DB

Dosage de liode à téial d.iadure éa paUadiumk *^ On nu peut peaer l'iode à l'état d'iodure 4e palladium que dans ides liqueurs neutres ; l'opération exige de grandes précaptiouB, et ne donne qu'un résultat approximatif* A la dissolution, rigoureusement neutre, on ajoute un petit excès d'azotate de palladium , il se fwme un précipité d'un rouge foncé, qui se. rassemble aYeo une grande lenteur ; il i^'est enjdèreinent déposé qm'au bovt de yiiigtr quatre ou même de quarante4iuit heures^ On le lave per décantation arec de l'eau cliauffée à iftou SO degrés, puis on le fait passer sur un filtre pel^é -d'axrançe ; on sèche à 80 ou à §0 degrés, et on pèse : le poids de Tiodure de palladium, dont U oomposir* tion est représentée par la formule loP^, permet de eidculer assez. approximativement la proportîcm de Tiode. .

On ne peut atteindre une exactitude comparable à celle qu'on obtient p«r le dosage à rétatd'iodured'argent, d'abord parce que l'iodnre de palladium n'esÉ pas tout à fait insoluble^ ensuite et prin* cipalement parce que, ce composé étant faoUeeàent décomposable par la càaleur, osk ne peut pas dessécher le filtre à un^ température supérieure à 60 degrés. Les pesées sont faites dans des conditions défavorables ; car le filtre seul et le filtre, avec le pipécipité sont imparfaitemient dessécbés; on est, par suite, exposé à des erreurs appréciables, soit en raison dès variatiens de l'état bygromé^ trique du pi^er, soit par l'humidité que retient le précipité luimême.

On aurait probablement des résultats plus certaina en opérant les dessieeations du filtre et du précipîké squs te rtoiptent de la maohine pneumatique.

On ob(i^[it «ne exactitude plus grande en brûlent le ffltre, et en caldnaoft l'ioduve de palladium, réuni emsi cendres, à une température assez élevée pour ecipulMr l'iode. La calcination se fait dans un petit creuset de porcelaine, pesé d'avance ; on pèse après refroidissement^ la différence entre les deux pesées est le poids du palladium métallique ; on calcule ensuite la proportion d'iode volatilisée d'après la fonmile Icfid. idO d'iodure de palladium répoudent à 70,4à d'iode; 100 de pi^adium métallique, à 238,14 4'iode. On voit d'après ces nombres que, si d'un côté on peut espérer une plus grande exactitude en pesant le palladium métallique, de l'autre côté, de faibles erreurs daus les pesées ont une influence assez grande sur le dosage de l'iode.

478 MÉTAWXMDES.

CaiieftuAËl^ ET lOëùrtiiè. ^ Il est t^«Mfiièilc^ d^ réi^nnâitré là pfésente dd Tfode d&tid lUië disitolutiôâ ^tii renferniè dès ehlorutfts, mais il edt asses difficile de déteriniher avec tlne exactitude siifilâànte la pirepèrtion dVi chlore et celle Se l'iode ; on né peut même pas atteindre une approximatioii dchvenable quand Tun des deujc métalloïdes se trouve en très-petite quantité. Là description des procédés stiffira pOUr metti^e eti lumière Cette inefficacité de la science ailaljifque.

Premier procédé. -^ La dissolution , neutre ou faibleincuf alcaline, est traitée par l'azotate d'argent; le précipité est lavé par décantation, d'abord avec de l'eau chaude, puis avec de Teaii acidulée par Tacide azotique ; le mélangé de chlorure et d'iodiirr d'argent est reçu sur un filtré, séché et pesé, avec les précautions recommandées ci*des8us poùt la pesée du chloi'ure d'atgent seul .

Ce mélange est ensuite trdité par le chlore, qui transforme l*iôdure d'argent en chlorure ; on pèse le chlorure d'argent. La perte de poids, résultant de l'action du chlore, permet de calculer la pro)[)ortion de l'iode et celle du chlore. Nous ne répéterons pas ici le calcul, qui est identique avec celui que nous avons indiqué précédemment (page 462) ; la proportion de l'iode est égale à U

perte de poids multipliée par le rapport. : j --^^ ou par \ ,387 .

Les erreurs qui peuvent être commises dans les opérations e\ dans les pesées sont généralement assez faibles ; mais elles ne sont pas nulles ; leur influence sur l'exactitude de la détermination de l'iode est propoî^ionnollement d'autant plus grande que l'iode est en quantité plus faible : ce procédé ne donne dcmc <}ii'ufi^ approximation douteuse pour le cas des dissolutions qui renferment très-peu d'iode ; et même eonclusion s'applique îi la détermination du chlore.

Deuxième procédé. — La dissolution contcnatlt les chlorm-es et îodures alcalins est rendue fortement ammoniacale, et traitée ensuite par l'azotate d'argent ; l'iodure d'argent seul est précipité , le chlorure reste en totalité dans la loueur ; le précipité est lavé longtemps avec de l'eau chargée d'ammoniaque, soit par décantation, soit directement sur le filtre, suivant le volume qu'il occupe, et suivant la quantité de sels que contient la liqueur; il est ensuite séché ^t pesé avec les précautions oï^dinaires.

On précipite le chlorure d'argent de ]a dissolution ammonia-

cale par l'uckle azotique éteoéà ; oil le lave, on le itèche ë{ on lë pèse. Lés poids d*îcos deux précipités donnés par Ta^dlate d'ai'gèftt, Tun dans la Mquetiramtnonîacale, l'autre dan^ cette liqueur rendue fâibleùBent acide, permettent de calculer avec tine certaine approximation les proportions de chlore et d'iodé , quatid ces deux métalloïdes sont tous les deux eii quantité uh ptijU fdrte dons la dissolution proposée.

On n'obtient Jlu cotitraire que des résultats iftcertains, quand TUii deè deux corps ou quatid tous les deux 8è te^ouveut en qtiatitit^ trës-pfetite. La séparation du chloruré et de flodure d' argent {^ai* l'ammoniaque n'est pas rigouretisé; l^odttre est un peu*l^lu))lé; il reste dans la liqueur ammoniacale une certaine quantité d'iodtlrë qui €tet ensuite précipitée avec le chlorure \ il en féàulté pour les deux pesées des* erreurs sensibles : Terreur est en moiils pour l'iodure 3'ûrgent, elle est en plus pour le chlorure. La valeur absolue de Ces erreurs n*^st pas tout h fait indépendante dés pro^ portions du chlore et de fiode; elle dépend principalemetit dii volume de la liqueur amitioniacale, de la quantité d* ammoniaque employée et de la nature des s^s que renferme la dissolution proposée.

Si la qutotité' d'iode est très-petîte et Celle du chlore assez forte, le dosage i^ l'iode est incertain ; celui du chlore est au contraire trës-peu influencé par la faible proportion de l'iodure d'argent qui reste avec le chlorure. Dans le cas inverse, quand la dissolution renferme peu de chorure et beaucoup d'iodure, le dosage du chlore est inexact, tandis qu'on ne cottinlet dans la détermina* tion de l'iôdé qu'une erreur en moins à peu près ftégligéaklè . Bnfin^ quand le chlore et l'iode sont tous les deux en Irès-pelite quantité, les deux dpsageà sont incertains .

Nôiis ferons observer qne, *dans l'emploi de cette ïnéthôde, il est essentiel de suivre là marche qUe nous avons indiquée : verser r«azotâte -d'argent daiïs la dissolution ammoniacale, afin de précipiter seulement l'iodure d'argent. 11 ne faut pas précipiter en même temps \ë chlorure ef f iodure d'atgent dans une liqueur, neutre, dans Tintention dé redissoudre ensuite le éhloruré par l'ammonikqrfe. En opératft 'ajnsi, en s'expOserfit à né pas dissoudfe la totalité ^u chlorure d*argènt, qui est toujours un peu àltérôpàr la lumière ; dh ne pourrait lui rendre sa composition normale, et son entière solubilité dans Tf^nmoniaque, sans décomposer l'iodure

480 MËTALUXDES.

d'urg^it. En outre, si Fiodure éisitm proportion im peu farte, U faudrait prolonger beaucpup les lavages à l'ammoniaque, pour enlever à l'iodure la totalité du chlorure intimement mélangé avec lui, et on dissoudrait une quantité appréciable de l'iedure lui-même.

Troisième procédé . ^ — La» dissolution de sels alcalins contenant des chlorures et des iodures, et de plus rigourenaemeni neutre , est traitée par Tazotate de palladium ; l'iode se précipite lentement, et à peu près en totalité, à l'état d'iodiare de palladium ; le chlore reste en entier dans la liqaeur. On attend que le composé insoluble soit bien rassemblé ; on le lave par dé* cantation» on le reçoit /»ur un filtre, on sèche et on pèse, soit l'io* dure de palladium lui-même, soit le palladium métaUiqne olitenu par calcination de l'iodure. Le dosage de l'iode est s|iifisaniment approché quand la dissolution renferme une quantité un peu grande d'iodures. Les jUiqueurs décantées et filtrées sont acidulées pjar l'acide azojiiqi^e et. traitée» par l'asotate d'avgent ; on pèse le chlore à 1! état de .chlorure d'argent.

Le dosage du chlore est à peu près exact quand • le poids du chlorure d'argent est un peu fort, car alors on peut négliger la petite quantité d-iodure qu'il raiferme ; mais on n'obtient qu'une approximation douteuse, tant pour le cUoro que pour l'iode , quand ces deux corps çxistent seulement en proportion trèsfaible dans la dissolution proposée,

La séparation de l'iode par l'azotate de palladium n'est pas rigoureuse, l'iodure de paUâdium n'étant pas tout à &it insoluble ; la quantité d*iode qui reste dissoute est d'autant plus grande que, la dissolution étant plus charg^ée de sels alcalins, le kvage de l'iodure de palladium doit être plus prolongé.

La précipitation dn chlorqre d'cMTgent est faite dans une liqueur qui contient T excès d'azotate de palladjium ; il est donc essentiel, pour Texac^itudc du dosage. du chlore, que le sel de palladium soit parfaitement exempt de chlorure. Quand cette condition n'est pas, remplie, ou même quand on n'est pas certain de la pureté du réactif, il faut faire une expérience spéciale pour doeer le chlore. On traite la diasolution proposée par l'azotate d'ai^pent, et on pèse avec les précautions indiquées le mélange d'iodure et de chlorure d'argent ; de ce poids on retranche le poids de l'iodure d'argent, calculé d'après la proportion d'iode donnée par la

IODE. ^ 4St

prratttoe expériente : la différence est le pN>id8 du chlorare d'argent.

En opérant ainsi, on oi>4îent pour le chlore le même degré d'exactitude que ai on avait pu précipiter le chlorare d'argent dans la première expérience, en versant de l'azotate d'argent dans la liqueur de laquelle Fiode a été séparé par l'azotate de palladium.. En effet, dans les deux cas, le poids du chlorure d'argent, pesé ou calculé, est un peu trop fort ; l'excès est dû à l'iodure d'argent formé par la petite portion de l'iode que le sel de palladium ne précipite pas.

Bromb et iodb. — On a bien rarement à examiner des substances cctntenant en même temps des bromures ou des iodurcs : aussi nous bornerons-nous à Texposé succinct des procédés qui peuvent être employés, dans un seul cas, pour déterminer le brome et l'iode contenus dans une dissolution de sels alcalins. Nous supposerons d'abord que cette dissolution ne renferme pas de chlorures ; nous reviendrons bientdt'sur l'analyse des chlorures qui contiennent une certaine quantité de bromures et d'iodures.

On peut employa, pour la détermination du brome et de l'iode, des méthodes analogues à celles que nous venons d'indiquer pour les dissolutions qui contiennent des chlorures et des iodures.

Première méthode. — La dissolution proposée , neutre ou faiblement alcaline, est traitée par l'azotate d'argent, qui précipite la totalité du brome et de l'iode, à l'état de bromure et d'iodure d'argent ; ces deux composés sont accompagnés d'un peu d'oxyde, ou de carbonate d'argent , quand la dissolution renferme des alcalis caustiques ou des carbonates alcalins. Le précipité est lavé par décantation, d'abord avec de Teau chaude , ensuite avec de l'eau acidulée par l'adde azotique , qui dissout l'oxyde et le carbonate d'argent. On pèse le mélange de bromure et d'iodure ; on le traite par la vapeur de brome, afin de transformer l'iodure en bromure ; on pèee le bronrare d'argent. Ces diverses pesées donnent les éléments nécessaires pour calculer les proportions du brome et de l'iode; celle de l'iode est égale à la différence de poids du précipité donné par l'azotate d'argent, avant et après le traitement par le brome, multipliée par le rapport

^^-^, ou par 2,706. ^

482 MËTALLOTDES.

Les erreurs qui peuvent être commises dans les pesées ont sur la détermination de l'iode une influence beaucoup plus grande que lorsqu'il s'agit d'évaluer l'iode en présence du chlore ; il est par conséquent encore plus difficile d'obtenir une approximation suffisante, surtout quand la dissolution proposée renferme trèspeu d'iode et beaucoup de brome*

Deuxième méthode. — La dissolution neutre des sMs alcalins est rendue fortement ammoniacale, et traitée par l'azotate d'argent ; l'iodure d'argent précipite seul; le bromure reste dissous ; on le précipite en saturant l'ammoniaque par l'acide azotique. Les deux composés de l'argent peuvent ainsi être pesés séparément. Les dosages ne sont pas parfaitement exacts, parce que l'insolubilité de l'iodure d'argent dans l'ammoniaque n'est pas absolue.

Troisième méthode^ — On peut utiliser, pour la séparation de l'iode et du brome, l'insolubilité de l'iodure de palladium ; on obtient aisément le dosage de l'iode , mais celui du brome ne peut pas être fait dans la liqueur qui contient le sel de palladium. La détermination des deux mi^alloïdes exige deux expériences, qui sont faites sur des volumes séparés de la dissolution.

Dans la première expérience, la dissolution neutre est traitée par l'azotate d'argent ; le mélange de bromure et d'iodure d'argent est pesé avec les précautions hitbituelles.

Dans une seconde expérience, on précipite l'iode seul par l'azotate de palladium, et ^our empêcher le brome d'être précipité, au moins en partie, par ce réactif, on ajoute préalablement à ta dissolution im excès de chlorm^e de sodium. L'iodure de palladium est lavé longtemps avec de l'eau chaude, puis séché et calciné; on pèse le palladium métallique; son poids *sert à calculer la proportion de l'iode. On évalue le brome en retranchnit du poids du bromure et de l'iodure d'argent, déterminé dans la première expérience, le poids de l'iodure d'argent calculé d'après les résultats de la seconde expérience.

Nous n'avons pas à répéter ici ce que nous avons dit relativement au degré d'approximation qu'on peut attendre de ces méthodes ; l'iodure d'argent n'étant pas tout à fait insoluble dans l'ammoniaque, l'iodure de palladium étant un peu soluble dans l'eau et danâ des liqueurs contenant des sels alcalins , la séparation du brome et de. l'iode ne peut pas être obtenue avec exactitude ; les résultats des expériences ne donnent pas même une

rODE. 483

approximation pour la proportion de l'iode ou pour celle du feîrome, quand l'un ou l'autre de ces deux métalloïdes est en quantité très>faible.

Chlore. — Bromb. — Iodk. — On peut avoir à doser le chlore, le brome et l'iode dans un petit nombre de cas spéciaux, et , la plupart du temps, il s'agit d'évaluer de très-petites quantités de brome et d*iode en présence d'une proportion considérable de chlore ; il est malheureusement impossible d'espérer une approximation suffisante dans les dosages du brome et de l'iode ; on ne connaît pas encore de procédé de séparation du chlore et du brome ; l'iode luînnème ne peut être séparé que très-imparfaitement des deux autres métalloïdes.

Indiquons d'abord comment on peut constater dans un chlorure alcalin la présence du brome et de l'iode, tous les deux «n trèspetite quantité.

Pour démontrer la présence de l'iode, il faut chercher à produire la coloration bleue de l'amidoji, en décomposant les iodures pai* l'adde azotique tellement étendu qu'il soit sans action sur les bromures : la plus faible coloration de la matière organique est alors une preuve certaine de l'existence des iodures .

La recherche du brome est plus délicate : il faut dissoudre dans l'eau le sel pvoposé, rendre la liqueur ammoniacale et précipiter l'iode par l'azotate d'argent. Comme cet iodure n'est pas tout à fait insoluble dans l'ammoniaque, on doit chercher à le séparer le plus complètement possible, en opérant dans une liqueur concentrée, et en n'employant que juste autant d'ammoniaque que cela est nécessaire pour maintenir certainement en dissolution le chlorure et le bromure. On décante la liqueur et on ne lave pas, ou bien on ne lave que très*peu l'iodure d'argent insoluble. On précipite le bromure et le chlorure d'argent par l'acide azotique ; on lave avec soin ces deux composés, puis on les mélange intimement avec trois parties de carbonate de soude pur, et on fond au creuset de porcelaine. Après refroidissement, on traite par l'eau, et on obtient une liqueur alcaline qui contient le brome et le chlore de la dissolution proposée, et qui peut renfermer tout au plus des traces d'iode. On neutralise à peu près la liqueur par l'acide azotique très-étendu, puis on l'introduit dans un tube

fermé par un bout ; on ajoute de Téther et ensuite, peu à peu , de l'eau de chlore : on constate la présence du brome par la coloration brune que prend Téther.

Quand la coloration est bien prononcée, on n'a aucun doute sur l'existence du brome; mais si la coloration est très-faible, il faut Texaininer avec grande attention, dans la crainte de confondre celle qui est due au brome avec celle que produit la petite quantité d'iode que peut encore contenir la liqueur alcaline.

Lorsque ces essais qualitatifs indiquent que le brome et l'iode sont dans le chlorure proposé en proportion très-faible, il est inutile de chercher à les évaluer, on n'obtiendrait aucim résultat satisfaisant ; on ne doit procéder aux dosages que si le brome et l'iode sont en quantité un peu notable.

La détermination des trois métalloïdes exige plusieurs expériences ; pour obtenir plus d'homogénéité dans la matière, il est prudent de dissoudre dans l'eau un poids un peu fort du sel proposé, et de prendre pour les expériences successives des fractions déterminées de la dissolution.

Première expérience. — La dissolution très-étendue est traitée par l'azotate d'argent ; le précipité, bien lavé par décantations d'abord avec de l'eau bouiUante, ensuite avec de l'eau acidulée par l'acide azotique, est reçu sur un filtre, séché, et pesé ; on obtient ainsi le poids du mélange de chlorure , de bromure et d'iodure d'argent. On réduit ces trois composés par l'hydrogène sec, au rouge vif; on pèse l'argent métallique, résidu fixe de cette réduction. La comparaison de ces deux pesées donne la somme des poids du chlore, du brome et de l'iode.

Deuxième expérience. — Une nouvelle partie de la dissolution est traitée par l'azotate de palladium ; l'iode est seul précipité, le bromure de palladium étant assez soluble dans une liqueur qui contient des chlorures alcalins; on peut, du reste, ajouter encore à la liqueur une certaine quantité de chlorure de sodium, afin d'être plus certain de retenir tout le brome en dissolution. On pèse l'iodure de palladium desséché à 60 degrés , on bien on le décompose par la chaleur et on pèse le métal ; on part de Tune ou de l'autre de ces pesées pour calculer la proportion de l'iode.

Ces deux expériences suffisent pour la détermination dn chlore et dn brome ; cependant il est prudent de considérer la première comme donnant seulement ime vérification des nombres trouvés

IODE. 48o

pour les proportions des trois métalloïdes, et dans ce cas il faut encore faire une troisième série d'opérations.

Troisième expérience. — La dissolution, rendue ammoniacale, est traitée par l'asotate d'ai*gent ; l'iodure d'argent est seul précipité ; le bromure et le chlorure restent dissous dans l'ammoniaque ; on pèse Tiodure d'argent, ce qui donne une vérification du dosage de l'iode fait dans la seconde expérience. En comparant les deux résultats, on voit si on est parvenu à précipiter à peu près la tota* lité de l'iode à l'état d'iodure d'argent, et à l'état d'iodure de palladium. Quand les deux dosages ne sont pas concordante, il faut recommencer les deux opérations et prendre de grandes précautions, d'un côté, pour ne pas laisser de bromure de palladium avec l'iodure et, de l'autre côté, pour dissoudre le moins possible d'iodure d'argent dans la liqueur ammoniacale. Admettons qu'on soit arrivé à cette concordance désirée entre les deux dosages, on peut continuer l'expérience et chercher à déterminer le chlore et le brome.

On sature l'ammoniaque par Tacide azotique, ce qui précipite le chlorure et le bromure d'argent ; on les pèse après les avoir bien lavés et desséchés ; on évalue ensuite la perte de poids que subit ce mélange quand on le chauife dans une atmosphère de chlore sec ; et d'après cela on calcule les proportions de brome et de chlore. Les résultats ne peuvent avoir le même degré d'exactitude que dans le cas, précédemment considéré, d'une dissolution contenant seulement des chlorures et des bromures: la petite quantité d'iodure d'argent qui reste en dissolution dans l'ammoniaque introduit une cause d'erreur appréciable dans l'évaluation du brome et dans celle du chlore.

On peut se rendre compte du degré d'inexactitude qui peut en résulter ; diésignons [par a la petite quantité d'iode qui reste dissoute danala Uqaeur ammoniacale, et reportons-nous aux calculs de la page 462 ; conservons aux lettres P, G leurs significations absolues, c'est-à-dire supposons que P soit le poids du chlorure et du bromure d'argent, et que G soit le poids du chlorure d'argent après l'action du chlore sur le bromure. Dans l'expérience dont nous nous occupons maintenant, on obtient, au lieu de ces deux poids exacte P, G, des poids trop forts en raison de la précipitation de la quantité, a, d'iode à l'état d'iodure d'argent. Les poids obtenus sont :

486 Métalloïdes.

P + ±JiAg + lo) C+r^{Ag+ Ct).

Au lieu de (P — C) 1,796, on obtient pour le brome : 1 J96 [(P— C ) + yL (lo-C/)] ; ou (P— C) l ,796 + «.1 ,29-

La proportion du chlore est donnée par la formule :

0,796 (1,31 C^P) +0,796 A[l,31 (Ay+C/)— (Ay +Io)],

ou par :

L'erreur commise par suite de l'imparfaite insolubilité de Tîodure d'argent dans l'ammoniaque est donc en plus pour le brome et en moins pour le chlore ; mais elle est beaucoup plus forte pour le brome que pour le chlore. Dans le cas que nous considérons, la proportion de chlore est considérable, a est certainement trèspetit; on peut donc négliger cette erreur «,0,29 et considérer comme suffisamment exact le nombre donné par le calcul pour le chlore. Il n'en est pas de même pour le brome, que nous avons supposé être en petite quantité dans la matière proposée; l'erreur a. 1,29 peut être de même ordre que la proportion de brome qu'il s'agit d'évaluer.

En comparant les nombres obtenus pour l'iode, pour le chlore et pour le brome, à la somme des poids des trois métalloïdes, fournie par la première expérience, on n'a pas une vérification complète ; on voit bien si on n'a pas fait de trop grosses erreurs, mais cette comparaison ne donne pas le moyen de corriger les nombres obtenus pour le brome et pour l'iode. H faudrait, pour faire cette correction avec quelque certitude, connaître en outre la valeur de a, et pour cela faire une expérience spéciale avec un poids déterminé d'iode, et en se plaçant à très-peu près dans des conditions identiques à celles dans lesquelles on a opéré sur la dissolution proposée. On serait ainsi conduit à faire, pour les corrections désirées, des opérations longues et très-délicates, et nous ne devons pas conseiller de les entreprendre \

1 Une autre méthode a été proposée dans ces dernières années pour évaluer approximativement de trës-petites quantités de brome el d'iode, en présence d'une proportion plas ou moins grande de chlore, ^ous en ferons connaître seulement les caractères gé-

loouRE» iNSOiiUfiLES. — PouT doser riode dans les iodures insolubles, on les fait fondre avec 3 ou 4 parties de carbonate de soude pur; on reprend ensuite par l'eau ; l'iode se trouve en totalité dans la dissolution avec l' excès de carbonate de soude employé. Le dosage de l'iode dau cette liqueur peut être fait par les méthodes précédemment indiquées ; mais il faut prendre quelques précautions spéciales. Il importe principalement de ne pas être obligé d'employer sans utilité un trop grand excès des réactifs dispendieux, l'azotate d'argent ou l'azotate de palladium ; il faut décomposer la plus grande partie du carbonate alcalin par Tacide azotique, et modérer l'action de cet acide de telle manière que la liqueur ne s'échauffe pas sensiblement; il faut surtout que l'acide ne se trouve en excès à aucun moment, et dans aucune partie du liquide. On remplit ces conditions en étendant la dissolution d'une très-grande quantité d'eau, en versant l'acide, très-étendu hiiméme, par très-petites quantités, et en agitant presque constamment la fiole. U faut d'ailleurs cesser d'ajouter de l'acide alors qu'il

néraux, sans entrer dias les déUili» parce que le procédé ne nous parait pas susceptible d'une grande exactitude.

Supposons les trois métalloïdes combinés atee tin métal alcalin, on arrive à Tévalualîon cherchée par trois opérations successives, qui sont faites sur des parties différentes de la dissolution.

Première opération, — On précipite le chlore, le brome et l'iode par Vazotate d'argent; on p^ le mélange de chlorurci de bromure et d'iodure d'argent. On détermine ensuite le poids de l'argent métallique que renferment ces trois composés, soit en réduisant ^r l'hydrogène, soit en fondant avec du carbonate de soude. En comparant les nombres donnés par les deux pesées on obtient, par différence/la somme des poids des métalloïdes.

Deuxième opéroUon*-^ On cherche à évaluer l'iode en décomposant l'iodure alcalin par une liqueur titrée de brome, et en déterminant approximativement quel volume de la liqueur titrée il faut employer pour produire la décomposition complète de l'iodure. Cette détermination présente des difificuUés exceptionnelles : on ne peut mettre l'action du brome en évidence qu'en dissolvant l'iode, à mesure qu'il est mis eu liberté, dîins un liquide incolore, et ne se mélangeant pas avec l'eau, tels que la benzine, le chloroforme, le sulfure de carbone : il est nécessaire de faire agir le brome successivement^ par quantités extrêmement faibles, en remplaçât chaque fois le dissolvant de l'iode à mesure qu'il se colore. On opère donc dans des conditions bien différentes de celles dans lesquelles on se sert ordinairement des liqueurs titrées, et il faut une habitude plus grande, une attention plus soutenue, pour reconnaître le moment où la réaction du brome est terminée.

On met dans un tube gradué, fermé k l'anfr de ses extrémités, un certain volume de la dissolution proposée, puis un volume déterminé de benzine. On verse ensuite une petite quantité delà liqueur titrée de brome, contenue dans une burette graduée. Le degré d'extension de la liqueur titrée doit varier avec la proportion d'iode qu'il s'agit d'évaluer; la méthode dont nous nous occupons ne peut être rationnellement employée que lorsque

éM MÉTAUJDIOES.

produit exicore une effervescence appréciable, aigw certunque la totalité du carbonate n'est pas encore décomposée* On chauffe très* légèrement jusqu'à ce que l' acide carlxNiique libro soit expulaé« ^ La précipitation et le dosage de l'iode à l'état d'iodure d'argent ae font, dans cette liqueur, à peu près comme nous Tavons exposé ; il n'y a de différence que dans la longueur des lavages auxquels on doit soumettre le prédpité donné par l'azotate d'argent; ce précipité étant imprégné d'une proportion très-forte de sels alcalins, il faut multiplier les décantations, et ne laver avec de l'eau acidulée par l'acte azotique, que quand ces sels alcalins ont été à peu près complètement enlevés par Teiai chaude*

Lorsqu'on doit précipiter l'iode par l'azotate de palladium, il faut d'abord opérer comme si la liqueur était neutre : on verse un petit excès do réactif ; on laisse le prédpité am déposer au fond de la fiole ; on le lave par décantation avec de l'eau froide. Quand on suppose avoir dissous les sels alcalins adhérents au précipité, on le traite par de l'eau faiblement acididée par l'acide azotique,

l'iode esl «» poids trop fidbl9 pour être pesé à l'élM d*iodore de ptUodiUDi et il eonvieBl

de ee sertir d'usé tti|Qeiir dt brème Irèi-éteadiie, ceiilenant per eiemple — de alDI^

gramme de brome par eentiniMre càbe. Après avoir versé un peu de la liqueur titrée, ou «gMe vivemm peidtut quelques niuutes^ afin de fidre agir le lireme sur la dissolution saUne, puis on laisse les dçux liquides se séparer par ordre de densité. Oa décante la benzine colorée en rouge^ ou en rose, par l'iode qu'elle a dissous; on la remplace par un égal volume de benzine incolore.

On recommence alors à faire agir une petite quantité de la liqueur titrée, et on continue de la même manière tant que la benzine, en se colorant, démontre que la décompo* sition de Tiodare alcalin n'est pas encore complète. Lorsque la benzine ne se colore plus, on lit sur l'échelle de la burette le volume employé de la liqueur titrée; on en retranche la dernière quantité de brome qui a été ajoutée, et qui n'a pas produit de coloration de la benzine, et on calcule^ d'après le titre de la liqueur, le poids p de Brome qui a déterminé la décomposition complète de Tiodure alcalin. La proportion cherchée de l'iode est égale

^ • P* Q- t ou à :p.l^5S6.

TrwHénm opéraiim. -r On évalue ensemble l^rome et l'iode, contenis dana la dissolution proposée^ à l'aide d'une liqueur titrée de chlore, et en se servant de l'éther oomme dissolvant du brome et de l'iode, mis en liberté par le chlore. L'expérience est conduite de la même manière que la précédente ; soit A le poids du ehlc^re qui u produit la décomposition complète du bromure et de Tiodore. La proportion d'iode^ déjii calenlée, a

lo C/ ^ ^, Cl

exigé : p. -g-. ~de.ebiore, ou p. ^=3:p.0y4iS. •

Le poids du chlore qui a sei-vi à décomposer le bromure est, par couséqusot:

A— p- SI, clla proportion cherchée du brome est égale à -— A— p^ ],ouàA.Î,26— p.

IODE. tg9

àfii^de dissoudre Foryde de palladium, et de laisser riodiire seul insoluble. L'iodure de palladium est ensuite traité comme nous l'avons indiqué. Le dosage ne peut pas être considéré comme très-exaèt, parce que l'iodure de palladium n'est pas absolument insoluble dans l'eau, et surtout dans l'eau acidulée par l'acide azotique ; on perd certainement une quantité appréciable d'iodnre dej>alladium pendant les lavages prolongés, que rend nécessaires l'énorme proportion des sels alcalins contenus dans la dissolution. L'iodure d'argent est plus nettement insoluble, et par conséquent il convient d'employer, pour la précipitation de Tiode, l'azotate d'argent, de préférence à l'azotate de palladium.

§ !l.«-€«nMa«iflMi» ût Vêmëm avec VmxfgéwÊie.

On connaît deux combinaisons de l'iode avec l'oxygène : Ta* eide iodique loO^, et l'acide hyperiodique loG^ ; le premier se forme beaucoup plus facilement que l'acide chlorique,<îar il peut seprodinre par l'action directe de l'acide azotique. Tous les deux peuvent se combiner avec les bases fortes et former des sels assez bien définis, mais qui ne se présentent jamais dans les analyses des minéraux, des minerais et des produits d'usines; on n'a l'occasion de les examiner que dans les recherches scientifiques.

L'acide iodique contient :

Iode 76,03

Oxygène 23,97

Il est solide, blanc, facilement décomposable par la chaleur, soluble dans l'eau, mais peu soluble dans les acides concentrés; il est décomposé rapidement par tous les corps qui ont un peu d'affinité pour Toxygëne : par l'acide sulfureux, par l'hydrogène sulfuré, par tous les hydracides, par la plupart des métaux, et par un grand nombre de matières organiques. Les produits obtenus dans ces décompositions sont extrêmement variables avec la nature et la proportion des réductifs que l'on fait agir: ainsi, avec

4W METAUjOIDES.

Faeide sulfureux en petite quantité on obtient de l'iode ; quand cet acide est en excès, il se forme de l'acide iodhydrique.

L'acide iodiqne paraît donner lieu à plusieurs séries de sels, les sels neutres et les sels acides.

loDATES NEtJTRES. — La compositiou des iodates neutres est représentée par la fonnule loO* + RO. Les iodates alcalins et l'iodato d'argent, soumis à l'action de la chaleur, laissent dégager de l'oxygène et se transforment en iodures ; presque tous les autres iodates, décomposés par la chaleur, laissent se volatiliser une partie ou même la totalité de l'iode.

Les iodates sont décomposés très-facilement par les corps avides d'oxygène ; projetés sur des charbons incandescents, ils fusent presque aussi vivement que les chlorates.

Les iodates de potasse et de soude sont un peu solubles dans l'eau à froid, bien plus solubles à la température de Tébullition : tous les autres sont très-peu solubles, mais aucun n'est absolument insoluble dans l'eau ; ils se dissolvent en plus forte proportion dans l'acide azotique étendu. Les iodates les moins solubles dans l'eau sont Ceux d'argent, d'oxydule de mercure, de plomb et de baryte. Celui d'argent est blanc, il se dissout en totalité dans l'ammoniaque et dans l'acide azotique ; il ne change pas de couleur à la lumière.

Tous les iodates sont décomposés par l'acide chlorhydrique, il se forme des chlorures, il se dégage 6 équivalents de chlore et d'iode pour 1 équivalent d'acide iodique ; les hydracides du brome et de l'iode agissent de la même manière.

Les iodates alcalins, dissous dans l'eau, sont décomposés trèsrapidement par l'acide sulfureux et par l'hydrogène sulfuré. L'acide sulfureux passe à l'état d'acide sulfuriquc, qui se combine avec l'alcali, et l'iode est mis en liberté ; cependant si l'acide sulfureux est en excès suffisant, l'iode passe à l'état d'acide iodhydrique. Avec l'hydrogène sulfuré il se forme de l'eau et du sulfure alcalin, l'iode se sépare au moins en grande partie. Ces deux réactifs agissent d'une manière analogue sur les iodates insolubles, mis en suspension dans l'eau ; mais en général l'action est plus lente. Un grand nombre de matières organiques peuvent réduire les iodates à l'état d'iodures,ientement ou rapidement, suivant les circonstances.

CAAACTiiiB Di$xiNCTiF« — PouT ccNi^stator U préftoiice de Tacide iodique dans des sels solides ou dans des dissolutions, on utilise la facile décomposition des iodates par lacide sulfureux. Le sel proposé étant dissous, ou mis en suspension dans Teau, on ajoute à la liqueur une petite quantité d'amidon, et on verse peu à peu une dissolution d'acide'suUureux; l'acide iodique est décomposé, et riode mis en liberté se combine avec l'amidon ; il faut évîlîer d'employer im trop grand excès d'acide sulfureux, parce qu'il pourrait se former de l'acide iodhydrique , et on n'obtiendr^t pas aussi nettement la coloration bleue de l'amidon.

DosA6£ i>£ l'acide lo^iQUfi. — Il u'ost utîle de faire le dpsa^e de l'acide iodique que pour déterminer la ccunposition des iodates t nous supposerons qu'il s'agit d'un iodate alcalin.

On peut obtenir un dosage approché en précipitant l'acide iodique par l'azotate d'argent, et en pesant l'iodate d'argent dessécbé à 100 degrés; mais on n'atteint pas ainsi une exactitude sufn fisante, parce que l'iodate d'argent n'est pas tout à fait insolublei et qu'il s'en dissout une quantité appréciable dans les lavages prolongés, que nécessite la présence des sels alcalins dans la di&r solution. Il vaut mieux évaluer l'acide iodique par la méthode que nous avons exposée pour les acides oxygénés du chlore et du brome.

On traite le sel proposé par l'acide ehlorhydri4|ue, on chauiTe assez fortement pour que le chlore et l'iode . soient entièrement expulsés de la fiole dans laquelle on opère ; on les reçoit dans une dissolution d'acide sulfureux, contenant du chlorure de ba-« rium et de l'acide chlorhydrique. Le chlore et l'iode passent à l'état d'hydracides, en transformant en acide sidfurique une quantité correspondante d'acide sulfureux : il se dépose du sulfate de baryte; dont le poids permet de calculer la proportion de l'acide iodique, décomposé par l'acide chlorhydrique. 6SO%BaO répoit^ dent à loO* ; 100 de sulfate de baryte, à 23,83 d'acide iodique.

ACIDE QTPBEIODIQUfi. i^O'.

L'acide hyperiodique contient :

Iode 69,38

Oxygfenc 30,C2

49i MÉTALLOÏDES.

L'adde hyperiodi^e est un peu pkis staMe que l'acide iodique ; chauffé avec ménagement, il abandonne une partie de son oxygène et se transforme en acide iodique ; il est, du reste, oonune ce dernier, soluble dans Teau, et facilement décompoaahle par les hydracides, par l'acide sulfureux, par l'hydrogtoe sulfuré, et généralement par tous les corps qui ont de Taffinîté pour Toxy-r gène.

Htpériodaiïs. -^ L'acide hypériodîque forme avec les bases deux séries de sels, les sels neutres qui se rapporteal; à la formule loO^-f-RO ; les sels basiques, dont la composition est en général loQF + 2R0. On n'a examiné jusqu'ici que les hyperiodatos de potasse, de soude et d'argent. Us sont décomposés par la chaleur avec dégagement d'oxygène, à peu près avec la même facilité que les iodates correspondants.

Les hyperiodates alcalins sont solubles dans l'eau bouillante, et bien moins solubles à fipoid ; l'hjrperiodate bibasique de soude est même presque insoluble. L'hjperiodate neutre d'argent est jaune orangé ; il se dissout dans l'acide azotique concentré, et même dans l'acide étendu à l'aide de la chaleur. H est décomposé par l'eau, qui dissout la moitié de l'acide hyperiodique, et laisse insoluble l'hyperiodate bibasique. Ce sel se présente sous deux aspects différents, suivant qu'on emploie l'eau froide ou l'eau bouillante, pour la décomposition de l'hyperiodate neutre; l'eau froide laisse un résidu de eouleur jaune, dont la composition est 2AgO -+- loO^ + 3Ho ; par l'eau bouiUante on obtient un résidu bran foncé, qui contient seulement 1 équivalent d'eau, 2A5rO+IoO'+Ho.

Quand on verse de l'azotate d'argent dans une dissolution d'hyperiodate alcalin, on obtient toujours un précipité d'hyperiodate basique d'argent ; il se forme encore en présence de l'acide azotique étendu et à froid ; il ne se produit pas quand la liqueur est très-acide, ou bien quand la liqueur, acidulée par l'acide azotique, est chauffée presque à l'ébuUition. Le précipité obtenu dans les dissolutions presque neutres est d'un beau jaune quand on opère à froid, et d'un rouge brun très-foncé quand la dissolution est chauffée à 80 ou à 90 degrés. La couleur de ce précipité est à peu près le seul caractère simple qui permette de distinguer les hyperiodates des iodates.

IODE. 4d3

Les hydracides, Tacide sulfureux, l'hydrogène sulfuré agissent sur les hyperiodates alcalins absolument comme sur les iodates ; on peut obtenir la coloration bleue de l'amidon en versant progressivement de Tacide- sulfureux dans une dissolution d'hyperiodate de potasse ou de soude : on peut la produire également avec rhyperiodate d'argent mis en suspension dans l'eau.

Dosage DE l'acide htperiodique. — On évalue la proportion de l'acide hyperiodique par la méthode qui sert à déterminer l'acide iodique ; on décompose le sel proposé par l'acide chlorhydrique, on fait passer le chlore et l'iode qui en résultent dans une dissolution d'acide sulfureux, contenant du dilorure de barium et de l'acide chlorhydrique ; on pèse le sulfate de baryte qui est produit, et «n calcule la proportion de l'acide cherché en admettant que 8 équivalents de sulfate de baryte répondent à i équivalent d'acide hyperiodique ; iOO de sulfate de baryte correspondent à 19,60 d'acide hyperiodique.