CHAPITRE n

HYDROGÈNE. Hz=12,50.

Le gaz hydrogène peut se combiner directement avec un petit nombre de métalloïdes, sous l'influence de la lumière ou de la chaleur ; ses affinités les plus marquées sont pour l'oxygène et pour le chlore. A l'état naissant, il se combine avec presque tous les métalloïdes, et même, d'après quelques chimistes, avec plusieurs métaux. Il entre dans la composition de presque toutes les matières organiques.

Dans le présent chapitre, il ne sera question que de l'emploi de l'hydrogène gazeux comme réductif, de ses combinaisons avec l'oxygène, et de son dosage dans les matières organiques.

§ 1. — Hydrogène gaxeiix.

On a bien rarement à faire le dosage de l'hydrogène libre, ou même celui de l'hydrogène combiné avec les métalloïdes ; les procédés qui sont susceptibles d'être employés seront décrits dans les chapitres suivants : nous ne considérons maintenant l'hydrogène que comme réactif, fréquemment employé dans les essais des minerais d'étain, et dans les analyses comme agent de réduction des oxydes métalliques.

L'hydrogène est toujours produit par la décomposition de l'eau par le zinc sous l'influence de l'acide sulfurique très-étendu ; mais dans les diverses catégories de laboratoires , la disposition des appareils employés varie singulièrement. Plusieurs chimistes ont cherché à combiner des appareils qui leur permissent d'obtenir le gaz réductif au moment même où ils pourraient en avoir besoin. Dans les usines et même dans les laboratoires d'essai des substances minérales, les réductions ne doivent être faites qu'à

des intervalles assez éloignés ; on a généralement conservé le grand flacon à deux tubulures, dans lequel on met, au moment de l'expérience, F eau et le zinc qui doivent concourir à la production de rhydrogènc : c'est le seul dont il sera question ici.

Disposition de t appareil, — L'appareil complet est représenté planche I, figure 1 .

Dans le grand flacon à deux tubulures A, dont la capacité doit être de 6 à 8 litres, on met environ 2. kilogrammes de zinc en grenailles, et 3 litres d'eau : l'acide sulfurique ne doit être versé que plus tard^ quand tout l'appareil est monté. Le gaz sortant du flacon A passe d'abord dans un petit flacon laveur à trois tubulures B, contenant de l'acide sulfurique concentré ; il traverse ensuite une série de tubes en U, c, c', c", contenant : le premier, do la pierre ponce imprégnée d'acide sulfurique ; le second, de la potasse caustique en morceaux, et le troisième, du chlorure de calcium desséché.

Le gaz pénètre ensuite dans le tube de porcelaine, disposé horizontalement dans un four à réverbère D, et contenant, dans une petite nacelle, en platine ou en porcelaine, l'oxyde qui doit être réduit. Le gaz en excès, et la vapeur d'eau produite par la réduction, sortent par un petit tube de verre, long de 0",25 à 0",30, effilé à son extrémité.

Le tube de porcelaine doit être luté, c'est-à-dire recouvert d'un enduit, épais de 0",01, composé d'argile réfractaire et de sable quartzeux, séché très-lentement. Les deux extrémités du tube doivent dépasser d'au moins 0",1S les parois extérieures du four, afin que les bouchons ne soient pas exposés à une température assez élevée pour décomposer la matière organique.

Opération. — L'appareil étant monté, à l'exception du dernier tube de verre rf, qui ne doit être mis en place qu'après l'introduction de la nacelle contenantroxyde métallique à réduire, on verse une petite quantité d'acide sulfurique par l'entonnoir a ^ et on vérifie que l'appareil ne laisse pas échapper le gaz : à cet effet, on bouche avec la paume de la main l'orifice encore Hbre du tube de porcelaine, et l'on observe l'ascension des liquides dans les deux tubes droits des flacons A, B, sous Tinfluence de la pression produite par le dégagement de l'hydrogène. Cette vérification étant faite, la nacelle contenant l'oxyde est introduite dans le tube de porcelaine et poussée jusque vers le milieu de sa Ion-

gueur •, le tube en verre d est mis en place, et Texpérience peut être commencée.

H faut d'abord chasser entièrement l'air de l'appareil, en faisant dégager très-rapidement l'hydrogène pendant au moins une demi-heure, avant de mettre du feu dans le four D : cette précaution est de toute nécessité ; si on porte le tube au rouge Bom* bre avant que l'air soit complètement expulsé par l'hydrogène, on s'expose à une violente explosion. On chanffe ensuite plus ou moins fort, et pendant un temps plus ou moins long, suivant la nature de l'oxyde proposé, en maintenant toujours le courant de gaz très-actif. La marche io la réduction est quelquefois indiquée par la vapeur d'eau qui se condense sur les parois du tube rf, ou par un léger, jet de vapeur perceptible à l'extrémité effilée de ce tub e mais cette indication manque complètement quand on opère sur des minéraux difficiles à réduire, par exemple sur du fer chromé.

En général, c'est seulement par V habitude qu'il est possible de déterminer le temps pendant lequel il faut chauffer, et le degi*é de température qu'il est utile d'atteindre. Quand on pense que l'action de l'hydrogène est complète , on enlève tout le feu, et on continue à faire passer le gaz jusqu'à ce que le tube de porcelaine soit tout à fait froid. On peut alors retirer la nacelle du tube, peser la matière réduite, et la soumettre aux opérations que réclame chaque cas particulier. Pendant la durée du refroidissement, le courant d'hydrogène doit être assez rapide pour empêcher l'air de pénétrer dans le tube de porcelaine, car il en résulterait, au moins dans la plupart des cas, une réoxydation partielle.

Considérations générales. — L'action de l'hydrogène sur les oxydes métalliques donne naissance à de l'eau, dont la vapeur exercerait sur les métaux, ou plus généralement sui* les produits de la réduction, une action oxydante, si on n'avait pas l'attention d'entraîner cette vapeur hors du tube de porcelaine par un courant de gaz assez rapide. C'est là une des nombreuses précautions qui sont indispensables à la réussite dfe l'opération. Pour les réductions par l'hydrogène, il faut donc produire pendant plusieurs heures des quantités considérables de gaz, et pour cette raison il est nécessaire que le flacon A soit de très-grandes di-

mensions et contienne beaucoup de zinc. Le féductlf étant en grand excès relativement au poids de la matière ôur laquelle on opère, son action étant prolongée pendant plusieurs heures, on n'obtiendrait pas le résultat désiré, la réduction partielle ou complète de Toxyde métallique, si le gaz arrivant dans le tube de porcelaine n'était pas tout à fait sec et suffisamment pur.

Il est donc important d'examiner attentivement les circonstances dans lesquelles se produit l'hydrogène, afin de rècoimaître quelles sont les précautions à prendre pour le dessécher, et au besoin pour le purifier.

Les trois corps qui concourent à la production de l'hydrogène sont l'eau, le zinc et l'acide sulfurique. Considérons la nature du gaz produit, dans les deux hypothèses suivantes : !• les trois corps sont parfaitement purs ; 2° on prépare Thydrogënô en employant l'eau et l'acide sulfurique ordinaires, et le zinc du commerce non purifié.

Première hypothèse. — Ve^^n^ le zinc et l'acide sulfurique étant tout à fait purs, le gaz produit est de l'hydrogène également pur ; cependant, si l'opérateur emploie de l'acide sulfurique trop concentré, la réaction est très-vive, le flacon s'échauffe, et l'acide est partiellement décomposé par le zinc, avec dégagement d'acide sulfureux ou même d'hydrogène sulfuré. Il est très-facile d'éviter la production de ces composés, en ne versant dans le flacon A que de l'acide s\ilfurique étendu, et par petites quantités à la fois ; il est inutile d'insister sur ce cUs tout à fait i^écial, dans lequel un chimiste un peu attentif ne se trouvera jamais.

Le gaz hydrogène, produit pur, se dégage trèe-rapidement d'un liquide contenant toujours de Tacide sulfurique en excès, te de plus en plus chargé de sulfate de zinc ; il entraîne une petite quantité de liquide, qui se dépose en grande partie dans le tube étroit par lequel le gaz sort du flacon A. Dans cet état, le gaz ne petit pas être employé à la réduction, il faut lé faire passer au moins dans le flacon laveur B, contenant de l'acide sulfurique, et dans un tube en U, renfermant dans une des branches du chlorure de calcium desséché, et dans l'autre de la potasse en morceaux. Le flacon laveur à acide sulfurique arrête le sulfate de zinc, et la plus grande partie' de l'eau et de l'acide sulfurique ; mais le passage du gaz est trop rapide pour que la dessiccation soit complète ; l'hydrogène qui s'en échappe retient encore une

46 MÉTÀLTiOIDES.

certaine proportion d*eau, et même des traces d'acide sulfm*ique : ces deux corps sont absorbés à peu près complètement par la potasse et par le chlorure de calcium, contenus dans le tube enU. L'appareil représenté planche I, figure 1 , peut être notablement simplifié , quand on opère sur des oxydes métalliques faciles à réduire ; le tube c, à ponce sulfurique, peut être supprimé, et les matières contenues dans les deux tubes (!\ d^ peuvent être sans inconvénient placées dans un seul. Dans le cas des matières oxydées très-difficiles à réduire, comme le fer chromé, la dessiccation absolue du gaz est indispensable, il vaut mieux conserver les trois tubes c, c'^d^ .

Au sujet des deux corps employés à la dessiccation, la potasse et le chlorure de calcium , une brève discussion est nécessaire pour faire comprendre pourquoi la potasse doit être la première en contact avec le courant gazeux : supposons, en effet, que le chlorure de calcium soit placé le premier ; il absorbe l'eau et l'acide sulfurique entraînés par l'hydrogène, l'absorption de l'acide détermine la production de sulfate de chaux et d'acide chlorhydrique. Ce dernier, à l'état gazeux, est absorbé par la potasse, et donne naissance à du chlorure de potassium et à do l'eau. La potasse, conservée longtemps dans des flacons mal bouchés, contient presque toujours une forte proportion de carbonate, et de l'eau en excès très-notable : quand on se sert de cette potasse ainsi altérée, et quand le courant rapide d'hydrogène est prolongé pendant quelques heures , il y a liquéfaction partielle de l'alcali ; le coude du tube en U se remplit d'une dissolution alcaUne concentrée. Cet effet se produit, même quand on place à la suite du flacon laveur un tube en U contenant de la ponce imprégnée d'acide sulfurique, et même quand le chlorure de calcium ne présente pas d'altération sensible ; il n'est donc pas dû à l'humidité du gaz hydrogène.

n est évident, d'après cela, qu'on ne peut pas compter sur la dessiccation absolue du gaz hydrogène sortant du tube à potasse, et par conséquent il est essentiel de placer la potasse avant le chlorure de calcium.

La liquéfaction de l'alcali n'a pas ordinairement d'inconvénient notable, et n'influe pas sur la régularité avec laquelle le gaz arrive dans le tube de porcelaine ; il est en tout cas facile de l'éviter en adoptant une excellente disposition, proposée par

plusieurs chimistes, et qui consiste à remplacer les tubes en U, contenant la potassé et le chlorure de calcium, par de grands flacons analogues à ceux qui sont employés comme aspirateurs dans un. certain nombre d'opérations. Ils sont m\mis de deux tubulures , Tune horizontale à la partie inférieure, l'autre verticale et an centre de la base supérieure. Dans chaque flacon le gaz arrive par le bas et sort par le haut ; il se trouve, pendant ce trajet, en contact avec la surface extrêmement étendue des fragments de potasse et de chlorure de calcium, qui retiennent assez bien toute Thumidité. S'il y a liquéfaction partielle de l'alcali, le liquide tombe au fond du vase et ne peut gêner le mouvement régulier du gaz.

Seconde hypothèse. — Les matières employées pour la préparation de l'hydrogène ne sont pas pures ; l'eau contient du carbonate et du sulfate de chaux; Tacide sulfurique renferme du sulfate de plomb, et quelquefois de l'acide arsenieux ou de Tacide arsénique; le zinc du commerce contient une proportion trèsnoiable de carbone combiné, un peu do soufre ou même d'arsenic, et des métaux divers, principalement du fer et du plomb. C'est là, du reste, le cas le plus ordinaire dans les laboratoires, car on n'emploie pas volontiers des réactifs purs pour une préparation qui en consomme des poids considérables.

L'impureté de l'eau ne peut avoir aucune influence appréciable sur la composition du gaz réellement employé à la réduction : on [fait dégager l'hydrogène pendant au moins une demi-heure avant de chauffer le tube de porcelaine ; pendant ce temps le carbonate de chaux de l'eau est certainement décomposé; l'acide carbonique expulsé complètement en même temps que l'aîr de l'appareil, et l'air que l'eau tient en dissolution. Quant au sulfate de chaux, il se comporte comme le sulfate de zinc, qui est produit pendant toute la durée de l'opération.

n n'en est pas de même des acides de l'arsenic, contenus dans l'acide sulfurique, car cet acide est ajouté progressivement pendant tout le temps de l'expérience ; ils produisent, au contact de l'hydrogène naissant, de l'hydrogène arsénié qui se dégage avec le gaz hydrogène.

Le soufre, l'arsenic et le carbone, que renferme le zinc du commerce, produisent aussi, et depuis le commencement jusqu'à la fin de l'opération, des composés gazeux hydrogénés ; quant aux T. I. a

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métaux étrangers, tels que le fer et le plomb, ils n'ont aucune influence sur la nature des gaz produits.

D'après cela, quand on se sert, pour la préparation de l'hydrogène, d'acide sulfurique contenant un peu d*arsenîc, et de zinc brut renfermant du carbone, du soufre et de rarsçnic, le gaz produit dans le flacon A est nécessairement impur. En outre, il est impossible de le purifier complètement par des moyens simples ; en le faisant passer parla série de flacons et de ttibes, B, c, c', d\ représentés dans la figure 1, planche I, on lui enlève la totalité de l'hydrogène sulfuré, une partie des hydrogènes fcarboné et arsénié ; mais le gîte arrive dans le tube de porcelame encore accompagné d'une proportion très-notable de composés gazeui, renfermant de l'arsenic et du carbone. Pour les détruire complètement, il faut placer entre le tube c" et le tube do porcelaine un tube horizontal en verre vert, analogue à ceux qui sont employés dans les analyses organiques, et rempli de tournure de cuivre j Après avoir expulsé l'air de l'appareil on porte ce tube au rouge sombre, avant de mettre du charbon dans le four à réverbère, et on maintient cette température pendant toute la durée de l'expérience. Cette précaution est souvent négligée dans les réductions par l'hydrogène, mais alors il faut se rappeler que, si les réactifs employés ne sont pas rigoureusement purs, le gaz qui arrive dans le tube de porcelaine renferme certainement de l'hydrogène carboné, et même de l'hydrogène arsénié.

Quand on se sert de zinc du commerce, sans placer dans l'appareil le tube à cuivre métallique en avant du tube de porcelaine, on voit, après l'expérience, la nacelle et les parois du tube tapissées d'un enduit de charbon. Le dépôt est la preuve évidente qne le gaz utilisé pour la réduction contenait beaucoup d'hydrogène carboné. On peut alors être certain que la matière métallique, restée dans la nacelle, renferme une proportion ttèsnotable de carbone libre ou combiné ; il faut renoncer dans Ce Cas & déduire du poids de cette matière des conclusions^ rigoureuses relativement à TefTet produit par le gaz réductif .

A cet égard, la présence de l'arsenic dans le zinc ou dans Tacide sulfurique aurait beaucoup moins d'influence : en effet, dans les deux réactifs la proportion de l'arsenic est nécessairement plus faible que celle du carbone dans le zinc du commerce ; de plui^, l'hydrogène arsénié est plus complètement décomposé ou ab^

sorbe, par l'acide sulfuriqne et pai^ la potasse, que ne le sont les combinaisons hydrogénées du cai^bonc.

§ ». - Combinaisons de Vhyûrogène avec l'oxygène.

L'hydrogène forme avec l'oxygène deux composés , un protoxyde et un bioxyde. Ce dernier ne se produit que dans des circonstances spéciales, et a toujours été obtenu en dissohition dans l'eau; c'est Yeau oxygénée, dont les propriétés sont extrêmement remarquables. Comme le bioxyde ne se présente jamais dans les opérations analytiques, il n'en sera pas question dans ce chapitre,