CHAPITRE XIV

BOFŒ. B=«36,«)4.

Le bore a des affinités très-fortes poMr un petit nombre de métalloïdes et de métaux ; il se combine directement avec Toxygène, avec le chlore, avec le soufre ; on obtient facilement, et par des réactions peu complexes, le bore combiné avec l'azote, avec le fluor, et avec divers métaux.

Le composé le plus important à étudier est Tacide borique, qui existe en certain^e abondance dans la nature, libre ou combiné avec la soude, et qui est employé dans l'industrie et dans les lar boratoires.

Le sulfure de bore n'a pas d'autre propriété remarquable que sa décomposition instantanée dans l'eau.

Le chlorure de bore ne se présente jamais dans les analyses minérales ; il a, d'ailleurs, des propriétés fort analogues à celles du fluorure de bore. Nous donnerons quelques détails sur les caractères du fluorure, et sur ceux des combinaisons assez complexes qui renferment du fluor, du bore et des métaux ; les analyses de ces composés ne peuvent pas être faites avec exactitude, mais ils peuvent prendre naissance dans les analyses de plusieurs minéraux; il est utile de connaître leurs propriétés principales.

L'azoture de bore pourrait rendre de grands services pour le dosage du bore, en raison de son inaltérabilité ; cependant cette propriété n'a pas encore pu être utilisée dans les analyses.

Les borurcs métalliques ont été peu étudiés, et nous n'aurons pas à nous en occuper.

L'acide borique se trouve principalement en Toscane, en dissolution dans les eaux de petits lacs, ou déposé sous forme de masses cristallines sur les parois des fentes que traversent les fumaroles. La soude boratée, ou borax, se trouve en dissolution dans les eaux de plusieurs lacs de l'Inde, de la Tartane, de r Amérique du Sud, de Ceylan, etc. Enfin, l'acide borique existe en proportion très-faible dans plusieurs silicates.

Chalumeau. — Tous les corps contenant du bore présentent au chalumeau le caractère suivant : la matière proposée étant mélangée avec 4 parties d'un flux, composé de 1 partie de spath fluor bien pur et de 4 parties 1/2 de bisulfate de 4>otasse, est chauffée au bout du fil de platine, et dans la partie bleue de la flamme du chalumeau. Au -moment où le mélange entre en fusion, on voit apparaître une couleur verte à l'extrémité de la flamme. Cette coloration est due au fluorure de bore ; et comme ce composé est rapidement volatilisé, la couleur verte ne perrfhte que pendant un temps très-court.

L'expérience est très-délicate; elle exige ufie grande attention et l'habitude du chalumeau; on ne doit tenter cette recherche qu'après s'être assuré que la substance proposée ne renferme aucun corps, autre que le bore, capable de colorer la flamme en vert. En outre, la coloration très-fugitive, que produisent de petites quantités de bore, est très-difficile à distinguer quand la substance renferme des corps qui donnent à la flamme du chalumeau une coloration différente un peu intense, par exemple : la soude qui colore en jaune ; les matières organiques, qui, sous l'action du bisulfate, produisent des carbures d'hydrogène, qui rendent la flamme blanche et très-brillante.

En raison de ces difficultés, qui sont d'autant plus grandes qu'on ne peut opérer que sur un poids très-faible de la substance proposée, on préfère en général chercher à constater la présence du bore par voie humide par la coloration verte qut» plusieurs de ses composés, notamment l'acide borique, le chlorure et le fluorure de bore, communiquent à la flamme de l'alcool.

§ t. — Acide boriqae. BO'.

La composition de l'acide borique est la suivante :

Bore 31,22

Oxygëne 68,78

L'acide borique est fusible au rouge, et notablem^at volatil, sans être cependant distillable ; on ne peut le fondre, même dans un creuset fenné, sans en perdre une quantité trècnappréciable. 11 est peu soluble dans l'eau à froide plus soluble dans l'eau bouil-

496 MÉTALLOU^S.

laate ; la dissolution, saturée à iOÛ degrés, donne facilement des cristaux par refroidissement ; quand on évapore la dissolution, les vapeurs de l'eau entraînent une proportion assez forte de Tacide. La yplatUisation partielle à une température élevée, Yentratnement par les vapeurs pendant Févaporation, se retrouvent dans presque tous les composés de l'acide borique, et introduisent de graves difficultés dans les analyses.

L'acide borique ne se comporte jamais ni comme oxydant, ni comme réductif .

Borates. — L'acide borique forme avec les bases deux séries de sels ; ceux qui sont considérés comme neutres contiennent 1 équivalent de base pour l équivalent d'acide ; ils sont représentés par la formule BO'-|-RO ; on obtient plus facilement, au moins avec les alcalis, des borates qui contiennent deux fois plus d'acide, et qui se rapportent à la formule 2B0'+R0-h A^^ Cette dernière composition est celle du borate oriiinaire de soude, du borasc, le seul de tous les borates qui soit employé dans l'industrie et dans les laboratoires.

Les borates alcalins sont à peu près seuls complètement solubles dans l'eau ; presque tous les autres le sont extrêmement peu, mais aucun d'eux n'est absolument insoluble ; ils se dissolvent tous dans les acides étendus et dans im grand nombre de dissolutions salines ; ils sont facilement décomposés par les carbonates alcalins. On ne peut ujtiliser l'insolubilité d'aucun borate pour la séparation et pour le dosage de l'acide.

Les borates alcalins, mis en présence des divers sels, alcalins, terreux, et métalliques, dissous dans l'eau, produisent des précipités dont il est utile de connaître les caractères principaux; nous supposerons d'abord qu'on emploie le borate ordinaire de soude, nous indiquerons en même temps les différences que présente l'action du borate neutre.

Sels de baryte et de chaux. — Avec les sels neutres de baryte et de chaux on obtient des précipités blancs, de borates de baryte ou de chaux, entièrement solubles dans une très^ande quantité d'eau ; plus* facilement dissous par un grand nombre de dissolutions salines, principalement par les sels de baryte et de chaux ; ils ne se produisent pas dans les liqueurs étendues et dans les Hqueurs un peu concentrées, acidulées par les acides minéraux

ou orgahiipies. Le borate neutre se comporte à très-peu près de la même manière ; les précipités sont cepondant un peu moins solubles dans Feau.

Sels de magnésie. — Avec le sulfate de magnésie il ne se produit à froid aucun précipité, surtout quand le sel de magnésie est employé en excès ; en portant la liqueur à rébulfition, on fait apparaître un trouble blanc, qui disparaît entièrement par le refroidissement. Le borate neutre de soude donne un précipité blanc de borate de magnésie, qui disparaît rapidement, sdt dans une grande quantité d'eau, soit dans un excès de sulfate de magnésie, soit dans les acides.

Sulfate de manganèse. — Avec le sulfate de manganèse on obtient un précipité jatme de borrate de manganèse, très-peu soluble dans un excès de sel de manganèse, très^oluble, au contraire, dans le se! ammoniac et dans les acides étendus. Le borate neutre produit la même réaction.

Seb divers. — Avec les sels de rinc, de cobalt, de nickel, les deux borates de soude donnent des précipités, blanc, rose, vert, qui se dissolvent en totalité dans un excès de la dissolution métallique et dans les acides ; mais il n*est pas facile de les faire disparaître entièrement par Teau seule.

Sels de peroxyde de fer. — Avec les sels de peroxyde de fer le borax et le borate neutre de soude produisent des précipités jaunfttres de borate de peroxyde de fer, entièrement soluble dans un excès de sel de fer, et devenant bran par Fébullition. QaBnA on verse de Fammoniaque dân« une liqnenr acide contenant du peroxyde de fer et de Tacide borique, le peroxyde de fer entraîne, en se précipitant, la majeure pifftie, mais jamais la totalité de Facide borique.

Azotate de phmb. — Avec Fasotate de plomb le borax donne un précipité blanc, qui se rassemble rapidement ; il contient tout F acide borique quand le sel de plomb est en quantité strioteniMit suffisante pour former du borate de plomb ; le précipité disparaît en partie quand on ajoute un excès d'azotate de plomb, surtout quand on fait cbauffer ; il se dissout rapidement dans les acides, même dans Facide acétique. Si on ajoute du carbonate d'ammoniaque à la liqueur, tout le plomb est à Fétat de carbonate insoluble ; tout l'adde borique se trouve dans la dissolution.

Azotate dCargent^ — Avec l'azotate d'argent les deux borates

498 MÉTÂ^iLOIDES.

do «QuâQ se comportent un p w ^iï^v^vçm^nt ; ces i^çtioivii m^ ritent d'être examinées avec soia, parce queUw feniaiiaient des indications curieuses relativement à Tactioii de Veau »w les horatea akalina.

Quand on verse dans une dissolution i^ peu con^nb^éA d'MOtate d'argent une dissdhitioa également concentrée de borâf, il se produit un précipité blanc de borfit^ neutre d'argent, aûlnUf dans une grande quantité d'eau, bien plus facilement aoluble dans l'ammoniaciue, dans le sel ammoniac, dan^ l'aeid^ azotique étendu. Si, au contraire, on emploie pour la réaction une dissolution trè^r étendue de borax, il se produit un précipité brun, qui reste longtemps en suspension dans la liqueur, et qui ne renferme paa d'àeide borique ; c'est de TokXyde d'argent hydraté, identique par son aspect et par ses propriétés avea celui qu'aurait produit une dissolution étendue de soude caustique ; il est un pen aoluble dans l'eau, très-soluble dans l'ammoniaque, dans les sels ammeniacaui^ et dans V'acide azotique. Le borate de potasse, de composition analogue à celle du borax, se comporte de la même maniera ; mais le borate d'ammoniaque donne toujours un précipité blanc debo* rate d'argent, facilement soluble dans une grande quantité d'eau.

Le borate neutre de soude, en dissolution concentrée, donne avec l'azotate d'argent un précipité brun, qui se rassemble assez rapidement ; quand on le traite par une grande quantité d'eau, on en dissout une partie ; le résidu est brun et ne contient que de l'oxyde d'argent; en évaporant la liqueur aqueuse, on en sépare du borate d'arge9t. Le précipité d^uié par la dissolution concentrée de borate neutre de soudé est par conséquent un mélange de borate d'argent et d'oxyde d'argent hydraté. Une dis* solution très-étendue de borate neutre alcalin j\e donne qu'un précipité brun d'oxyde d'argent, très-peu soluble dans Teau, et restant très-longtemps en suspension dans la liqueur. Le bqrale neutre de potasse se comporte absolument de la même manière.

Pour expliquer ces réactions, si variables avec le degré de concentration du borate alcalin, il faut admettre que l'eau en grand excès décompose lé sel, et qu'elle enlève une partie tle Talcali à Tacî de borique ; la dissolution concentrée des borates, 280*+ RO, renferme ces composés inaltérés ; le précipité formé dans l'azotate d'argent est du borate neutre, probablement parce que le borate correspondant aux sels alcalins se divise en borate neutre

BQRE. 499

iiisoluble et en borate plus acide qui reste dis^pus. La déçoi^position ^es bo^at^s de potasse et de gouda par V^f^U n'a U^u qw Icirsqpe l'eau est en énorme excès relativement ^ Tftcide borique ; la dissolution très-étendue contient di] borate très-acide et une certaine quantité de Falcali ^ Fétat d'hydrate ; cette dissolution ne peut précipiter que de Thydrate d'argent, puisque le borate acide d'argent est soluble. Les borates neutres sont plus facilement décomposés par Veau que le borax et le borate de potasse correspondant ; leurs dissolutions concentrées contiennent déjà ui^e certaine quantité d'alcali cçmh'uxé avec l'eau ; ^Ucs se comportent avec V.f^zot^te d'argent cpmme des mé^fiuges d'^dcalis hydratés et de borates, 2B0'+RÛ. Dans leurs dissolutio^s trèsétendues Vacide borique n'est plufii combiné avec les alcalip qu'à l'état de borates très-acides, qui ne peuvent donner aucun précipité aveo le sel d'argent.

n est bpn d'observer que le degré de concentration de l'asotate d'argent n'a aucune influence sur les réactions précédentes; les variations observées dans la nature des précipités dépendent exclusivement des différences que présentent les dissolutions de borates, sous le rapport de l'état de combinaison de l'aeide bçrique et des {dcalis.

Azotate (PoocyikUe de tneraure. — Avee Taaotate d'oxydule de n^ercure le borax se comporte tout à fait comme avec le sel d'argent; si le borate est on dissolution concentrée, on obtient im précipité brun jaunâtre, de borate d'oxydule de mercure, entièrement soluble dans une très-grande quantité d'eau ; les dissolutions très-étendues de borax produisent au contraire un précipité gris noir, analogue à celui que donnerait la soude caustique, dissoute dans une très-forte proportion d'eau. Le borate neutre, en dissolution concentrée, donne encore un précipité brun jaunâtre ; mais il n'est pas entièrement soluble dans l'eau; la partie qui se dissout est du borate d'oxydule de mercure ; la partie indissoute est de l'oxydule ; la dissolution très-étendue de borate neutre donne un précipité gris presque noir, insoluble dans l'eau, et ne contenant pas d'acide borique. '

Chlorwre de mercure. — Avec le chlorure de mercure les deux borates de soude donnent un précipité d'un brun rouge, insoluble dans l'eau et dans un excès de borates ; il ne contient pas d'acide borique, et parait (tre un oxychlorure de mercure.

500 Métalloïdes.

Caractère distinctif.— Aucune des réactions que nous venons d'exposer ne peut servir pour le dosage de Tacide borique ; aucune d'elles ne peut même être considérée comme suffisamment caractéristique ; les plus remarquables, celles de l'azotate d'argent, ne sont nettes que dans un cas trop particulier, quand la dissolution proposée ne renferme pas d'alcali libre, et ne contient pas d'autre acide que l'acide borique.

Le véritable et le seul caractère distinctif des borates est la couleur verte que l'acide borique, isolé de ses combinaisons, communique à la flamme de l'alcool. On opère de la manière suivante : La substance dans laquelle on veut constater la présence de l'acide borique, porphyrisée ou tout au moins pulvérisée, estplacée dans une capsule en porcelaine, et imprégnée d'une petite quantité d'acide sulfurique de force moyenne- On fait chauffer pendant quelques minutes, afin de compléter plus sûrement l'action de l'acide sulfurique sur les borates ; on laisse refroidir et on ajoute un volume d'alcool ordinaire égal à cinq ou six fois celui des matières, solides et liquides, que contient déjà la capsule. On laisse l'alcool en contact avec ces matières pendant une heure on deux, et on a le soin d'agiter de temps en temps avec une baguette de verre. L'acide borique, isolé par l'acide sulfurique, est alors ea dissolution dans la liqueur alcoolique ; on allume l'alcool, et on agite de temps en temps le liquide ; si la matière proposée contient de l'acide borique en quantité un peu forte, on voit se produire dans la flamme une coloration verte très-prononcée, surtout à l'extrémité ; quand, au contraire, la quantité d'acide borique est faible, la couleur verte ne se manifeste que par de petites languettes, qui ne sont sensibles qu'au moment où on agite, et principalement lorsque la majeure partie de l'alcool est déjà brûlée. Ce caractère est très-sensible, mais en même temps il est très-délicat; un trop grand excès d'acide sulfurique empêche de distinguer la coloration verte, parce qu'il se produit des cari[>ures d'hydrogène, qui brûlent avec une flamme très-brillante ; l'habitude d'appliquer le procédé peut seule indiquer dans quelles limites il convient d'employer cet acide. Les borates euxHnémes ne colorant pas la flanmie, l'addition préalable d'un acide est de toute nécessité ; l'acide sulforique est celui de tous qui donne les meilleurs résultats ; avec les acides phosphorique, azotique, citrique, tartrique, etc., on n'obtiendrait pas une coloration verte

appréciable ; ces acides diminuent même beaucoup Tintensité de la couleur verte, quand ils existent dans les substances qu'on traite par Tacido sulfurique et l'alcool.

D est impossible d'opérer sur des dissolutions salines, à moins qu'elles ne soient extrêmement concentrées ; aux liqueurs un peu étendues il faudrait lyouter un très-grand- excès d'alcool, la combustion durerait très-longtemps ; l'alcool n'enlèverait pas la totalité de l'acide borique à l'eau, et de plus l'intensité de la coloration, à chaque instant, serait en raison inverse du volume de l'alcool et de la durée de la combustion. On donne, au contraire, le maximum de densibilité au caractère dont nous nous occupons, en employant aussi peu d'acide sulfurique qu'il est nécessaire pour la décomposition complète des borates, et la quantité d'alcool strictement suffisante pour dissoudre l'acide borique mis en liberté.

La coloration verte de la flaqime de l'alcool cesse d'être le caractère distinctif de la présence de l'acide borique quand la substance proposée renferme des sels de cuivre, du chlonu-e de barium, des chlorures alcalins, des bromures, des iodures, et en général des matières capables de donner une coloration verte à la flamme de l'alcool, dans les conditions où l'expérience doit être faite. Pour de pareilles substances il est souvent impossible de constater la présence de l'acide borique.

DOSAGE DE L'ACmE BOai^^UE.

La détermination à peu près exacte de l'acide borique ne peut être faite que dans un petit nombre de cas particuliers, et presque toujours il faut évaluer cet acide par différence. Nous indiquerons de quelle manière on peut opérer dans les trois cas suivants : acide borique en dissolution dans l'eau ; borates anhydres ; borates hydratés. Nous présenterons ensuite quelques observations sur les difficultés très-grandes qu'offre l'évaluation de l'acide borique dans les dissolutions complexes qui contiennent de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique.

Acide borique en dissolution. — On peut doser l'acide borique en suivant la marche que nous avons indiquée dans le chapitre ii : on met dans la dissolution proposée un excès d'oxyde de plomb hydraté, desséché aussi doucement que possible, et contenant un poids déterminé, P, d'oxyde de plomb anhydre ; on agite de

502 Métalloïdes.

temps en temps afin de mettre Toxyde métàïlicJUe en contact avec Facide 5 la combinaison se fait avec une grande lenteur, et on ne peut reconnaître à aucun signe certain à quel moment la tot^té de l'acide borique a j^assé à l'état de borate de plomb. Après vingt-quatre ou même quarante-huit heures de contact, on évapore peu à peu la liqueur ; oh temiînfe l'évâporatioti dans Un creuset de porcelaiJie, taré ou pebé d'avance ; on chauffe le résidu jusqu'à fusion ; on laisse reÊroîdit et on pèse . La différence entre le poids obtenu et celui du creuset èèt égale au poids P' de Toxyde de plomb anhydre, plus éelui de l'acide borique ; P'^^P représente la proportion cherchée de l'acide borique. On peut admettre que le borate de plomb, en pî^ésence d'un assez grand excès d'oxyde de plomb, ne laisse pas entraîner et volatiliser une partie de son acide, pendant réva|)Oratioli et pendant la calcination. Le dôéàgê est donc à peu prfeis éxaCt quand on est parvenu à combîtier tout l'acide B.\eé l'oxyde de plonib, avant le commencement de Tévaporation ; c'est là que se trôuVe la difficulté principale dU doiiage, car l'oxyde de plomb, même à l'état d'hydrate, n'absorbe l'acide borique que très-lentement.

On n'obtiendrait aucun résultat satisfaisant en employant la iitharge porphyrisée ; elle est à peu près sans action sur l'acide borique en dissolution ; une grande partie de l'acide sferaît entraînée par les vapeurs d'eau pendant l'évaporation ; une autre partie serait volatilisée pendant la calcination, avant que l'oxyde de plomb ait pu se combiner avec l'acide.

L'oxyde de plomb hydraté est d'ailleurs le seul oxyde qui puisse être employé commodément pour empêcher la volatilisation de l'acide borique. Les alcalis ne peuvent conduire à aucun résultat GCHnmode et certain ; en eSel^ on réussirait bien plus certainement à combiner l'acide avec la soude ou avec la potasse, on pourrait même connaiire assez exactement la quantité de l'alcali en mettant dans la dissolution de l'acide borique un poids déterminé de carbonate, de potasse ou de soude ; on n'aurait pas à craindre de pertes appréciables pendant l'évaporation, et pendant la calcihktiôû, faîte à une température assez élevée pour expulser la totalité de Veau ; mais la lïiatière fondue f tant utt mélange de cbrboïiàte et dé borate alcalins, dans lequel on connaît séulemcht le poids dé l'alcali, il faudrait encore faire le dosage de l'acide car^ bbniquè, pour arrivei^ à lu détermination de l'acide borique.