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Borates anhydres. — On peut éraluer assez exactement Tacide borique dans le^ borates abhydres en doéant toutes les bases, et eu prenant pour la proportion de Tacidé borique la différence bhtte le poids de la inatière mise en opération et la somme des poids des bases doiées. Il n'est permis d'opérer ainsi que lorsqu'on est bien certain de l'absence de tout corps autre que l'acide borique et les bases.
Pour doser les oxydes combinés avec l'acide borique, il faut généralement expulser cet acide à l'aide de l'acide fluôrhydrique et de l'acide sulhirique; la substance proposée, porphyrisée, est jplacée avec de l'eaU dans Une capsule de platine, sous une cbeminée tirant parfaitement ; on fait arriver de l'acide fluôrhydrique pendant une heure, ou plus inème si on opère sur un poids un peu considérable de borates; pendant ce temps on agite très-fréquemment avec une spatule de platine, que l'on saisit avec une longue pince. On verse ensuite dans la capsule un petit excès d'acide sulfurique, en prenant de grandes précautions pour que les mains ne puissent être atteintes par l'acide fluorhydrique. On chauffe doucement, et enfin on évapore lentement jusqu'à siccité. Comme il faut élever la température au rouge sombre pour dessécher complètement lés sulfates, on est certain de volatiliser la totalité du bore à l'état de fluorure de bore; tous les oxydes restent dans la capsule à l'état de sulfates. Il faut une grafade habitude pour conduire convenablement cette évaporatîon à sec, et surtout élever très-progressivement la température; quand on veut aller un peu trop vite on perd une portion appréciable des sulfates, Soit par entraînement par les vapeurs d'acide sulfurique, soit par projections.
Nous n'exposerons pas ici les procédés de dosage des bases dans les sulfates, nous dirons seulement que la présence de l'acide sulfurique est quelquefois une cause de difficultés, et qu'il n'est pas toujours possible d'obtenir une grande exactitude dans les déterminations. Toutes les erreurs commises se reportent sur l'acide borique, évalué par différence.
Lorsque les métaux contenus dans les borates sont précipitables par l'hydrogène sulfuré, par l'acide sulfurique, ou par quelques autres réactifs, de leurs dissolutions dans les acides, on peut éviter l'emploi de l'acide fluôrhydrique, et séparer les oxydes d'une manière plus simple. Ainsi, par exemple, les borates de ba-
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ryte et de strontiane étant dissous dans Tacide chlorhydrique étendu, les bases peuvent être précipitées par l'acide sulfurique, les deux sulfates de baryte et de strontiane donnent immédialement les dosages des bases ; ainsi encore, les borates de cuivre et de plomb peuvent être dissous dans Tacide chlorhydrique étendu, et les métaux précipités à l'état do sulfures par l'hydrogène sulfuré ; les deux sulfures conduisent aisément à la détennination exacte des oxydes.
D est encore possible de se dispenser d'une attaque à l'acide fluorhydrique en décomposant les binâtes par fusion avec les carbonates alcalins ; en traitant par l'eau la matière fondue, on dissout tout l'acide borique, on laisse insolubles les oxydes, libres ou combinés avec l'acide carbonique, et se prêtant plus facilement aux dosages que les sulfates.
Aucune de ces méthodes de décomposition des borates ne permet de doser l'acide borique lui-même ; elles ont toutes pour but spédal la séparation de l'acide borique ; elles ne permettent de faire que le dosage des bases combinées avec cet acide.
Borates hydratés ou en dissolution. — Dans l'analyse des borates naturels ou artificiels, contenant de l'eau, et dans celle des dissolutions des borates alcalins, on se trouve en présence d'une grave difficulté, la détermination de l'eau ou la pesée des borates anhydres. Presque tous les borates hydratés perdent une portion appréciable de leur acide borique quand on les calcine pour leur enlever l'eau ; la perte d'acide borique est encore bi^i plus forte quand on évapore les dissolutions étendues de borates alcalins.
Il n'est possible d'empêcher la volatilisation do l'acide borique qu'en le mettant en présence d'un excès considérable d'une base forte, et de plus capable de se combiner avec lui à une température très-peu élevée ; les alcalis seuls rempUssent cette première condition. U faut, en outre, qu'on sache exactement le poids exact do la base employée, afin qu'on puisse conclure du poids dé la matière calcinée la proportion des borates anhydres ; les alcalis hydratés ont pour l'eau une trop grande affinité, on ne peut pas les peser avec exactitude ; de plus, ils sont assez volatils, et ils attaquent trop facilement les vases de platine et de porcelaine ; ils sont donc d'un emploi peu commode.
Les carbonates alcalins remplissent à peu près toutes les condi-
tions ; ils ne sont pas sensiblement volatils , au moins à la température à laquelle il faut porter les borates pour expulser Teau ; ils cèdent assez aisément une partie de leur base à l'acide borique, et s'opposent assez bien à son entraînement pendant Tévaporation, et à sa volatilisation pendant la caldnation ; ils peuvent être pesés avec assez d'exactitude ; ce sont ces carbonates qu'il convient d'employer.
Pour déterminer la proportion de borate anbydre et celle de l'eau dans un borate hydraté, on opère de la manière suivante. On pèse 2 ou 3 grammes du borate proposé, pulvérisé, ou mieux encore porphyrisé ; on le met en suspension dans une dissolution très-concentrée de carbonate de soude, contenant un poids déterminé, de 7 à 8 grammes, de carboni|te pur et sec. On évapore lentement jusqu'à siccité, on*chauffe ensuite dans un creuset, taré ou pesé d'avance, en terminant la calcination un peu au-dessous du rouge sombre. On pèse après refroidissement; du poids obtenu on retranche le poids du creuset et le poids du carbonate de soude employé; la différence donne approximativement la proportion cherchée du borate anhydre.
On s'expose cependant à une erreur d'une certaine gravité ; le carbonate alcalin ne peut agir avec efficacité, pour retenir l'acide borique, que par la combinaison d'une partie de l'alcali avec cet acide ; il doit donc y avoir décomposition partielle du carbonate, et perte d'une portion de l'acide carbonique ; il est donc nécessaire de doser l'acide carbonique dans la matière calcinée ; on calcule ensuite la proportion du borate anhydre, en retranchant du poids de la matière calcinée :
1* Le poids de la soude contenue dans le carbonate alcalin employé ;
2" L'acide carbonique déterminé par un dosage spécial.
La proportion d'eau contenue dans le borate hydraté est évaluée par différence.
Lorsqu'il s'agit d'une dissolution de borates alcalins, on doit encore opérer de la même manière ; on ajoute à la liqueur un poids déterminé de carbonate de soude pur et sec ; on chauffe très-doucement pendant plusieurs heures ; on évapore lentement h sec, et on calcine au rouge sombre le résidu de l'évaporation ; on détermine le poids de la matière calcinée, et on fait le dosage de l'acide carbonique. On obtient ainsi tous les éléments uéces-
sairei^ p6nf éôlculer Ift proportion des borates anhydres que contient la dissolution proposée.
Cette première déterminatioti étant faite, il reste à doser les bases, en opérant sur une nouvelle quantité des borates ou de la dissolution, et en suivant la marche précédemment indiquée : ensuite on calcule l'acide borique par différence. Le résultat obtenu pour l'acide borique ne peut pas être exact, il est totit au plus approché ; toutes les erreurs commises dans les déterminations de l'eau et des bases se reportent en entier sur l'acide borique.
ÂGiDE BORIQUE ST AciDB suLPtiRiQUE. — L'aualyso d'uue dissolution^ contenant des sulfates et des borates alcalins, peut être faite à peu près comme nous venons de l'indiquer pour une liqueur qui renferme seulement des borates alcalins.
Dans une première expérience on détermine la proportion des sels anhydres, en évaporant à sec un certain volume de la dissolution, après lui avoir ajouté un poids connu de carbonate de soude pur; on pèse le résidu de l'évaporation^ calciné au rouge sombre, et pour plus d'exactitude on dose l'acide carbonique qu'il confient.
Dans une seconde expérience on dosé l'acide sulfurique ; on acidifie la dissolution par l'acide chlorhydrique, on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium, on purifie et on pèse le sulfate de baryte. Led opérations se font comme si la liqueur ne renfermait pas d'acide borique, et le dosage de l'acide sulfurique peut, en général, être obtenu très-exact.
Il faut, enfin, une troisième expérience pour doser les bases. On expulse l'acide borique par l'acide fluorhydrique et par l'évaporation à sec avec l'aeide sulfurique ; on fait ensuite sur le résidu les opérations nécessaires pour la séparation et le dosage des bases.
L'acide borique est déterminé par différence.
Acide borique et acide phosphorique. — Lorsqu'une dissolution de sels alôttliuii contient de l'acide borique, de l'acide phosphorique et de l'acide carbonique, il faut, pour l'analyser, suivre encore la même marche ; mais il est nécessaire de doser, en outre, l'acide carbonique dans une opération spéciale. La série des expériences est la suivante :
Première expérience. — On dose l'acide carbonique par l'une des méthodes que nous avons exposées dans le chapitre m ; celle
^i èohti^nt le mieux au oas spéotiâ qtd nous ooeupe mt la dé^ composition des carbonates par l'aoidé lUoiiiydriqiie, et Fabaorption de Tacide carbonique par une dissolutioB anoMniacale de chlonife de bariura .
Deuxième expérience. — On détermine la somme des poida des sels anhydres contenus en dissolution en évaporant lentement à sec, mtt addition d'un poids con&« de carbonate de sonde (dans le cas où la liqueur ne renferme pas elle-même une proportion suffisante de carbonates alcalins) et par calci&ation du résidu à une température pou supérieure au rouge sombre. H est, en t<Hit cas, nécessaire de faire le dosage de Tacide carbonique dans la mstière calcinée, afin d'obtêtii)' avec plus d'exaetitnde la proportion: îles sels anbyéfes.
Troisième expérience. -^ Pouf doser Taeide phosphori^ue et les alcalis, on opère (îomme si la dissolution ne eonienatt pas d'adide borique; on ajoute de Tacotate de plomb en excès; il se forme un précipité blanc de phosphate eit dé carbonate de plonb^ qui entraîne peut-èfre du borate dé plomb ; la majeure partie de l'acide boriqtlé rei^te dans la liqtieur avoc^lea dcalm^et l'eicoès d'azotate de plomb. Dans le précipité on doit chercher A doser seulement l'àcîdc phosphoriquc ; dans la liqueur otk détermine seulement les alcalis.
On met le pt-ècîpîté en suspension dans l'eau, dans une grande Précipité. CâlJsule de platiîib, et on Ite dissout par Tadd^ wirtique, en ayant soin d'ajouter peu à peu l'acide, afin d^éviler lés projections que produirait un dégagement trop tapid^ de radde oarboniqme. On verse ensuite assez d'ucide sulfuriquef pour saturer tx)iit l'oxyde de plomb; oïl évapore doucement jusqu'à ce que toM l'ftside axetique soit éx!pulsé ; on ajoute ensuite un peô d'eau froid»» irt on fait arriver de Tacide fluorhjiirique. Après avoir laksé oel adde agir pendant quelque temps, on évapore de nouv^eau, on pousse l'évâporation jusqu'à sec ; on laisse refroidir et on tfràe par l'alcool. Lte feulfat«3 de \Aomb reste insoinble, Tadide phoaphortque se trouve dans te liqufeur altoôKque avec un très^etit exoès d'aride sulfufi^iië : bil dose l*âci€e phosphorique à l'état de phosphate de mèignésiè, avec les précautions îùdîqûéee dans le chapitre m. Ce dosage est nécessairement peu exact ; une partie de Facîée phds-* phorique est volatilisée pendant l'évttporation de la liqueur aulfurique ; cette évaporation est cependant nécessaire pour Texpul-
hm METALLOÏDES.
sion complète de l'acide borique, entratiiié dans la précipitation du phosphate et du carbonate de plomb.
On parvient à éviter la perte d'acide phosphorique que nous venons de signaler, en suivant une marche différente pour la séparation de cet acide. La dissolution proposée est acidifiée par l'acide chlorhydrique, et traitée par le sulfate double de magnésie et d'ammoniaque ; il ne se forme aucun précipité ; l'excès d'acide est ensuite saturé par l'ammcmiaque ; l'acide phosphorique se sépare alors à l'état do phosphate ammoniaco-magnésien, et il n'entratne dans sa précipitation qu'une quantité presque négligeable de borate de magnésie.
On filtre douze heures environ après avoir versé les réactifs, et on dose l'acide phosphorique à l'état de phosphate de magnésie. Quand on a l'habitude d'appliquer cette méthode, on obtient un dosage plus exact que celui donné par le premier procédé, n faut alors faire une quatrième expérience pour le dosage des alcalis, précipiter l'acide phosphorique par l'azotate de plomb, et chercher les alcalis dans la liqueur qui renferme l'azotate de plomb en excès et la plus grande partie de l'acide borique. Liqaeur. Qq précipite le plomb à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré, employé en grand excès ; on sépare le sulfure par filtration, on chauffe pour chasser l'hydrogène sulfuré, et pour rassembler le soufre ; on filtre de nouveau. On ajoute un petit excès d'acide sulfurique à la liqueur, nécessairement très-étendue à la suite des deux lavages des filtres : on évapore la plus grande partie de l'eau, ce qui n'entraîne aucune perte appréciable d'alcalis à cause de l'excès d'acide suUurique. On fait passer la liqueur dans une capsule de platine, et on chasse l'acide borique par l'acide fluorhydrique, l'évaporation à sec et la calcination du résidu. D ne reste phis que les sulfates alcalins, sur lesquels on opère les dosages des alcalis.
Comparant ensuite les résultats de ces diverses expériences, on évalue l'acide borique par différence . Sa détermination est peu exacte, puisque le résultat obtenu est entaché de toutes les erreurs commises dans les différentes opérations. On peut compter sur une. approximation quand la quantité absolue de l'acide borique est un peu considérable. On est, au contraire, dans la plus complète incertitude lorsqu'il s'agit d'évaluer de très-petites quantités d'acide borique; dans ce cas, en effet, les erreurs commises dans
les divers dosages, et principalement dans celui de Tacide phosphorique, sont de même ordre, ou même plus grandes que le poids de l'acide qui est évalué par différence.
On n'a proposé jusqu'ici aucun procédé qui permette de déterminer avec quelque approximation de faibles proportions d'acide borique, contenu dans des substances minérales de composition un peu complexe. On ne voit même, dans l'état actuel de la science, que l'azoture de bore, qui possède une insolubilité assez absolue dans les réactifs les plus ordinaires, pour être utilisé dans le dosage du bore; cet azoture prend facilement naissance, mais on ne sait pas encore de quelle manière il faudrait opérer pour transformer la totalité de l'acide borique en cette combinaison a2otée, insoluble et peu altérable.
Borates et fluorures. — On a constaté dans un certain nom* bre de silicates la présence de borates et de fluorures ; on oherche ordinairement à évaluer le fluor et l'acide borique dans une opération séparée, conduite à peu près comme nous l'avons indiqué précédemment pour la recberche du fluor tout seul (dhapitre x) . On fond au creuset de platine le silicate mélangé avec 4 à S parties de carbonate de soude pur ; on reprend par l'eau ; on précipite la majeure partie de la silice et toute l'alumine, en saturant d'abord l'alcali du carbonale alcalin par l'acide azotique, en ajoutant ensuite du carbonate d'ammoniaque, et en laissant chaque fois la liqueur très-étendue en repos pendant plusieurs jours. Après séparation de la silice, on a pour la détermination du fluor et de l'acide borique une dissolution très-étendue, contenant ces deux corps à l'état de sels alcalins, et renfermant, en outre, une énorme proportion de divers sels, alcalins et ammoniacaux.
On précipite le fluOr par l'azotate de chaux, employé en certain excès; on peut admettre que l'acide borique reste à peu près en totalité dans la dissolution, le borate de chaux étant très^soluble dans un excès d'azotate de chaux ; cela est probablement vrai dans le cas que nous considérons maintenant, quand la quantité de l'acide borique est très-faible ; mais, dans le cas contraire, il est possible que le précipité de fluorure de calcium et de carbonate de chaux entraine une certaine proportion de borate.
Le précipité bien lavé, séché à 100 degrés, est traité par l'acide acétique étendu et froid ; cet acide dissout le carbonate
MO MÉTAU-pIDES.
de qhaux, et le bor^tç dft QÏiï^ux ^ftûs 1^ cqs où le précipité m contiçint; le poids du fluoriffe dq çalciuçci 4o?ffiQ ^onc pouf le fluor un dosage, qui çat plw PU moins exact sji^voftt rhalôleté de l'ojjérateur, , mois 4o^t Vexaptilude nept pas iijflueric^e d'ijne maniërq ^otable par U pré^pncq 4fi V.^çidç t>oriqVP..
Quapt à la détermi^^tio]t^ de TiipicJ^ bprique, il p^t. de toute Impossibilité ô; obtenir mêipe u^ie appro^imatipn t^aviteiiSQ ; ^iit ce qu'il e^t permisk dp tenj^pif eM 4© démontrer ^ présente dans h liqueur qv^i rpnferpie les sels de chaux, de sou(3,p et,d'aiftn}pi4aa«c, On ^vappFe cette liqueïtr preçiqup jusqn à siccité, ^pyès Ijij avoir ajouté un peu de parbonfitç de soijdij, aAp dp s'oppfiftfff ^ Tcn^ft^nement de l'aoide borique pflndwit Vév?ipfflrfttiW-, Oçt traite eqsuite par Tacide sulfurique, par Tftlcool, et on fait brûler ce dernier. Quand on constate la présence de l'acide borique par la coloratiofi verte de la tlpame, ou peut quelquefois se faire une opiBi€ai »ur la proportion, relative de Taqide borique, c'est-à-dire reeonnattre si la substance propoçiée reofenne saulemant des traces, ou bien une prapartiou appréciable de cet acide.
ObservoHçn. — lia liqueur dans laquelle on chei:chfi. qualitativement Taeide borique contient de Tasotate de cbaux, qui est décomposé par le carboMte ^ soude ; on peut séparer le ^édpité par filtaration avant d'évaporer la liqueur alcaline ; le carbonate de ehaux: n entraine probablement pas de borate, en prés^ice d'une liqueur aussi étendue et aussi chargée de sels alcalins. Le traitement par l'aoida sulfurique du liquide, évaporé en consisr tance uruperuse , présente alors moins de difficulté ; la paasBe sa? line à traiter par l'alcool est moins considérable. Si on opère comme nous l'avons indiqué tout à l'heure, sans séparer le précipité de carbonate de chaux, il faut ajouter l'acide sulfiuique avec beaucoup de précautions, et employer une plus grande quantité d'alcoel pour dissoudre l'acide borique libre; la présence du sulfate de chaux, insoluble dans l'alcool, n'ampôc^e pas la coloration verte de la flamme .
Borates f:T cHLORuai». — 