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En portant leurs valeurs dans la première équation, on déduit :
Le poids cherché du fluor est : 1,736 (P — A). Second La dissolution est pesée dans une capsule de platine; on la procédé. ^^\^j.ç^ peu à peu par du carbonate de soude pur, dissous dans une grande quantité d'eau : il est essentiel d'éviter une action trop vive qui causerait des pertes d'acide fluorhydrique, tant par les projections, que produirait le dégagement brusque de l'acide carbonique, que par la volatilisation partielle de l'acide, qui serait inévitable si la liqueur s'échauffait nbtablom^it. Lorsque l'acide fluorhydrique est saturé, on fait passer la dissolution dans une fiole, on ajoute un petit excès de carbonate alcalin, et on précipite le fluor par xm sel de chaux. On laisse le précipité de fluorure de calcium, mélangé de carbonate de chaux, se rassembler, et on le lave à plusieurs reprises par décantation; il est bon de faire chauffer chaque fois jusqu'à près- de 100 degrés, parce que dans l'ean bouillante le précipité se rassemble mieux et se lave - plus rapidement.
Lorsqu'on pense avoir enlevé par l'eau la totalité des sels alcalins, on reçoit le mélange de fluorure et de carbonate sur un filtre pesé d'avance ; on sèche à 100 degrés et on pèse ; on sépare autant que possible le précipité du papier ; on pèse de nouveau le papier, qui est imprégné d'une petite quantité du mélange des doux sels. Cette dernière pesée sert de vérification aux deux
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premières, ce qui est tFèsr-utile ea raison de rhygrométricité du papier.
On obtient ainsi le poids P du précipité et le poids P' de la partie qu'il est possible de détacher du filtre, et sur laquelle on continue Topération. Cette partie est pulvérisée, mise en suspension dans Teau et traitée par l'acide acétique, qui dissout seulement le carbonate de chaux. Le fluorure de calcium est reçu sur un filtre, lavé à l'eau chaude et séché à 100 degrés. Le précipité est séparé du filtre ; celui-ci est brûlé séparément, et enfin le fluorure, réuni aux cendres du papier, est calciné au rouge
sombre, et pesé. Son poids, multiplié par le rapport ^^ donne la
quantité du fluorure de calcium qui serait produit par l'acide fluorhydrique de la dissolution proposée; 100 de fluorure de calcium répondent à 50,45 d'acide fluorhydrique, et à 47,90 de fluor.
Ce second procédé est plus délicat que le premier ; il demande beaucoup plus de temps et ne donne pas des résultats plus exacts ; mais il a l'avantage de pouvoir être appliqué à des dissolutions contenant divers sels, tandis que le premier ne convient que pour le cas spécial d'une liqueur renfermant seulement de l'eau et de l'acide fluorhydrique.
Fluorure;^ solubles. — Le dosage du fluor dans les fluorures solubies peut être fait, dans la plupart des cas, parla seconde des deux méthodes que nous venons d'indiquer. L'addition du carbonate alcalin, qui doit précéder la précipitation du fluorure de calcium, donne, dans les dissolutions renfermant d'autres bases que les alcalis, des précipités très-difficiles à laver. Les carbonates ou hydrocarbonates insolubles, ainsi produits, n'entraînent pas, en général, de fluor chimiquement combiné ; ils sont seulement imprégnés, en raison de leur état plus ou moins gélatineux, d'une certaine quantité de tous les sels contenus dans la liqueur. Il est essentiel, pour ne pas perdre de fluor, de laver ces carbonates avec le plus grand soin, d'abord pendant qu'ils sont humides, ensuite après qu'ils ont été séchés à la température de 1 00 degrés. La liqueur filtrée ne renferme plus que des sels alcalins, et le dosage du fluor peut être fait comme nous l'avons indiqué.
Cependant le carbonate de soude ne précipite pas complètement un certain nombre d'oxydes métalliques, et leur présence
406 Métalloïdes.
dans la liqueur alcaline peut introduire une cause d'erreur dans le dosage du fluor; plusieurs de ces oxydes formant avec la chaux des composés peu solubles dans Teau, le précipité pro* duit par le sel de chaux dans la liqueur qui renferme du carbonate alcalin en excès contient, ou peut contenir, un certaine proportion de ces composés, mélangés avec le carbonate de chaux et avec le fluorure de calcium. L'acide acétique dissout en général ces composés de la chaux, mais leur dissolution complète est ton* jours un peu incertaine : il est prudent de vérifier le dosage du fluor après avoir pesé le fluorure de caldum.
On traite le fluorure par l'acide sulfurique, on évapore lente* ment à sec, et on chasse l'excès d'acide sulfurique en chaufiant progressivement jusqu'au rouge sombre. 2 on pèse le sulfate. Si le fluorure de calcium est pur, il doit y avoir entre les poids du fluorure et du sulfate la même relation qu'entre les poids repré^ sentes par les formules CaF/; SO',C(zO, soit entre 100 él 174. Quand les nombres donnés par les deux pesées ne sont pas entra eux dans ce rapport, on est averti de l'impureté du précipité de fluorure de calcium ; il faut recommencer le dosage.
Lorsqu'il s'agit de déterminer la composition des fluorures, et lorsqu'on est certain de n'avoir dans les sels proposés que du fluor et des métaux, on peut évaluer, dans certains cas particuliers, la proportion du fluor par le procédé suivant t
On décompose les fluorures par l'acide sulfurique et on les transforme en sulfates neutres ; on fait ensuite les dosages de l'acide sulfurique et* des bases. Puis on calcule les proportions des métaux que contiennent les oxydes, et la proportion de fluor qui correspond à l'acide sulfurique, équivalent pour équivalent : 100 d'acide sulfurique répondent à 47,09 de fluor.
La transformation en sulfates se fait toujours en traitant, dans une capsule de platine, les fluorures par l'acide sulfurique un peu étendu, en évaporant à sec, et en calcinant à une température plus ou moins élevée suivant la nature des bases. Il est souvent assez difficile d'obtenir des sulfates rigoureusement neutres ; 0 faut prendre des précautions spéciales, sur lesquelles nous n'avons pas à insister mûntenant.
L'évaluation du fluor étant faite d'après l'hypothèse de la correspondance parfaite de la composition chimique de« fluorures avec celle des sulfates, et de la neutralité de ces derniers sels, le
prooédé que nous venons d'indiquer ne donne des résultats exacts que pour un certain nombre de fluorures, dont on peut assigner d'avance la formule, et dont les métaux se prêtent à la transformation certaine en sulfates neutres.
Modification. — Lorsque le fluorure proposé est parfaitement sec et qu'on est assuré de sa pureté, on peut obtenir l'évaluation assez exacte du fluor par différence. On traite par l'acide sulfurique concentré un poids connu, P, du fluorure, on évapore à sec et on chauffe jusqu'au rouge sombre, de manière à expulser la totalité du fluor ; on fait ensuite sur le résidu les opérations nécessaires pour le<losage exact de l'oxyde; on calcule le poids A correspondant du métal; la différence P — A donne le poids cherché du fluor ; le degré d'exactitude obtenu dans cette évaluation dépend seulement de celle qu'on peut atteindre dans le dosage de l'oxyde.
Ce procédé est applicable à un certain nombre de fluorures solubles et insolubles.
Fluorureb insolubles. — La détermination du fluor dans les fluorures insolubles doit être faite par des procédés très-différents, suivant la nature des substances minérales avec lesquelles ces fluorures sont mélangés ; il est impossible de faire connaître ici tous ces procédés ; nous exposerons seulement la méthode qui est employée dans le cas le plus ordinaire, celui où les fluorures sont accompagnés de silicates. Elle s'applique également aux fluorures insolubles qui ne contiennent en mélange aucun composé silicate.
La matière proposée, porphyrisée avec soin, et mélangée avec 2 parties de quartz pulvérisé (dans le cas seulement où les fluorures ne sont pas accompagnés de silicates), est fondue au creuset de platine avec 6 parties de carbonate do soude pur. H faut chauffer jusqu'au rouge vif, agiter constamment la masse fondue, et prolonger la fusion pendant au moins une demi-heure.
La matière détachée du creuset est traitée par l'eau, qui dissout le carbonate en excès ; tout le fluor à l'état de fluorure alcalin ; une partie seulement de la silice, et de l'alumine : les bases restent insolubles à l'état d'oxydes ou de carbonates, ainsi qu'une portion de la silice et de l'alumine.
La dissolution est traitée comme nous l'avons indiqué précé-
i08 METAf.imDES.
deuiuioiit, en parlant du procédé qu'il faut suivre pour constater la présence du fluor. On sature aussi exactement que poMÔUe par l'acide azotique Talcali combiné avec l'acide carbonique, avec la silice et avec l'alumine. On laisse la sHce se déposer par un repos prolongé pendant plusieurs jours; on la sépare par filtration. On ajoute à la liqueur un petit excès de carbonate d*ammoniaque, qui achève à peu pi%s complètement la précipitation de la silice et de Talumine ; on laisse encore la liqueur en repos pendant deux ou trois jours ; on fihre de nouveau et on pré(;ipite le fluor par un sel de chaux. Le précipité contient du fluorure de calcium mélangé de carbonate de chaux ; on le lave par- décantation, et on ne le fait passer sur un filtre qu'après avoir enlevé par les décailtations successives la presque totalité des sels alcalins dont le précipité est imprégné au moment de sa formation. On achève le lavage sur le filtre, puis on sèche à 100 degrés; on sépare le précipité du papier et on brûle ce dernier à une température aussi basse que possible. Les cendres du filtre et le précipité pulvérisé sont mis en digestion dans l'acide acétique très-étendu et froid, ce qui laisse le fluorure de calcium seul insoluble. Le composé est reçu sur un filtre, lavé, séché, calciné, et posé avec les précautions que nous avons déjà fait connaître.
Comme il est impossible d'obtenir la précipitation complète de la silice par les deux réactifs successiyement employés, l'acide azotique et le carbonate d'ammoniaque, même en opérant dans une liqueur extrêmement étendue, on doit toujours craindre que le sel de chaux ne précipite un peu de silicate de chaux en même temps que le fluorure et le carbonate. On ne doit donc calculer le fluor d'après le poids du fluorure de calcium, resté insoluble dans l'acide acétique, qu'après avoir vérifié sa pureté en le transforniimt en sulfate de chaiix par Faction de l'acide sulfurique. Quand il n'y a point de correspondimce entre les poids du sulfate de chaux et du fluorure de calcium, il faut recommencer toutes les ^opérations en cherchant à obtenir une précipitation plus complète de la siUce avant de faire agir le sel de chaux.
Observations. — Les fluorures insolubles dans l'eau ne sont pas toujours complètement décomposés par fusion avec le carbonate de soude quand ils ne sont pas mélangés avec du quartz ou avec des silicates ; le dosage du fluor est donc aussi difficile à réussir pour les fluorures seuls que pour les fluorures accompa-
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gués de quartz et de silicates ; ou n'arrive à ce dosage qu'à la suite d'opéraiious longues et tellement délicates qu'on peut espérer seulement une approximation ; on ne doit pas compter sur la détermination e^^acte du fluor.
Il est peu utile de recevoir le précipité de fluorure de calcium et de carbonate de chaux sur un filtre pesé, dans le but d'éviter la combustion du papier, comme nous l'avons conseillé pour le dosage du fluor dans les fluorures solubles ; on perd peut-être un peu de fluor en brûlant le filtre, mais cette cause d'erreur est négligeable en présence des imperfections beaucoup plus graves que présente le procédé.
La silice que l'on parvient à précipiter forme un dépôt gélatineux, il est impossible de la laver, et elle retient par adhérence une certaine quantité du fluorure alcalin ; le fluorure de calcium n'est pas tout à fait insoluble dans ane dissolution qui renferme un grand excès de sels alcalins et des sels ammoniacaux ; on ne peut donc pas avoir la totalité du fluor dans le précipité donné par le sel de chaux.
En regard de ces causes de perte, dont l'importance dépend en grande partie de l'habileté. de l'opérateur, nous signalerons une cause d'eiTeur de sens contraire, l'existence de la silice dans la liqueur où l'on précipite le fluor; le fluorure de calcium est presque toujours mélangé avec un peu de silicate de chaux ; on peut bien constater le défaut de pureté du fluorure de calcium, en le transformant en sulfate de chaux et en comparant les poids du sulfate et du fluorure, mais on parvient seulement à démontrer l'inexactitude du dosage, on n'arrive pas à le rectifier ; le sulfate de chaux contient bien toute la chaux provenant du fluorure de calcium, mais il peut contenir aussi de la chaux provenant du silicate de chaux, partiellement décomposé par l'acide azotique étendu.
Spath fluor. — Le spath fluor est employé pour la préparation de l'acide fluorhydrique, et souvent il est nécessaire d'en faire l'examen rapide afin de s'assurer qu'il convient à cet emploi. Ce minéral est fréquemment mélangé, d'une manière plus ou moins intime, avec du quartz, du sulfate de chaux et du sulfate de baryte. On peut quelquefois reconnaître l'impureté du spath fluor par un simple examen à l'œil nu ou à la loupe ; mais parfois le mélange est tellement intime qu'il faut recourir à des réactions chiiui-
ques, et dans ce cas il convient d'opérer comme si on était certain de la présence du quartz et des deux sulfates de chaux et de baryte.
Le minéral , parfaitement porphyrisé , est mis en présence d'un volume considérable d'eau distillée (environ 3 litres pour 10 grammes de spath fluor) : il faut agiter très-fréquemment et prolonger la digestion pendant au moins trois jours. Après ce temps on peut espérer que le sulfate de chaux est complètement dissous; on laisse la partie insoluble se rassembler au fond de la fiole, et on lave par décantation.
Le seul moyen simple que Ton ait de s'assurer que tout le sulfate de chaux a été dissous, est de traiter de nouveau par l'eau la partie insoluble et. d'évaporer le liquide; si on obtient un résidu appréciable, il faut encore une fois traiter par l'eau.
On arrive ainsi très-lentement à séparer tout le sulfate de chaux, en le dissolvant dans l'eau. On a plusieurs moyens pour évaluer sa proportion : évaporer toutes les liqueurs qui contiennent le sulfate de chaux et peser ce sulfate ; précipiter la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, recueilUr l'oxalate de chaux, le calciner, et transformer la chaux en sulfate ; recevoir sur un filtre, pesé d'avance, la partie insoluble dans l'eau, sécher à 100 degrés et peser de nouveau ; l'augmentation de poids du filtre donne le poids de cette partie insoluble, ce qui permet de calculer par différence la proportion du sulfate de chaux.
Le second de ces trois procédés est le plus convenable ; il est assez simple, n'exige pas beaucoup de temps, et donne assez exactement le poids du sulfate de chaux. Le premier est long et incommode, et le dernier est insufGsant ; il indique seulement la perte de poids qu'a fait éprouver le traitement par l'eau ; avant de considérer cette perte de poids comme représentant le sulfate de* chaux, il faudrait s'assurer si le minéral contient de l'eau hv* grométrique et de l'eau combinée avec le sulfate de chaux; ce qui exigerait une nouvelle opération.
Ayant tinsi déterminé la proportion du sulfate de chaux, on évalue dans une seconde expérience le sulfate de baryte et le fluorure de calcium. On porphyrisé 3 grammes du spath fluor proposé, et on le traite par l'acide sulfurique dans une capsule de platine, tarée ou pesée d'avance ; on fait d'abord chauffer très-doucement, puis on évapore à sec, et on élève la température jusqu'au rouge sombre. Le fluor est entièrement chassé, et le
