ IQO degrés ; on en prepd de 3 i 10 grammes, suivant la teneur probable en soufre, et on l'attaque par l'acide azotique concentré. Après avoir laissé l'acide agir pen4^t quelques hew^s on ajoute de l'eau, puis ui^e dissolution concentrée de potasse, et 01) fait arriver du chlore pendant dix ou quipze minutes, l^ houille est dis^outç, le plus souvent en partie, quelquefois en totalité ; 1& soufre est tot^jours en entier dans la liqueur alç?.line, à l'état d'acide sulfurique. La partie insoluble ^st layée par décçntation; dans la liqueur, acidifiée par l'acide phlorhydriquc, l'acide sulfurique est précipita par le chlorure de barium.

§ 4. — €*iiiblnaUioni da mamime mwme VmKfgèmt.

Le soufre forme de nombreux composés avec l'oxygène ; l^s plus importants sont les acides sulfurique, sulfureux, hypQsuIfureux ; l'acide hyposulfurique se présente très-rarement daQ9 1^9 opérations analytiques. Quant aux autres combinaisons, nous n.e pensons pas devoir nous en occuper ici ; ce que nous dirons pour l'acide hyposulfureux fera suffisamment connaître de quelle manière il faudrait procéder h leur dosage. Nous insistero.ns parti-

228 Métalloïdes.

culièrement sur l'acide sulfurique et sur l'acide sulfureux, qui sont fréquemment employés comme réactifs.

Nous rappellerons d'abord les caractères principaux dos sels formés par les acides hyposulfureux, sulfureux, hyposulfurique et sulfmrique; nous ferons ensuite connaître les procédés de dosage des quatre acides dans les divers cas qui peuvent se présenter.

ACIDE BTFOSULniBEUS. S*0*.

La composition de l'acide hyposulfureux est la suivante :

Soufre 68,74

Oxygène 33,26

Cet acide est extrêmement peu stable quand il n'est pas combiné avec les bases fortes; il forme, avec les alcalis, avec les terres alcalines, et avec plusieurs oxydes métalliques, des sels qui peuvent être chauffés sans altération à la température de 100 degrés, ou même à une température plus élevée. Mais les sels qu'il forme avec la plupart des oxydes métalliques ne résistent pas à l'action d'une chaLeur très-modérée : ainsi les hyposuliites d'argent, d'oxydule de mercure^ etc., noircissent en se transformant partiellement en sulfures, à une température de beaucoup inférieure à 100 degrés.

Leshyposulûtes, considérés comme neutres, répondent à la formule S*0*-l-RO. Les sels de potasse et de soude sont solubles dans l'eau, et leurs dissolutions cristallisent aisément; on peut les porter à l'ébullition sans décomposer les hyposulfites ; elles peuvent être conservées longtemps dans des flacons bien bouchés sans éprouver aucune altération ; elles n'ont même pas une tendance marquée à absorber l'oxygène de l'air. Il n'en est pas de même en présence d'un alcali libre ; dans ce cas, l'acide hyposulfureux se transforme lentement en acide sulfureux et ensuite en acide sulfurique. Sous l'influence dos réactifs oxydants delà voie humide, de l'acide azotique, de l'eau régale, du chlore et de la potasse, les hyposulfites sont très-rapidement transformés, l'acide hyposulfureux passe en entier à l'état d'acide sulfurique.

Les hyposulfites de chaux et de plomb sont presque insolubles dans Feau, ceux de baryte et de strontiane sont tout à fait insolubles ; ils résistent très-bien à la température de 100 degrés. Les hyposulfites d'argent et d'oxydule de mercure sont presque insolubles, mais peu stables ; celui d'argent peut former des sels doubles avec les hyposulfites alcalins, et acquiert alors beaucoup de stabilité. Les hyposulfites contenant d'autres oxydes métalliques sont en général solubles, mais se décomposent aisément quand on les chauffe, en laissant déposer des sulfures.

Caractère distinctif. — Tous les hyposulfites sont décomposés très-rapidement par l'acide chlorhydrique, par l'acide sulfurique et généralement par tous les acides forts non oxydants, avec dégagement d'acide sulfureux et dépôt de soufre. L'acide azotique étendu et froid produit aussi la même décomposition, mais l'acide concentré agit seulement comme oxydant. Ce caractère, dégagement d'acide sulfureux avec dépôt de soufre sous l'action de l'acide chlorhydrique étendu^ ne permet pas de confondre les hyposulfites avec aucune autre série de sels.

Dosage BEi'AcmE htposulfureijx. — Le dosage de l'acide hyposulfureux ne présente aucune difficulté quand il s'agit d'une dissolution qui ne renferme pas d'autre acide : il suffit de faire passer l'acide hyposulfureux à l'état d'acide sulfurique au moyen d'un réactif oxydant, d'acidifier ensuite la liqueur par l'acide chlorhydrique, et de précipiter Tacide sulfurique par le chlorure de barium. Le poids du sulfate de barjrte, lavé, purifié, et calciné, avec les précautions déjà signalées dans les paragraphes précédents, permet de calculer la proportion de l'acide hyposulfureux : 100 de sulfate de baryte répondent à 20,65 de l'acide cherché.

On peut employer l'acide azotique concentré pour produii'e la transformation en acide sulfurique, en ayant la précaution de chauffer préalablement la dissolution proposée ; cependant, quand cette dissolution est trop étendue, on peut craindre que l'acide azotique se comporte en partie comme acide non oxydant, et dégage une partie du soufre à l'état d'acide sulfureux, auquel cas la pesée du sulfate de baryte ne pourrait donner un dosage exact. On est averti de cette cause d'erreur non-seulement par l'odeur facilement reconnaissable de l'acide sulfureux, mais encore par

Î30 Métalloïdes.

le dépôt de soufre qui se produit dans là liqueur, et la rend ùtt-teuse; il faut alors recommencer le dosage en employant un agent d'oxydation qui n'expose pas à la même cause de perte, le chlore en présence de la potasse ajoutée en petit excès.

On fait dissoudre dans là dissolution proposée de 12 à 15 grammes de potasse pure, on chauffe à 80 degrés environ, et on fait arriver un courant de chlote pendant quelques minutes, ce qui suffit amplement potir la transformation en acide sulfurique de 2 à 3 grammes d'acide hypôstilfureux. On acidifie par l'acide chlorhydrique, on précipite par le chlorure de barium, et on pèse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné.

Lorsqu'il s'agit d'un hyposulfite insoluble ou peu soluble, il faut procéder un peu différemment : on commence par décom-* poser l'hyposulfite en le faisant chauffer à près de 100 degrés, et pendant au moins douze heures, avec une dissolution concentrée de carbonate alcaliu, contenant au moins dix parties de carbonate pour une partie d'hyposulfite. Il se produit, par double décompo* sition, de l'hyposulfite alcalin et un carbonate insoluble : on lave ce dernier par décantation^ on le sépare par filtration, et dans la liqueur on procède au dosage de l'acide hyposulfureux par les procédés que nous venons d'indiquer.

Htposulfites et sulfures ALCALINS. — Ou peut avoir à examiner, dans des cas très-rares, des matières alcalines contenant à la fois des sulfures et des hy|Josulfites ; la détermination approchée des proportions de soufre qui se trouvent sous ces deux états présente des difficultés sérieuses ; il est Utile de faire connaître par quels procédés on parvient à les surmonter.

Prenons pour exemple le cas d'une dissolution contenant seulement des sels de soude, et ne renfermant pas d'acide sulfurique ; nous posons cette dernière hypothèse seulement pour simplifier l'exposé des opérations, car la présence de l'acide sulfurique ne complique pas notablement la question; elle n'apporte ailcune difficulté nouvelle à la séparation du sulfure et de l'hyposulfite alcalins.

On verse dans la liqueur proposée une dissolution neutre de chlorure de zinc, on étend de beaucoup d'eau, on bouche la fiole et on attend que le précipité soit bieti rassemblé. 11 contient à l'état de sulfure de zinc tout le soufre du sulfure alcalin ; il peut

SOOFRE. 234

renfermer en outre d'autres composés insolubles du zinc, dont la nature dépend des acidëd qili se trouvent dans la dissolution proposée ; ainsi, quand elle contient du carbonate de soude, le précipité renferme de Thydrocarbonate de einc. On le lave ensuite à plusieurs reprises par décantation, en maintenant autant que possible la fiole pleine de liqueur, et bouchée, et en cmployant.de l'eau récemment portée à Tébullition. Ces précautions sont indispensables pour éviter l'altération du sulfure de zinc par l'oxygène de l'air, ou par l'oxygène dissous dans l'eau.

Tout l'acide hyposulfureux se trouve dans la liqueur, on peut le doser par les méthodes que nous avons déjà Indiquées. Le soufre du sulfure de zino, contenu dans le précipité, est transformé eu acide sulfurique par l'action de l'eau régale bouillante, ou par celle du chlore en présence de la potasse, et dosé à l'état de sulfate de baryte.

Observations. — En opérant comme il vient d'être dit, on commence par séparer les deux états chimiques du soufre en utilisant les propriétés du zinc, de former un sulfure insoluble dans une liqueur neutre ou même alcaline, et de ne pas donner de composé insoluble avec l'acide hyposulfureux ; tout le soufre contenu à l'état de sulfure dans la dissolution proposée est bien précipité, et l'acide hyposulfiu'eux reste dissous. Cependant la séparation ne peut pas être nette, parce que, le sulfure de zinc étant très-gélatineux et très-altérable à l'air, son lavage ne saurait être complet ; le précipité, lavé aussi bien que possible, retient encore par adhérence une petite quantité de tous les sels qui sont dans la liqueur ; il en résuite qu'on doit trouver par cette méthode trop de sulfure et pas assez d'hyposulfite alcalin.

On peut avoir assez aisément une vérification pour la quantité totale de soufre qui entre dans la dissolution proposée sous les deux étatS| en traitant la dissolution elle-même pai\la potasse en excès et par le chlore, ce qui transforme tout le soufre en acide sulfurique ; on dose ensuite cet acide à l'état de sulfate de baryte avec les précautions ordinaires. Le poids du sulfate de baryte permet de calculer le soufre total, mais il ne donne aucune vérification pouf les proportions de soufre qui existent à l'état de sulfure et d'hyposulfite .

AGn>£ SULTUEBUZ. SO*.

La composition de Facide sulfureux est la suivante :

Soufre 90/)0

Oxjtgtoe 50,00

L'acide sulfureux gazeux mis en présence de l'oxygëne ou de Tair, parfaitement desséchés, ne manifeste qu'une tendance à peine sensible à se combiner avec l'oxygëne ; il n'en est pas de même en présence de la vapeur d'eau ou de l'eau liquide : dans ce cas, l'acide sulfureux absorbe presque immédiatement l'oxygène et passe en partie à l'état d'acide sulfurique ; il est bon de rappeler qu'il faut un temps considérable pour transformer complètement en acide sulfurique une certaine quantité d'acide sulfu:*eux. Tous les agents oxydants de la voie humide oxydent très-rapidement et complètement l'acide sulfureux. Cet acide peut réduire au minimum un certain nombre de peroxydes métalliques : on l'emploie assez fréquemment comme réductif dans les opérations analytiques.

Préparation de l'acwe sulfureux. — On obtient l'acide sulfureux en décomposant l'acide sulfurique concentré par le cuivre métallique ou par le charbon. Dans les deux cas la décomposition de l'acide sulfurique ne peut être produite que si on chauffe assez fortement. On a besoin d'une grande habitude et d'une attention soutenue pour obtenir un dégagement régulier d'acide sulfureux ; aussi préfère-t*on généralement préparer d'avance une dissolution d'acide sulfureux dans l'eau, chauffer cette dissolution pour volatiliser l'acide, et le conduire dans les liqueurs où il doit agir.

La dissolution d'acide sulfureux contient toujours un peu d'acide sulfurique ; car il est à peu près impossible d'éviter complètement le contact de l'air, ou la présence d'un peu d'air dans l'eau dans laquelle on fait arriver le gaz. EUe renferftie en outre de l'acide carbonique quand on se sert dacharbon pour la décomposition de l'acide sulfurique ; on ne pourrait expulser la totalité de l'acide carbonique qu'en faisant arriver dans l'eau un volume

d'acide sulfureux beaucoup plus considérable que celui qui peut être dissous dans le volume liquide employé.

Quand on chauffe un peu vivement la dissolution, l'acide sulfureux, en se dégageant rapidement, entraine tout l'acide carbonique, et'mème une petite quantité d'acide sulfurique. L'acide carbonique est généralement sans inconvénient dans les opérations pour lesquelles l'acide sulfureux est employé ; si, dans un cas spécial, il était nuisible, on éviterait facilement sa présence en se servant de cuivre et d'acide sulfurique pour la préparation de Tacide sulfureux. L'acide sulfurique lui-même n'empêche pas l'action réductive de l'acide sulfureux, et trè»fréquemment on n'a aucun intérêt à employer l'acide sulfureux exempt d'acide sulfurique.

Dans quelques cas particuliers, par exemple dans la détermination du titre des minerais de manganèse, il est essentiel que Facide sulfureux ne contienne pas la plus faible trace d'acide sulfurique. On atteint ce résultat en mettant une petite quantité de chlorure de barium dans la dissolution d'acide sulfureux, et en faisant passer le gaz, dégagé par la chaleur, à travers un flacon laveur contenant aussi du chlorure de barium^ on est alors bien assuré que le gaz qui sort du flacon laveur ne contient pas du tout d'acide sulfurique, même quand on pousse trèsvivement la distillation de l'acide sulfureux.

CAAACitRES DES scLFii^s. — La compositiou des sulfites neutres est représentée par la formule SO* + RO. Presque tous sont décomposés par la chaleur, mais les produits sont variables avec le mode de calcination et selon l'énergie basique de l'oxyde. Si on calcine modérément, et au contact de l'air, des sulfites alcalins, ou des sulfites contenant d'autres bases fortes, l'acide sulfureux passe, au moins en partie, à l'état d'acide sulfurique, on obtient des sulfates, ou bien un mélange de sulfates et d'oxydes. Quand au contraire on chauffe, à l'abri du contact de l'air, les sulfites dont les bases ne sont ni très-énergiques ni très-faciles à réduire, l'acide sulfureux est mis en liberté, les oxydes restent dans le creuset comme produits fixes de la calcination.

Les sulfites alcalins sont solubles dans l'eau ; les dissolutions exposées au contact de l'air absorbent assez rapidement l'oxygène, et se trouvent au bout de peu de temps contenir une très-

234 Métalloïdes.

notable quantité de sulfates ', elles se comportent, surtout à Taidè de la chaleur, comme réductifs aussi énergiques qile l'acide sulfureux libre. Les sulfites de baryte, de strontiane, de chaux, de plomb, etc., sont peu soiubles dans TeaU, mais se dissolvent ai^ sèment dans l'acide sulfureux en excès.

L'acide sulfureux est un acide très-faible, à peine plus fort que Tacide carbonique ; tous les sulfites sont décomposés, même à la température ordinaire, par Tacide chlorhydrique, parTacide sulfurique, etc., concentrés ou très-étendusi L'acide sulfureux mis en liberté se dégage avec effervescence, et comme il est facilement reconnaissable à son odeur, cette décomposition est le véritable caractère distinctif des sulfites.

Les acides oxydants très-étendus produisent également une effervescence d'acide sulfureux ; mais ces mêmes acides un peu concentrés agissent seulement comme oxydants, et transforment l'acide sulfureux en acide sulfurique. La transformation est complète quand on opère à une température voisine du point d'ébuUition, par exemple quand on verse l'acide azotique ou l'eau régale , portés préalablement à 80 degrés , sur le sulfite , en disrsolution«ou en suspension dans l'eau, et chauffé jusqu'à 100 degrés : quand on opère à froid, même avec des acides concentrés^ on ne peut être certain de ne pas perdre un peu d'acide sulfureux.

Le chlore, agissant sur des dissolutions de sulfites, fait passer rapidement l'acide sulfureux à l'état d'acide sulfurique ; l'action oxydante du chlore est encore plus énergique en présence des alcahs ; ces réactions sont fréquemment utilisées dans les analyses*

Dosage de LAcmE sulftreux. — Pour doser l'acide sulfureux on le transforme d'abord en acide sulfurique par un réactif oxydant; on précipite ensuite l'acide sulfurique & l'état de sulfate de baryte; 100 de sulfate de baryte répondant à 27, Si d'acide sulfureux.

Lorsqu'il s'agit de sulfites alcaUns, ou bien de sulfites contenaiit des bases formant des sulfates solubles, on effectue la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique^ soit par l'action de l'eau régale versée bouillante sur le sulfite préalablement chauffé, soit parle chlore et la potasse. Dans les deux eas l'action est très-rapide ; elle est terminée en quelques minutes. La précipitation et la pesée du sulfate de baryte se font ensuite comme nous l'avons indiqué dans les paragraphes précédents.

SODFRE. 933

Pour les sulfites de baryte, de strontiane, de plomb, etc., dont les basés donnent des sulfates insolubles ou peu solubles, on doit toujours opérer l'oxydation de l'acide sulfureux par le chlore en. présence de la potasse, et décomposer ensuite le sulfate insoluble par une longue ébullition avec un grand excès de carbonate, alcalin. La partie insoluble est lavée par décantation, puis séparéô par filtrotion i la liqueur claire contient tout l'acide sulfurique à Tétat de sulfate alcalin ; on l'acidifie par l'acide chlorhydrique et on précipite par le ohlorure de barium ; le Sulfate de baryte est enfin lavé, purifié, calciné et pesé.

ÂcmES stLFUREux ET HTPosuLFUREux. — La détermination des deux acides ne peut se faire que très-difficilement <}ùand ils existent en même temps dans une dissolution : cela ae peut se présenter que trës-rareilient et seulement quand les acides sont combinés avec les alcalis.

Considérons une dissoliltion neutre contenant comme bases la potasse et la soude, et renfermant ou pouvant renfenncr les deux acides sulfureux et hyposulfureiix ; il est facile de constater la présence de l'acide hyposulfureux Jiar l'action de 4' acide chlorhydrique , qui donne un dépôt de soufre et une effervescence d'acide sulfureux, mais il n'est pas possible dé reconnaître, par le caractère ordiiiaire, si la liqueiir renferme en même temps des sulfites. 8î donc on soupçonne que la dissolutioii proposée peut contenir des sulfites, il faut opérer comme si on avait reconnu leur présence.

Nous supposerons, pour ne pas compliquer inutilemeilt la question, que la dissolution ne renferme ni sulfures ni sulfates alcalins.

La dissolution étant rendue homogène par l'agitation, oii en mesure exactement deux volumes plus ou moins grands suivant lé*degré de concentration : l'un d'eu* est employé pour le dosage du soufre total, contenu à l'état do sulfites et d'hyposulfitës ; l'autre sert à déterminer la proportion d'acide sulfurique que l'acide chlorhydrique met en liberté.

Pour la première expérience on se sert, comme agent d'oxydation, du chlore en présence d'un petit excès de potasse; l'acide sulfurique produit est précipité à l'état de sulfate de baryte, dont le poids sert à calculer la quantité de soufre que renferment les deux acides, sulfureux et hyposulfureux.

236 Métalloïdes.

Dans la seconde expérience on emploie, pour la décomposition des sels par l'acide chlorhydrique , Tappareir représenté dans la figure S, planche I. La dissolution proposée est placée dans le ballon A ; le flacon B contient une dissolution étendue de potasse pure. Quand l'appareil est monté, on verse peu à peu l'acide cMorhydrique par le tube en S, de manière à faire arriver trèslentement l'acide sulfureux dans la liqueur alcaline du flacon. Lorsque la décomposition des sulfites et des hyposulfites parait terminée, on chauffe le ballon, afin d'expulser, et de faire passer dans le flacon, l'acide sulfureux qui reste dans le ballon.

En opérant ainsi, on a dans la liqueur alcaline du flacon B la totalité de l'acide sulfureux que l'acide chlorhydrique a mis en liberté ; il ne peut y avoir un peu d'acide sulfureux perdu que par. suite de la formation d'acide sulfurique dans le ballon luimême, par l'action de l'air qu'il contient au commencement de l'expérience. On peut rendre cette cause de perte tout à fait négligeable en se servant d'un ballon de capacité telle qu'il soit rempli aux deux tiers par le volume de la dissolution sur laquelle on opère. La liqueur alcaline est ensuite traitée par le chlore, qui transforme rapidement le sulfite alcalin en sulfate ; l'acide sulfurique est ensuite précipité par le chlorure de barium. Le poids du sulfate de baryte sert à calculer la quantité d'acide sulfureux qui est dégagée par l'action de Tacide chlorhydrique.

Les poids obtenus dans les deux expériences pour le soufre total et pour l'acide sulfureux sont rapportés à l'unité de volume de la dissolution proposée'; ils suffisent pour le calcul des proportions d'acide sulfureux et d'acide hyposulfureux que contient cette dissolution.

Désignons : par les lettres 5, p les| poids de soufre et d'acide sulfureux donnés par les deux expériences ; par x et par y les poids de soufre qui entrent dans la composition de Tàcide sulfureux et de l'acide hyposulfureux. Les poids de ces deux acides que renferme 1 litre de la dissolution proposée

sont : X (1 H — ^) ; y (1 + — ), et pour calculer j: et y on a les

deux équations :

Ce qui donne :

^=i , o rx — s y = 2.5— ^

Si on prend en nombre rond 200 pour l'équivalent du soufre, le rapport 2, ^-est égal à Tunité, et les deux valeurs de a: et de y

sont:

et les proportions des deux acides que renferme la dissolution proposée sont :

Pour Vaeide solfareux, 2 (p —^ ].

S Pour l'acide byposulfureax Zs — r-p.

Les deux dosages peuvent être faits avec une grande exactitude, et par conséquent on peut considérer les nombres obtenus par le calcul pour les deux acides comme s' approchant beaucoup de la vérité. Cependant la méthode que nous venons d'exposer ne doit être employée qu'à défaut d'un procédé de séparation de l'acide sulfureux et de l'acide hyposulfureux, procédé qui n'a pas encore été trouvé, et qui peut-être n'a pas été cherché avec assez de persévérance par les chimistes qui se sont occupés d'analyse minérale.

On pourrait modifier im peu la seconde partie de la méthode que nous venons d'exposer, en dosant le soufre précipité par l'acide chlorhydrique , et provenant de la décomposition de Facide hyposidfureux ; mais on n'aurait pas plus d'exactitude, parce que le soufre très-divisé est difficile à recueillir et à laver.

La présence d'un sulfure alcalin dans la dissolution qui renferme les sulfites et les hyposulfites complique beaucoup les déterminations, n faut, en effet, commencer par employer un sel neutre de zinc poiur précipiter le soufre du sulfure alcalin. Le lavage du précipité exige, comme nous l'avons vu, des précautions spéciales, et oblige à employer une énorme quantité d'eau; il est difficile d'éviter l'oxydation des sulfites pendant les lavages. De plus, on doit déterminer les proportions des acides sulfureux et

Î38 MÉTilLDIDES.

hyposulfiireux dans une liqueur extrêmement étendue \ le dof âge du soufre total se fait avec la même facilité que dans une dissolution un peu concentrée ; ipais, pour la décomposition par Tacide chlorliydrique, il faut employer un ballon de grandes dimensions, ce qui doime une certaine importance h la cause d'erreur que nous avons signalée, ^'oxydation partielle de l'acide sulfureux par l'air contenu dans le ballon au compencement de Topération. On ne peut donopas calculer avec autant de cairtftudo les deux acides sulfureux et hyposulfureux.

ACIDE HYPOSULFURIQUE. S^.

La composition de l'acide hyposulfurique est la suivante :

Soufre T 44.52

Oxygfene 55,48

L'acide hyposulfurique n'est un peu stable qu'en présence de l'eau et des bases. En dissolution dans l'eau, il se décompose à une température inférieure à 100 degrés ou même à la température ordinaire, sous l'influence des corps très-avides d'eau, par exemple par l'acide sulfurique monohydraté, employé en excès suffisant. Au contact do l'air, l'acide en dissolution n'attire pas l'oxygène ; il ne paraît exercer aucune action réductive analogue à celle de l'acide sulfureux.

Les hyposulfates neutres sont représentés par la formule 8*0"^ + R0. Ils sont tous solubles dans l'eau, et tous sont a^sez facilement decomposables par la chaleur, avec dégagement d'acide sulfureux et formation de sulfates. Les hyposulfates de baryte, de chaux, etc., éprouvent cette décomposition à une température inférieure à 100 degrés .

Les dissolutions des hyposulfates neutres ijp s'altèrent pas au contai^t de l'air; elles sont généralement hien moini^ sensibles aux actions des réactifs oxydants qu/s celles des sulfites. L'acide hyposulfurique se transforme ceppndant trj^s-r^pidemcnt en acide sulfurique soui^ l'influence d'un alcali en excès et du phlore ; ce sont là les agents d'oxydation qu'il faut employer dans les dosages, qua^d on ^besoin d'obtenir la transformation complète en acidie sulfurique.

80DFRE. 339

Caiugtères principaux. — L'acide hyposulfurique est , à la température ordinaire, un acide assez énergique; il décompose avec une vive effervescence les carbonates, les sulfites, les hypo6uIfit€fB. Il est probablement séparé des bases par Tacide chlorhydrique et par Tacide sulfurique étendus, mais on ne peut reconnaître à aucun caractère évident si la décomposition des hyposulfates pai* ces deux acides est complète. Cependant, lorsque les bases coml^inées avec l'acide hyposulfqrique for? ment des composés insolubles avec les acides chlorhydrique et sulfurique, ces acides déplacent complètement l'acide hyposulfurique ; mais dans ce cas l'insolubilité des chlorures ou des sulfates peut être la cause dominante de la décomposition complète .

L'acide sulfurique concentré décompose très-rapidement les hyposulfates , quand il est employé en excès suffisant pour se combiner avec la plus grande partie de l'eau de la dissolution ; l'acide hyposulfurique est lui-même décomposé, il se produit une effervescence plus ou moins vive d'acide sulfureux,

L'acide chlorhydrique concentré donne aussi le même dégagement d'acide sulfureux, mais seulement quand on fait chauffer la liqueur; l'acide sulfureux provient dans ce cas de la décomposition de l'acide hyposulfurique par la chaleur ; l'acide sulfurique, second produit de la décomposition, reste dan^ la dissolution, ou se précipite à l'état de sulfate insoluble lorsque la base de l'hyposulfate est la baryte ou la strontiane.

Caractère distinctif. — Ces réactions des acides sulfurique et chlorhydrique, étendus et à froid, concentrés ou h l'aide de la chaleur, forment le caractère distinctif des hyposulfates ; pas dp décomposition apparente par les acides étendus quand on opère à la température ordinaire ; dégagement d'acide sulfureux, sans dépôt de soufre, quand on fait agir l'acide sulfurique concentré ^ en excès, ou l'acide chlorhydrique concentré en faisant chauffer ; avec ce dernier acide on peut constater, e^ outre, que la liqueur acide précipite par le chlorure de barium.

1 QoftBd ou emploie l'acide sulfurique, il est iiuUle de faire chauffer; la température de U liqueur s'élève toujours bien suffisamment pour déterminer la décomposition de l'acide hyposulfurique, quand bien même Tacide sulfurique ne serait pas en excës assez grand pour absorber la totalité de l'eau.

Dosage de l'acide hyposulfurique. — Le dosage de Taeide hyposulfurique ne présente en général aucune difficulté, parce que Ton n a le plus ordinairement à l'effectuer que dans des dissolutions qui ne renferment pas d'autre acide : il arrive très-rarement qu'on ait à examiner une liqueur contenant avec un hyposulfate un sulfite ou un sulfate.

Considérons d'abord le cas le plus général, une dissolution d'acide hyposulfurique ou d'un hyposulfate. Pour doser l'acide hyposulfurique, on le transforme en acide sulfurique par l'action oxydante du chlore en présence de la potasse en excès ; on prér cipite ensuite l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte ; 100 de sulfate de baryte répondent à 30,93 d'acide hyposulfurique : toutes les opéi'ations ayant été déjà décrites, il est inutile d'insister davantage sur ce sujet.

Le dosage présente un peu plus de difficultés quand la dissolution renferme en même temps un sulfite ; on arrive à la détermination des deux acides en deux expériences :

Dans la première on dose le soufre total, en transformant les deux acides en acide sulfurique par le chlore en présence de la potasse en excès. Dans la seconde on décompose le sulfite et l'hyposulfate par l'acide chlorhydrique concentré, et on dose l'acide sulfurique qui reste dans la dissolution. Les deux poids de sulfate de baryte donnent les éléments nécessaires pour calculer les proportions de l'acide sulfureux et de l'acide hyposulfurique.

En désignant par jo eip' les poids de sulfate de baryte donnés par la première et par la seconde expériences, 2 X 13,78. p' représente le poids du soufre de l'acide hyposulfurique, et 13,78./?. — 2 X 13,78. p' le soufire de l'acide sulfureux. Les proportions cherchées des deux acides sont donc :

Pour Vacide sulfureux 13,78 (p^Sp') [i + S-.)^

Pour l'acMe hyposulfurique 13,78 x V (^H — -r) .

Il serait d'ailleurs possible d'effectuer la séparation réelle des deux acides en profitant de l'insolubiUté du sulfite de baryte dans une liqueur neutre ; mais en opérant ainsi on n'aurait pas une exactitude beaucoup plus grande dans les résultats*

SOUFRE. lUi

ACIDE SULFUAIQUE. S0\

L'acide sulfurique est obtenu anhydre et hydraté ; on admet même plusieurs hydrates différents ; le plus important est celui qui contient un équivalent d'eau pour un équivalent d'acide : il peut être distillé sans altération ; il est remarquable par sa grande affinité pour Teau et par son énergie comme acide.

L'acide anhydre contient :

Soufre 40,06

Oxygène 69,98

iOO.OO

L'acide monohydraté renferme :

Acide anhydre 81,65

Bail 18^

On n'emploie jamais dans les analyses l'acide sulfurique anhydre, mais on se sert fréquemment, comme réactif, de l'acide sulfurique hydraté, plus ou moins concentré ; celui que livrent les fabriques n'est pas ordinair^sient très-pur, et il contient presque toujours plus d'eau que ne l'indique la formule S0*+ HO : il en est de même de l'adde sulfurique qui est vendu comme ptdr et distillé par les fabricants de produits chimiques.

Purification. — L'acide sulfurique peu concentré contient de l'acide, azotique, ou de l'acide sulfureux, quelquefois même de l'acide fluorhydrique ; ces corps sont aisément expulsés par la chaleur, et ils ne se trouvent pas ordinairement dans l'acide sulfurique concentré. Ce dernier contient presque toujours un peu de sulfate de plomb, il renferme souvent de l'arsenic quand on s'est servi de pyrites de fer pour la production de l'acide sulfureux.

On peut employer dans un certain nombre d'opérations l'acide qui renfermé du sulfate de plomb, et même celui qui contient de l'arsenic; mais dans bien des cas il est essentiel que l'acide ne contienne aucun de ces deux corps ; enfin il est quelquefois nécessaire d'avoir l'acide parfaitemeAt pur et rigoureusement monohydraté.

842 METALLOÏDES.

Nous allons indiquer de quelle manière il faut procéder à la purification de Tacide du commerce, et à la préparation de l'acide à un seul équivalent d'eau.

Poui* reconnaître la présence du plomb et celle de l'arsenic fians l'acide sulfurique, il faut : l'étendre d'abord d'une très*grandc quantité d'eau;, saturer par l'ammoniaque la in^eure partie de l'acide ; faire arriver m courant d'hydrogène sulfiuré; boucher la fiole, et laisser en repos pendant plusieurs jours. Le plomb est précipité en totalité à l'état de sulfure noir ; l'arsenic est précipité, au moins en grande partie, à l'état de sulfure jaune ; la liqueur acide devient toujours un peu louche, par suite de la décomposition partielle de TJiydrogène sulfuré, et laisse déposer un peu de soufre.

En examinant le dépôt, on reconnaît aisément à sa couleur s'il contient du sulfure de plomb ; maid il est beaucoup plus difficile de distinguer le sulfure d'arsenic, à moins qu'il ne soit en quantité un peu flotable. Quand on est dans l'incertitude sur la présence de l'arsenic, il faut essayer l'acide proposé dans l'appareil de Marsh (voir le chapitre de l'ârsenie), avec du zinc dont la pureté a <Hé préalablement constatée : la formation des taches arsenicales sur la porcelaine est un signe certain de la |)réaence dé l'arsenic dftûs l'acide. Lorsqu'on ne parvient pas à' produire ced taches, on peut conclure que Taoïde proposé est exempt d'arsenic. Après avoir réconnu par ces essais qualitatifs quels sont les corps étrangers contenus dans l'acide SulfUrique, ort peut procéder à sa purification.

On sépare aîsémeiit le sulfate de plomb par une distillation lente dans une coriiiie de platine, et, quand cela lâst néccssaitt, on conduit l'opération de manière à obtenir en môme temps l'élimination de l'eau en excès. A cet effet on chauffe pi'o^fessîtèmeut la comùe jusqu'au point où les vapeurs d'acide sulfuriqtte commencent à se montrer abondantes ; dans cette première fmrtiê de Topération, Veau, en se vaporisant, entraîne non-seulement l'acide sulfureux ou l'acide azotique, mais encore l'acide fluorhydrique. On ne cherche à condenser les vapeurs acides qtle lorsqu'un tiers environ de Tacide a été distillé ; il ne reste plus alors dans la cornue que de l'acîde monohydraté et le sulfate de plomb. On continue à chaiiffer et on recueille lcl5 vapéurt daûs tin vase refroidi extérieurement , et dans lequel l'air ne Jifeul ftvoif

qu'un difficile accès. On arrête l'opération un peu avant que la totalité de l'acide ait été distillée, c'est-à-dire quand on voit les vapeurs blanches devenir beaucoup moins intenses, bien que la <»mue soit chauffée presque au rouge sombre.

L'acide condensé ne contient pas de sulfate de plomb, et il répond, à très-peu près, à la formule SO' + HO. Quand on n'a pas besoin de ce degré de concentration, il faut' condenser les vapeurs aeides dès qu'elles commencent à être un peu abondantes. On obtient alors de l'acide qui renferme une proportion d'eau plus grande^ intermédiaire entre celles que représentent les formules SO' + HO, S0»-h2H0.

Là distillation n'enlève pas rarsenic à l'acide sulfurique; par conséquent ce procédé do piu'ification ne peut convenir qu'au:t acides qui n'en contiennent pas. La séparation de l'arsenic exige des opérations bien plus compliquées, à peu près impraticables quand il s'agit de purifier une quantité un peu considérable d'acide sulfurique. Il faut étendre l'acide de beaucoup d'eau, y faire arriver de l'hydrogène sulfuré, et laisser en tepos dans des vases fermés, pendant huit ou dix jours. L'arsenic est précipité à l'état de sulfure ; on le sépare par décantation. L'acide décanté tient en dissolution l'excès d'hydrogène sulfuré ; on expulse le gaz par la chaleur : on laisse ensuite en repos pendant quelques heures, afin de laisser déposer le soufre, que l'acide tient en suspension, et qui provient do la décomposition partielle de l'hydrogène sulfuré par l'oxygène de Tail*, ou même par l'action de 1 acide sulfurique lorsque cet acide n'a pas été suffisamment étendu.

n faut ensuite concentrer l'acide en le chauffant dans de grandes capsules de platine, et en élevant progressivement la températurejusqu'au point où les premières vapeurs blanches de l'acide commencent à paraître : si on a besoin d'acide monobydraté, on fait passer l'acide dans une cornue de platine, et on le distille en fractionnant les produits.

Ces opérations sont tellement longues qu'on ne cherche pas ordinairement à enlever l'arsenic, on ne purifie, comme nous l'avons dit, que les acides qui en sont exempts.

Cabactères des sulfates. — L'acide sulfurique forme avec les bases plusieurs séries de sels, neutres, basiques et acides ; les

2M MÉTALTX)IDES.

sels neutres sont représentés par la formule SO'+RO; les sels basiques ont une composition variable ; plusieurs se rapportent à In formule S0*+3R0 ; les sels acides qui peuvent être considérés comme bien définis sont presque tous des bisulfates, ils contiennent poiu" deux équivalents d'acide un équivalent de base et un équivalent d*eau combinée.

Sulfates neutres. — Les sulfates des bases énergiques résistent très-bien à l'action de la chaleur ; ainsi les sulfates de potasse, de soude, de baryte, de strontiane, de chaux, ne sont pas décomposés quand on les chauffe au rouge vif : le sulfate de plomb ne commence à perdre de l'acide sulfurique que bien au-dessus du rouge sombre : les sulfates de zinc , de nickel , de cobalt, de cuivre peuvent être maintenus pendant plusieurs heures au rouge sombre sans éprouver de décomposition. Les sulfates des protoxydes de fer et de manganèse se comportent différemment suivant qu'on les calcine au contact, ou à l'abri du contact de Tair ; leur décomposition est plus facile à l'air, en raison de la peroxydation des deux protoxydes : le sulfate de peroxyde de fer commence à perdre de l'acide sulfurique au-dessous du rouge sombre, mais il faut, pour expulser entièrement l'acide sulfurique et pour obtenir du peroxyde de fer pur, chauffer pendant trèslongtemps au rouge vif ; le sulfate d'alumine se comporte à peu près comme le sel de peroxyde de fer.

Les sulfates neutres sont généralement solubles dans l'eau, et plusieurs d'entre eux sont peu solubles dans Tacide sulfurique concentré ; ainsi les deux sulfates de fer sont précipités par l'acide sulfurique de leur dissolution dans l'eau, les précipités sont blancs. Les seuls sulfates insolubles dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique étendu sont ceux de baryte et de strontiane ; tous les deux, et surtout celui de strontiane, sont un peu solubles dans Tacide azotique étendu et dans Tacide sulfurique. Les sulfates de chaux et de plomb sont très-peu solubles dans l'eau, ils sont plus solubles dans les liqueurs acides, et très-notablement solubles dans un certain nombre de sels neutres, principalement dans les chlorures alcaUns ; ces deux sulfates ne se dissolvent dans l'eau qu'en très-petite quantité, et avec une grande lenteur, quand ils ont été chauffés pendant longtemps au rouge sombre; cependant on ne doit dans aucun cas les considérer comme étant nettement insolubles dans l'eau.

SCrtJFRE. 245

Les sulfates- insolubles» ou peu solubles, sont complètement décomposés lorsqu'on les fait chauffer à une température voisine de 100 degrés en présence d'une dissolution un peu concentrée de carbonate alcalin, il se produit un carbonate insoluble et du sulfate alcalin.

La double décomposition est complète en moins de douze heures, quand on fait agir de neuf à dix parties de carbonate de potasse ou de soude sur une partie de sulfate insoluble ; elle peut même se produire à une température , beaucoup plus basse , mais alors elle se fait bien plus lentement. La double décomposition a lieu également par voie sèche, par fusion des sulfates avec un excès de carbonate alcalin ; en reprenant par Teau on dissout la totalité de Vacidc sulfurique, à l'état de sulfate alcalin ; dans le traitement par l'eau il se reproduit une certaine quantité du sulfate insoluble, toutes les fois que le carbonate alcalin n'est pas en grand excès, de neuf à dix parties de carbonate pour une partie du sulfate insoluble.

Sous ' sulfates et sulfates acides. — Les sous - sulfates sont presque tous peu solubles, ou même tout à fait insolubles dans l'eau ; ils se dissolvent presque tous, avec plus ou moins de facilité,'dans l'acide cblorbydrique : cependant, le sous-sulfate d'étain, lorsqu'il a été chauffé un peu fortement, est inattaquable par cet acide.

Les sulfates acides alcalins sont ceux qui se présentent le plus souvent dans les analyses; ils résistent assez bien au rouge sombre, mais quand on les chauffe un peu plus fortement, ils laissent échapper une partie de leur acide ; on ne parvient cependant à les transformer en sulfates neutres qu'en les maintenant pendant plusieurs heures au rouge très-vif.

Le bisulfate d'ammoniaque lui-même ne perd une partie de son acide sulfurique qu'au rouge sombre, mais au rouge vif la décomposition est complète, le sulfate neutre lui-même ne résistant pas à cette température .

Caractèbe distinctif. — Il est toujours facile de constater la présence de l'acide sulfurique dans une dissolution, ou dans une matière solide insoluble dans l'eau et dans les acides.

Quand il js'agit d'une dissolution, on l'acidifie par l'acide chlorhydrique et on y verse un peu de chlorure de^barium ; la pré-

246 Métalloïdes.

senoe de raci4e sulfurique est indiquée par la production d'un précipité blanc, très-lourd, et cependant restant en partie en suspension dans la liqueur, se rassemblant avec lenteur à froid, et plus rapidement à la température de Tébullition.

Il faut éviter avec grand soin d'opérer dans des. liqueurs con* centrées, surtout quand elles contiennent de Tacide azotique, et d'employer un excès d'acide chlorhydrique, parce que le chlorure de barium et Tazotate de baryte sont peu solubles dans des liqueurs très-acides et concentrées ; il pourrait se former un précipité blanc en Tabscnce de l'acide sulfurique. Du reste, le chlorure et l'azotate ont un aspect bien différent de celui du sulfate : ils sont en petits grains cristallins, qui «e déposent immédiatement au fond du vase ; on peut les reconnaître très-facilement quand on examine avec attention le dépât formé. Le chlorure de barium, ainsi précipité par l'excès d'acide chlorhydrique, se diasout presque immédiatement quand on étend d'eau la liqueur concentrée : l'azotate se dissout plus lentement.

Quand la matière proposée est insoluble dans l'acide ehlorhydrique étendu, il faut, pour reconnaître la présence d'un sulfate, lui faire subir une transformation : la matière porphyrisée est mise en suspension 4lans une dissolution concentrée de car* bonate de soude pur, et chauffée pendant douze heures à une température voisine de 100 degrés. Par ce moyen on décompose le sulfate insoluble, et on fait passer Tacide sulfurique à l'état de sulfate de soude. On filtre, et dans la liqueiur, acidifiée par l'acide chlorhydrique, on constate la présence de l'acide sul« furique par le chlorure de barium*

Dosage de l'acide sulfurique. — On a très-fréquemment à doser l'acide sulfurique dans des matières très-diverses ; quelquefois le dosage est simple et facile, d'autres fois au contraire il exige une série d'opérations délicates. Nous ne pouvons pas considérer maintenant tous les cas qui peuvent se présenter, nous chercherons seulement à montrer par quelques exemples quelle est la marche à suivre, et quelles sont les précautions les plus importantes à prendre, pour effectuer le dosage avec exactitude.

On précipite généralement l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte, qui contient 34,38 pour 100 d'acide sulfurique.

SODFRE. 247

Aeitle suifurique libre. — Considérons d'abord le cas le plus simple ; supposons qu'on ait besoin de déterminer les proportions d'eau et d'acide réel contenues dans une liqueur qui ne renferme aucun autre corps. On peut suivre deux procédés différents : évaluer Tacide contenu dans un volume ou dans un poids déterminé du liquide proposé, par la méthode générale de la détermination de l'eau dans les acides (chap. ii); peser l'acide précipité à l'état de sulfate de baryte. L'eau est toujours déterminée par différence.

L'acide est placé dans une capsule de porcelaine, tarée ou premier pesée d'avance, avec un petit excès de litharge fondue et pulvé- procédé. risée ; la capsule est chauffée doucement pendant plusieurs heures, et les matières contenues doivent être très-fréquemment agitées; ces précautions sont nécessaires pour obtenir la combinaison de tout l'acide avec l'oxyde de plomb, combinaison très-lente en raison du peu de solubilité du sulfate de plomb. Quand on est certain d'avoir atteint ce résultat, on chauffe progressivement, de manière à volatiliser l'eau ; lorsqu'il ne se dégage plus de vapeurs, on fait fondre les matières contenues dans la capsule.

On laisse refroidir et on pèse : du poids obtenu on retranche la tare de la capsule et la quantité de l'oxyde de plomb employé ; la différence est l'acide suifurique.

Ce procédé est très-simple, mais on peut lui reprocher de faire porter sur l'acide les erreurs des pesées, et pour ce motif on préfère doser l'acide à l'état de sulfate de baryte.

On introduit dans une grande fiole un volume ou un poids dé- second terminé de l'acide proposé ; il est inutile et incommode d'opérer P*'^^^^^®" sur une quantité trop grande, le dosage est très-exact pour 1 ou 2 grammes d'acide réel. On étend de beaucoup d'eau, on ajoute un peu d'acide chlorhydrique , et on verso une dissolution de chlorure de barium tant qu'il paraît se former un précipité. En évitant un excès de réactif, on a l'avantage d'obtenir du sulfate de baryte à très-peu près pur, et très-facile à laver. Il ne faut pas cependant le filtrer tout de suite, parce qu'il est très-divisé et qu'il passerait à travers les pores du papier ; il est indispensable de chauffer longtemps la fiole à une température voisine de 1 00 degrés, et d'attendre que le précipité soit parfaitement rassemblé. On peut alors le faire passer sur un filtre et le laver à l'eau bouillante; on le fait ensuite sécher, on détache le précipité du filtre;

348 Métalloïdes.

on brûle le papier à part ; on calcine le sulfate de baryte avec les cendres du filtre, .et on pèse après refroidissement ^

Sulfates en dissolution. — Pour doser l'acide sulfurique dans une dissolution contenant des sels divers, on opère comme nous l'avons indiqué plusieurs fois: On acidifie la liqueur par l'acide chlorhydrique, on étend de beaucoup d'eau et on précipite par le cblorure de barium. Le précipité est lavé par décantation, reçu sur un filtre, et séché à 100 degrés; il faut, en outre, le pulvériser et le laver de nouveau à l'eau bouillante quand il a été obtenu dans une liqueur très-cbargée de sels alcalins.

D est ensuite purifié, dans les cas où il est nécessaire d'avoir un dosage très-exact, par calcination modérée, et par digestion un peu prolongée dans une liqueur contenant un peu d'acide chlorhydrique et de chlorure de barium . Il est enfin lavé de nouveau, séché, calciné et pesé.

Il est utile, dans quelques cas spéciaux, de ne pas introduire d'acide chlorhydrique dans la dissolution proposée; il faut alors employer Tacide azotique et l'azotate de baryte, ou même l'acide acétique et l'acétate de baryte, au lieu de l'acide chlorhydrique et du chlotoire de barium.

Quand on se sert d'acide azotique, on doit avoir soin d'opérer dans des liqueurs encore plus étendues |que lorsqu'on emploie l'acide chlorhydrique, et d'éviter tout excès inutile d'acide azotique. Le but de ces précautions est de ne pas avoir une quantité notable d'azotate de baryte avec le sulfate, et surtout de diminuer autant que possible la solubilité du sulfate de baryte dans l'acide azotique et dans les azotates. Il faut de plus calciner fortement le précipité de sulfate après l'avoir purifié; si on observe une agglomération du précipité calciné, on peut en conclure qu'il renfermait encore de l'azotate, et par là on est averti de la nécessité de le traiter par l'acide chlorhydrique, de le laver, et de le calciner de nouveau, avant de le peser. '

Quand on est forcé d'employer l'acide acétique et l'acétate de baryte, on se trouve en présence d'une difficulté très-grande : le

1 Quand on désire avoir un dosage irës-exact, il faut tenir compte des cendres du filtre et retrancher lear poids de celui du sulfate de baryte calciné. La même observation s'applique à tous les dosages analogues, c'est-à-dire à tous ceux dans lesquels un précipité ayant été recueilli sur un filtre, ce dernier est brûlé à part et le précipité calciné avec les cendres du papier : il faut retrancher du poids obtenu le poids des cendres que laisse un filtre de dimensions égales à celles du filtre employé.

SODFRE. 249

sulfate de baryte se rassemble avec lenteur, et passe à travers les pores du papier, même après avoir été chauifé pendant trèslongtemps, n faut quelquefois filtrer successivement trois et quatre fois avant d'obtenir une liqueur claire : le sulfate ne peut pas être lavé facilement avant d'avoir été séché à 100 degrés. Sa purification doit être faite en deux fois ; d'abord , on traite par l'acide acétique étendu et par l'acétate de baryte le précipité calciné à une température modérée ; la liqueur acétique renferme presque toujours une proportion appréciable de toutes les bases qui se trouvent dans la dissolution pressée, on doit la réunir à la première liqueur filtrée. Il faut, en outre, une seconde calcination à température modérée, et un traitement par l'acide chlorhydrique étendu et par le chlorure de barium, pour obtenir du sulfeite de barjrte qui soit tout à fait pur, et dont le poids puisse servir au dosage de l'acide sulfurique.

Svlfates insolubles. — Quand la matière proposée, contenant des sulfates, est insoluble ou seulement très-peu «^oluble dans l'acide chlorhydrique étendu, il faut procéder au dosage de l'acide sulfurique en suivant la marche indiquée précédemment pour l'analyse qualitative.

On traite par ébuUition prolongée avec un excès de carbonate alcalin un poids déterminé de la matière porphyrisée ; l'acide sulfurique des sulfates se trouve en totalité dans la liqueur alcaline; on filtre, on acidifie la liqueur par l'acide chlorhydrique, et on précipite Tacide sulfurique par le chlorure de barium. Le précipité est lavé, séché, purifié, calciné et pesé, avec les précautions précédemment indiquées.

Sulfates et sulfures* — On a quelquefois à examiner des minerais sulfurés partiellement altérés par les agents atmosphériques, des minerais ou des mattes qui ont été soumis au grillage ; ces matières contiennent à la fois des sulfures et des sulfates dont il est utile de déterminer la proportion : on y arrive ordinairement par la méthode suivante ^ :

* La présence des sulfures se reconnaît ordinairement à l'examen de Téchantillon, soit à la vue simple, soit à l'aide d*une loupe. On la constate, du reste, très- aisément par des caractères chimiques : en traitant par l'acide chlorhydrique, on obtient un dégagement d'bydrogëne sulfuré, reconnaissable k son odeur et à son action sur un papier imprégné d'acétate de plomb; ou bien, quand les sulfures ne sont pas facilement attaquables par Taeide chlorhydrique, on met la matière en suspension dans l'eau, et on verse dans la liqueur quelques gouttes d'acide azotique ; l'acide, ainsi étendu, dissout les métaux et se-

250 Métalloïdes.

1° DanB^une première expérience on traite la matiëiite proposée par l'acide chlorhydriquB étendu, qui dissout les sulfates métalliques «t attaque les sulfures, partiellement ou en totalité, avec dégagement d'hydrogène sulfuré. L'attaque des sulfures par Tftr cide ehlorhydrique ne produit pas d'acide sulfurique, par conséquent la liqueur acide filtrée contient tout l'acide sulfurique des sulfates métalliques, mais elle ne renferme pas de soufre prover nanides sulfures. Dans cette liqueur on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium, et on pèse le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires ; son poids sert à calculer l'acide sulfurique des sulfates.

D est bon d'observer que, si les minerais contiennent du snlfaite de baryte, ce composé ne se dissout pas dans l'acide chlorhy^ drique ; quand il est utile de déterminer ^a proportion, il fout : traiter par l'acide azotique étendu la partie insoluble dans l'acide ehlorhydrique, afin de se débarrasser des sulfures non attaqués; calciner doucement pour volatiliser le soufre séparé par l'action de l'acide azotique; enfin décomposer le sulfate de barjte par ébullition avec le carbonate de soude, et dans la liqueur précipiter l'acide sulfurique par le chlorure de barium. Le poids du sulfate de baryte ainsi obtenu est précisément le poids cherché du sulfate de baryte, qui existe dans le résidu de l'attaque des minerais par l'acide ehlorhydrique.

Quand le minerai proposé contient de la chaux ou du sulfate de chaux, il est essentiel de prolonger l'attaque par l'acide ehlorhydrique, ainsi que les lavages de la partie insoluble, assez longtemps pour qu'on puisse être certain de dissoudre la totalité du sulfate de chaux. L'acide sulfurique combiné avec la chaux est alors confondu dans le dosage avec celui qui est combiné avec les oxydes métalliques, et il n'est pas toujours facile de déterminer la proportion du sulfate de chaux.

2** Dans uae seconde expérience on dose le soufre total, an opérant comme nous l'avons indiqué dans le second paragraphe; ordinairement on attaque le minerai par l'eau régale bouillante, en cherchant à faire passer à l'état d'acide sulfurique la totalité du soufre des sulfures ; on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium et on pèse le sulfate de baryte. En comparant

pare à l'état libre le soufre des sulfures ; on voit les pellicules de soufre nager à la surCwe ou dans le sein du liquide.

les nembrêfi obtenue dans les deux expériences, on calcule aisé*^ ment la proportion du soufre des sulfures. '

On n*a que très-rarement à examiner des dissolutions renfermant avec l'acide sulfurique les autres acides du soufre ; cepen-r duit il peut être utile dans quelques cas spéciaux, par exemple dans la préparation des hyposulfiles et dans celle des hyposulfates, de se rendre compte de l'action du soufre sur les sulfites alcalins, ou de celle de l'acide sulfureux sur l'oxyde de manganèse, et pour cela de déterminer dans quelle proportion les acides divers du soufre existent h • un moment donné dans une disso-r lution. Nous allons encore considérer ces deux cas.

Hyposulfitës. — SiUfUes. — StUfaies alcalins. — On constate la présence des trois acides par les caractères suivants : la présence de Tacide hyposulfureux et celle de l'acide sulfurique , par le dépôt de seufre que produit l'acide chlorhydrique, et parle précipité blanc que donne le chlorure de barium dans la liqueur acide ; celle de l'acide sulfureux, par reServescenee qui se manifeste quand on traite par l'acide chlorhydrique le précipité donné par le chlorure de calcium dans la dissolution neutre.

La détermination des trois acides exige trois ^ expériences : l"* On traite par l'acide chlorhydrique un volume déterminé, t), de la dissolution ; on chauffe de manière à expulser rapidement l'acide sulfureux ; on filtre quand le soufre provenant de la décomposition de l'hyposulfite est rassemblé; et dans Ik liqUeur acide on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium. Le poids du sulfate de baryte, j9, permet de calculer la proportion d'acide sulfurique que renferme la dissolution.

2"* On dose le soufre contenu dans les trois acides, en traitant un égal volume^ v, de la dissolution par la potasse et par le chlore, acidifiant par l'acide chlorhydrique et précipitant par le chlorure de barium : soit P le poids du sulfate de baryte obtenu, 13,78 P est le poids du soufre que contiennent les trois acides. On déduit de ces deux expériences que les deux a(^ides sulfu* reux et hyposulfureux renferment un poids do soufre égal à : 43,78 (t* — p) î désignons ce poids par s.

3** On traite encore un égal volume, v, de la dissolution par l'acide chlorhydrique, et on recueille dans une liqueur alcaline l'acide sulfureux qui est mis en liberté, et qui provient de la dé^ composition du sulfite et de l'hyposulfite : l'acide sulfureux re-

232 Métalloïdes.

cueilli est ensuite transformé, à l'aide du chlore, en acide sulfurique, et cet acide est précipité par le chlorure de barium.

Le poids du sulfate de baryte obtenu sert à calculer la quantité jt?' d'acide sulfureux que l'acide chlorhydrique a mise en liberté. Avec ces deux poids 5, p^ on a les éléments nécessaires pour calculer des proportions d'acide sulfureux et d'acide hyposulfureux, comme cela a été indiqué précédemment à Farticle de l'acide sulfureux.

Il n'y a aucune nécessité à employer dans ces trois expériences des volumes égaux de la dissolution proposée ; seulement, quand on opère sur des volumes inégaux, il faut, avant de faire les calculs, rapporter les résultats de chaque expérience à l'unité de volume.

Sulfites. — Hyposulfates. — Sulfates. — Considérons comme dernier exemple la dissolution qu'on obtient en faisant passer pendant longtemps de l'acide sulfureux sur du mangapëse du commerce, pulvérisé et mis en suspension dans de l'eau. Nous supposons que le manganèse employé contient un peu de carbonates de chaux et de magnésie, et que l'excès d'acide sulfureux a été chassé par une douce chaleur.

La dissolution contient, ou peut contenir, une petite quantité, d'acide sulfureux Ubre ou même de sulfites ; elle renferme certainement des sulfates et des hjrposulfates. On constate la présence des sulfites en traitant la dissolution par l'acide chlorhydrique étendu, en chauffant à une température assez basse pour que l'acide hyposulfurique ne soit pas décomposé : on reconnaît aisément l'acide sulfureux à son odeur.

n faut encore trois expériences pour déterminer les proportions des trois acides.

l*" On traite un certain volume, t?, de la dissolution par l'acide chlorhydrique étendu, on chauffe assez doucement pour ne pas décomposer l'acide hyposulfurique , et assez longtemps pour expulser tout l'acide sulfureux des sulfites : on recueille cet acide dans une liqueur alcaline ; on le fait passer au moyen du chlore à l'état d'acide sulfurique, et on précipite ce dernier par le chlorure de barium. Le poids/? du sulfate de baryte sert à calculer la proportion d'acide sulfureux conteiiuo dans le volume v.

2'' A un volume égal de la dissolution on ajoute de la potasse piu'e, on fait passer du chlore ; par là on transforme en acide sulfurique les deux acides sulfureux et hyposulfurique ; on acidifie

SODFRE. 253

par l'acide chlorhydrique et on précipite par le chlorure de barium. Soit P le poids du sulfate de baryte obtenu. 13,78 P est le poids total du soufre que contiennent les trois acides, et par conséquent 13,78 (P — p) est le poids du soufre contenu dans les acides sulfroîque et hyposulfurique.

3"" On. acidifie un autre volume, v, delà dissolution par l'acide chlorhydrique, et on précipite par le chlorure de barium, en ayant soin de ne pas faire chauffer : on laisse le sulfate de baryte se rassembler, ce. qui exige un temps assez long. On le lave par décantation et en dernier lieu sur un filtre. Le poids j»' du sulfate de baryte permet de calculer la proportion de l'acide sulfurique contenu dans le volume v. Comme il renferme 13,78/?^ de soufre, on en conclut que l'acide hyposulfurique contient 13,78 (P — p — p') de soufre, et par conséquent que le volume v de la dissolution

renferme 13,78 (P — p — p') (1 + 5- ^ ) d'acide hyposulfurique.

Cette méthode donne des résultats à peu près exacts ; cependant nous devons signaler une cause d'erreur qui peut prendre une certaine importance quand on n'opère pas avec les plus grands soins. Il est difficile, dans la première expérience, d'expulser par l'acide chlorhydrique et par une douce chaleur la totalité de l'acide sulfureux, sans décomposer un peu d'acide hyposulfurique : dans les deux cas l'erreur porte sur l'acide hyposulfurique, c'est-à-dire sur l'acide qu'on a le plus d'intérêt à doser exactement.

§ 6.— C«inlilnai«oiui da montré avec rh^droffène.

Le soufre forme avec l'hydrogène deux combinaisons, un protosulfure et un bisulfure ; la seconde ne se rencontre jamais dans les opérations analytiques, la première au contraire est un réactif très-fréquemment employé ; c'est la seule dont nous nous occuperons .

La composition de l'hydrogène sulfuré est représentée par la formule HS ; il contient :

Soufre 94,43

Hjdrvgënc 5,87

254 MÉTALtjOlDES.

On remploie à l'état gazeux, par voie sëche et par voie humide, et à Tétat de dissolution dans Teau } il est souvent trës-important de l-obtenir parfaitement pur.

Préparation. — On prépare l'hydrogène sulfuré eîi décomposant par un acide non oxydant, Tacide chlorhydrique ou l'acide sulfuriijue, un sulfure facilement attaquable ; on cherche de plus à employer les sulfures qu'on peut se procurer à dés prix modérés. Les sulfures dont on se sert le plus ordinairement sont Ceux d'antimoine, de fe^, de barium ou de calcium.

Sulfure dantimoine. — Le sulfure d'antimoine naturel, ou le même sulfure débarrassé de ses gangues par fusion, doit être employé en morceaux ; on le traite toujours par l'acide chldrhydrique concentré. L'action de l'acide tïommencc à la température ordinaire, mais elle n'est un peu vive que quand on fait chauffer: le dégagement de gaz est trës-irrégulier ; il faut, pour lui conserver pendant quelques heures une rapidité un peu grande, ajouter de l'acide chlorhydrique à de fréquents intervalles, et faire chauffer de plus en plus .

Le gaz hydrogène sulfuré aitisi obtenu est toujours accompagné d'acide chlofThydrique ; il entraîne un peu du liquide contenu dans la fiole, c'est-à-dire du chlorure d'antimoine : on le purifie en le forçant à traverser un flacon laveur de grandes dimensions, renfermant de l'eau. L'eau retient à peu près complètement l'acide chlorhydrique et le sulfure d'antimoine (provenant de la décomposition du chlorure par l'hydrogène sulfuré) ; le gaz qui sort du flacon laveur n'entradne plus qu'une proportion trèsfaible d'acide chlorhydrique, mais il est saturé de vapeur d'eau. Quand on emploie l'hydrogène sulfuré dansées opérations de la voie humide, on fait en général agir le gaz sur des dissolutions chlorh)'driques ; la présence de l'eau et d'un peu d'acide chlorhydrique dans le gaz qui sort du flacon laveur est absolument sans inconvénients. Au contraire, quand l'hydrogène sulfuré doit servir de réactif sulfurant par voie sèche, il est indispensable d'enlever Teau et l'acide chlorhydrique au gaz qui sort du flacOn laveui\ avant de le conduire sur les matières sur lesquelles il doit agii\

La dessiccation du gaz ne peut être faite que. par le chlorure de calcium ; on ne peut se servir ni d'acide sulfurique concentré, ni de potasse, car l'acide sulfurique décompose l'hydrogène sul-

foré, et la potasse absorbe le gaz en produisant dil sulfure de potassium et de l'eau. Un seul tube à chlorure de calcium ne suffirait pas pour enlever toute Teau à Thydrogène sulfuré, il faut employer au moins trois tubes en U, placés les uns à la suite des autres, et multiplier par cette disposition les points de contact du gaz avec le chlorure de calcium. Les fragments de chlerure de calcium desséché étant très-poreux absorbent une partie deTacide chlorhydrique entraîné par Thydrc^gèhc sulfuré; mais cette action n'est pas assez énergique poiu* qu'on puisse être certain d'enlever la totalité dé l'acide : il est nécessaire de mélanger avec le chlorure de calcium quelques morceaux de sulfure de barium ou de calcium ; ce sulfure est décomposé trds^facilement par l'acide avec dégagement d'hydrogène sulfuré. Avec ces précautions le gaz sortant du dernier tube en U est bien desséché, et en même temps bien complètement privé d'acide dilorhydrique.

Sulfute de fer. — Les pyrites de fer qui se trouvent en abondance dans un grand nombre de localités ne sont pas attaquées par les acides chlorhydrique ou sulflirique étendus, mais elles peuvent être employeuses à la préparation du protosulfure de fer. C2e composé est facilement attaquable par les acides, et produit un dégagement d'hydrogène sulfuré beaucoup plus régulier que celui qu'il est possible d'obtenir avec le sulfure d'antimoine , naturel ou fondu.

Deux procédés ont été proposés pour préparer le protosulfure de fer à l'aide des pyrites : la calcination dans un creuset fermé, et à une températm^e très-élovée, des pyrites seules; la calcination des pyrites mélangées avec une proportion convenable de fer métallique.

La calcination des pyrites seules est faite dans un creuset de Premier terre, ou mieux dans un creuset brasqué : la brasque préserve P^*^^^^* assez bien le creuset contre l'action corrosive très-énergique du sulfure méta(llique. On doit chanifer jusqu'au rouge presque blanc, et maintenir cette température aussi longtemps qu'on pense pouvoir le faire sans risquer de voir le creuset se percer. Après le refroidissement on trouve dans le creuset un sulfure de fer fondu, dont la composition se rapproche plus ou moins de celle du protosulfure ; on le casse en morceaux de la grosseur d'une noisette et on le conserve dans des flacons bien fermés.

Les pyrites contieniietit fréquemment, pour ainsi dire, toujours

256 Métalloïdes.

un peu de pyrite arsenicale ; T arsenic est presque complètement expulsé par la calcination, il en reste à peine des traces dans le protosulfure.

Second La calcination des p}Tites mélangées avec du fer métallique ^ ' est également faîte dans un creuset de terre, brasqué ou non brasque, et à la température du rouge vif. En mélangeant le fer avec les pyrites on a pour but de faciliter la décomposition du persulfure, et en même temps d'utiliser T excès de soufre pour produire du protosulfure. Pour que l'action du fer soit énergique, il faut que son mélange avec les pyrites soit très-intime ; il faut donc employer le fer à l'état de limaille et les pyrites pulvérisées.

Ce mélange est chauffé pendant au moins Une heure au rouge très-vif; après refroidissement, on trouve dans le creuset une matière demi-fondue qui contient avec le protosulfure de fer un peu de fer métallique, même quand on a mis dans le mél^ge beaucoup moins de métal qu'il n'en aurait fallu pour absorber en entier l'excès de soufre des pyrites.

Dans la calcination, l'arsenic des pyrites arsenicales reste presque en totalité combiné avec le fer, il ne s'en volatilise qu'une petite fraction. Le protosulfure ainsi obtenu est donc moins pur que celui qui serait préparé par la calcination des mêmes pyrites non mélangées avec du fer.

Certains produits métallurgiques, désignés sous le nom général de mottes^ contiennent une très-forte proportion de protosulfure de fer, et dégagent aussi de l'hydrogène sulfuré quand on les traite par les acides non oxydants. Toutes les mattes qui renferment beaucoup de protosulfure de fer, et qui ne contiennent pas d'arsenic et d'antimoine, conviennent très-bien à la préparation de l'hydrogène sulfuré dans les laboratoires, mais il est assez rare qu'on puisse s'en procurer.

Le protosulfurc et les mattes sont traités ordinairement par l'acide sulfurique très-étendu ; le dégagement d'hydrogène sulfuré commence immédiatement, et continue pendant plusieurs heures avec régularité : on a seulement besoin d'ajouter de temps en temps un peu d'acide étendu, quand on voit la rapidité du dégagement se ralentir. On fait passer le gaz dans l'eau d'un flacon laveur, et ensuite à travers une série de tubes à chlorure de calcium quand il est nécessaire de faire agir Thydrogène sulfuré sec. L'eau du flacon laveur retient aisément la petite quantité d'acide

sulfurique et de sulfate de fer, qui sont entraînés par le gaz quand il se dégage avec rapidité : la pureté de] l'hydrogène sulfuré obtenu dépend donc exclusivement de celle du sulfure de fer employé. Quand le sulfure contient de Farsenic ou de l'antimoine, ces deux corps se trouvent principalement à IV^tat d'arseniure ou d'antimoniure de fer, composés qui donnent naissance, sous l'action de l'acide sulfurique étendu, à de l'hydrogène arsénié et à de l'hydrogène antimonié ; le fer métallique donne lieu à un dégagement d'hydrogène, gaz généralement inerte dans les diverses opérations pour lesquelles l'hydrogène sulfuré est employé. D'après cela, quand on veut avoir le gaz très-pur, on doit se servir de protosulfure de fer préparé par la calcination des pyrites seules, ou de mattcs exemptes d'arsenic et d'antimoine, par exemple de celles qui proviennent de la décomposition de la galène presque pure par le fer métallique.

StUfures de barium et de calcium. — On prépare ces deux sulfures en chauffant dans un creuset fermé les sulfates naturels de baryte ou de chaux, intimement mélangés avec du charbon. Les produits de cette calcination sont en morceaux assez fortement agglomérés, et colorés par du charbon en excès. La décomposi-* tion des sulfates est rarement complète, en sorte que les sulfures, qui sont livrés par les fabriques de produits chimiques, contiennent presque toujours des sulfates et du charbon ; mais ces corps n'ont aucune influence sur la pureté de l'hydrogène sulfuré.

Les sulfures de barium et de calcium doivent être traités par l'acide chlorhydrique étendu; ils produisent un dégagement de gaz qui est d'abord très-rapide, mais qui s'arrête promptement; il faut très-fréquemment agiter la fiole et verser de nouveau de l'acide ; leur emploi est par suite moins commode que celui du sulfure de fer. Le gaz qui sort de la fiole entraîne un peu des chlorures et d'acide chlorhydrique ; sa purification exige des précautions analogues à celles que nous avons indiquées précédemment en parlant du sulfure d'antimoine.

Emploi be l'htdrogène sulfuré. — Les principaux emplois de l'hydrogène sulfuré sont les suivants : la sulfuration des métaux par voie sèche ; la précipitation à l'état de sulfures de métaux contenus dans des dissolutions neutres ou acides ; la préparation de l'hydrosulfate d'ammoniaque. L'hydrogène sulfuré n'est em-

258 MÉTALIX)n)ES.

ployé par voie sèche que dans des cas assez rares, et sur lesquels nous ne pouvons présenter de considérations générales : nous nous occuperons seulement de Thydrogène sulfuré, réactif de la voie humide, et du sulfhydrate d'ammoniaque.

Réactions de F hydrogène sulfuré. — Dans les analyses quantitatives, r hydrogène sulfuré est employé pour précipiter compUtement^ à l'état de sulfures, un ou plusieurs des métaux contenus dans une dissolution, en laissant les autres dissous en totalité. H est souvent eifficile d'obtenir une netteté parfaite dans les réactions, et les séparations qu'on cherche à efifectuer ne sont exactes que si on sait varier, suivant les métaux, le degré d'acidité des liqueurs et la nature des acides contenus.

Noud aurons soin d'exposer en détail, dans les chapitres consacrés aux métaux, le mode d'action de l'hydrogène sulfuré sur les dissolutions contenant différents acides ; pour le moment nous présenterons seulement quelques généralités relativement aux métaux les plus usuels : le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, l'étain, l'antimoine, le cuivre et le plomb.

On se sert rarement d'hydrogène sulfuré pour précipiter les métaux dans une liqueur acide contenant de l'acide azotique en proportion un peu grande ; presque toujours on opère dans des liqueurs acides qui contiennent seulement l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique ; quelquefois on emploie l'hydrogène sulfuré dans des dissolutions neutres de chlorures, de sulfates, d'azotates ^ ou d'acétates. Considérons séparément ces différents cas. Liqueurs Quand on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré dans une

9 1*1 des ^"^

contenant dissolution qui contient de l'acide azotique ou de l'eau régale en ** récafe* ®xcès uu peu grand, on voit se fonner tout de suite, ou seulement ou au bout d'un certain temps, suivant la température et l'excès d'aazotique. ' cido azotiquc, un volumineux dépôt de soufre; il provient de la décomposition do l'hydrogène sulfuré par l'acide oxydant. Il but alors abandonner l'opération, et recommencer l'expérience sur une liqueur contenant assez peu d'acide azotique pour que l'hydrogène sulfuré ne soit pas, ou ne soit que très-lentement, décomposé.

L'hydrogène sulfuré, employé en très^grand excès, précipite alors complètement le cuivre et le plomb, incomplètement Fétain et l'antimoine ; il ne précipite pas le zinc^ le nickel, le eobalt, le fer et le manganèse. Le cuivre et le plomb sont donc les seuls

métaux qu'on puisse chercher à séparer à Tétat de sulfures dans une dissolution contenant un peu d'acide azotique libre. Les deux sulfures se dissolvent avec la plus grande facilité dans Tacide azotique, même trës-étendu ; les métaux ne peuvent donc être maintenus précipités qu'à la faveiu* d'un énorme excès d'hydrogène sulfuré. Quand on a fait passer les sulfures sur un filtre, il faut les laver avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré jusqu'au moment oîi l'acide, dont ils sont imprégnés, leur a été enlevé en totalité par les lavages. Sans cette précaution, par exemple si on les lave à l'eau pure, les métaux des sulfures sont dissous sur le filtre même par la petite quantité d'acide qui leur est adhérent, et il faut recommencer la filtratiou ou même la précipitation.

C'est là sans doute une difficulté de détail, qu'il est facile de surmonter avec un peu d'attention dans les lavages ; cependant la condition d'effectuer tout le lavage avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré est souvent très-gênante, et il vaut toujours mieux éviter, toutes les fois que cela est possible, la présence de l'acide azotique dans la dissolution de laquelle on veut précipiter les deux métaux.

Dans une dissolution acide, ne contenant que l'acide chlorhy- Liqueurs drique, l'hydrogène sulfuré précipite complètement le cuivre ; le contenant préeifMté peut être lavé rapidement à l'eau pure, mais si le lavage chiorhyest interrompu avant que le sulfure soit débarrassé de l'acide àriqw. dont il est imprégné, le sulfure s'altère rapidement au contact de l'air, il se forme une certaine quantité de chlorure de cuivre, qui se dissout quand on reprend le lavage.

Le pl(»nb précipite assez bien par l'hydrogène sulfuré quand la dissolution est froide, très-étendue et peu acide ; le précipité reçu sur un filtre n'a paâ, au même degré que le sulfure de cuivre, la propriété de s'altérer à l'air ; son lavage est très-facile. La précipitation du plomb est au contraire très-difficile dans une dissolution concentrée ou très-acide ; de plus, si on fait arriver lentement l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique, chaude et un peu concentrée, le chlorure de plomb cristallise par le refroidissement lent; si on parvient ensuite, en activant le dégagement du ga2 et en ajoutant de l'eau, à précipiter à l'état de sulfure le plomb qui est encore dissous, les cristaux de chlorure ne sont pas notablement altérés : le précipité reçu sur un filtre contient du chlorure avec le sulfure. Le chlorure se dissout lentement peu-

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dant les lavages, et donne un nouveau précipité de sulfure dans la liqueur encore chargée d'hydrogène sulfuré.

Le véritable moyen de précipiter complètement et sûrement le plomb dans une dissolution chlorhydrique est le suivant : la liqueur acide, chaude, un peu concentrée, est placée dans une très-grande fiole ; on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend peu à peu d'eau froide, à mesure que le gaz est en excès plus grand, jusqu'au moment où le plomb précij^te pour ainsi dire tout d'un coup à l'état do sulfure noir : aj»*è9 une digestion prolongée pendant plusieurs heures, en présence de l'hydrogène sulfuré en excès, le précipité peut être filtré et lavé. L'étain et l'antimoine ne sont pas complètement précipités par l'hydrogène sulfuré dans les dissolutions fortement acides ; leur précipitation n'est complète que si l'acide chlorhydrique est seulement en très-faible excès ; il faut étendre de beaucoup d'eau avant de faire agir l'hydrogène sulfuré, et empêcher la liqueur de se troubler par l'eau en ajoutant un peu d'acide tartrique, ou bien procéder conmie nous venons de l'indiquer pour le plomb. Dans tous les cas les sulfures doivent être lavés sur le filtre avec de l!eau très-peu chargée d'hydrogène sulfuré.

Le zinc est partiellement précipité dans les dissolutions chlorhydriques, à moins que l'acide libre ne soit en très-grand excès, et, même dans ce cas, si la liqueur renferme du cuivre, il y a toujours un peu de sulfure de zinc avec le sulfure de cuivre. Dans les dissolutions très-peu acides, l'hydrogène sulfuré précipite une grande partie, mais jamais la totaUté du zinc.

Le cobalt et le nickel se comportent à peu près comme le zinc, ils sont précipités en partie quand les hqueurs ne sont pas trèsacides ; cependant leur précipitation est bien moins facile, et il est possible de séparer assez nettement ces deux métaux du cuivre par l'hydrogène sulfuré : quand l'acide chlorhydrique est en excès suffisant, il ne se dépose [pas de sulfures de nickel et de cobalt.

Le fer et le manganèse ne sont jamais précipités dans les dissolutions chlorhydriques.

Liqueurs Dans les dissolutions qui ne contiennent comme acide libre que contenant Tacîde acétique, l'hydrogène sulfuré précipite complètement et SoéUque! rapidement le cuivre, le plomb, l'étain, l'antimoine ; les sulfures peuvent être lavés à l'eau pure; le zinc, le nickel et même le co-

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Balt sont précipités complètement ou jpartiellement, suivant !• degré d'acidité et de concentration de la liqueur. La précipitation complète du cobalt et du nickel ne peut être obtenue que. dans des liqueurs très-étendues et très-peu acides ; celle du zinc a lieu plus facilement.

Le fer est précipité, mais seulement en partie, quelque peu acide que soit la liqueur ; en présence d'un excès d'acide acétique, il se forme encore du sulfure de fer, en proportion variable avec le degré d'acidité de la liqueur et avec l'excès d'hydrogène sulfuré : le précipité se redissout lentement quand, après avoir interrompu le courant de gaz, on laisse pendant quelque temps la fiole non bouchée.

Le manganèse n'est pas précipité par l'hydrogène sulfuré, même dans des dissolutions extrêmement étendues, h peine acides, et même en présence d'autres métaux précipitables.

L'hydrogène sulfuré agit sur les métaux contenus dans des Liqueurs dissolutions neutres à peu près comme dans les circonstances que nous venons d'examiner, car la précipitation des sulfures, quand elle a lieu, met en liberté une quantité correspondante d'acide. Les réactions ne peuvent donc pas être notablement plus nettes que dans les liqueurs acides. Il n'en est pas de même quand on a l'attention de saturer l'acide et l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque, les actions produites sont alors celles du sulfhydrate d'ammoniaque.

Sulfhydrate d'ammoniaque. — Le sulfhydrate d'ammoniaque est un des réactifs le plus fréquemment employés ; on doit souvent s'en servir dans des liqueurs ammoniacales, et dans bien des cas un grand excès de réactif est nécessaire pour redissoudre complètement certains sulfures , par exemple ceux d'ax*senic , d'antimoine, d'étain, etc. t

Préparation du réactif. — On prépare le sulfhydrate d'ammoniaque en saturant l'ammoniaque par l'hydrogène sulfuré ': le contact de l'air ne peut pas être évité complètement pendant la préparation, une partie de l'hydrogène sulfuré est décomposée, et le soufre qui en provient se dissout dans le protosulfure déjà formé, et produit ainsi un sulfure plus sulfuré. C'est à ce dernier composé qu'est due la coloration jaune plus ou moins foncée du réactif. Le sulfhydrate employé dans les analyses est un mélange.

%n proportions variables, de persulfure, de protosulfure d'ammonium et de sulfhydrate de sulfure d'ammonium. Il Contient en outre les corps étrangers que renferme rammoniaque, etoeux que l'hydrogène sulfuré a pu entraîner. Parmi ces corps étrangers nous devons signaler principalement le sulfure (de fer, l'arcide phospborique, l'arsenic et l'antimoine : ces deux derniers se trouvent dans le réactif à l'état de sulfosels.

Le sulfhydrate contient du sulfure de fer quand on a préparé l'hydrogène sulfuré avec des mattes, ou avec du protosulfure de fer, et quand on n'a pas eu soin de purifier le gaz à l'aide de plusieurs flacons laveurs K Ce sulfure reste longtemps en suspension, et colore le réactif en vert plus ou moins foncé ; il est tellement divisé qu'il passe à travers les pores du papier : on ne peut pas le séparer par filtration. On ne parvient à en débarrasser le sulfhydrate que par un repos prolongé pendant plusieurs semaines ; on décante la liqueur quand le dépôt complet du sulfure de fer est indiqué par la couleur jaune particulière au réactif. Il est bon d'observer que le sulfhydrate contient, après la séparation du sulfure de fer, une certaine quantité d'acide sulforique à l'état de sulfate d'ammoniaque.

L'acide phospborique n'existe dans le sulfhydrate que dans le cas où ce réactif a été préparé avec de l'ammoniaque ordinaûre : la présence de l'acide phospborique ne se reconnaît à aucun caractère extérieur, il faut la constater par des opérations assez complexes, et il est de toute impossibilité d'en débarrasser le

sulfhydrate.

L'arsenic et l'antimoine, que le sulfhydrate contient quelquefois, proviennent de l'hydrogène sulfuré : leur présence dans le sulfhydrate dépend donc de la nature du sulfure employé pour la préparation du gaz. Le protosulfure de fer et les mattes qui contiennent soit seulement de l'arseniure, soit en même temps de Tarseniure et de l'antimoniure de fer, traités par l'acide sulfurîque étendu, dégagent une certaine quantité d'hydrogène arsénié, ou d'hydrogènes arsénié et antimonié, qui passent avec l'hydrogène sulfuré àanê l'ammoniaque, et produisent des sulfosels d'arsenic et d'antimoine. Le sulfure d'antimoine traité par l'acide chlorhy-

1 Le oonrani dliydrogëne sulfuré conduit dans râmmoimque étant presque loujoon tr^s-rapide, un bôuÎ flacon laveur ne suffit pas pour arrêter le sulfate de fer entraîné par le gaz : ce sulfate, en contact avec le sulfhydrate^ donne lieu à du sulfure de fer.

drique produit de Thydrogène sulfuré qui entraîne seulement du chlorure d'antimoine ; ce chlorure peut être arrêté complètement par l'eau du flacon laveur, dans lequel il est transformé en sulfure : par conséquent, le sulfure d'antimoine peut, avec des précautions convenables, servir à la préparation du sulfhydrate exempt d'antimoine. Les sulfures de barium et de calcium ne contiennent pas ordinairement d'arsenic, et ils produisent de l'hydrogène sulfuré pur; ce sont, par conséquent, les sulfures qu'il faut employer de préférence pour la préparation du sulfhydrate trèspur. Le protosulfure de fer et les mattes ne peuvent être utilisés par cette préparation quand ils contiennent de l'arsenic ou de l'antimoine.

Il est utile d'observer qu'il n'est pas possible de purifier le sulfhydrate qui contient ces corps étrangers ► Il faut s'assurer do la pureté du réactif avant de l'employer, et s'il est impur, on ne doit s'en servii* que lorsque les corps qu'il renferme ne peuvent être nuisibles dans les analyses que l'on doit effectuer.

La constatation de la présence de l'acide phosphorique, de l'arsenic et de l'antimoine, exige des opérations longues et délicates; pour cette raison, on préfère généralement ne pas se servir d'un réactif dont on ne connaît pas la pureté, et on le prépare avec de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré purs dans la liqueur même sur laquelle on veut le faire agir.

Cette préparation se fait de la manière suivante :

Dans la liqueur proposée, acidifiée, si cela est nécessaire, par Tacide chlorhydrique, on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, préparé avec les soins convenables ; quand le gaz est en grand excès dans la liqueur, on ajoute peu à peu de l'ammoniaque pure jusqu'à saturation des acides et de l'hydrogène sulfuré; en opérant ainsi, on peut être bien certain d'avoir du sulfhydrate parfaitement pur, et on peut en faire varier la quantité suivant les besoins de l'analyse.

Emploi du sulfhydrate. — Presque toutes les dissolutions dans lesquelles on doit faire agir le sulfhydrate sont acides, et il est nécessaire de saturer les acides libres par l'ammoniaque avant de verser le réactif sulfurant. En opérant ainsi, on superpose deux actions différentes, et le résultat final n'est pas toujours celui que l'on veut obtenir. Citons un exemple particuUer, afin de montrer combien il est indispensable de se rendre

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compte de la nature et des propriétés de tous les corps qui sont en dissolution, avant de verser successivement les deux réactifs.

Supposons une dissolution chlorhydrique contenant de la chaux, de Toxyde de fer et de l'acide arsénique ; on veut séparer ces trois corps en sulfurant le fer et l'arsenic par le sulfhydrate, pensant précipiter le fer seul à l'état de sulfure et maintenir en dissolution la chaux et le sulfo-arséniate d'ammoniaque. Le précipité étant séparé, on compte précipiter l'arsenic à l'état de sulfure on décomposant le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique. Mais, pour éviter la décomposition du sulfhydrate par l'acide libre de la dissolution proposée, il faut saturer l'acide par l'ammoniaque ; ce réactif précipite le peroxyde de fer, qui entraîne une partie de la chaux, et de plus tout ou partie de l'adde arsénique à l'état d'arséniates de fer et de chaux. Le sulfhydrate, employé après l'ammoniaque, fait bien passer à l'état de sulfures la totsdité de l'oxyde de fer, et la partie de l'acide arsénique précipité à l'état d'arséniate de peroxyde de fer, ainsi que l'acide arsénique qui a pu rester en dissolution ; mais il ne décompose que très-imparfaitement l'arséniate de chaux, et il ne redissout pas en totalité la chaux qui a été entraînée en combinaison avec le peroxyde de fer ; on n'a donc en dissolution qu'une partie de l'arsenic et de la chaux : la séparation est manquée.

Dans ce cas, comme dans tous les cas analogues, il faut produire dans la dissolution elle*mème le sulfhydrate nécessaire à la sulfuration du fer et de l'arsenic, en suivant la manière précédemment indiquée ; on fait arriver l'hydrogène sulfuré en grand excès dans la liqueur acide, et on sature peu à peu l'acide par l'ammoniaque; de cette manière, le fer se précipite seul à l'état de sulfure sans entraîner de la chaux, sur laquelle le sulfure de fer n'a aucune action chimique, et l'arsenic se transforme en sulfosel dans la liqueur elle-même .

Le sulfhydrate est le réactif sulfurant par excellence de la voie humide ; généralement, il transforme en sulfures les oxydes et les acides métalliques en dissolution dans l'ammoniaque, et les oxydes hydratés, précipités par ce réactif. Mais cette action n'a pas toujours lieu : plusieurs oxydes, plusieurs acides métaUiques résistent à la sulfuration; par exemple, les terres alcalines, les terres, l'oxyde de chrome, l'acide titanique ; le sulfhydrate n'agit sur ces composés que par l'ammoniaque qu'il contient.

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Les sulfures obtenus par voie humide sont en général nettement solubles, ou nettement insolubles, dans le sulfhydrate employé en excès, ce qui permet de faire un assez grand nombre de séparations exactes. Cette règle n'est pas cependant sans exceptions ; ainsi, le sulfure de nickel se dissout en partie dans le suifhydrate, et le colore en brun; par un long repos, principalement au contact de Tair, le sulfiure de nickel dissous se sépare progressivement, mais il est à peu près impossible d'obtenir soit la dissolution, soit la précipitation complète du sulfure métallique ; pour cette raison on évite autant que possible de verser dans le sulfhydrate les dissolutions qui contiennent du nickel.

Dosage de l'htoroûène sulfuré. — On n'a que très-rarement occasion de doser l'hydrogène sulfuré en dissolution ; ce dosage ne se présente ordinairement que pour les eaux minérales sulfureuses, et nous n'entrerons dans les détails qu'au chapitre consacré aux eaux minérales. Pour le moment, nous nous contenterons d'indiquer en peu de mots les deux procédés qui peuvent conduire à la détermination du gaz en dissolution.

On chauffe peu à peu jusqu'à Tébullition un volume déterminé Premier du liquide proposé, et on recueille le gaz qui se dégage dans une dissolution ammoniacale d'un sel de cuivre.

L'hydrogène sulfuré, absorbé par l'ammoniaque, précipite le cuivre à l'état de sulfure ; on lave le précipité par décantation, on l'attaque par l'eau régale bouillante, et on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium; 100 de sulfate de baryte correspondent à 14,64 d'hydrogène sulfuré.

On verse dans un volume déterminé de la dissolution proposée ^^^^^ un petit excès d'acide arsenieux, dissous dans l'acide chlorhydrique ; on bouche la fiole et on laisse en repos pendant plusieurs jours : l'hydrogène sulfuré agit lentement sur l'acide arsenieux . et le transforme en sulfure jaune. On peut présumer que la réaction est terminée quand on ne voit plus le précipité augmenter de volume ; on le recueille alors sur un filtre pesé ; on lave, on sèche à 100 degrés et on pèse. D'après son poids et d'après la composition A^S* du sulfure d'arsenic, on calcule la quantité d'hydrogène sulfuré correspondante; 100 de sulfure d'arsenic répondent à 41,55 d'hydrogène sulfuré.

En opérant ainsi, on dose comme hydrogène sulfuré le soufre

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qui peut exister dans la dissolution à l'état de sulfures. Dans le cas de la présence des sulfures, le premier procédé peut seul indiquer la proportion de l'hydrogène sulfuré libre.

SuLFHYDRATE d'ajumoniaque. — D u'cst jamais utile de doser le sulfhydrate d'ammoniaque, mais il est souvent nécessaire de s'assurer s'il contient de l'acide phosphorique, du sulfure d'arsenic ou du sulfure d'antimoine ; cette recherche qualitative entraîne les opérations suivantes :

On décompose progressivement le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique, ce qui donne un dégagement d'hydrogène sulfuré et un dépôt de soufre, dans lequel sont disséminés les sulfures d'arsenic et d'antimoine. La proportion de ces sulfurés est ordinairement trop faible pour qu'on puisse reconnaître leur présence par le seul examen, à la vue ou même à la loupe, du soufre précipité. L'acide phosphorique reste dans la liqueur acide. On chauffe pour chasser complètement l'hydrogène sulfuré et pom* rassembler le soufre : on recueille ce dernier sur un filtre, et on examine séparément la liqueur acide et le soufre.

On cherche l'acide phosphorique dans la liqueur à l'aide du sulfatç de magnésie ammoniacal et de l'ammoniaque, ou bien avec le molybdate d'ammoniaque, en suivant la marche que nous indiquerons dans un des chapitres suivants.

On constate la présence do l'arsenic ou de l'antimoine dans le soufre en attaquant par l'eau régale bouillante, ajoutant à la liqueur, étendue et filtrée, environ 0*',2S de peroxyde de fer, précipitant par l'ammoniaque, traitant le précipité par Tacide sulfurique concentré, et enfin en essayant la liqueur sulfurique dans l'appareil de Marsh. Les détails de ces opérations seront mieux à leur place dans le chapitre consacré à l'arsenic.