CHAPITRE VI

SÉLÉNIUM. &î=495,28.

Le sélénium possède des propriétés analogues à celles du soufre, il a seulement un peu moins d'affinité pour l'oxygène. Il forme avec l'hydrogène un composé gazeux, qui exerce sur l'économie animale une action délétère infiniment plus énergique que celle de Thydrogène sulfuré.

Le sélénium se combine directement avec la plupart des métalloïdes et des métaux, mais il est bien rare qu'on ait à examiner ces composés, parce que le sélénium ne se trouve dans la nature qu'en très-petite quantité, et dans des minéraux peu abondants. Une seule espèce minérale du sélénium a été rencontrée dans quelques localités en quantité un peu grande, c'est le séléniure de plomb, qui a les caractères extérieurs de la galène, et qui en est presque toujours accompagné.

§ fl. — ComMnatooiiA du séléntimi awee Voxjgène.

On connaît jusqu'ici deux combinaisons du sélénium avec Toxygène : l'acide sélénieux et l'acide sélénique. Le premier est produit par l'oxydation directe du sélénium, soit par combustion à l'air ou dans l'oxygène, soit par l'action de l'acide azotique ou de l'eau régale. L'acide sélénique se forme seulement quand, en présence des alcalis, on fait agir sur le sélénium les réactifs oxydants de la voie humide ou de la voie sèche.

Les deux acides se combinent avec la plupart des bases et forment des sels bien définis, presque tous insolubles ou peu solubles dans l'eau, mais solubles dans les acides étendus.

Les deux acides du sélénium, libres ou combinés avec les bases, présentent au chalumeau un caractère bien tranché : chauffés sur le charbon, et à la flamme intérieure, ils sont aisément réduits,

268 Métalloïdes.

et le sélénium , en se volatilisant en totalité ou en proportion plus ou moins grande, suivant la nature des oxydes combinés, répand une odeur extrêmement forte, et facile à reconnaître, de raifort ou de chaux pourris. Ce caractère est sensible quand on chauffe les composés du sélénium seuls ou en présence des réactifs ordinaires du chalumeau, la soude, le borax, le sel de phosphore .

Le séléniure de plomb et tous les séléniures artificiels donnent également l'odeur de raifort quand on les chauffe au chalumeau sur le charbon , d'abord à la flamme extérieure et ensuite à la flamine intérieure.

ACIDE sÉxiansus. SeOK La composition de l'acide sélénieux est la suivante :

Séléoiam 71,25

Oxygène 28,77

iOO,00

L'acide sélénieux est solide et blanc, volatilisable un peu audessous du rouge sombre ; sa vapeur n'a aucune odeur appréciable ; il est hygrométrique et soluble dans Teat^; il se comporte avec les bases comme acide énergique et ne possède pas la propriété réductrice de l'acide sulfureux ; il est au contraire réduit assez facilement par le charbon, par l'oxyde de carbone, etc., et même par l'acide sulfureux en présence de l'eau. Il forme avec les bases plusieurs séries de sels : les sélénites neutres sont représentés par la formule S^*-hRO. Les sélénites acides étudiés jusqu'à présent sont des bisélénites.

Caractères des sélénites. — Les sélénites neutres alcalins sont solubles dans l'eau : presque tous les autres sont très-peu solubles, ou même insolubles dans l'eau; mais ils se dissolvent assez aisément dans les acides étendus et même dans l'acide sélénieux : les moins solubles dans l'acide sélénieux sont ceux d'argent, de plomb, de cuivre et d'oxydule de mercure ; ces bases ne paraissent pas former de bisélénites.

Les sélénites alcalins en dissolution ne s'altèrent pas au contact de l'air ; leur acide sélénieux ne passe à l'état d'acide sélénique

SÉLÉNIDM. 269

que sous Tinfluence des agents d'oxydation les plus énergiques ; le chlore lui-même ne produit la transformation complète qu'en présence d'un excès d'alcali ; l'acide azotique et l'eau régale déplacent l'acide sélénieux sans le faire passer à l'état supérieur d'oxydation.

Les sélénites insolubles sont aisément décomposés par les carbonates alcalins en dissolutions concentrées ; mais l'acide sélénieux ne se dissout complètement, en formant du sélénite alcalin, que si le carbonate est employé en grand excès.

L'hydrogène sulfuré précipite complètement le sélénium à l'état de sulfure des dissolutions qui renferment l'acide sélénieux libre ; il agit de la même manière sur les dissolutions dans l'acide chlorhydrique des sélénites insolubles dans l'eau. Le sulfure de sélénium est d'une couleur jaune-citron ; il se rassemble assez rapidement ; il est facilement soluble dans l'hydrosulfate d'ammoniaque, et peut être précipité de cette dissolution par l'acide chlorhydrique.

Les sélénites alcalins, traités par l'hydrogène sulfuré en excès, se transforment en sulfosélénites ; ces derniers sont décomposés par les acides non oxydants, même très-étendus, avec dégagement d'hydrogène sulfuré et précipitation de sulfure de sélénium.

L'acide sulfureux, le sulfite d'ammoniaque, les sulfites alcalins, décomposent assez rapidement, à l'aide de la chaleur, l'acide sélénieux en dissolution, ainsi que les sélénites dissous dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique. La décomposition est complète en quelques heures quand on opère dans des liqueurs concentrées ; eUe est lente et rarement complète quand les dissolutions sont très-étendues. Le sélénium se dépose à l'état libre, sous forme d'une poudre d'un rouge cinabre plus ou moins foncé, suivant la température à laquelle est faite la réduction de l'acide sélénieux. Le précipité, assez volumineux quand il est produit à une chaleur modérée, se contracte beaucoup et devient presque noir quand on le chauffe à 100 degrés. Le sélénium ainsi obtenu peut être reçu sur un filtre et lavé au contact de l'air, avec de l'eau pure, ou avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; on peut même le sécher à 100 degrés sans crainte de l'altérer.

Plusieurs métaux, notamment le fer et le zinc, décomposent l'acide sélénieux et en précii^tent le sélénium ; mais la décom-

370 MÉTALIXNDES.

position est rarement complète, et Faction des métaux est moins commode dans les analyses que celle do l'acide sulfureux.

Le protochlorure d'étain précipite complètement le sélénium des dissolutions chlorhydriques qui renferment l'acide sélénieux ; cette action est rarement employée, parce qu'il est bien plus simple de faire agir l'acide sulfureux ou le sulfite d'ammoniaque.

L'acide sélénieux est déplacé de ses combinaisons avec les bases par l'acide sulfurique concentré ; mais il peut, à l'aide de la chaleur, décomposer partiellement plusieurs azotates et plusieurs chlorures ; il dégage avec une vive effervescence l'acide carbonique de tous les carbonates.

Dosage de l'acide sélénieux. — Nous considérons le dosage de l'acide sélénieux dans les conditions qui peuvent se présenter le plus ordinairement : une dissolution d'acide sélénieux dans l'eau ; les dissolutions de sélénites alcalins ; les sélénites insolubles dans l'eau ; des liqueurs acides contenant de l'acide sélénieux et de l'acide sulfurique.

Acide sélénieux en dissolution. — Le dosage de l'acide sélénieux peut être fait par deux procédés : par la méthode générale de la détermination de l'eau dans les acides ; par la précipitation du sélénium à l'état libre au moyen de l'acide sulfureux. On applique la première méthode absolument do la manière que nous avons indiquée pour l'acide sulfurique, et il est inutile de la décrire de nouveau ; nous ne nous occuperons que du second pro* cédé.

On introduit dans une fiole un peu grande un volume déter* miné de la dissolution proposée ; on ajoute un volume au moins égal d'une dissolution concentrée de sulfite d'ammoniaque ; on bouche la fiole et on laisse le sulfite d'ammoniaque agir à la température ordinaire pendant au moins douze heures. L'acide sélénieux est en grande partie décomposé ; on voit se déposer au fond delà fiole un précipité volumineux de sélénium ; on débouche la fiole et on la fait chauffer pendant quelques heures à une température voisine de 100 degrés, La décomposition de l'acide sélénieux est alors complète, et le sélénium est rassemblé 90us forme d'une poudre presque noire. On le reçoit sur un £ltrepesé d'avance, on lave à l'eau bouillante, puis on fait sécher à 100 degrés, et on pèse ; l'augmentation de poids du papier donne la

proportion du sélénium : 100 de sélénium répondent à 140,39 d'acide sélénieux.

La précipitation complète du sélénium est obtenue sans trop de difficultés par les personnes qui ont l'habitude de cette opération, et le dosage ne présente pas de causes d'erreurnotable, autre que celle qui provient de la double pesée du filtre. Quand on n'a pas encore acquis TexpérienGe des conditions dans lesquelles il convient de se placer, telles que la concentration dos liqueurs, la proportion de sulfite d'ammoniaque, la longueur de l'ébullition, il est prudent de vérifier que le sélénium a été entièrement précipité : à cet effet, on ajoute une nouvelle quantité de sulfite d'ammoniaque à la liqueur filtrée, et on la fait chauffer, à Fébullition pendant au moins douze heures ; s'il se forme un précipité, il faut le réunir au premier.

Sélénites alcalins. — Le dosage de l'acide sélénieux dans les sélénites alcalins doit se faire par la méthode que nous venons d'exposer : on acidifie la dissolution par l'acide chlorhydrique, on fait arriver de l'acide sulfureux, ou bien on verse du sulfite d'ammoniaque en dissolution concentrée ; on procède ensuite à la précipitation et à la pesée du sélénium absolument comme dans le cas précédent.

L' acide sulfureux est d'un emploi moins commode que le sulfite d'ammoniaque, parce qu'il faut de temps en temips en faire arriver une nouvelle quantité dans la dissolution, à mesure que le gaz réducteur est expulsé par la chaleur. Dans plusieurs cas cependant , par exemple , quand il est nécessaire de doser les alcalis après la séparation du sélénium, on a un grand intérêt à ne pas introduire de l'ammoniaque dans la liqueur, et l'acide sulfureux doit être préféré au sulfite. Il est bon d'observer que le sélénium précipité en présence des sels alcalins est difficile à laver ; il est bon de commencer le lavage par des décantations, avant de faire passer le précipité sur un filtre.

La même méthode peut s' appliquer aux sélénites insolubles dans l'eau, aisément solubles dans l'acide chlorhydrique étendu, pourvu que les bases ne forment pas avec l'acide sulfurique des sels insolubles ou peu solubles.

Sélénites insohihles. — Pour doser l'adde sélénieux dans les sélénites insolubles, tels que ceux de baryte, do strontiane, de chaux, d'oxyde de plomb, etc., il faut commencer par décom-

27Î Métalloïdes.

poser les aels eales faisant chauffer longtemps à l'ébullition dans une dissolution concentrée de carbonate alcalin. On emploie de 9 à 40 parties de carbonate pour 1 partie de sélénite, et ce dernier doit être parfaitement porphyrisé. La décomposition du sélénite est ordinairement complète quand on a maintenu la fiole pendant douze heures à une température voisine de 100 degrés; après ce temps on peut décanter la liqueur claire, et laver à l'eau bouillante la partie insoluble ; on acidifie la liqueur par l'acide chlorhydrique et on précipite le sélénium par l'acide sulfureux ou par le sulfite d'ammoniaque.

Le sélénium ainsi obtenu est extrêmement difficile à laver, parce qu'il est précipité dans une dissolution qui renferme un énorme excès de sels alcalins ; il en entraîne toujours une proportion assez forte, dont il retient une partie, par simple adhérence, même après des lavages très-prolongés. Pour l'obtenir pur il est nécessaire de le redissoudre dans l'eau régale très-peu azotique, et de le précipiter de nouveau par le sulfite d'ammoniaque, après avoir expulsé ou décomposé la totalité de l'acide azotique par évaporation.

Sélénium et soufre. — Dans les analyses des minéraux qui contiennent du sélénium, par exemple dans celle du séléniure de plomb, on emploie le sulfhydrate d'ammoniaque pour séparer le sélénium des métaux ; on précipite ensuite le sélénium à l'état de sulfure en décomposant le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; il faut ensuite doser le sélénium en présence du soufre. On obtient des résultats assez exacts en attaquant le précipité par l'eau régale, évaporant de manière à chasser la totalité de l'acide azotique, puis traitant la liqueur chlorhydrique par le sulfite d'ammoniaque. La présence de l'acide sulfurique n'entrave en rien l'opération.

On éprouve des difficultés plus grandes quand il faut doser le soufre, aussi bien que le sélénium, dans les minéraux qui renferment ces deux corps. On suit des procédés un peu différents pour l'attaque de ces minéraux suivant la nature des métaux contenus ; on est conduit à doser le soufre et le sélénium dans une liqueur acide renfermant de l'acide sulfurique et de l'acide sélénieux, ou bien dans une liqueur alcaline qui contient des deux acides sulfurique et sélénique.

Le second cas peut toujours être ramené au premier, comme

nous rindiquerons bientôt ; considérons pour le moment le premier cas, une dissolution chlorhydrique, ou plus ordinairement régale, contenant acide sélénieux et acide sulfurique.

On divise la dissolution en deux parties : dans l'une on dose l'acide sulfurique, en appliquant la méthode ordinaire, mais avec quelques précautions spéciales, qui sont rendues nécessaires par la présence de l'acide sélénieux ; dans l'autrô on précipite le séléniimi par l'acide sulfureux, ou parle sulfite d'ammoniaque, après avoir chassé l'acide ^azotique. Le dosage de l'acide sulfurique exige seul quelques explications.

On \erse dans la dissolution acide, un peu étendue d'eau, du chlorure de barium tant qu'il parait produire un précipité ; on chauffe pendant plusieurs heures à 100 degrés. Lorsque le précipité est bien rassemblé on décante la liqueur, et on la remplace par de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; on chauffe de nouveau à 100 degrés, et on continue à cinq ou six reprises ces lavages par décantation, en se servant toujours d'eau et d'acide chlorhydrique. Le résultat obtenu par ces lavages prolongés à 1 acide chlorhydrique étendu est le ouivant :

Le précipité produit par le chlorure de barium dans la dissolution proposée est du sulfate de baryte, mélangé d'un peu d'azotate et d'une proportion variable de sélénite de baryte ; ce dernier sel est soluble dans l'acide chlorhydrique étendu lorsqu'il est seul, mais il ne l'est pas aussi facilement en présence du sulfate de baryte ; en prolongeant les layages avec de l'eau acidulée, on parvient à dissoudre la plus grande partie de l'azotate et du sélénite, mais non pas la totalité de ces deux sels.

Pour achever de les dissoudre il faut faire passer le sulfate de baryte sur un filtre, le séparer du papier, brûler le papier à part, et chauffer pendant quelques minutes le sulfate un peu au-dessous du rouge sombre. Après cette calcination modérée, le sulfate est porphyrisé, et traité par l'acide chlorhydrique concentré et bouillant, lequel décompose aisément l'azotate et dissout la totalité du sélénite. On prolonge pendant quelques heures l'action de l'acide chlorhydrique, afin d'être plus certain de la purification du sulfate de baryte, puis on étend d'eau, on filtre, on calcine et on pèse le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires ; son poids sert à calculer la proportion de l'acide sulfurique, et presque toujours le résultat peut être considéré comme exact.

274 Métalloïdes.

Nous devons faire remarquer qu'eu suivant ce procédé on ne fait pas la séparation de l'acide sulfurique et dé l'acide sélénilUx ; on dose séparément chacun d'eux. La séparation poûtrait peutêtre s'effectuer en saturant à peu près exactement les acideD par l'ammoniaque et en versant dans la liqueur une dissolution neutre d'un oxyde capable de former un sélénite insoluble et uii sulf&te Boluble. Cette méthode n'ayant pas encore été essayée, noUd iious abstiendrons d'insister davantage sur oe sujet.

ACme StiLÉHIQUE. StfOK

La composition de l'acide sélénique est la suivante :

Sélénium 62,97

Oxygène 57,73

L'acide sélénique n'a encore été obtenu que combiné avec Teau et avec les bases. Il paraît former avec Teau plusieurs hydrates ; le plus concentré contient i équivalent d'eau pour 1 équivalent d'acide ; il est représenté par la formule Se 0*+H0 et par les nombres suivants :

Acide sélénique 87,60

Btft 12,40

L'acide monohydraté peut être chauITé sans décomposition jusqu'à 280 degrés, niais au delà il perd son eaû, et de décompose lui-même en acide sélénicux et en oxygène. Il est à peu prfes aussi énergique, comme acidCj'^ue l'acide sulfurique, et forme aveeles bases des sels bien définis. Les séléniates neutres répondent à la formule SeO'-^RO.

Caractères de l^acibe sélénique bt des séléniates. -^ Vêdàt sélénique est décomposé rapidement par l'acide chlorhydrique concentré à la température de 100 degrés ; les produits des réap^ tions entre les deux acides sont : de l'eau, du chlore et de l'acide sélénieux. L'acide chlorhydrique étendu est sans actioti mar Vu,^

dde sélénique à la température ordinaire ; il n'agit mèniè que très-peu à Taide de la chaleur.

L'hydrogène sulfuré paraît être sans action sut l'acide sélénique en dissolution étendue ; il agit assez lentement sur l'acide concentré ; il le ramène à l'état d'acide sélénieux avec dépôt de soufre, et précipite ensuite le sélénium à l'état de sulfure. Mais 11 est à peu près impossible d'obtenir la précipitation complète du sélénium, parce que la transformation de l'acide sélénique en acide sélénieux exige trop de temps et trop d'hydrogène sulfuré. La chaleur favorise un peu cette transformation *, mais elle ne la rend pas assez rapide pour qu'on puisse, dans une analyse, précipiter le sélénium par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur qui renferme l'acide sélénique.

Les séléniates alcalins sont solubles dans l'eau, presque tous les autres sont insolubles ou très-peu solubles dans l'eau, mais plus ou moins solubles dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique étendus. Les séléniates de baryte et de strontiane se dissolvent à peine dans l'acide azotique très-étondu, cependant leur insolubilité n'est pas comparable à celle des sulfates des mêmes bases.

Tous les séléniates dégagent du chlore quand on les traite par l'acide chlorhydrique concentré, à une température voisine de 100 degrés. Cette action se fait plus facilement pour les séléniates solubles que pour les sels insolubles ; avec les premiers on obtient en quelques heures la transformation complète de l'acide sélénique en acide sélénieux, tandis qu'avec les séléniates inso^ lubies on n'arrive au même résultat qu'en employant beaucoup plus d'âcidO) et en faisant chauffer beaucoup plus longtemps.

L'hydrogène sulfuré transforme les séléniates alcalins en sulfoaels, solubles dans l'eau, et décomposables par l'acide chlorhydrique avec dégagement d'hydrogène sulfuré, dépôt de soufre et de sulfure de sélénium qui parait avoir pour composition 6e S^; L'hydrogène sulfuré agit très-lentement sur les séléniates dissous dans l'acide chlorhydrique étendu.

L'acide sulfureux et les sulfites alcalins sont sans action sur l'acide sélénique, libre ou combiné avec les bases ; on n'obtient la précipitation du sélénium qu'après avoir fait chauffer longtemps les séléniates avec l'acide chlorhydrique concentré, c'est-

âT6 METALIOIDES.

à-dire après avoir transformé Tacide sélénique en acide sélénieux.

Tous les séléniates insolubles sont décomposés quand on les chauffe à l'ébullition dans une dissolution concentrée de carbonate alcalin ; pour que la décomposition soit complète, il faut que le carbonate soit en excès très-grand, de 9 à 10 parties de carbonate pour 1 partie de séléniate ; après douze heures d'ébuUition, Tacide sélénique se trouve en entier dans la liqueur à l'état de séléniate alcalin.

D'après ces propriétés, quand on s'est assuré de la présence du sélénium dans un sel (odeur de raifort au chalumeau, à la flamme intérieure et sur le charbon), on peut reconnaître si le sel contient de l'acide sélénieux ou de l'acide sélénique, ou bien les deux acides, en opérant de la manière suivante :

Le sel est dissous dans l'acide chlorhydrique très-étendu^, et la dissolution est traitée par l'hydrogène sulfuré ; on laisse le réactif agir pendant au moins douze heures dans une fiole bouchée, puis on filtre : le précipité bien lavé contient tout le sélénium qui existait à l'état d'acide sélénieux dans le sel proposé; la liqueur doit contenir l'acide sélénique. On sature la liqueur par l'ammoniaque, on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque, et après une digestion de quelques heures on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; le précipité contient, à l'état de sulfure le sélénium, de l'acide sélénique. Dans les deux précipités on constate ensuite la présence du sélénium en traitant par l'eau régale, évaporant pour chasser l'acide azotique, et faisant chauffer avec du sulfite d'ammoniaque.

On peut encore opérer sans le seoours.de l'hydrogène sulfuré; dans la dissolution chlorhydrique, faiblement acide, on verse du sulfite d'anunoniaque et on fait chauffer. Dans ces conditions, l'acide sélénieux seul est décomposé ; on obtient à l'état libre le sélénium qu'il contient. On sépare le précipité par filtration, on cherche ensuite l'acide sélénique dans la Uqueur. On la concentre d'abord par évaporation, on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique concentré et on fait chauffer ; la présence de l'acide sélénique est indiquée par un dégagement de chlore,

* Si le sel proposé n'est pas aisément soluble dans Tacide chlorhydrique étendu, on le fait bouillir avec du carbonate de soude ; on considère seulement la liqueur qui eonUent les deux acides du sélénium. On l'acidifie par l'acide chlorhydrique, et on la traite pir l'hydrogène sulfuré, ou directement par le sulfite d'ammoniaque.

SÉLÉNroM, 277

facilement reconnaissable à son odeur. D'ailleurs, si on est dans l'incertitude au sujet de la production du chlore , on peut de nouveau faire agir l'acide sulfureux et voir si, en faisant chauffer, on obtient un dépôt de sélénium.

Dosage de L'AcroE sélénique. — Considérons le dosage de l'acide sélénique dans les différentes circonstances qui peuvent se présenter : dans une liqueur ne contenant que de l'acide sélénique ; dans une dissolution neutre renfermant des séléniates alcalins ; dans des séléniates insolubles ; dans des dissolutions contenant les deux acides du sélénium, ou bien l'acide sélénique et l'acide sulfurique.

Acide sélénique en dissolution. — L'acide sélénique peut être dosé par trois procédés différents.

On introduit dans un grand creuset de porcelaine, taré avec Premier exactitude, un volume ou un poids déterminé de l'acide proposé ; P*"^^*on ajoute un poids connu d'oxyde de plomb (litharge fondue et porphyrisée) assez fort pour saturer certainement la totalité de l'acide ; on fait digérer pendant plusieurs heures en agitant fréquemment, puis on évapore lentement l'eau, et on chauffe au rouge sombre seulement. Âpres refroidissement, on pèse le creuset, et en déduisant du poids obtenu la tare du creuset et le poids de l'oxyde de plomb employé, on a par différence la proportion de l'acide sélénique. La seule modification à la méthode générale, déjà indiquée, de la détermination de l'eau dans les acides, est la modération de la température à laquelle on porte le creuset; on ne doit pas chauffer jusqu'à fusion de la litharge en excès, dans la crainte de décomposer partiellement l'acide sélénique.

On transforme l'acide sélénique en acide sélénieux, en faisant Deuxième chauffer avec de l'acide chlorhydrique concentré, aussi long- ^^^ temps qu'il se dégage du chlore ; on précipite ensuite le sélénium par l'action du sulfite d'anunoniaque, en opérant comme il a été dit précédemment; 100 de sélénium correspondent à 160,88 d'acide sélénique anhydre.

On introduit dans une très-grande fiole un volume ou un poids Troisième déterminé de l'acide proposé, on étend de beaucoup d'eau, et on igoute de l'azotate de baryte en dissolution, tant qu'il parait se former un précipité. L'acide sélénique passe à l'état de séléniate de baryte, à peu près insoluble dans une liqueur très-faiblement

^ide; mais ce gel reste en partie en suspension, on ne parvient à le rassembler qu'en laissant la fiole pendant longtemps en repos, à une température modérée. On lave par décantation, puis oa reçoit le précipité sur un filtre, et on achève le lavage à l'eau pure; on sèche le filtre à 100 degrés, on sépare le séléniate du papier, on brûle ce dernier, et enfin on calcine le séléniate au rouge sombre. liO poids du séléniate permet de calculer la proportion de l'acide sélénique; 100 de séléniate de baryte contiennent 4S,37 d'acide sélénique.

Observations. — Le premier de ces trois procédés est celui qui donne les résultats les plus exacts, et de plus il est d'une application très-simple; c'est donc ce procédé qu'il faut choisir de préférence pour le cas spécial que nous considérpns maintenant.

Le second procédé comprend deux opérations : U transforma* tion en acide sélénieux, et la réduction de cet acide par l'f^cide sulfureux. On n'obtient la transformation complète de l'acid« sélénique en acide sélénieux, par l'acide chlorhydriqi^e, qu'eu faisait chaufler pepdant longtemps avec une proportion trèsforte de ce dernier acide ; les vapeurs d'acide chlorhydrique entraînent assez facilement une petite quantité des acides ^\x sélénium : il en résulte une perte qui peut être fort appréciable dans certains cas. La pesée du sélénium, précipité par l'aeido sulfureux, est faite après dessiccation à la température de 100 degrés tout au plus; on n'est jamais certain d'avoir expulsé toute l'eau hygrométrique, et enfin les erreurs qui peuvent être commises dans les deux pesées du filtre sont reportées en entier sur le poids du sélénium ; le dosage ne saurait donc être parfaitement certain.

Le troisième procédé est eiicore inférieur au second pour l'exactitude du dosage. L'acide azotique, même très^éteadu, dissout un peu de séléniate de baryte ; le précipité est difficile à laver et à filtrer, il retient toujours une certaine proportion d'azotate de baryte ; on peut le purifier en le traitant par l'eau bouillante après l'avoir calciné, mais en opérant ainsi on n'obtient pas une piQs grande exactitude dans le dosage. En effet, des deux causes d'erreur que nous venons de signaler, la première est en moins jf la seconde est en plus; la faible solubilité du séléniate dans l'acide azotique étendu fait trouver un poids trop faible, tandis que la présence do l'azotate tend à faire évaluer trop haut

la ppoportion de l'acide sélénique. Les deux erreurs peuvent se compenser eii partie quand on ne pousse pas trop loin la purification du séléniate de baryte; quand, au contraire, on enlève la tqtalité de l'azotate de }>ar}i;e, on évalue certainement trop bas la teneur en acide s^lénique de la dissolution proposée.

Séléniaies akalim. — Les deu$ derniers procédés que nous venons d'indiquer pour le dosage de l'acide sélénique en dissolution sont applicables, presque sans modification, aux séléniâtes alcalins, et même à tous les séléniates qui sont aisément di90ous par l'acide hydrochlorique ou par l'acide azotique.

Quand on applique le premier de ces deux procédés, il faut avoir l'attention de faire agir l'acide chlorhydrique concentré sur la dissolution, eUe-mème très-concentrée, du séléniate; dans des liqueurs un peu étendues, l'acide chlorhydrique ne décomposerait pas complètement l'acide sélénique, et alors l'acide sulfureu:^ ne précipiterait pas la totalité du sélénium. Le précipité donné par l'acide iinlfurçux est difficile à laver, il retient encore un pei( de tons les sels de la dissolution, même après avoir été lavé pendant longtemps par décantation et sur un filtre ; on est obligé de le redissoudre dans l'eau régale peu azotique, et de le précipiter une seconde fois par Tacide snlfureux, après avoir chassé l'acide azotique.

{iO second procédé présente des difficultés encore plus grandes le précipité de séléniate de baryte, formé dans une liqueur azotique très-étendue et contenant des sels divers, est assez impur ; il contient nne proportion variable de toutes les bases, et se trouve imprégné de tous les sels que renferme la liqueur ; on doit le traiter à peu près comme le sulfate de baryte précipité dans des conditions analogues. On le lave d'abord par décantation et ensuite sur le filtre ; on fait sécher à 100 degrés et on lave de nouveau à l'eau bouillante ; par ces lavages on enlève au séléniate de baryte la majeure partie ou même la totalité des sels solubles, qu'il retenait seulement par adhérence avant d'avoir été desséché ; mais on ne sépare par les bases qui sont à l'état de séléniates, et dont la proportion est quelquefois négligeable et quelquefois appréciable. On ne peut pas appliquer au séléniate de baryte le procédé de purification qui réussit bien pour le sulfate : calcination modérée, traitement par l'acide azotique étendu et l'azotate de baryte ; par ce traitement on transfon^erait, à la vérité, la majeure

280 Métalloïdes.

partie des séléniates alcalins en séléniate de baryte, mais Tnisolubilité du séléniate alcalin terreux dans Tacide azotique n'étant pas absolue, on en perdrait une nouvelle quantité par ce procédé de purification. Il est donc préférable de s'abstenir et de prendre , pour calculer la proportion de l'acide sélénique, le poids du séléniate de baryte lavé à l'eau pure et en deux fois, c'est-à-dire avant et après la dessiccation, et calciné au rouge sombre.

Le chlorure de barium et l'acide chlorhydrique étendu ne peuvent pas être employés au lieu de l'azotate debar}i;e et de l'acide azotique; la précipitation du séléniate de baryte est, à la vérité, plus nette dans les liqueurs chlorhydriques, le lavage du précipité est plus facile. Mais, en présence de l'acide chlorhydrique, on doit toujours craindre la décomposition partielle de l'acide sélénique, et sa transformation en acide sélénieux, qui forme avec la baryte un sel sohible dans les acides étendus. On ne peut éviter cette cause d'erreur qu'en opérant presque à froid, et alors le séléniate précipité se rassemble très-mal ; il est encore plus difficile à filtrer qu'en présence des liqueurs azotiques.

Séléniates insolubles. — Pour doser l'acide sélénique dans les séléniates insolubles dans l'eau et dans les acides étendus, il faut décomposer d'abord les sels en les chauffant longtemps à l'ébullition dans une dissolution concentrée de carbonate alcalin ; l'acide sélénique passe en totalité dans la dissolution à l'état de séléniate alcalin. La réaction est complète, ainsi que nous l'avons déjà dit, seulement quand le carbonate est en excès considérable, de 9 à 10 parties de carbonate pour 1 partie de séléniate. On a par conséquent à doser l'acide sélénique dans une liqueur qui renferme beaucoup de sels alcalins, et le dosage présente de grandes difficultés. On ne doit pas penser à précipiter l'acide sélénique à l'état de séléniate de baryte ; le lavage et la purification de ce composé sont à peu près impossibles ; il faut doser l'acide sélénique d'après le poids du sélénium précipité par l'acide sulfureux.

L'opération est conduite comme nous l'avons indiqué tout à l'heure. La dissolution alcaline est acidifiée progressivement par l'acide chlorhydrique concentré; l'acide sélénique est ramené à l'état d'acide sélénieux par une ébullition prolongée en présence de l'acide chlorhydrique en grand excès ; le sélénium est

ensuite précipité par l'acide sulfureux ou par le sulfite d'ammoniaque ; il est lavé aussi bien que possible, puis redissous et précipité une seconde fois. Dans cette longue série d'opérations on perd toujours un peu de sélénium et le dosage ne saurait être exact.

Acide sélénique et acide sélénieux. — Quand les deux acides du sélénium se trouvent en même temps dans une dissolution, on peut suivre, pour évaluer leur proportion, la marche que nous avons indiquée pour constater leur présence. La dissolution est légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, étendue de beaucoup d'eau, et traitée par l'bjdrogène sulfuré; on peut admettre qu'à la température ordinaire, et dans une liqueur très^étendue, l'hydrogène sulfuré n'exerce pas d'action réductrice appréciable sur l'acide sélénique. Le sulfure de sélénium qui se dépose, à la suite d'une digestion un peu prolongée , peut être considéré comme étant produit seulement par l'acide sélénieux.

Le précipité est reçu sur un filtre, lavé, séché, et séparé autant que possible du papier. On tient compte de la fraction du sulfure qui reste adhérente au papier, en opérant de la manière suivante :

Le filtre est pesé d'abord avant l'expérience et ensuite avec le précipité ; l'augmentation de poids est égale & la somme des poids du soufre et du sulfure de sélénium ; le papier est pesé de nouveau après la séparation du sulfure, et de son poids on conclut la quantité du précipité qui a pu être séparée, et sur laquelle on doit faire le dosage du sélénium. On obtieût ainsi les éléments nécessaires pour rapporter au précipité tout entier la proportion du sélénium, qui est évalué sur la partie détachée du filtre.

Le dosage du sélénium dans le mélange de sulfure et de soufre se fait comme nous Tavons déjà indiqué : on attaque par l'eau régale, on évapore en ajoutant do temps en temps de l'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que tout l'acide azotique ait été <^assé ; on étend d'eau et on filtre ; dans la liqueur on précipite le sélénium par le sulfite d'ammoniaque.

La dissolution, dans laquelle l'hydrogène sulfuré a précipité le sélénium de l'acide sélénieux, contient encore l'acide sélénique ; on la concentre à une chaleur douce, puis on l'acidifie fortement par l'acide chlorhydrique concentré^ et on chauffe à 100 degrés tant qu'il se dégage du chlore ; on tradsforme ainsi l'acide sélé-

389 Métalloïdes.

nique en acide sélénieux ; on décompose ensuite ce dernier p«r le sulfite d'ammoniaque } le poids du sélénium permet de calculer la proportion de l'acide sélénique.

Observations. — Ces deux déterminations sont seulement approchées, et celle de Tacide sélénique est la plus incertaine. En effet, on est à peu près assuré de précipiter par Thydrogène sulfuré la totalité du sélénium de l'acide sélénieux ; mais on doit craindre de décomposer ime petite quantité d'acide sélénique. La proportion de sélénium contenue dans le précipité de sulfure est donc peut-être un peu trop forte, mais très-probablement elle n'est pas trop faible. En dissolvant le sulfure de sélénium par l'eau régale, et surtout en chassant l'acide azotique par évaporation, on s'expose à perdre un peu d'acide sélépieux, entraîné par les vapeurs acides. Les deux causes d'erreur sont de sens contraire, et se compensent en partie : l'évaluation de l'acide sélénieux peut être obtenue avec une approximation à peu près suffisante.

Il n'en est pas de même pour l'acide sélénique ; on en perd certainement une partie dans les deux phases de l'opératioa.

Il peut y avoir une petite quantité de cet acide décomposée par l'hydrogène sulfuré ; dans Tévaporation et dans le traitement par l'acide chloçhydriqu^ concentré, une partie de l'acide est entraînée par les vapeurs d'eau et d'acide chlorhydrique.

Acide sélénique et acide sulfwique. — Dans l'analyse des minéraux du sélénium qui contiennent des sulfures, on emploie comme agent d'pxydation le chlore en présence de la potasse en excès ; le soufre et le sélénium sont transformés en acides sulfurique et sélénique, dont il faut faire le dosage dans la liqueur alcaline. On se trouve alors en présence de difficultés beaucoup plus grandes que celles indiquées précédemment pour le cas d'une liqueur acide, contenant de l'acide sulfurique et de l'acide sélénieuxu Opération. Lq dissolutîpn est divisée en deux parties égales : dans l'une on dose l'acide sulfurique ; dans l'autre on évalue la proportion de sélénium.

Pour doser l'acide sulfurique on acidifie progressivement la liqueur par l'acide chlorhydrique, on chauffe assez longtemps pour décomposer le ohlorate alcalin, puis on ajoute un excès d'acide cqpcentré, et on porte la liqueur à l'ébullitiop, afin d^

SÉLÉNIUM. â8S

tmn passer aussi complètement que possible l'acide sélénique à Fétat d'acide eélénieux. La transformation se fait assez lentemant, parce que la liqueur est nécessairement un peu étendue. Quand on espère avoir atteint le résultat désiré, on étend de beaucoup d'eau, et on précipite par le chlorure de barium.

Le sulfate de barj^te est lavé, purifié et calciné avec les précautions ordinaires ; il est ensuite pesé ; mais, avant de calculer la proportion d'acide sulfurique, il convient de s'assurer que le sulfate ne contient pas de séléniate, ce qui arriverait si l'acide chlorbydriquo n'avait pas transformé tout l'acide sélénique. On traite le sulfate de baryte calciné par l'acide chlorhydrique conceQtré , et on fait chauffer à près de 400 degrés pendant au moins douze heures ; on ajoute beaucoup d'eau, on filtre, et on pèse de nouveau le sulfate de baryte après l'avoir calciné. Si le poids n'a pas varié, après ce traitement par l'acide chlorhydrique, on peut considérer le sulfate de baryte comme étant assez pur pour servir au dosage de l'acide sulfurique.

Si, au contraire, on constate une notable diminution de poids, on peut en conclure la présence du séléniate de baryte ; dans ce cas, il est indispensable de répéter le traitement par l'acide chlorhydrique concentré, jusqu'à ce qu'on arrive à deux pesées égales du sel de baryte ; ce dernier poids est alors pris pour le calcul de l'acide sulfurique.

La décomposition du séléniate de baryte par l'acide chlorhydrique concentré est très-lente, et ne peut être obtenue en une seule opération ; aussi doitr-on attacher ujxp grande importance à décomposer la totalité de l'acide sélénique par l'acide chlorhydrique concentré, avant de verser le chlorure de barium dans

la liqueur acide.

Nous devons à ce sujet faire observer que la transformation complète de l'acide sélénique en acide sélénieux, par l'action de l'acide chlorhydrique, ne s'obtient que très-difficilement en présence des sels alcalins ; le sulfate de baryte contient presque toujours un peu de séléniate ; il ne faut négliger aucune des précautions que nous avons indiquées pour sa purification.

Pour doser l'acide sélénique, on traite la seconde partie de la dissolution alcaline par l'acide chlorhydrique, et on chaufle jusqu'à décomposition complète du chlorate ; on étend ensuite de beaucoup d'eau, et on ajoute à la liqueur de l'ammoniaque et du

^sà métalloïdes.

sulfhydrate d'ammoniaque ; ce dernier réactif transforme Facide sélénique en sulfure , que Ton précipite en acidifiant de nouveau par Tacide chlorhydrique. Le précipité, lavé par décantation, est dissous dans Teau régale faiblement azotique, et le sélénium est précipité par Facide sulfureux avec les précautions indiquées précédemment.

La double précipitation du sélénium est rendue nécessaire par la présence des sels alcalins dans la liqueur proposée ; dès lors il vaut bien mieux séparer l'acide sélénique des alcalis en le transformant en sulfure, car on évite ainsi les difficultés que présente la transformation de 1* acide sélénique en acide sélénieux par l'acide chlorhydrique, en présence d'un grand excès de chlorure alcalin.

§ S. — Hlnéranx contenant du «éléniam.

Les espèces minérales contenant du séléniiun sont peu nombreuses, et ne se trouvent que dans un très-petit nombre de localités.

Séléniure de plomb. — Le séléniure de plomb n'a encore été rencontré que dans une mine du Harz ; il est d'un gris bleuâtre, et se présente avec la texture lamelleuse ou grenue. Sa composition parait se rapporter à la formule P6S^, qui représente :

Plomb 72,34

• Sélénium 27 66

Les analyses qui ont été faites jusqu'à présent sur des échantillons choisis ont donné une proportion de sélénium un peu moins forte, mais la différence est assez faible pour être attribuée aux erreurs commises dans les dosages. Il est d'ailleurs ' très-rare qu'on puisse opérer sur du séléniure parfaitement pur ; presque tons les échantillons contiennent de la galène mélangée avec le séléniure, et renferment, à l'état de sulfure ou de «éléniure, des quantités variables de métaux autres que le plomb, notamment du fer et du cobalt.

Sélénuire de plomb et de mercure. — Ce minéral, extrêmement

SÉLÉmUM. 285

rare, est gris, un peu bleuâtre, à texture lamellaire ; un échantillon a présenté la composition suivante :

Plomb &5,8é

Mercare 16,94

Sélénium 24,97

Ces nombres paraissent s'appliquer à un mélange, plutôt qu'à une combinaison véritable, de séléniure de plomb et de séléniure de mercure. Ils suffisent pour établir avec certitude l'existence du séléniure de mercure, le sélénium étant en quantité assez grande pour former avec les deux métaux les séléniures PASe, H^Se. La composition du séléniure de mercure serait :

Mercure 71,63

Sélénium 28,37

Séléniure de plomb et de curvRE. — Ce séléniure a été trouvé seulement dans la mine de Tilkerode, au Harz ; il est d'un gris un peu jaunâtre; il se laisse couper au couteau, tandis que les espèces précédentes sont friables. Les analyses de deux échantillons ont donbé :

Plomb 59.67 47,43

CulTre 7,S6 15,45

Argent » 1,29

Fer. 0,33 »

Sélénium 29,96 34,26

Ces nombres ne permettent pas d'admettre l'existence d'une combinaison réelle entre les séléniures de plomb et de cuivre, mais ils paraissent démontrer que le sélénium et le cuivre forment un composé défini, qui est représenté par la formule CuSe, et qui contient :

CuWre : 44,41

Sélénium 55,69

igg métalloïdes.

Les dosages de l'acide sulfurique et de l'acide séléDÎque contenus dans cette dissolution sont faits, à très-peu près, comme nous l'avons indiqué ci-dessus ; la silice apporte quelques difficultés (déjà signalées au chapitre du soufre) au dosage de l'acide sulfurique, mais elle est sans influence sur la détermination du sélénium, car la partie de la silice qui est précipitée avec le sulfure de sélénium n'est pas redissoute par l'eau régale : la liqueur acide dans laquelle on fait agir l'acide sulfureux sur l'acide sélénieux ne contient pas de silice.