CHAPITRE XI
Le chlore a une très-grande affinité pour l'hydrogène, pour la plupart des métalloïdes et pour tous les métaux : il en a une trèsfaible pour Toxygène, pour Tazote et pour le carbone, et n'entre en combinaison avec eux que dans le cas où ils se trouvent à Tétat naissant en contact avec lui : on ne peut préparer les chlorures de carbone que par des procédés assez complexés.
Les composés oxygénés du chlore sont nombreux et tous peu stables ; plusieurs d'entre eux sont employés, dans les arts et dans les laboratoires, comme oxydants "énergiques, en raison do la faoiUté avec laquelle ils abandonnent Toxygène et le chlore.
Le chlorure d'azote détone avec violence, quelquefois spontanément, et toujours* sous des influences très-faibles, par une chaleur douce, par un frottement léger, par le choc : on ne doit jamais chercher à l'utiliser comme agent de chloruration ; il faut, au contraire, éviter avec le plus grand soin de mettre en présence le chlore et l'ammoniaque dans les conditions où le chlorure d'azote pourrait se produire : on s'exposerait inutilement à des explosions dangereuses.
Avec l'hydrogène le chlore ne forme qu un seul composé, l'acide ehlorhydrique, utilisé presque constamment dans les opérations chimiques conàme acide très-énergique et nbn oxydant : on l'emploie très-rarement à l'état gazeux, presque toujours on s'en sert à l'état d'hydrate plus ou moins étendu d'eau.
Les combinaisons du chlore avec la plupart des métalloïdes, le soufre, le sélénium, le tellure, l'arsenic, le phosphore, le bore, le silicium sont très- volatiles, résistent bien à l'action de la chaleur, mais se décomposent lorsqu'elles sont mises en contact avec l'eau : le chlere se combine avec l'hydrogène dô Têau décompo* 6ée, Vautre métalloïde s'empare de l'oxygène.
Plusieurs chlorures métalliques volatils ont la même propriété :
416 xMÉTALLOlDES.
ainsi, les chlorures d'étain, d'antimoine, de titane, de tantale, de tungstène, se décomposent en présence de l'eau, en produisant de l'acide chlorhydrique, des oxydes ou des acides métalliques.
La plupart des chlorures métalliques sont solubles dans l'eau, et leurs dissolutions se comportent comme de véritahles sels.
Le chlore existe dans un grand nombre de matières organiques en proportion très-appréciable, mais il est impossible de savoir dans quelles combinaisons il est engagé : car on ne peut le rechercher qu'après avoir détruit toute la substance organique par combustion : les. cendres contiennent presque toujours le chlore à l'état de chlorures alcalins.
On trouve dans la nature plusieurs chlorures, formant des espèces minérales bien caractérisées , ou bien en' dissolution dans les eaux minérales : ce sont ceux de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de plomb, d'argent, de cuivre et de mercure. Le chlorure de sodium est de beaucoup le plus abondant : il existe en amas considérables dans un grand nombre de localités , et en dissolution dans les eaux de la mer, dans les eaux de plusieurs lacs, et dans la plupart des sources minérales ; le chlorure d'urgent est un des minerais exploités dans les deux Amériques ; les autres chlorures sont assez rares.
Chalumeau. — On se sert assez rarement du chalumeau pour constater la présence du chlore dans les substances minérales : on préfère ordinairement utiliser les réactions de la voie humide, qui permettent de reconnaître avec certitude, et en même temps de doser, ce métalloïde. Le caractère distinctif du chlore au dialumeau est la coloration bleue que prend la flamme extérieure, quand on chauffe au bout du fil de platine un mélange de la substance proposée avec une perle, préparée d'avance, de sel de phosphore et d'oxyde de cuivre. Ce caractère n'est pas toujours très-sensible quand la matière contient des corps capables de colorer la flamme : ainsi, par exemple, en présence de la soude on aperçoit difflcilement la couleur bleue que produirait une petite quantité de chlore. •
Nous aurons à étudier le chlore au point de vue de son em- j ploi comme réactif, par voie sèche et par voie humide ; ses com- ^ binaisons avec l'oxygène ; l'acide chlorhydrique et les chlorures : nous terminerons par les procédés de dosage.
CHLORE. iH7
§ l.^CMore.
Préparation . — Le chlore est employé comme agent chlorurant et comme réactif oxydant. On le prépare toujours en traitant par l'acide chlorhydrique le manganèse du commerce : le gaz est purifié, et desséché quand cela est nécessaire, avant d'être conduit sur les matières, ou dans les dissolutions, sur lesquelles il doit agir. Nous présenterons quelques observations sur la préparation, la purification et la dessiccation du chlore.
Le mjBinganèse du commerce est rarement pur, il contient presque toujours du peroxyde de fer, du sulfate de baryte, de l'argile et des carbonates de chaux et de baryte.
Les carbonates, sous l'action de l'acide, laissent dégager leur acide carbonique ; la présence de ce gaz, mélangé avec le chlore, est la plupart du temps sans aucune influence sur les actions qu'on cherche à produire, et dans ce cas il est inutile de tenir compte de ces carbonates dans la préparation du chlore. Quelquefois cependant il est utile que le chlore soit parfaitement exempt d'acide carbonique : on obtient ce résultat en traitant au préalable les manganèses, qui contiennent des carbonates, par l'acide chlorhydrique étendu et froid. Cet acide décompose les carbonates et n'a aucune action sur les oxydes du manganèse ; quand son action est épuisée, c'est-à-dire quand il ne se produit plus d'effervescence, on lave à grande eau la partie qui n'a pas été dissoute, on la sèche complètement ; on peut ensuite l'employer pour la préparation du chlore.
Lorsqu'on doit faire dégager le chlore un peu rapidement, et pendant plusieurs heures, il faut prendre quelques précautions spéciales ; elles sont indiquées dans tous les traités de chimie ; cependant il est utile de les rappeler ici. Le manganèse, concassé en sable, est placé dans une très-grande fiole, dont le bouchon est traversé par deux tubes ; l'un d'eux sert à conduire le gaz dans un flacon laveur ; l'autre est un tube en S par lequel on introduit l'acide chlorhydrique. On verse sur le manganèse assez d'acide, concentré et fumant, pour produire ime bouillie un peu épaisse ; le dégagement de chlore commence presque immédiatement ; quand il se ralentit, on lui donne de l'activité en chauffant légèrement, on bien en versant par le tube en S une nouveUe quantité d'acide, n faut éviter de chauffer la fiole au-dessus de 40 degrés, d'abord
418 Métalloïdes.
parce que l'acide chlorhydrique serait volatilisé, au moins en partie ; ensuite, et principalement, parce que l'action de Tacide chlorhydriquc sur les oxydes de manganèse n est pas du tout la même à la température de 50 à 60 degrés et à la température ordinaire. A froid, Tacide chlorhydrique forme dubichlorure,ou du sesquichlorure, qui se décompose ensuite avec la plus grande facilité en dégageant du chlore : en chauffant légèrement, on facilite sa décomposition, et par là on active le dégagement de chlore. Au contraire, lorsqu'on fait chauffer un peu trop fort, par exemple, à 50 ou à 60 degrés, il ne peut plus se former que du protochlorure ; l'acide chlorhydrique ne peut plus se comporter que comme acide; il décompose les oxydes du manganèse en les ramenant à l'état de protoxyde avec dégagement d'oxygène.
Lorsque le gaz se dégage un peu rapidement, il entraine une proportion très-appréciable de chlorure de manganèse, et même de chlorure de fer, quand le manganèse employé est ferrugineux; il est, de plus, toujours mélangé de vapeurs chlorhydriques. On le purifie en le faisant passer dans un grand flacon laveur contenant de l'eau : la plus grande partie des chlorures métalliques et de l'acide chlorhydrique est retenue par le flacon laveur ; mais la purification n'est pas complète : le gaz qui sort du flacon entraîne encore une petite quantité d'acide chlorhydrique, et même de chlorure de manganèse, quand le dégagement de chlore est continué pendant plusieurs heures; il est, en outre, saturé de vapeur d'eau. Pour enlever au chlore la totalité des chlorures métal* liqucs, il faut remplacer par de l'acide sulfurique l'eau du flacon laveur ; mais alors le gaz sortant du flacon contient beaucoup d'acide chlorhydrique, et pour retenir cet acide il est utile de conduire le gaz dans un second flacon laveur contenant de l'eau.
Ce moyen est assez imparfait^ et le chlore qui sort du second flacon doit encore entraîner au moins des traces d'acide chlorhydrique. De très-petites quantités de cet acide sont ordinaire* ment sans inconvénient dans les divers emplois du chlore, et cela est fort heureux, car on ne connaît aucun agent qui puisse retenir la totalité de l'acide chlorhydrique sans absorber en même temps une partie du chlore, et sans perdre, par conséquent, en très-peu de temps, sa faculté de retenir l'acide.
La dessiccation du chlore peut être obtenue à l'aide de l'acide sulfurique et du chlorure de calcium ; on place à la suite du s^
cond flacon laveur un tube en U contenant de la ponce imprégnée d'acide sulfurique, puis un tube à chlorure de calcium. A la sor* tie de ce dernier, le chlore est parfaitement desséché, et s'il contient encore quelque corps étranger, ce ne peut être que des traces d'acide chlorhydrique.
Emploi du chlore par voie sèche. — Le chlore sec est employé par voie sèche pour la préparation d'un certain nombre de chlorures, et dans les analyses des minerais qui renferment du soufre, de l'arsenic et de l'antimoine, par exemple des cuivres gris, des arseniures et des arsenio-sulfures de nickel et de cobalt. Nous n'avons à considérer que l'emploi du chlore sec dans les analyses. Le minerai bien porphyrisé est placé dans une boule de verre, soudée entre deux tubes ; l'un d'eux sert à l'arrivée du courant de chlore pur et sec; l'autre, d'un diamètre intérieur de 0",02 environ, est destiné à conduire les produits volatils dans un vase contenant de l'eau, de l'acide chlorhydrique, et même de l'acide tartrique, quand les minerais proposés sont antimonifères.
Opération. — L'appareil étant montée on met le dégagement de chlore en activité, puis, quand l'air est chassé de l'appareil, on chauffe, avec une lampe à alcool, la boule et le tube par lequel passent les chlorures.
Le chlore se combine avec les métalloïdes et avec les métaux ; il forme des chlorures très-volatils avec le soufre, avec l'arsenic et avec l'antimoine ; il produit des composés fixes ou peu volatils avec les métaux. On cherche à régler la rapidité du courant gazeux, et la température, de telle manière que les chlorures très-volatils soient entraînés dans le vase contenant de l'eau et de l'acide, et que les chlorures à peu près fixes restent dans la boule, ou au moins dans le tube. S'il était possible d'atteindre facilement ce résultat, l'emploi du chlore sec serait un moyen précieux d'analyse pour les minerais complexes que nous avons cités tout à l'heure ; on obtiendrait en une seule opération la séparation très-nette du soufre, de l'arsenic et de l'antimoine d'avec les métaux, fer, cuivre, nickel, cobalt, plomb, argent, etc. Malheureusement, il est impossible d'éviter l'entraînement partiel du chlorure de fer, qui est par lui-même assez volatil ; il en est de même pour le chlorure de zinc ; il est môme très-difficile d'empêcher qu'une partie des chlorures de cuivre,
i20 MÉTALLOÏDES.
de nickel et de cobalt soit entraînée avec les chlorures volatils. Quand Faction du chlore est terminée, on laisse refroidir la boule et le tube, on dissout dans Tacide chlorbydrique étendu les chlorures qu'ils contiennent ; on fait la séparation et le dosage des métaux : ces opérations sont relativement assez simples, parce que la liqueur ne contient pas d'arsenic et d'antimoine.
Dans le vase contenant de l'eau, de l'acide chlorbydrique et de l'acide tartrique, les chlorures de soufre, d'arsenic et d'antimoine sont décomposés dès qu'ils viennent en contact avec le liquide, avec production d'acide chlorbydrique et d'acides sulfurique, arsénique et antimonique ; les chlorures métalliques entraînés se dissolvent. L'action de l'eau sur les chlorures volatils étant très-vive, on est exposé à perdre une partie du soufre, de l'arsenic, etc., quand les chlorures n'arrivent pas avec la plus grande lenteur dans l'eau acidulée. En supposant même que, grâce à l'habileté de l'opérateur, cette cause de perte soit écartée, il reste encore à faire dans cette liqueur acide la séparation de l'arsenic et de l'antimoine des métaux, tels que le fer, le zinc, le cuivre, etc., dont les chlorures ont été partiellement entraînés. Nous avons donné ces détails, qui peut-être no sont pas ici tout à fait à leur place, pour mieux faire comprendre les difficultés qui s'opposent généralement à l'emploi du chlore sec dans les analyses, et dont la principale est la volatilité, ouïe facile entraînement, de certains chlorures métalliques. Du reste, le chlore sec attaque rapidement tous les minéraux analogues aux cuivres gris, même ceux sur lesquels l'action de l'eau régale est lento et quelquefois incomplète.
Emploi du chlore paji voie humide. — Le chlore est employé par voie humide dans trois conditions bien différentes : en présence de l'acide chlorbydrique; dans des liqueurs contenant de l'acétate de soude et ne renfermant pas d'autre acide libre que l'acide acétique ; dans des dissolutions alcaUnes, contenant un excès plus ou moins grand d'alcalis caustiques ou de carbonates alcalins. Acide On se sert du chlore dans des liqueurs cblorhydriques pour
driqae. faciliter la dissolution de certains métaux, contenus soit dans des alliages soit dans des composés sulfurés, inattaquables, ou trèslentement attaquables, par l'acide chlorbydrique seul ; le chlore remplace alors l'acide azotique et permet d'obtenir une dissolu-
tion de chlorures, qui ne renferme aucun agent oxydant quand le chlore en excès a été chassé par la chaleur.
La matière proposée, très-divisée ou pulvérisée, est placée dans une fiole avec de Veau et de l'acide chlorhydrique ; on fait arriver un courant de chlore, et on chauffe doucement jusqu'à ce que tous les métaux soient dissous ; on interrompt alors le dégagement de gaz, en continuant à chauffer jusqu'à ce que toute odeur do chlore ait disparu. Il est utile de faire observer que le chlore n'attaque pas sensiblement le soufre des sulfures métalliques ; la dissolution obtenue ne renferme pas d'acide sulfurique ; le soufre se sépare presque en entier à l'état libre.
L'avantage que présente l'emploi du chlore et de l'acide chlorhydrique sur celui de l'eau régale est le suivant : après expulsion du chlore en excès, on peut faire arriver dans la liqueur, même concentrée, de l'hydrogène sulfuré, sans crainte de voir se déposer ime masse considérable de soufre, l'action du réactif sulfurant est beaucoup plus nette. On peut également faire agir l'acide sulfureux comme réductîf sur les sels en dissolution, son action commence immédiatement, tandis que dans une liqueur régale il faudrait décomposer d'abord l'acide azotique par l'acide sulfureux, ou bien détruire l'acide par une évaporation, pendant laquelle une partie des chlorures métalliques pourrait être volatilisée ou entraînée par les vapeurs acides.
On se sert quelquefois, pour peroxyder le plomb et le manga- Acéuite nèse, de l'action du chlore sur une dissolution contenant de l'acé- ^^i âcWe tate de soude ou de potasse, et faiblement acidifiée par l'acide "«^^que. acétique ; nous prendrons pour exemple de cet emploi du chlore l'oxydation de l'acétate de plomb.
L'acétate est versé dans une dissolution un peu concentrée d'acétate de soude, rendue légèrement acide par l'acide acétique ; on chauffe à 45 ou 50 degrés, et on fait arriver un courant un peu rapide de chlore ; au bout de très-peu de temps on voit le plomb se précipiter à l'état de bioxyde, tout à fait insoluble dans l'acide acétique.
Le plomb et le manganèse sont les deux seuls métaux qui puissent former des peroxydes dans les conditions que nous venons d'indiquer, et leur peroxydation peut être utilisée pour les séparer des autres métaux. Cependant l'action oxydante du chlore en présence de Tacidr acétique est d'une application assez délicate;
42i Métalloïdes.
elle ne réussît que dans deslimites très-resserrées de température, de concentration et d'acidité de la liqueur, et ces limites ne peuvent être représentées par des chiffres absolus.
n est facile de se rendre compte de ces difficultés en recherchant comment les peroxydes de plomb et de manganèse peuvent se former par l'action du chlore, dans une dissolution contenant divers acétates métalliques, de l'acétate de soude et de l'acide acétique libre. Le chlore décompose l'acétate alcalin et forme du chlorure de sodium; l'oxygène se porte, au moins en partie, sur les oxydes de plomb et de manganèse, et les fait passer à l'état de peroxydes ; mais les deux oxydes métalliques ne sont pas les seuls corps avec lesquels l'oxygène puisse se combiner : la liqueur renferme l'acide acétique, sur lequell' action de l'oxygène peut également se porter. En outre, l'action du chlore sur l'alcali peut donner lieu à du chlorure et à du chlorate, sans qu'il y ait une oxydation notable des oxydes ou de l'acide contenus dans la dissolution, n n'y a donc rien d'étonnant à ce que, dans certaines conditions, le chlore détermine la peroxydation rapide des deux oxydes métalliques, et à ce que, dans des conditions peu différentes, l'oxygène agisse principalement sur l'acide acétique, ou même à ce que le chlore ne produise sur les corps en dissolution qu'une oxydation limitée, son action principale se concentrant alors sur l'alcali.
En présence de l'acide citrique et des citrates, le chlore se comporte à peu près de la même manière, et produit rapidement, dans certaines conditions spéciales, la peroxydation du plomb et du manganèse.
Ces actions du chlore, dans les dissolutions acides renfermant des sels organiques, peuvent être d'une grande utilité dans les analyses; mais, avant de chercher à les employer, il est indispensable de faire de nombreuses expériences, et de se rendre compte des conditions diverses qui sont essentielles à la réussite de l'opération.
Chlore Le chlore est plus souvent employé comme oxydant en préliicâunes!^^ sence des dissolutions alcaUnes, et nous avons déjà indiqué, dans les chapitres précédents, quelques-unes de ses applications les plus utiles ; il ne nous reste plus à présenter maintenant que des observations générales sur les réactions chimiques qui produisent l'oxydation.
CHLORE. iM
Lorsqu'on fait arriver un courant un peu rapide de chlore dans une dissolution suffisamment concentrée de potasse, chauffée à 80 ou 60 degrés, ou même portée à une température un peu plus élevée, le chlore est rapidement absorbé et produit du chlorure de potassium et du chlorate de potasse ; si la liqueur alcaline est étendue et froide, le chlore est encore absorbé rapidement, mais la décomposition de l'alcali est moins facile; il ne se forme plus de chlorate, mais seulement de l'hypochlorite de potasse, en même temps que du chlorure de potassium.
Dans les deux cas, les sels formés par les composés oxygénés du chlore exercent des actions oxydantes, plus ou moins énergiques, sur tous les corps solides oxydables qui sont mis en suspension dans la liqueur. L'action commence dès que la proportion des sels oxygénés dans la liqueur a dépassé une certaine limite, variable avec la nature des corps qu'il s'agit d'oxyder et avec la température à laquelle on opère ; elle continue ensuite avec plus ou moins d' énergie, tant qu'on fait agir le chlore, et tant que la dissolution contient de l'alcali libre.
Ains^ la galène porphyrisée étant mise en suspension dans une dissolution un peu concentrée de potasse, dans laquelle on fait arriver un courant de chlore, on voit au bout d'un certain temps la galène se dissoudre, et ensuite tout le plomb se précipiter à l'état de bioxyde, au moment où l'alcali est presque entièrement saturé par le chlore ; la liqueur contient la totalité du soufre à l'état de sulfate alcalin. En opérant de la même manière sur d'autres sulfures ou sur des oxydes métalliques, on obtient également la dissolution complète du soufre, et le métal passe entièrement à son degré supérieur d'oxydation.
Il faut avoir soin d'interrompre le courant de chlore avant que la totalité de l'alcali libre ait été saturée, car autrement l'action du chlore se porterait sur les oxydes métalliques, et il se produirait, comme avec l'alcali, des chlorures et des chlorates.
Dans un certain nombre de cas, le chlore n'agit pas comme oxydant, le corps solide mis en suspension dans la liqueur alcaline reste inattaqué, et on voit se dégager au bout de quelque temps de l'oxygène, dont la production semble suivre la rapidité du courant de chlore. Cet effet s'observe : avec les pyrites de fer, les cuivres pyriteux, et la plupart des autres. sulfures métalliques, lorsqu'ils ne sont pas* parfaitement porphyrisés ; avec les per-
AU Métalloïdes.
oxydes de fer, de manganèse, de nickel, de oobalt; avec le quartz en sable ; avec le platine métallique en petits fragments. On doit l'attribuer à un simple eflfet de présence, à une action catalytique, qui détermine la décomposition du chlorate de potasse à une température inférieure à 100 degrés. Cette décomposition a été observée dans plusieurs fabriques de produits chimiques ; lorsqu'on évapore des dissolutions contenant du chlorate de potasse dans des vases où sont tombés accidentellement des matières terreuses, des brins de paille, eic.^ le chlorate se décom* pose dès que la dissolution est arrivée à un certain degré de concentration, et Toxygène se dégage en abondance.
On peut utiliser cette action pour préparer aisément de petites quantités d'oxygène ; mais quand il s'agit d'opérations analyiiques, il faut éviter cette production inutile d'oxygène, et pour cela détruire au préalable l'état physique des corps qui la déterminent, soit par une porphyrisation parfaite, soit par une attaque à l'eau régale.
Un grand nombre de matières organiques, notamment le papier à fîltre, sont rapidement oxydées et dissoutes par l'action du chlore en présence d'une dissolution concentrée de potasse : on peut utiliser cette réaction pour la recherche et pour le dosage des composés minéraux qui accompagnent les matières organiques. Cependant on n'a fait dans cette voie qu'un petit nombre d'expériences, et il faut bien se garder de généraliser ce mode d'emploi du chlore ; les composés qui prennent naissance par l'action du chlore sont, probablement dans bien des cas, euxmêmes de nature organique, et peuvent influer d'une manière inattendue sur les réactions ordinaires de la chimie minérale. Les recherches faites jusqu'à présent ont eu pour but spécial le do- Scage du soufre, dont la transformation en acide sulfurique, et la précipitation à l'état de sulfate de baryte, présentent relativement peu de difficultés.
L'action oxydante du chlore dans les liqueurs alcalines est beaucoup plus énergique quand les corps minéraux, sur lesquels elle doit s'exercer, sont en dissolution. Cela se conçoit aisément, car l'oxydation est bien plus directe ; le chlore, en agissant sur la potasse, produit seulement du chlorure, l'oxygène de l'alcali est absorbé par le corps oxydable ; il ne se forme du chlorate que quand cette première action est achevée.
Lorsqu'on se sert de raction du chlore en présence de la potasse pour faire passer le soufre à l'état d'acide sulfurique, il est essentiel de chercher d'abord à obtenir la dissolution complète du soufre dans la liqueur alcaline, et de ne faire agir le chlore qu'après avoir obtenu ce résultat. L'oxydation du soufre est alors complète au bout d'un temps très- court, tandis que, si on néglige cette précaution, si on fait arriver le chlore avant que le soufre soit entièrement dissous, on anîve très-difficilement à le transformer complètement en acide sulfurique.
Lorsqu'on fait arriver un courant de chlore dans une dissolu- ^^ ^ï^aiiatM tion chaude et concentrée de carbonate alcalin, il se produit en- alcalins. core du chlorure et du chlorate, et ce dernier sel exerce sur les corps oxydables, mis en suspension dans la liqueur, une action oxydante identique à celle que nous avons considérée tout à l'heure. Il y a, du reste, presque toujours avantage à employer la potasse de préférence aux carbonates alcalins, parce que l'alcali dissout plus facilement le soufre libre, le sulfure d'arsenic, d'antimoine, de tellure, de sélénium, l'oxyde de plomb, les matières organiques, etc . ; l'oxydation est bien plus rapide et plus complète .
§ 9. — Acide cUorhfrdrlqae. — Chlorures métallMiiiee.
L'acide chlorhydrique gazeux contient :
Chlore 97,26
Hydrogëne 2,75
Sa composition est représentée par la formule ClU. L'acide amhydre est très-rarement employé dans les analyses, sa préparation dans les laboratoires n'offre aucune difficulté spéciale ; il n'y a donc pas lieu de nous en occuper ici.
L'acide chlorhydrique a pour l'eau une très-grande affinité, et parait former avec elle une seule combinaison stable, à laquelle on attribue la formule C/H + 16H0; c'est un liquide dont la densité est 1^10, et qui entre en ébullition à HO degrés ; il contient :
Acide chlorhydrique 20,20
Eau 79,80
446 METALLOÏDES.
Cet hydrate dissout un volume considérable de gaz chlorhydrîque; la dissolution saturée à froid a pour densité 1,21, et contient :
ÀcidA chlorhydrique .' 42,4S
Eau 57,57
Ces nombres ne peuvent être représentés par aucune formule simple, et d'ailleurs les propriétés du liquide semblent indiquer qu'il y a seulement dissolution du gaz dansTacide hydraté. L'acide chlorhydriquc dissous se dégage assez rapidement, même à la température ordinaire; il produit au contact de l'air humide des fumées qui sont d'abord abondantes, mais qui deviennent de plus en plus faibles à mesure qu'une plus grande quantité du gaz dissous s'est dégagée. Les fumées deviennent insensibles, à la température ordinaire,^ quand la dissolution ne renferme plus que 25 pour 100 d'acide ; elles redeviennent assez intenses dès qu'on chaufTe le Uquidc, et ne cessent définitivement que quand tout le gaz dissous a été expulsé. L'hydrate C/H +16 HO donne des vapeurs bien au-dessous de son point d'ébullition, mais ces vapeurs sont incolores ; on peut les reconnaître à leur odeur trèspiquante , ou les mettre en évidence en approchant du liquide une baguette de verre récemment plongée dans l'ammoniaque ; il se . produit alors du chlorhydrate d'ammoniaque qui apparaît sous forme de fumées blanches.
L'acide chlorhydriquc hydraté se mélange avec l'eau en toute proportion ; la dissolution étendue peut être concentrée par la chaleur; l'eau en excès se vaporise la première en entraînant une partie de l'acide hydraté ; mais on arrive ainsi à obtenir seulement l'acide de densité 1,10. Pour obtenir l'acide plus concentré, dont on se sert habituellement pour les analyses,, il faut faire arriver du gaz chlorhydrique dans la dissolution.
Préparation de l'acide pur. — Les fabriques de produits chimiques livrent deux qualités d'acide chlorhydrique, l'acide pur et l'acide ordinaire.
Le premier contient quelquefois des traces d'acide sulfurique, dont il est facile de constater la présence au moyen du chlorure de barium (il faut avoir soin d'étendre d'abord l'acide de beaucoup d'eau, le chlorure de barium étant peu soluble dans l'acide
chlorhjrdrique concentré). Il donne ordinairement, au contact de l'air humide, des fumées assez abondantes : sa densité est d'environ 1,18, ce qui répond à près de 30 pour 100 d'acide anhydre. Cet acide pur peut être employé, sans essai préalable, dans un grand nombre d'opérations ; mais il faut toujours constater l'absence de l'acide sulfurique lorsqu'on doit se servir dos dissolutions pour certains dosages, par exemple pour ceux du soufre, dé la baryte, de la strontiane.
On purifie très-aisément l'acide chlorhydrique qui renferme de l'acide sulfurique ; on n*a qu'à le soumettre à une distillation très-lente, en recueillant le gaz dans une petite quantité d'eau ; si on cesse de chauffer quand il ne reste plus dans la cornue que l'acide hydraté, on est parfaitement certain que ce liquide a retenu la totalité de l'acide sulfurique. Il est \Tai qu'en opérant ainsi on perd une partie de l'acide chlorhydrique, mais comme le prix de cet acide n'est pas très-élevé, la perte peut Hre considérée comme peu importante. On pourrait d'ailleurs l'éviter en mettant dans la cornue une petite quantité de chlorure de barium, au moment où la plus grande partie du gaz chlorhydrique a été chassée parla chaleur do sa dissolution, et en continuant la distillation à une température un peu supérieure à 100 degrés.
Il y a toujours une différence de prix très-grande entre l'acide chlorhydrique pur et l'acide ordinaire ; on trouve une notable économie, dans les laboratoires oii on emploie de grandes quantités d'acide chlorhydrique pur, à acheter seulement l'acide impur et à le purifier.
L'acide ordinaire est préparé dans les fabriques en traitant le chlorure de sodium plus ou moins pur par l'acide sulfurique concentré ; on économise ce dernier acide en opérant à une température élevée, voisine du rouge sombre *, et généralement oh se sert de cornues en fonte. L'acide chlorhydrique est condensé dans une série de bonbonnes contenant de l'eau.
Ainsi préparé, même avec du chlorure de sodium très-pur, l'acide est nécessairement très-impur : il contient toujours de l'acide sulfurique et du chlorure de fer ; de plus il doit contenir de l'acide sulfureux provenant de l'action de l'acide sulfurique sur les parois métalliques fortement chauffées. Le chlorure de so-
* Au rouge sombre l'acide sulfarique décompose le chlorure de sodium en produisant du sulfate neutre, tandis que vers 100 degrés il ne se forme que du bisulfate.
dium employé d^uis les fabriques est rarement pur : il renferme souvent des matières organiques / et quelquefois du bromure, de riodure et de l'azotate alcalins. Les matières organiques sont transformées de diverses manières, mais les produits sont con* denses, au moins en partie, dans l'acide chlorhydrique des bonbonnes, en même temps que les corps organiques qui sont produits par Faction prolongée des vapeurs et des gaz acides sur les bouchons et surlcsluts, qui servent à réunir les différentes pièces de l'appareil. Le bromure et l'iodure donnent naissance à du brome et à de l'iode, l'azotate donne de l'acide h}'po-azotique ; ces trois corps agissent sur l'acide sulfureux et sur les composés organiques.
Il résulte de là que l'acide chlorhydrique ordinaire renferme toujours de l'acide sulfurique, du chlorure de fer, et des matières organiques ; et que, suivant la nature du chlorure de sodium employé à la préparation , il contient en outre , soit de l'acide sulfureux, des acides bromhydrique et iodhydrique , soit des corps oxydants. Avant de procéder à la purification, il est utile de chercher dans lequel de ces deux derniers cas se trouve l'acide proposé, et pour cela on constate la présence ou l'absence de l'acide sulfureux. A cet effet, on chauffe doucement une petite quantité d'acide, en recueillant les gaz et les vapeurs dans une dissolution de potasse pure : si l'acide proposé contient de l'acide sulfureux, ce composé est facilement chassé par la chaleur, à une température assez basse pour qu'il n'y ait certainement pas d'acide sulfurique entraîné.
La question se trouve ainsi ramenée à constater l'acide sulfureux dans la dissolution alcaline ; on la traite par le chlore, qui transforme rapidement l'acide sulfureux en acide sulfurique, on acidifie par l'acide chlorhydrique pur, et on verse un peu de chlorure debarium ; la formation d'un précipité blanc, dans la liqueur très-étendue, est la preuve de la présence de l'acide sulfureux.
Considérons la purification de l'acide chlorhydrique dans le cas le plus complexe, celui d'un acide contenant de l'acide sulfureux, de l'acide sulfurique, du chlorure de fer, des matières organiques, et dans lequel peuvent se trouver également de pc^* tites quantités des hydracides du brome et de l'iode.
On met d'abord dans l'acide proposé une petite quantité de manganèse, et on chauffe très-doucement, et seulement pendant quelques instants, jusqu'à ce qu'il se produise du chlore ; on
laisse alors refroidir, et le chlore agir à la température ordinaire pendant douze heures ; après ce temps on décante pour séparer l'acide du manganèse non dissous. Dans cette première partie de la purification, le chlore détruit une partie des matières organiques ; il fait passer tout T acide sulfureux à l'état d'acide sulfurique ; il produit des chlorures de brome et d'iode.
On chauffe encore une fois pendant quelques minutes et trèsdoucement, afin d'expulser au moins une partie du chlore en excès et des chlorures de brome et d'iode ; mais on ne peut pas les chasser entièrement, parce qu'on perdrait trop d'acide chlor* hydrique. On met dans l'acide un petit excès de tournure de cuivre, on bouche les flacons, et on laisse en repos pendant vingtquatre heures ; on décante l'acide, on ajoute un excès d'acide sulfurique, et on laisse encore dans des flacons bouchés pendant douze heures ; durant cette dernière période on agite à deux ou trois reprises, afin de répartir l'acide sulfurique dans toute la liqueur. Le cuivre métallique absorbe ou détruit tous les corps oxydants ; l'acide sulfurique transforme les chlorures métalliques en sulfates, et commence à agir sur les matières organiques que le chlore n'a pas détruites.
Après ces diverses opérations, la liqueur acide contient des sulfates de fer, de manganèse et de cuivre ; de l'acide sulfurique en excès ; des matières organiques ; de l'acide chlorhydrique com^ biné avec l'eau ; de l'acide chlorhydrique anhydre en dissolution; elle peut contenir encore des traces de brome et d'iode combinés avec l'hydrogène. On la fait passer dans une grande cornue de verre, placée dans un four spécial, qui permet de chauffer prin« cipalement la partie supérieure du liquide ; la cornue est réunie avec les appareils de condensation ; tous les joints sont faits avec du kaolin bien pur, en p&te consistante, et serrés extérieurement par des bandelettes de linge ou de caoutchouc. On chauffe progressivement la cornue, en ayant soin de ne pas élever la température au-dessus de 100 degrés, et d'arrêter la distillation quand le liquide occupe encore dans la cornue un volume un peu plus grand que celui de l'acide sulfurique employé.
L'acide chlorhydrique est recueilli dans une série de flacons contenant de l'eau ; on les renouvelle à mesure que l'eau contenue est saturée d'acide chlorhydrique. Quand la distillation est conduite avec la lenteur convenable, quand elle est arrêtée à
430 Métalloïdes.
temps, Facide obteuu est à peine coloré par quelques matières organiques ; il ne contient pas de chlorures métalliques, et il renferme tout au plus des traces d'acide sulfurique, de brome et d'iode.
Quand, au contraire, on conduit trop rapidement la distillation, et quand on la pousse trop loin, Tacide est assez coloré et contient une quantité notable d'acide sulfurique.
Pour obtenir l'acide chlorhydrique tout à fait incolore et parfaitement exempt d'acide sulfurique, il faut le soumettre à une seconde distillation très-lento, après l'avoir mêlé avec une certaine quantité d'acide sulfurique, ou bien en ajoutant peu à peu un excès de cet acide ; il faut d'ailleurs avoir soin d'arrêter l'opération quand il reste dans la cornue un volume liquide au moins double de celui de l'acide sulfurique qu'on a ajouté. Il faut même quelquefois, pour priver l'acide chlorhydrique de la plus faible trace d'acide sulfurique, faire une troisième distillation sur du chlorure de barium. 11 est nécessaire d'ajouter de l'acide sulfurique avant la seconde distillation, quand l'acide chlorhydrique est coloré par des matières organiques, parce que cet acide est le réactif le plus commode pour détruire ces matières ; il facilite, du reste, la distillation de Tacide chlorhydrique en s* emparant de l'eau combinée avec ce dernier ; la plus grande partie de Tacide chlorhydrique étant simplement en dissolution peut être expulsée à une température très-modérée.
Il convient d'observer que les dernières périodes de la purification ne peuvent enlever à l'acide chlorhydrique le brome et l'iode qu'il peut contenir après l'action du cuivre métallique; pour obtenir un acide qui en soit parfaitement exempt, il faut prendre pour la purification un acide ordinaire qui n'en contienne pas. La présence de traces de brome ou d'iode dans Facide chlorhydrique pur est sans inconvénient dans le plus grand nombre des opérations analytiques ; elle est nuisible dans quelques cas 'spéciaux, par exemple quand on cherche à constate^: la présence de très-petites quantités d'acide azotique dans une dissolution, en faisant chauffer cette dissolution avec de l'acide chorhydriquc pur, et en vérifiant si une parcelle d'or métalUque est dissoute ou reste inattaquée.
Dans ce cas, comme dans les opérations analogues, il est nécessaire de s'assurer au préalable que la parcelle d'or métalUquc
n'e»t pas dissoute quand on la fait chauffer pondant quelque temps dans Tacide chlorhydrique qui doit être employé.
Emploi de l acide chlorhydrique. — L'acide chlorhydrique est fréquemment employé pour dissoudre les oxydes et diverses combinaisons salines, pour attaquer les silicates, pour décomposer un certain nombre de sulfures, etc. Il forme un très-grand nombre de sels solubles; il est plus énergique que Tacide azotique et n*agit pas comme oxydant ; il est bien moins fort que l'acide sul-^ furique, mais il doit lui être préféré dans un grand nombre d'opérations, parce que la présence de cet acide introduit de grandes difficultés dans plusieurs séparations et dans certains dosages.
Cependant l'acide chlorhydrique présente un inconvénient grave au point de vue des analyses ; il est très-volatil, et la plupart des chlorures sont entraînés on proportion appréciable pai* les vapeurs acides, quand on fait chauffer à 100 degrés les dissolutions qui les contiennent. Les pertes de chlorures sont encore bien plus fortes quand, pour les besoins des analyses, on doit évaporer les liqueurs chlorhydriques jusqu'à siccité. Plusieurs acides, notamment les acides phosphorique et arsenieux, sont également entraînés en partie par les vapeurs chlorhydriques, quand on chauffe à 100 degrés les dissolutions qui les contien* nent, et bien plus encore quand on les évapore à sec.
L'acide chlorhydrique agit comme réductif sur un certain nombre de peroxydes, le bioxyde de plomb, les oxydes supérieurs du manganèse, les sesquipxydes de cobalt, de nickel, de cérium, etc.; il les ramène à l'état de protoxydes ou plutôt de protochlorures avec dégagement de chlore ou d'oxygène, suivant la nature de l'oxyde et la manière dont l'opération est conduite. Prenons pour exemple l'action de l'acide chlorhydrique sur le bioxyde de plomb : si on traite le bioxyde sec par l'acide chlorhydrique un peu concentré, il se dégage seulement de l'oxygène, de même que quand on traite le bioxyde par un autre acide fort et non oxydant, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Si, au contraire, on met le bioxyde récemment préparé, encore humide, en suspension dans l'eau, et qu'on ajoute peu à peu l'acide étendu, on voit le bioxyde se dissoudre rapidement, sans aucun dégagement de gaz ; la dissolution contient du bichlorure de plomb ; traitée par l'ammoniaque, elle donne un précipité brun
.i32 MÉTALLOfDES.
gélatineux de bioxyde. Cette dissolution chauffée doucement laisse dégager du chlore par la décomposition du bichlorure ; quand toute odeur de chlore a disparu, l'ammoniaque ne donne plus qu'un précipité blanc de protoxyde. Lorsqu'on fait varier la concentration de l'acide, et qu'on le fait agir sur du bioxyde plus ou moins desséché, on obtient tantôt du chlore, tantôt de l'oxygène, ou même à la fois du chlore et de l'oxygène, suivant qu'on se rapproche plus ou moins des deux cas extrêmes que nous avons d'abord examinés. Il résulte de là qu'il se produit du chlore seulement quand il peut se former du bichlorure, qui est ensuite décomposé par une chaleur douce. Une discussion analogue et la même conclusion s'appliquent à l'action de l'acide chlorhydrique sur les autres peroxydes.
L'acide chlorhydrique se comporte aussi comme réductif avec un assez grand nombre d'acides oxygénés formés par les métalloïdes et par les métaux : l'acide azotique, l'acide arsénique, les acides chromique, manganique, permanganique, etc. Il décompose presque instantanément les acides oxygénés du chlore. Le mélange des deux acides chlorhydrique et azotique, connu sous le nom è^eau régale, est constamment employé dans les laboratoires comme réactif acide, et en même emps oxydant ou chlorurant. Lorsqu'on traite un azotate par l'acide chlorhydrique, ou bien un chlorure soluble par l'acide azotique, la liqueur chauffée doucement possède les facultés oxydantes de l'eau régale. Ces actions de l'acide chlorhydrique sur certains acides oxygénés sont d'ailleurs complètement expliquées dans tous les traités de chimie, et il est inutile d'insister davantage sur ce sujet.
Chlorures métalliques. — Les chloi-ures métalliques peuvent être produits par différents procédés, par l'action du chlore sur les métaux, siu* les sulfures, ou sur les oxydes mélangés avec du charbon ; par l'action de l'acide chlorhydrique sur les métaux, sur les sulfures, sm* les oxydes : nous n'avons à considérer ici que les chlorures produits par voie humide, et à indiquer d'une manière générale comment ils se comportent avec les réactifs les plus ordinairement employés.
Presque tous les chlorures sont solubles dans l'èau. Par évaporation à sec de leur dissolution, un grand nombre d'entre eux sont partieDement décomposés; les résidus de l'évaporation con-
tiennent des mélanges d'oxydes et de chlorures ; les chlorures alcaline, ceux de barium, de strontium et de calcium, font presque seuls exception.
Le chlorure d'argent, les protochlorures de cuivre, de mercure, d'iridium, d'or, et de platine, smit insolubles dans Teau. Le chlorure d'argent est insoluble dans l'acide azotique éiendu, mais il se dissout en petite quantité dans l'acide azotique un peu concentré; il est encore plus solublo dans Tacide chlorhydrique : la faculté dissolvante des deux acides est bien plus grande à la température de 100^ qu'à la température ordinaire. Le chlorure d'argent se dissout rapidement et 4M)mplétem6nt dans Tammoniaquc, dans les chlorures alcalins, dans le sel ammoniac, et généralement dans tous les chlorures en dissolutions un peu concentrées. Le chlorure d'argent. change de couleur à la lumière, et perd en même temps la faculté de se dissoudre entièrement dans l'ammoniaque et dans les chlorures; on lui rend sa solubilité en le traitant par de l'eau de chlore, ou par un peu d'eau régale très-étendue. Le protochlorure de mercure est insoluble dans Feau, dans l'acide chlorhydrique étendu, et même dans les dissolutions trèspeu concentrées de chlorures alcalins. Il se rassemble moins bien que le chlorure d'argent, et se volatiUse à une température peu élevée.D change aussi de couleur à la lumière et devient presque noir. Le protochlorure de cuivre est insoluble dans l'eau, mais soluble dans tous les acides.
Les protochlorures d'or, d'iridium, et de platine, se dissolvent avec plus ou moins de facilité dons l'acide chlorhydrique.
Le chlorure de plomb est soluble dans l'eau bouillante, mais peu soluble à froid ; il ne se dissout pas avec plus do facilité dans Tacide chlorhydrique; ses dissolutions neutres ou acides laissent toujours déposer des cristaux par refroidissement ; cette facile cristallisation est une véritable difficulté dans les analyses des minéraux contenant du plomb. On peut l'éviter en ajoutant aux liqueurs chlorhydriques une certaine quantité de chlorure de sodium, qui augmente beaucoup la solubilité du chlorure do plomb; le sel ammoniac agit un peu comme le chlorure de sodium, mais il ne suffit pas pour empêcher complétertienrt la formation des cristaux par refroidissement, à moins que la proportion du plomb ne soit très-petite. Le chlorure de plomb est à peu près insoluble dans Talcool, mais cette insolubihté ost à T. I. 88
434 métalloïdes.
peine assez nette pour qu'on puisse l'utiliser dans les analyses.
Les chlorures solubles sont décomposés assez facilement par Tacide sulfurique employé en excès ; en évaporant lentement la dissolution on peut expulser la totalité de l'acide chlorhydrique, et obtenir^ sans aucune perte, les métaux à l'état de sulfates. Il n'en est pas de même quand on ajoute l'acide sulfurique seulement en quantité suffisante pour former des sulfates neutres ; dans ce cas, la décomposition des chlorures n'est pas complète, et pendant l'évaporation, une partie des chlorures se' volatilise, ou bien est entraînée par les vapeurs acides. L'action de l'acide sulfurique sur les chlorures insolubles ou peu solubles est beaucoup moins énergique ; ainsi on ne parvient pas à transformer complètement le chlorure d'argent en sulfate par l'acide sulfurique, même quand cet acide est concentré et employé en excès : la transformation du chlorure de plomb en sulfate ne réussit pas non plus par l'acide sulfurique.
Les dissolutions neutres ou acides des chlorures se com{>ortent à très-peu près comme les sels formés par les acides oxygénés, en présence des réactifs divers employés dans les opérations analytiques ; il y a cependant quelques légères différences, que nous indiquerons dans les chapitres consacrés aux métaux.
Les clilorures insolubles dans l'eau sont décomposés par les carbonates alcalins, lentement quand on opère dans des dissolutions, rapidement et complètement quand on procède par voie sèche ; dans ce dernier cas, on doit craindre qu'une partie du chlorure ne soit volatilisée avant que toutes les matières soient portées à la température rouge, nécessaire à la décomposition des chlorures par les carbonates. On évite la volatilisation des chlorures par un artifice très-simple : le mélange de chlorures et de carbonate alcalin en excès est placé dans un creuset de platine, et recouvert par une couche un peu épaisse de carbonate de soude pur ; le creuset est chauffé vivement d'abord par la partie supérieure, ensuite sur toute sa hauteur ; le carbonate alcalin entre ainsi en fusion avant que le mélange soit fortement chauffé, et décompose aisément les vapeurs de chlorures qui peuvent se produire plus tard.
Caractères distinctifs. — La plupart des chlorures étant solubles dans l'eau, on a presque toujours h reconnaître la présence
du chlore dans dos dissolutions ; quand il s'agit de matières insolubles, on peut toujours faire passer la totalité du chlore à l'état de chlorure alcalin, et l'obtenir en dissolution, en fondant cette matière avec du carbonate de soude, et en traitant par l'eau la masse fondue .
Nous avons donc à exposer les caractères distinctifs des chlorures seulement dans le cas d'une dissolution neutre, ou d*une liqueur renfermant du carbonate de soude en excès.
La dissolution proposée, très-étendue d'eau, est acidifiée faiblement par l'acide azotique ; on attend, s'il y a lieu, que l'acide carbonique soit volatilisé en grande partie, puis on verse quelques gouttes d'azotate d'argent. On reconnaît la présence du chlore dans la dissolution proposée à la formation d'un précipité blanc, se rassemblant très-rapidement par l'agitation, changeant de couleur quand on l'expose à la lumière du soleil, et devenant alors successivement rosé, violet, gris et noir; ce précipité, traité par l'ammoniaque avant d'être altéré par la lumière, se dissout immédiatement ; il se reproduit quand on sature l'ammoniaque par l'acide azotique. Le chlorure d'argent possède seul ces caractères ; ils sont par conséquent parfaitement distinctifs ; ils ne laissent pas le moindre doute sur la présence ou l'absence du chlore. On pourrait cependant confondre le chlorure d'argent avec le bromure ; nous indiquerons dans le chapitre suivant comment on peut distinguer ces deux composés. Le brome ne se présente d'aiUeurs que très-rarement dans les substances minérales, et il fait toujours l'objet d'une recherche spéciale.
WMUMZ DU CBLOBE DAH8 LES CBLOBUAE8.
Il est quelquefois utile d'évaluer la proportion du chlore gazeux qui est produit dans certaines réactions : par exemple, dans Tessai commercial des minerais de manganèse. Nous n'avons pas à considérer ici ces cas spéciaux, dans lesquels la détermination du chlore n'est qu'un moyen d'arriver à la composition de certains oxydes métalliques, ou de reconnaître la valeur commerciale d'un minerai employé dans les arts. Nous nous bornerons à l'exposé des opérations qui sont nécessaires pour le dosage du chlore dans Pacide chlorhydrique, dans les chlorures solubles, et dans les chlorures insolubles.
i.'ifi MÉTALLOÏDES.
Acide chlorhydrique. — Chlorures solublbs. — Le dosage de l'acide chlorhydrique et du chlore dans les dissolutions peut être fait avec une grande exactitude, en versant dans la liqueur acidulée par l'acide azotique un petit ex:cës d'azotate d'argent, et en pesant le chlorure d'argent précipité : 100 de chlorure d'argent répondent à 24,72 de chlore et à 2K,42 d'acide chlorhydrique. D faut prendre dans les opérations des précautions assez délicates, variables avec la nature des corps qui se trouvent dans les dissolutions proposées : nous indiquerons ici seulement les précautions les plus essentielles, en réservant les cas spéciaux pour les chapi* très suivants .
Prenons pour exemple le dosage du chlore dans une dissolution qui renferme une assez forte proportion de sels alcalins. La liqueur, très-étendue et froide, est acidulée par l'acide azotique : l'acide doit être ajouté en dissolution étendue, et par petites quantités à la fois, surtout quand la liqueur renferme des carbonates ; cette précaution est essentielle pour empêcher que la liqueur s'échauffe, et qu'il y ait réaction entre les deux acides azotique et chlorhydrique. On verse dans la liqueur, froide et acide, une dissolution un peu étendue d'azotate d'argent ; on agite vivement la fiole jusqu'à ce que le précipité soit rassemblé, et on vérifie, en versant de nouveau une petite quantité d'azotate d'argent, que la précipitation du chlore est complète. On peut alors faire chauffer doncement la liqueur, afin de mieux rassembler le chlorure d'argent, sans craindre que l'acide azotique étendu décompose ce chlorure ; mais^ avant de procéder au lavage du précipité, il convient de laisser refroidir la fiole, parce que le chlorure d'argent est à peu près insoluble seulement dans l'acide azotique étendu et froid, et qu'il se dissout au contraire en proportion appréciable dans le même acide à l'aide de la chaleur. Il est essentiel, d'ailleurs, de n'ajouter à la dissolution proposée qu'un très-faible excès de cet acide, car il dissout, lorsqu'il est un peu concentré, une quantité notable de chlorure d'argent.
La préci]ûtation du chlore étant ainsi obtenue à très-peu près complète, il faut layer le précipité, qui est très-poreux et imprégné de tous les sels que renferme la liqueur ; le lavage est toujoiu*s très-long; il doit se faire par décantation, quand la liqueur, dans laquelle s'est formé le chlorure d'argent, est trèschargée de sels alcalins : on diminue la difficulté du lavage en
opérant dans une liqueur très-étendue. La masse du chlorure d'argent est bien rassemblée au fond de la fiole, mais on voit presque toujours nager à la surface du liquide de petites pellicules de chlorure ; elles obligent à se servir d'un siphon pour les décantations, et à faire passer toutes les liqueurs sur un filtre pesé d'avance*, sur lequel on reçoit ensuite le précipité tout entier, lorsqu'on pense avoir enlevé par les décantations successives la presque totalité des sels adhérents au chlorure d'argent.
On achève le lavage sur le filtre avec de l'eau bouillante ; on fait ensuite sécher à 100 degrés, et on pèse; l'augmentation de poids du filtre donne la proportion du chlorure d'argent : on n'obtient ainsi qu'une approximation, parce que, le chlorure étant très-hygrométrique, il est à peu près impossible de le sécher complètement à la température de 100 degrés. Quand il est nécessaire d'obtenir un dosage très-exact, il faut prendre le poids du chlorure d'argent après l'avoir chauffé beaucoup plus fortement.
On détache autant que possible le chlorure ^du filtre ; on pèse le papier qui retient encore une petite quantité du précipité, et lu partie du chlorure d'argent séparée du papier. On obtient ainsi, en tenant compte du poids du filtre, le poids P total du chlorure d'argent simplement desséché à 100 degrés, et le poids P' du chlorure d'argent détaché du filtre, sur lequel on doit continuer les opérations.
Le chlorure d'argent est toujours un peu altéré par la kunière ; lorsque sa couleur est seulement le gris un peu violacé, il n'y a pas lieu d'en tenir compte, la perte de chlore est tout à fait inappréciable à la balance ; quand, au contraire, le chlorure d'argent, exposé au soleil pendant la décantation, a été profondément altéré, et présente une couleur noire ou d'un gris verdâtre, la perte de chlore est appréciable ; il est nécessaire de rendre au chlorure sa couleur blanche, avant de chercher à le dessécher complètement. On y arrive aisément et très-^rapidement en plaçant le chlorure altéré dans une petite capsule de porcelaine, et en l'humectant avec de l'eau de chlore. La capsule dans laquelle on fait cette opération, devant servir ensuite à la calcination, il est utile d'en prendre d'avance la tare exacte ou le poids.
' Le lavage par décantation^ fait de cette manière, exige uu temps considérable : après chaque décantation il est prudent de laver le filtre, aCn que le papier ne soit pas imprégné de sels au moment où on y fait passer le chlorure d'argent^ à peu près complètement lavé par décantation.
438 METALLOIDES.
Le ohlorure d'argent séparé du pspier, traité ou hob par Veau de chlore, est obauiFé progressivement jusqu'à 200 degrés, ou même une température plus élevée jusqu'à ce qu'un commencement de fusion se produise. On laisse refroidir et on pèse ; du poids obtenu on retranche le poids ou la tare de la capsule, et on obtient le poids F" du chlorure d'argent parfaitement sec, contenu dans la partie du précipité, de poids P\ sur laquelle on
a opéré : P^ p; est le poids du chlorure d'argent qui doit servir à
calculer la proportion du chlore ou celle de l'acide chlorhydrique. Il faut éviter de chauffer le chlorure d'argent jusqu'à fusion parfaite , parce que ce composé est assez volatil et donne des vapeurs appréciables à une température peu supérieure à celle à laquelle il entre en fusion. Il suffit, du reste, de le maintenir pendant quelques minutes à 200 degrés pour lui enlever certainement toute son eau hygrométrique ; il est inutile de dépasser cette température.
On a quelquefois à doser le chlore dans une dissolution contenant un excès énorme de sels alcalins ; le lavage du chlorarc d'argent est alors tellement difficile quon ne peut pas espérer de le faire en une fois ; il faut procéder de la manière suivante : le précipité donné par Tazotate d'argent dans la liqueur azotique, partiellement lavé par cinq ou six décantations, est dissous dans l'ammoniaque, précipité de nouveau par l'acide azotique étendu, puis lavé par décantations, et enfin reçu sur un filtre pesé. L'efficacité de ce procédé est trop évidente pour qu'il soit utile de l'expliquer.
Chlotnires insolubles. — Le dosage du chlore dans les chlorures insoluUes peut être ramené au cas général que nous venons de considérer : la matière proposée est mise en suspension dans une dissolution concentrée de carbonate de soude pur ; la dissolution est évaporée lentement à sec ; le résidu contient le chlorure déjà partiellement décomposé, mélangé très-intimement avec le carbonate alcalin : ce mélange est chauffé jusqu'à fusion dans un creuset de porcelaine, et enfin la matière fondue est traitée par l'eau. La dissolution renferme tout le chlore à l'état de chlorure de sodium; on en fait le dosage à l'état de chlorure d'argent, en prenant les précautions que rend nécessaires la présence des sels alcalins.
Dans quelques cas particuliers il est possible de déterminer le
chlore par différence : par exemple, dans le chlorure d'argent, dans les protochlorure» de cuivre, d'iridium, d'or et de platine , quand on est certain de la pureté absolue de ces composés. On réduit le chlorure par l'hydrogène, et on pèse le métal produit par cette réductioa; les deux pesées du chlorure et du métal peuvent être faites très-exaetement, et la détermination du chlore par différence est par conséquent f oit exacte.
Chi-obures volatils. — L'analyse des chlorures très-volatils, décomposables par l'eau, prés^ate de grandes dittcukés ; nous en signalerons quelques-unes, en considérant les chlorures des métalloïdes étudiés jusqu'ici. Ces exemples suffiront pour faire comprendre de quelle manière il convient d'opérer pour les chlorures métalliques qui possèdent des propriétés analogues.
Chlorurts de soufre, — Les chlorures de soufre ne peuvent pas être pesés avec exactitude ; il faut donc opérer sur une quantité indéterminée, les mettre en présence de l'eanavec les précautions indispensables pour éviter que l'action trop vive occasionne des pertes par projection ou par volatilisation ; on dose ensuite le chlore et le soufre dans les produits de la décomposition.
Le chlorure proposé est renfermé dans de très-petites ampoules , que l'on brise successivement dans un volume considérable d'une dissolution étendue de potasse ou de soude. L'action est très-vive et on ne parvient pas toujours à éviter les pertes : quand on s'en aperçoit , il faut recommencer l'expérience en se servant d'ampoules plus petites, et d'un volume encore plus grand de la dissolution alcaline. La décomposition du chlorure produit du chlorure alcalin, du sulfate, du sulfite, de l'hyposulâte et du soufre; ce dernier se dissout lentement dans la liqueur alcaline, en produisant du sulfure et de l'hyposulfite.
Quand tout le soufre est en dissolution, on divise la liqueur en deux parties égales , après l'avoir rendue aussi homogène que possible par une agitation prolongée.
Dans l'une d'elles on dose le soufre, et dans l'autre le chlore. Pour doser le soufre, il faut transformer d'abord en acide sulfurique les divers composés du soufre qu'a produits la décomposition du chlorure ; on ajoute à la liqueur une nouvelle quantité de. potasse, on chauffe à 50 ou 60 degrés, et on fait arriver du chlore pendant quelques minutes. On est alors certain que tout le soufre
MO METALLOÏDES.
se trouve à l'état d'acide sulfurique ; on en fait la précipitation et le dosage à Tétat de sulfate de baryte , avec les précautions indiquées dans le chapitre Y.
Pour doser le chlore, on procède sur la seconde partie de la liqueur^ à peu près comme il a été dit au sujet des chlorures sohiblés ; on acidifie peu à peu par l'acide azotique, ce qui produit un dépôt de soufre et mi dégagement de gaz ; on attend que le soufre soit déposé, on le sépare par filtration, et on verse de l'azotate d'argent. Il se forme un précipité de chlorure d'argent, qui peut être accompagné d'une petite quantité de sulfate d'argent ; mais ce composé étant peu soluble seulement dans l'eau pure, est enlevé assez facilement au chlorure par des lavages un peu prolongés avec de F eau acidulée par l'acide azotique. Le dosage du chlore ne présente pas en réalité des difficultés plus grandes que si la liqueur azotique ne contenait pas d'acide sulfurique.
Chlorures de sélénium et de tellure. — L'analyse des chlorures de sélénium doit être faite de la même manière que celle des chlorures de soufre ; leur décomposition, en présence d'une dissolution alcaline étendue, produit du chlorure alcalin, du séléniate, du sélénite alcalin, et un dépôt de sélénium libre. On sépare le sélénium par filtration, pn le lave et on le pèse. On dose le reste du sélénium dans une partie de la liqueur filtrée ; dans l'autre partie, on détermine le chlore en le précipitant à l'état de chlorure d'argent, après avoir acidulé la liqueur par l'acide azotique; mais on éprouve une difficulté assez grande à dissoudre, par des lavages prolongés avec de l'eau acidifiée par l'acide azotique , la totalité des séléniate et sélénite d'argent, qui sont précipités en même temps que le chlorure. On n'a cependant pas d'autre moyen de purifier le chlorure d'argent.
Les mêmes observations s'appliquent à l'analyse des chlorures do tellure.
Chlorures darsemc, — On peut analyser les chlorures d'arsenic en suivant la même méthode ; leur décomposition , en présence d'une dissolution alcaline étendue, produit du chlorure , de Tarséniate ou de l'arsénite alcalin. La liqueur étant divisée en deux parties, on peut, sans difficultés spéciales, doser dans l'une l'arsenic et dans l'autre le chlore ; les acides de l'arsenic forment avec l'oxyde d'argent des sels assez solubles dans l'acide azotique étendu: leur présence ne complique pas notablement le dosage du chlore.
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Chlorures de phosphore. — Le perchlorure de phosphore est également décomposé par une dissolution alcaline très-étendue, avec production de chlorure et de phosphate alcalins . La réaction est très-vive ; cependant on parvient encore à ne pas perdre de chlorure de phosphore ; le dosage du chlore et celui du phosphore peuvent être faits par les méthodes ordinaires sur deux parties séparées de la dissolution. On a, de plus, une vérification des deux dosages, parce qu*il est possible de peser le chlorure de phosphore. Cette vérification n'existe pas pour le protochlorure, auquel le même procédé d'analyse est applicable.
Chloke et fluor. — Le chlore et le fluor se trouvent ensemble dans un certain nombre de minéraux assez rares , notamment dans plusieurs silicates ; les dosages de ces deux métalloïdes ne présentent pas de difficultés particulières quand on dispose d'une certaine quantité de matière, assez grande pour qu'on puisse les faire dans deux opérations séparées. Il faut presque toujours, par suite de la rareté des minéraux, doser le chlore et le fluor dans la même opération : on doit alors prendre des précautions minutieuses pour obtenir un peu d'exactitude.
Considérons d'une manière générale le cas d'un silicate difficilement attaquable par les acides, contenant des bases diverses : alumine, oxyde de fer, chaux, etc. Le minéral porph}Tisé est mélangé avec six parties de carbonate de soude ; le mélange est fondu dans un creuset de platine, et maintenu au rouge vif pendant un quart d'heure ou vingt minutes. La matière fondue est détachée du creuset et traitée par l'eau ; la dissolution contient le carbonate alcalin en excès , le chlore, le fluor, une partie de la silice et de l'alumine, combinés avec le métal et avec l'alcali. On commence par séparer, autant que possible, la silice et l'alumine, en opérant comme il a été dit dans le chapitre précédent; on étend d'eau, on sature à peu près exactement le carbonate alcalin par l'acide azotique, et on laisse en repos pendant plusieurs jours; on ajoute un petit excès de carbonate d'ammoniaque, et on abandonne encore une fois la liqueur à un repos prolongé. On sépare par filtration l'alumine et la silice, et on précipite le fluor par l'azotate de chaux; on dose le fluor dans le précipité avec les précautions ordinaires; le dosage n'est pas influencé pur la présence du chlore, qui reste entièrement en dissolution.
Pour déterminer le chlore, il faut aciduler la liqueur filtrée par Taolde azotique, précipiter par Tazotate d'argent et peser le cÛorure d'argent.
Le dosage du chlore est à peu près exact quand tous les réactifs employés sont rigoureusement purs, ou parfaitement exempts de toute trace de chlore. Il est essentiel d'essayer à ce point de vue tous les réactifs , avant de les employer dans Vanalyse.
Nous n'indiquerons pas ici les nombreuses causes d'erreur qui empêchent le dosage d'être tout à fait exact, parce que ces détails seront mieux à leur place dans le chapitre XY, à l'article de Yanorlyse des silicates contenant du chlore; nous insisterons seulement sur un point essentiel : le chlorure d'argent est précipité dans une liqueur qui renferme une proportion considérable de sels divers : sels alcaUns, sels ammoniacaux, sels de chaux ; il est imprégné d'une quantité assez grande de tous ces sels, même quand on a la précaution d'étendre la liqueur d'un volume d'eau considérable. Il est impossible de le purifier complètement avec de l'eau seule ; il faut toujours le redissoudre dans l'ammoniaque et le précipiter de nouveau par l'acide azotique.
Matières OROANiQUES. — On a quelquefois à doser le ohloredans des dissolutions qui contiennent des acides ou d'autres matières organiques. On réussit ordinairement le dosage en suivant la marche précédemment indiquée : précipitation par l'azotate d'argent dans la liqueur acidulée par l'acide azotique ; pesée du chlorure d'argent. La présence des matières organiques retarde quelquefois la précipitation , ou bien elle rend le précipité plus difficile à laver ; mais, en général, le chlore se dépose complètement à l'état de chlorure d'argent, et le dosage est aussi exact qu'en l'absence de tout corps de nature organique..
n est cependant ^ès-prudent de constater par des expériences spéciales que les corps contenus dans la dissolution proposée ne peuvent former, en présence de l'azotate d'argent, aucun composé insoluble dans l'acide azotique étendu, et que ces corps n'exercent aucune influence sur la précipitation du chlorure d'ar- * gent. Si ces expériences préalables indiquent que le chlore ne peut pas être seul et complètement précipité, on se trouve dans la nécessité d'évaporer à sec la liqueur proposée et de calciner le résidu de l'évaporation, de manière à décomposer toutes les
CHLORE. i43
substances organiques, et de rechercher le chlore dans les cendres. Il y a certainement une perte considérable de chlore pendant Févaporation et surtout pendant l'incinération. Le dosage du chlore, fait sur les cendres, ne peut donner aucune indication certaine de la proportion de ce métalloïde contenue dans la dissolution primitive ; ce dosage n'est utile que pour l'analyse des cendres elles-mêmes.
Le chlore existe certainement en quantité appréciable dans la plupart des corps orgairisés, et dans un grand nombre de substances organiques ; mais jusqu'à présent on n'a fait connattre aucun procédé qui permette de le déterminer en opérant sur ces matières, on n'a cherché à le doser que dans les cendres.
§ S. •— Combinaisons du chlore arec l'oxygène.
Le chlore forme avec l'oxygène les composés suivants : l'acide hypochloreux, auquel on attribue la formule C/0 ; l'acide chloreux, C/O"; l'acide hypochlorique, C/0*; l'acide chlorique, C/0'; l'acide perchlorique, C/0'. L'acide hypochloreux, les acides chlorique et perchlorique, forment avec les bases des sels assez bien définis, employés dans les arts ou dans les laboratoires; les deux autres acides ne se combinent pas avec les bases, et nous n'avons pas à nous en occuper ici ; nous rappellerons seulement dans quelles circonstances ils se produisent.
L'acide chloreux prend naissance quand on traite le chlorate de potasse par l'acide azotique et par l'acide arsénieux; l'acide hypochlorique est le produit de la décomposition du chlorate de potasse par l'acide sulfurique un peu concentré et par l'acide oxalique. Ces deux composés détonent avec facilité par la chaleur; mis en présence de reau,ils se comportent comme oxydants, et comme chlorurants, très-énergiques envers tous les corps susceptibles d'absorber l'oxygène ou le chlore ; avec les dissolutions alcalines concentrées ils produisent des chlorures et des chlorates.
ACIDE H7POCHLOBEDX. CIO.
L'acide hypochloreux contient :
Chlore 81,59
Oxygène 18,4t
Cet acide est très-peu stable quand il est isolé ; il fonne avec les bases des sels qui sont décomposés avec la plus grande facilité sur des influences très-diverses ; ils se comportent comme oxydants énergiques envers les matières organiques, et envers tous les corps minéraux qui possèdent quelque affinité pour Toxygène. Ils sont décomposés par les acides les plus faibles, même par l'acide carbonique de Fair ; l'acide hypochloreux est dans ce cas séparé de la base, et se divise^en chlore et en oxygtee : en raison de cette action de l'acide carbonique de l'atmosphère, tous les hypochlorites ont une odeur de chlore très-facile à reconnaître. Cette odeur et leur propriété décolorante sont leurs caractères distinctifs.
On n'emploie, du reste, jamais les hypochlorites isolés, parce qu'il faudrait les préparer par l'action directe de l'acidç hypochloreux sur les oxydes. Les chlorures décolorants^ dont on se sert dans l'industrie, et qu'on a qudquefois à examiner dans les laboratoires, s' obtiennent en faisant arriver du chlore sur de la chaux hydratée ou dans des dissolutions alcalines très-étendues ; ce sont des mélanges d'hypochlorites et de chlorures, accompagnés souvent d'hydrate de chaux, d'alcalis ou de carbonates. Us sont décomposés avec facilité par les acides les plus faibles, et répandent, au contact de Tair, Todeur da chlore qui distinguo les hypochlorites. Ils agissent comme oxydants énergiques, et décolorent rapidement la plupart des matières organiques ; on les fait agir ordinairement en présence d'im acide plus ou moins étendu : leur faculté décolorante est alors égale à celle du chlore qui a été employé à leur préparation.
Nous ne nous arrêterons pas à décxire les procédés de dosage de l'acide hypochloreux et d'analyse des chlorures décolorants : ce sont des opérations généralement peu utiles ; nous indiquerons seulement de quelle manière il faut procéder pour déterminer la valeur commerciale des chlorures décolorants.
Chlorométrie. — Les actions décolorantes exercées sur les matières organiques, en présence d'un acide faible, étant produites par le chlore contenu dans ces chlorures , il s'agit, pour déterminer leur valeur commerciale, d'évaluer, par des procédés d'une exécution simple, la proportion de chlore qui peut être mise en liberté par un acide. L'unité de force décolorante, adoptée depuis
CHf/)RE. 415
plusieurs aimées, est celle d'un litre de chlore sec, à la température de 0 degré et sous la pression de 0*^,76 : Tunité est divisée en 100 parties, qui sont les degrés de T échelle chlorométrique .
On traite par Teau un poids déterminé, et toujours le même, du chlorure décolorant ; on étend la liqueur de manière que son volume soit de 1 litre ; on introduit une partie de cette dissolution dans une burette graduée, et on évalue le volume qu'il faut verser dans une liqueur titrée d'acide arsénieux, pour opérer la transformation complète de cet acide en acide arsénique. Cette évaluation donne les éléments nécessaires pour calculer le volume de chlore que contient un litre de la dissolution, faite avec le poids employé du chlorure décolorant.
Avant de décrire l'opération, il convient d'indiquer de quelle manière on prépare la liqueiu* titrée de T acide arsénieux.
Préparation de la liqueur titrée. — On dissout 4*%434 d'acide arsénieux pur et sec dans un litre d'eau et d'acide chlorhydrique, employés en parties égales : ce poids d'acide exige 3^,17 de chlore, soit 1 litre mesuré à la température de 0 degré et sous la pression de 0",760, pour être transformé en acide arsénique.
Quand on n'est pas certain de la pureté de l'acide arsénieux, on est obligé de vérifier le titre de la liqueur ; s'il n'est pas rigoureusement celui que nous venons d'indiquer, il faut calculer le poids de l'acide arsénieux impur qu'il convient d'employer pour obtenir une liqueur qui exige exactement 1 litre de chlore pour l'oxydation complète de V acide arsénieux.
On vérifie le titre de la liqueur au moyen d'une dissolution de chlore dans l'eau de chaux, contenant 1 litre de chlore, mesuré à 0 degré et sous la pression de 0"',76, pour 1 litre de liquide.
On fait passer un certain volume de cette dissolution de chlore dans une burette graduée, dont chaque degré correspond à un dixième de centimètre cube : d'im autre côté, on mesure 10 centimètres cubes de la liqueur arsénieuse, on la met dans un flacon cyUndrique, en verre blanc, à fond plat, et on colore la liqueur par une goutte d'indigo. On verse peu à peu la dissolution de chlore, en ayant soin d'agiter de manière à produire le mélange rapide des deux liquides : on s'arrête au moment précis où la couleur bleue disparait, signe certain de la transformation totale de l'acide arsénieux contenu dans les 10 centimètres cubes employés. On lit alors sur l'échelle de la pipette le nombre V de cen-
446 Métalloïdes.
timëtres cub^s de la dissolution- do chlore qui ont été versés dans la liqueur d'acide arsénieux. $i cette dissolution est au titre désiré^, on doit avoir t Y=:10 centimètres cubes : dans le cas où Y est phis petit, on conclut que l'acide arsénieux est impur, et en môme
temps quil faut employer— 4*%434 de cet acide, dissous dans
1 litre' d'eau et d'acide chlorhydrique, pour obtenir la liqueur au titre convenable ; la liqueur préparéo avec ce poids d'acide arsénieux exige un volume de chlore égal au sien pour la transformation totale de l'acide arsénieux en acide arsénîquc.
Dans la vérification du titre, dont nous venons de parler, on se sert d'une dissolution de chlore dans l'eau de chaux contenant pour 1 litre de liquide exactement! litre de gaz, à 0 degré et sous la pression de 0",76 : on prépare cette dissolution en traitant par l'acide chlorhydrique un poids/? de manganèse, tel qu'il se dégage i litre de chlore ; ce poids p serait de 3*^,90 si on se servait de bioxyde parfaitement pur ; mais il est à peu près impossible de se procurer même quelques grammes de ce bioxyde ; on doit ordinairement se servir de manganèse plus ou moins impur ; il faut alors déterminer par une expérience*spécîale la quantité de chlore que produit ce minerai traité par l'acide chlorhydrique, et calculer d'après cela le poids jo qu'il convient d'employer pour obtenir 1 litre de gaz. L'essai du manganèse se fait par deux méthodes : en mesurant le volume d'oxygène dégagé par l'action de l'acide sulfurique ; en évaluant le chlore produit par l'acide chlorhydrique au moyen de l'acide sulfureux : ces deux méthodes seront décrites dans le troisième volume, au chapitre du manganèse.
Opération. — Ayant ainsi préparé une liqueur titrée d'acide arsénieux, on procède à l'examen du chlorure décolorant. On traite 10 grammes de ce chlorure par l'eau ; on étend la dissolution de manière que son volume soit exactement de 1 litre ; on introduit dans une burette graduée un certain volume de cette liqueur ; la graduation de la burette est telle que 100 divisions correspondent à 10 centimètres cubes.
On place dans un vase cylindrique à fond plat, en verre blanc, 10 centimètres cubes de la liqueur titrée d'acide arsénieux, et on colore le liquide par une goutte de sulfate d'indigo. On verse peu à peu dans la liqueur titrée la dissolution que contient la burette, en agitant presque constamment. Le chlore, mis en liberté par
Tacide cbI<H*hydrique, agit un peu sur Tindigo ; maii son action se porte à peu près tout entière siu* l'acide arsenieux, tant que celui-ci n'est pas complètement transformé en acide arséniquc ; on doit avoir soin de mettre de temps en temps une goutte de sulfate d'indigo dans le liquide, à mesure qu'on voit la coloration bleue devenir trop faible. Au moment' où la transformation de l'acide arsenieux est complète, il suffit d'une goutte de la dissolution du chlorure décolorant pour faire disparaître instantanément la couleur bleue. C'est ce point qu'il s'agit de saisir avec précision. On lit alors sur l'échelle de la burette le nombre n de divisions, qui représente le volume de la dissolution versée dans la liqueur titrée : on doit même, pour plus d'exactitude, retrancher de ce nombre la fraction de degré qui répond au volume de la dernière goutte, dont l'action ne s'est plus exercée sur l'acide arsenieux, mais bien sur la matière colorante : on pomTait même évaluer par une expérience directe la fraction du volume, n divisions, qui a été absorbée par le nombre des gouttes d'indigo employées pendant l'opération; mais cette correction a très-peu d'importance, surtout quand on a soin de ne mettre dans la liqueur arsenieuse que la quantité d'indigo strictement nécessaire pour donner une couleur bleue sensible.
Les n divisions ont fourni le volume de chlore qui a servi à transformer en acide arsénique le poids d'acide arsenieux qui aurait exigé 10 centimètres cubes, ou 100 divisions de la pipette, d'une dissolution de chlore, contenant, pour 1 litre de liquide, 1 litre de dilore sec, mesuré à 0 degré et sous la pression de 0",76. Le titre commercial du chlorure décolorant proposé est
donc — . On trouve dans les Annales de chimie et de physique
(1835, t. LX, p. 228) des tables qui donnent 4es titres calculés pour les divers degrés » donnés par les expériences, et les explications les plus détaillées sur le procédé lui-même.
La détermination du titre commercial donne assez exactement le poids du chlore, qui est mis en liberté quand on traite les 10 grammes de chlorure décolorant par un acide. En effet, le
titre signifie que le volume, -—• litres, de la dissolution ob-
tenue avec les 10 grammes de chlorure exerce sur 4*%434 d'acide
arsenieux la même action que produiraient 3*% 17 de chlore ; les
i48 MÉTALLOÏDES.
10 grammes employés pour faire la dissolution soat donc capables de donner, quand on les traite par un acide, S*', 17 de
chlore.
AGDE CBIiORlQUS. CIO^
L* acide chlorique contient :
Chlore 46,99
Oxygène 53,01
Cet acide n*a été obtenu jusqu'à présent qu'en dissolution dans Teau ou en combinaison avec les bases. La dissolution étendue est st|d>le, et possède des propriétés franchement acides; mais lorsqu'elle, est un peu concentrée, elle se comporte comme oxydant très-énergique, et décolore assez rapidement les couleurs végétales. L'acide chlorique est décomposé partons les hydracides et par tous les réactifs réductifs de la voie humide; ainsi l'acide chlorhydrique mis en contact avec l'acide chlorique produit immédiatement du chlore ; les deux acides sont entièrement décomposés quand ils sont dims la proportion représentée par les formules SC/H; Céh^. L'action est extrêmement vive quand on met en contact les deux acides un peu concentrés ; elle est plus lente, mais elle commence toujours immédiatement, quand les acides sont très-étendus.
L'acide sulfurique concentré décompose l'acide chlorique, soit assez lentement, et avec production^' acide hypochlorique, quand on verse progressivement l'acide sulfurique dans une dissolution étendue et froide d'acide chlorique, soit avec une détonation violente, et en produisant du chlore, quand on verse tout d'un coup une grande quantité d'acide concentré dans une dissolution chaude, et concentrée elle-même, d'acide chlorique.
Chlorates. — Tous les chlorates sont solubles dans l'eau; le chlorate de potasse est bien plus soluble à chaud qu'à froid, et cristallise avec facilité par le refroidissement d'une dissolution faite à l'aide de la chaleur ; il se rapporte, comme tous les chlorates neutres, à la formule C/O'-f-RO.
Tous les chlorates sont décomposés par la chaleur; générale-
ment, les produUs définitifs de la décomposition sont de Toxygëne et un chlorure. Le chlorate de potasse, chauffé progressivement, ne laisse dégager d'abord qu'une partie de son oxygène ; il donne un mélange de chlorure de potassium et de perchlorate de potasse ; ce dernier sel se décompose lui-même, à une température phis élevée , en chlorure de potassium et en oxygène ; la décomposition partielle à une température modérée peut même servir à la préparation du perchlorate.
Les chlorates sont tous décomposés par l'acide chlorhydrique, par l'acide sulfurique concentré, et par un grand nombre de corps avides d'oxygène. Avec l'acide chlorhydrique on obtient du chlore et un chlorure ; pour le poids de chlorate représenté par la formule C/0*-hRO, il se produit 6 équivalents do chlore.
L'action de l'acide sulfurique est toujours très-vive, mémo quand on fait agir l'acide sur le chlorate en dissolution ; il y a détonation violente lorsque, l'acide sulfurique et la dissolution de chlorate étant tous deux concentrés, on fait chauffer le mélange, ou même quand la liqueur s'échauffe beaucoup par la combinaison de l'acide sulfurique avec l'eau. Les produits de l'action de l'acide sulfurique sont assez variables ; l'acide étendu, employé en quantité insuffisante pour saturer toute la base, produit de l'acide hypochlorique, du perchlorate et du sulfate ; quand l'acide sulfurique est en excès, on obtient du sulfate, de l'acide hypochlorique et de l'acide perchlorique ; quand il y a détonation, la décomposition de l'acide chlorique parait être à peu près complète, il se produit principalement du chlore et de l'oxygène.
n faut éviter avec le plus grand soin les circonstances dans lesquelles il peut y avoir détonation, et ne jamais traiter que par l'acide sulfurique étendu une dissolution qui renferme, ou qui peut renfermer, un chlorate.
L'acide azotique déplace l'acide chlorique de ses combinaisons avec les bases, mais sans déterminer sa décomposition, à moins que la liqueur ne soit chauffée.
L'acide acétique ne décompose pas les chlorates, au moins quand il est étendu.
Le chlorate de potasse est employé pour la préparation de Toxygène pur ; il est produit dans un certain nombre d'opérations de la voie humide, quand on fait arriver du chlore dans une dissolution alcaline concentrée, et sert à oxyder divers corps, par
450 Métalloïdes.
exemple, des oxydes et des sulfures. On l'utilise rarement comme oxydant par voie sèche, parce qu'il se décompose avec trop de facilité et qu'il produit des explosions.
Caractères diStinctifs. — Les caractères distîuctîfs ^es chlorates sont les suivknts :
r Décomposition par la chaleur, avec dégagement d'oxygène et production de^chlorures ;
2"* Dégagement immédiat de chlore quand on traite par l*acide chlorhydrique;
3^ Production d'acide hypochlorique par l'action de l'acide sulfurique étendu ;
4° Solubilité de tous les chlorates.
Dosage de l'acide chlorique. — Il est bien rarement utile de doser l'acide chlorique, aussi nous bornerons-nou3 à considérer un seul cas particulier, l'analyse du. chlorate de potas^e-con tenant une certaine proportion de chlorure de potassium.
Le métal alcalin est dosé dans une opération spéciale, avec les précautions qui seront indiquées plus tard ; la détermination du chlore, et de l'acide chlorique exige deux expériences : dans l'une on pèse le clilore à l'état de chlorure d'argent ; dans l'autre on évalue la quantité de chlore que laisse dégager le chlorate quand on le traite par l'acide clilorhydrique, et on calcule ensuite la proportion de Vacide chlorique.
Première expérience. — On dissout dans l'eau un poids déterminé de chlorate, de 5 à 10 grammes, suivant qu'il renferme plus ou moins de chlorure ; dans la dissolution très-étendue et chaude on verse de l'azotate d'argent tant qu'il paraît se former un précipité. Quand le chlorure d'argent est bien rassemblé, on le lave par décantation avec de l'eau bouillante, et en dernier lieu avec de l'eau acidulée par Tacide azotique; quand le lavage est terminé, on reçoit le chlorure d'argent sur un filtre, et on le pèse avec les précautions indiquées précédemment.
La présence du chlorate dans la liqueur ne fçrce donc à modifier que très-légèrement le procédé ordinaire de dosage du chlore ; on doit éviter d'acidifier la liqueur par l'acide azotique, avant la précipitation du chlorure et pendant les premiers lavages par décantations, dans la crainte que cet acide ne décompose le chlorate;
CHLORE. i84
l'ecide aKoiitjue enlërerait à l'acide chloriqiie au moins une partie de Falcali, et l'aoide cWorique libre pourrait éprouver une décomposition partielle. On est de plus obligé de multiplier les décantations, et de ne pas laisser refroidir les liqueurs, à cause de la faible solubilité du cblorate de potasse à la température ordinaire. Qwand ces opérations sont faites avec les soins convenables, le poids dn ohlorure d'argent permet de calculer aved exactitude la proportion de chlore existant à l'état de chlorure dans le chlorate proposé.
Seâonde expériefiee. -^ La détermination do l'acide chlorique est basée sur la décomposition que subit cet acide en présence de l'acide chlorhydrique ; il se dégage du chlore dans la proportion de 6 équivalents de chlore pour 1 équivalent d'acide chlorique, ou de 26S9,68 de chlore pour 943,28 d'acide chlorique : l gramme de chlore répond à 0'',354 d'acide chlorique. On évalue la proportion de chlore, dégagé sous l'action de l'aride chlorhydrique, en recevant le gaz dans une liqueur ot>ntenant de l'acide sulfureux, -d«i'*ehlorttre de barium et de Taoîde chlorhydrique. Le chlore fait passer Tacide sulfotreux à l'état d'acide sulfurique ; cet acide se précipite à l'état de sulfate de baryte ; le poids p du sulfate permet de calculer la quantité de chlore qui a produit la transformation deVacide sulfureux : S(y,B(70 répond kl équivalent de chlore; 1457,82 de âulfate de barNie répondent à 443,28 de chlore, ou l de sulfate de baryte à 0,304 de chlore. Le poids d'acide chlorique contenu dans la quantité de chlorate sur laquelle» on a opéré est, d'après cela :
/?. 0,304.0,354=iO,«076/).
L'appareil qui sert pour cette expérience comprend :
Un ballon A, dans lequel on met 1 gramme du chlorate dissous dans l'eau : le bouchon est traversé par deux tubes ; l'un est le tube en S, par lequèfl on verse l'acide chlorhydrique; l'autre est destiné à éonduire le gaz dans la fiole qui contient l'acide sulfureux ;
Une grande fiole, d'au moins 2 litres de capacité, B, dans laquelle on met de l'eau, de l'acide chlorhydrique et du chlorurt de barium;
Un appareil producteur d'acide carbonique ; ce gaz est conduit à la surface du "liquide de la fiole B, et préserve la liqueur acide du contact de l'air ;
inj METALLOÏDES.
Un grand ballon C, rempli d'une dissolution d'acide sulfureux, à laquelle on ajoute un peu de<>hlorure de barium, dans le but de retenir Tacide aulfurique que cette dissolution peut contenir : un tube recourbé permet de conduire le gaz sulfureux jusque dans \o liquide acide de la fiole B.
L'appareil étant monté, on chauffe la dissolution d'acide sulfureux, et on met en activité le dégagement d'acide carbonique : on vérifie que l'acide sulfureux ne produit aucun précipité dans la liqueur acide de la fiole B. Quand cette liqueur est saturée d'acide sulfureux, on verse progressivement de l'acide chlorLydriquo dans la dissolution de chlorate de potasse, en cherchant à régler le dégagement de chlore de telle manière que le gaz arrive presque bulle à bulle dans V acide sulfuiieux. On continue toujotirs à chauffer le ballon qui contient l'acide sulfureux, et fc faire marcher l'appareil à acide carbonique.
Quand la décomposition du chlorate parait complète, on chauffe le ballon A de manière à vaporiser une eértaint) qnaAtiiâ d'eau et d'acide chlorhydrique^ afin de chasser du baHon et de faire passer dans la fiole la totalité du chlore produit. On éloigne alors le ballon A et le ballon C, et on chauffe la fiole B, en continuant à y faire arriver de l'acide carbonique jusqu'à ce que tout l'acide sulfureux soit expulsé : il ne reste plus qu'à laver le sulfote de baryte, à le sécher, à le calciner et à le peser.
AODiB PSBCaU>aiWB. G^,0^
L* acide perchlorique contient :
Chloré 38,77
Oi7g^ 61^25
II est beaucoup plus stable que l'acide chlorique ; on peut l'obtenir isolé ; il ne se décompose en chlore et en oxygène qu'à une température un peu élevée : en dissolution dans l'eau, il peut produire un dégagement abondant d'hydrogène avec plusieurs métaux, et il agit conune oxydant un peu moins énergique que l'acide azotique.
L'acide perchlorique est décomposé rapidement par l'acide c'hlorhydrique étendu; l'action est très->nve quand on fait agir
l'un sur Tautre les deux acides concentrés : les produits de la réaction sont de feau et du chlore libre ; les quantités des acides que représentent les formules C10\ CM se détruisent complètement, et donnent 8 équivalents de chlore. L'acide sulfurîque, l'acide azotique et tous les autres acides oxygénés non réductifs, et même un certain nombre d'acides organiques, rie déôomposent pas l'acide perchlonque.
PERcm^OHATEs, C/O'+RO. — Tous les perchlorates sont solubles dans l'eau; un des moins solubles est celui de potasse, qui se dissout assez bien dans l'eau bouillante, mais trës-pcu dans l'eau froide. Les perchlorates des bases énergiques résistent assez bien à l'action de la chaleur, au moins jusqu'au rouge sombre, et ne sont décomposés qu'à une température assez élevée : les produits de leur décomposition sont généralement de l'oxygëne et des chlorures. Le perchlorate de potasse pourrait être employé par voie sècb,Q. comme oxydant très-énergique ; on en fait rarement usage, d'abord parce qu'il est difficile à préparer, ensuite parce qu'il est décompoi^é avec explosion par la plupart des corps oxydables ; son action est moins facile à régler que celle de Tâzotate de potasse.
L'acide chlorhydrique décompose tous les perchlorates avec dégagement de chlore ; son action est assez rapide, même quand on opère à la température ordinaire et dans des dissolutions trèsétendues. L'acide sulfurique déplace l'acide perchlorique sans déterminer sa décomposition, et c'est là le caractère qui permet de distinguer nettement les chlorates des perchlorates : l'acide azotique, l'acide acétique ne décomposent pas non plus l'acide des perchlorates; ils lui enlèvent probablement une partie des bases ; mais il est impossible de mettre en évidence cette décomposition partielle. Les acides réductifs comme l'acide sulfureux, un certain nombre d'agents réductifs enlèvent à l'acide perchlorique tout ou partie de son oxygène ; leur action est un peu moins énergique que celle exercée parles mêmes corps sur les chlorates.
Caractères distinctifs. — Les perchlorates ont pour caractères distinctifs :
1" Leur décomposition par la chaleur, avec dégagement d'oxygène et production de chlorures ;
2° Leur solubilité dans l'eau bouillante;
3"" Le dégagement de chlore qu'ils produisent quand on les traite par l'acide chlorhydrique ;
4"" L'absence de toute vapeur jaune verd&tre^ d'acide hypo-> chlorique, quand on ajoute à leur dissolution de l'aoide sulfu* rique étendu ; on n'obtiendrait pas non plus de vapeurs verdàtres par l'acide sulfurique concentré, mais il est prudent de n'employer cet acide qu'après l'avoir étendu d'eau, dans la crainte que les perohlorates ne soient mélangés de chlorates^ qui détonent avec violence au contact de l'acide sulfurique concentré.
Dosage ds l'acide pehchlorique. — Nous citerons , comme exemple de la détermination de l'acide perchlorique, l'analyse du perchlorate de potasse, préparé par calcination modérée du chlorate, et purifié par des cristallisations successives : nous supposerons que le sel renferme encore une certaine quantité de chlorure et de chlorate, et nous ne nous occuperons que de l'évaluation du chlore, de l'acide chlorique et de l'acide perchlorique.. Plusieurs expériences sont nécessaires pour arriver au résultat désiré : dans la première, on détermine le chlore qui existe à l'état de chlorure, en le précipitant par l'azotate d'argent ; dans la ser condo, on décompose par la chaleur le chlorate et le perchlorate, on recueille l'oxygène dégagé, et on dose le chlore dans le chlorui'e alcalin, produit fixe de la décomposition. Ces deux expériences permettent de calculer le chlore et l'oxygène qui sont combinés et forment les deux acides chlorique et perchlorique* Il est prudent de contrôler l'exactitude des résultats en faisant une troisième expérience ; on traite le mélange des sels par l'acide chlorhydrique et on évalue la proportion de chlore qui se dégage i cette troisième expérience dispense même de recueillir l'oxygène dans la seconde ; mais alors les trois séries d'opérations sont indispensables pour l'analyse, la deraière ne sert plus seulement de vérification»
Première expérience, — On dose le chlore du chlorure alcalin avec les précautions que nous avons indiquées tout à l'heure ; on précipite le chlore par l'azotate d'argent dans la dissolution des sels, sans l'acidifier par l'acide azotique ; on lave le chlorure d'argent à plusieurs reprises, par décantation, avec de Feau bouillante : on achève le lavage avec de l'eau acidulée , et on pèse le
CHIDAfi. 46$
chlorure d'argent; soit a la proportion de chlore contenue dans la matière proposée à Tétat de chlorure de potassium.
Seconde expérience. — On opère la décomposition par la chaleur sur 3 grammes, ou tout au plus sur o grammes du perchlorate ; on place le sel dans une cornue de verre dont le j^^ol est réuni avec un tube recourbé plongeant, sur la cuve à mercure, sous une éprouvette pleine de mercure. Avant de commencer r expérience, on note la température et la pression barométrique ; on chauffe peu à peu jusqu'à décomposition complète du perchlo-* rate : Téprouvette employée doit être assez grande pour contenir tout l'oxygène dégagé.
Quai^d on pense avoir produit certainement la décomponition totale des sels formés par les composés oxygénés du chlore, on laisse la cornue revenir à la température ambiante, on note de nouveau les degrés du baromètre et du thermomètre ; on ht sur l'échelle de l'éprouvette le volume occupé parles gaz, et on mesure la hauteur du mercure au-dessus du niveau de la euve. En prenant pour l'oxygène dégagé le volume de gaz qui a passé dans l'éprouvette, et en faisant les corrections rendues nécessaires par les variations de la température et de la pression, on peut calculer assez approximativement le volume d'oxygène, à 0 degré et sous la pression de 0",76^ que la calcination i produit.
On évite ces calculs en se dispensant de recueillir l'oxygène, et en utilisant seulement la décomposition du perchlorate pour transformer les deux sels oxygénés en chlorures : dans ce cas, on peut faire la calcination dans un ballon, mais il est essentiel de ne pas opérer dans un creuset ou dans une capsule de porcelaine , parce que dans ces vases il est moins facile d'éviter les projections, ainsi que les pertes par volatilisation et par entraînement du chlorure de potassium. En tout cas, le chlorure de potassium étant notablement volatil au-dessus du rouge sombre, il est important de chauffer le perchlorate seulement à la température nécessaire pour sa décomposition complète. Le produit fixe de la calcination est dissous dans l'eau ; la dissolution est acidulée par l'acide azotique et traitée par l'azotate d'argent ; on pèse le chlorure d'argent avec les précautions ordinaires. Soit A le poids du chlore donné par cette pesée ; A — a est la proportion de chlore qui entre dans le mélange des trois sels à l'état de chlorate et de perchlorate.
456 IVIËTALLOIDES.
Troisième expérience. — On traite 1 gramme du perchlorate par Tacidc chlorhydrique, on reçoit le chlore dans une fiole contenant de Tacide sulfureux, de Tacide chlorhydrique ei du chlorure de barium, en opérant comme il a été dit au sujet de l'analyse du chlorate. On pèse le sulfate de baryte; son poids p, multiplié par 0,304, donne le poids -du chlore produit par l'action de l'acide chlorhydrique.
D'après ces résultats on calcule la proportion du chlore des deux sols oxygénés. Soit or, y les poids de ohlore qui entrent dans le mélange proposé à l'état d'adde chiôriqne et diacide perchlorique : ces deux acides produisent, arec l'acide chlorhydrique, l'un six fois, l'autre huit fois autant de chlore qu'ils ^n contieanent eaxHBnèmes^ on peut écrire : -
■ ti«+8y=0,304./i.
On a d'autre part :
on tire de ces équations :
es proportions des deux acides oxygénés, du chjorc sont :
Pdur Vdcide chlorique â,126.^.
r«ar l^cfde percMoriqtu.' 4,606 .-y.
CHAPITRÉ Xa
Le brome a la plu& ^raode itoalcgie avec le chlore ; il a, comme lui, trècHpeu d'affîmié pour Toxyigèiie, pour Falote et pour le carbone; il se combine directemeoi avec Thydrogène, avec la* plupart des métalloïdes, et avec presque tous les métaux. On' ne connaît encore qu'une seule combinaison du brome avec Yoxy^ gène, l'acide bromique, dont la composition et les propriétés correspondent à celles de l'aoide ehlorique. Le bromure d'azote prend naissance dans les mêmes circonstances que le chlorure, et détone avec presque autant de violence sous les influences les plus faibles. Les bromures de carbone ont été très-peu étudiés ; ils ne se forment point par l'action directe du brome sur le carbone.
L'acide bromhydrique a les mêmes propriétés que l'acide chlorhydrique, mais il n'est jamais employé dans les opérations analytiques, parce que le prix du brome est beaucoup trop élevé. Les bromures de soufre, de sélénium, etc., sont volatiles et décomposables par l'eau comme les chlorures correspondants ; la plupart des bromures métaUiques ncm volatils sont solubles dans l'eau, et leurs dissolutions se comportent comme de véritables
sels.
Le brome exist(; en petite quantité dans quelques plantes marines ; dans quelques minerais métalliques ; dans les eaux de la mer et dans plusieurs sources minérales.
Chalumemt. — Les substances minérales contenant du brome présentent au chalumeau des caractères analogues à ceux des matières qui renferment du chlore : il serait bien difficile de distinguer par ce moyen de petites quantités des deux métalloïdes. Quand on fait fondre, au bout du fil de platine, une perle de sel de phosphore et d'oxyde de cuivre, préparée d'avance, pulvérisée et mélangée avec un bromure, la flamme prend une coloration d'un bleu verdàtre trèîs-prononcé : la teinte est notablement plus verte
Ahs métalloïdes.
que celle donnée par les chlonires, mais la différence est difficile à distinguer nettement.
Le brome n'est employé que pour l'analyse des fontes et des aciers ; Tacide bromhydrique n'a aucun usage ; nous n'aurons à considérer ici que les bromures et les bromates, et à exposer les procédés de dosage du brome dans les bromures, et de l'acide bromique dans les bromates.
§ f . -- Bp^nmres iiiétallii|iie».
Nous nous occuperons seulement des bromures qui peuvent se I»*é6enter dans les opérations de la voie huunde, c'est-à-dire des bromm'es indécomposables par l'eau.
Les bromures alcalins et un grand nombre do bromures métal-liquessont solubles dans l'eau ; leur solubilité est, eu général,. un peu moindre que celle des chlorures correspondants ; les bro** mures d'argent et de plomb, les protobrommes de mercure ^t de palladium sont insolubles.
Bromures Le bromure d'argent ressemble beaucoup au chlorure ; il s'altère promptement à la lumière, il devient gris de plus en plus foncé, et enfin noir, mais à aucun moment il ne présente Ja cou-> leur violacée du chlorure. Il suffit même d'une petite quantité de bromure d'argent pour empêcher le chlorure de prendre la colo* ration rose et violacée ; le mélange des deux composés prend à la lumière les teintes propres au bromure. Le bromure d'argent est insoluble dans l'acide azotique étendu; quand ^ n'est pas altéré par la lumière, il se dissout rapidement dans l'ammoniaque, l'acide azotique étendu le précipite de cette dissolution : il se dissout également 4âns les bromures alcalins, dans les h}'posulfites. Il est décomposé par le chlore, par voie humide comme par voie sèche; quand le chlore est en proportion seulement suffisante pour former du chlorure d'argent, le brome est mis en liberté ; quand, au contraire^ le chlore est en excès, il se forme du chlorure de brome.
Le bromure de plomb est blanc, grenu, presque complètement insoluble dans l'eau, tout à fait insoluble dans l'alcool; il se dissout en partie dans l'acide azotique étendu, il est partiellement décomposé par Tacide azotique concentré, à Taide de la chaleur;
BAOMf;. . 469
il y a dws ce cas un peu de broioe vm en liberté ; 1* acide sulfur rique décompose assez difficilement le bromure de plomb , il faut chauffer longtemps pour obtenir la transformation complète du bromure en sulfate ; il se dégage de l'acide bromhydrique^ du brome, et de l'acide sulfureux. Le bromure de plomb est soluble dans les dissolutions concentrées de bromures alcalins, sa solubilité est plus grande à chaud qu'à froid.
Le protobromure de mercure est blanc, nettement insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'acide azotique qui le transforme en bromure : il est décomposé par l'acide sulfurique concentré ; il change lentement de couleur à la lumière, et devient gris.
Le protobromure de palladium est d'un rouge extrêmement foncé, il est à peine soluble dans l'eau, mais il se dissout dans l'acide azotique étendu, dans les chlorures et dans les bromures alcalins. Les trois derniers bromures, de plomb, de mercure et de palladium, sont ^décomposés avec la plus grande facilité par le chlore, par voie humide et par voie sèche.
Les bromures en dissoluticm sont tous rapidement décom** soiubiîer posés par le chlore, qui les transforme en chlorures, en met>* tant le brome en liberté, ou en produisant du chlorure de brome, suivant l'excès de chlore employé. Ils sont tous décom-» posés par l'acide azotique, à l'aide delà chaleur ; lu mélange des deux acides azotique et bromhydriquo constilae une eau régale^ qui est un oxydant aussi énergique que celle produite par l'acide chlorhydrique. Les vapeurs de brome qui se produisant dans cette réaction sont faciles à reconnaître quand on opère sur une quantité un peu gi*ande de bromure ; mais elles ne se produisent pas à froid ; elles apparaissent seulement quand on fait chauifor la liqueur. L'acide sulfurique concentré décompose tous les bromures ; il se forme des sulfates, il se dégage de l'acide sulfureux, de l'acide bromhydrique et des vapeurs de brome.
Quand on fait chaidTer doucement un bromm'e avec de l'acide azotique en présence de l'amidon, cette substance est brunie par le brome mis en liberté ; le même effet est produit quand on rem^» place l'acide azotique par le chlore ; mais la couleur brune disparaît quand le chlore est en excès même très-faible.
Caractères DI8TIKCTIF8. — Les bromures insolubles sont décomposés complètement par fusion avec les carbonates alcalins ; en
4ea MÉTÂLLOidES. ;
traitant par l'eau la matiïre fondue, on disaoui la totalité du brome; nous pouvons par conséquent exposer- les carae* tères auxquels on reconnatt la présenroe 4k brome dans une matière saline en coiïsidérant seulement les bromures en dissolution.
Quand on est assuré de l'absence du cblore^ on recoimalt les bromures : au précipité blanc que produit l'azotate d'arg^^it dans une dissolution trës-légërement acidulée par l'acide azotique ; à la solubilité du précipité dans l'ammoniaque ; à son changement de couleur à la lumière.
Duis les dissolutions qui contiennent des cUtorures, la présence du brome est indiquée par le caractère suivant : la dissolution est placée dans un tube de verre £ermé par un bout ; on y verse ensuite une certaine quantité d'éthor, et peu à peu de l'eau de chlore ; on agite, en retournant le tube, chaque fois qu'un peu d'eau de chlore a été ajoutée, et on d[>serye si l'éther, qui vient se rassembler à la surface de la liqueur aqueuse, -aè colore en brun ; cette coloration est due au brome, mis en liberté par- le chlore, et dissous par l'éâier. On doit ajouter l'eau de chlore très-progressivement, afin d'éviter tout excès de ce réactif, qui formerait du diilorure de brome, soluble également dans l'é&er, mais beaucoup moins coloré que le brome lilnre. Ce caractère est extrêmement sensible et pennet de reconnaître de simples traces de brome.
Il faut éviter d'appliquer cette réaction à des dissolutions contenant des alcalis libres ou des carbonates alcalins, parce que le chlore doit saturer les alcalis en excès avant d'agir sur les bromures ; on est obligé d'employer un volume considérable d'eau de chlore, et il est difficile de savoir quand ce réactif est en quantité suffisante.
L'acide azotique peut, jusqu'à un certain point, remplacer l'eau de chlore, puisqu'il met aussi du brome en liberté ; lorsqu'on se sert d'acide azotique, il faut avoir soin de chauffer préalablement la dissolution et d'ajouter peu à peu l'acide jusqu'au moment où la liqueur devient franchement acide ; si à ce moment l'éther n'a pas pris de coloration brune, on est en droit de conclure que la dissolution ne contient pas de bromures.
Les bromures insolubles étant décomposés rapidement par le chlore, on peut leur appliquer directement le caractère que nous
BROMB« 4M
venons d'exposer ; ia matière insokible, pttfàitement porphy^ ridée, esinûse eo saspenHon daasune petite ^aRtâté d'ean, «et iBtroduîte danfi ie tube aveode l'étbdr ; on ^onte pea à peu de Teau (fe chiore et on agite ^elipies instants ; si la matière oock tient du brome, Féther ne tarde pas à se colorer en bnm. L'acide azotique iie pwA pas dans ee eas remplacer le eUore, parce cpi'il ne déeompose que trèfr^Aiffieilement le bvésûiure d'ai^nt et même le bromure de plomb.
On peid enfin récom^attre la présence du. ImMpie dftna un» liqueur neutre en la traitant par une dissolution de protoohlorure de paUadium ; ce réactif produit une coloratioa rouge tIràsHMnsîble, ou un précipité d'un roi^ foncé, amyant que la liqueur eoutlent des traces ou une proportion appréeiaUe de broomre.
DosAOs Da BiouE. -^ Gonavdérond le dosage du brome dans les cas qui ae présentent le pkis ordinair^nent éaiiis les analyses des minerais^ des. . eaux minérales, 4e$i prodiuts naturels^ et dans les recherohcs scientifiques éur la^ioomposiikxn des bromures* Toutes les fois que la matière proposée est insoluble, on la fond avec 4 parties de oerbonate'de soude ; on traite par Teau, et on chercbe le brome dans la liqueur. D n'est dene utile d'exammer que deux cas distincts : i^ une dûsolution contensut des bromures et ae renfermant pas de chlorures ; 2" uns dissolutien contenant à la fois des bromures et des chlorures.
Premier ea». -^- Le dosage du brome se fait à très-peu ](>rès eomme cdui du chlore ; il y a cependant une diilérance à observer : on 'ne doit pas rendre la liqueur acide avant d'y yeroer Tazotate d'argent, dans la crainte de perdte un peu de brome par l'action de l'acide azotique sur l'adde bromhydrique ; si la liqueur contient un carbonate alcalin, il faut neutraliser à peu près complètement l'alcaU du oarbonaibe, on s'attadbant principalement à. ne pas vendre la Uquenr acide. L'aaolate d'ai^nt précipite la totalité du brème, etle brommre d'argent peut Mre mé^ longé d'un peu. de carbonate ; la préœnoe de oe dernier sel n'a aucune impovtance ; on doit acîdnler la Hquiflitr ^r l'aeide ofotique dès que le bromore d'argent esl bien rassenildé^
Le lavage du précipité, sa deseiceotiDii, el>sa pesée, sont faits avec les nèiaea préoautîeiBs que ^il s'agissait de cUerure^d'argent. Le bromure contient 42,fti pour 100 de breone.
im métalloïdes.
Second cas. — Supposons Diaintenant une dissolutîoTi contenant des chlorures et des bromures ; la détermination du chlore et du brome peut être faite de la thanîère suivante.
Dans la liqueur très-étendue, on verse de l'azotate d*argent, ce qui précipite le chlore et le brome à l'état do chlorure et de bromure d'argent ; les deux composés sont lavés par décantation avccdeTeau acidulée par Tacîde azotiqlie, recueillis siirim filtre, séchés et pesés : soit P leur poids.
Ils sont ensuite placés dans une nacelle en porcelaine, pesée ou tarte d'avance, et chauffés progressivement jusqu'au rouge sombre dans un courant de chlore sec ; le bromure est facilement décomposé, et transformé rapidement en chlorure. On pèse la nacelle avec le chlorure, et, en retranchant la tare de la nacdle, * on a le poids C de chlorure d'argent, qui contient le métal des deux composés, dont le poids est P.
Ces deux pesées permettent de calculer les proportions x, 'y du brome et du chlore ; on peut en effct poser leà deux équations :
d'où l'on tire :
On pourrait décomposer le bromure d'argent par te chlore en opérant par voie humide, c'est-i-diro : mettre en suspension dans Teau le mélange de chlorure et de bromure d'agent, après l'avoir posé ; faire arriver un courant de chlore dans la liqueur, agiter fréquemment, et enfin chauffer doucement, de manière à volatiliser le chlorure de Interne. On se . dispenserait ainsi de monter un appareil, et on serait tout aussi certain de la transfoi^ mation complète du bromure en chlorure.
