SENTE

1° Etude de la réaction avec le réactif molybdeux-molybdique. -—— Nous avons remarqué que la coloration bleue commence à apparaître à froid, et cela dans un temps d'autant plus court que la teneur en arsenic est plus forte : nous avons obtenu les résultats suivants :

ARSENIC DANS LA PRISE (en mceg) APPARITION DE LA COLORATION

AAC O ORAN 2 fr à ne Avant une minute, DerSOOPMRBIOUNMRERr EAU Entre une et cinq minutes,

SUN TER Après dix minutes.

CP nouer Après treize minutes, OR eee res Après dix-sept minutes, AUS be Et mr Après trente minutes.

DO enE el Après cinquante-cinq minutes.

SO ES DES Après soixante-cinq minutes.

M IE Après une heure vingt, (ETS ROME ET Après une heure cinquante.

DER e Sn ET Après deux heures quinze.

En résumé :

Coloration avant une minute ...:...,..... As > 1 mg

—- entre une et cinq minutes ...... mes RAS A0 RTS

— entre cinq et soixante minutes. 0,1 mg > As > 0,01 mg —— entre une heure et deux heures. 10 mcg > As > 4 mcg —— nulle après deux heures ....... As < 2 mcCg

Ce tableau fixe donc sur la teneur en arsenic dans des limites précises. Nous ajouterons que, pour les essais effectués entre 2 et 80 mcg, nous avons constaté par la suite un accroissement spontané de l'intensité de la coloration qui atteint son maximum au bout de cinq jours, à température ordinaire.

Le temps de chauffage donné par DENIGÈS (douze secondes d’ébullition) paraissant un peu empirique, nous avons préféré opérer au bain-marie bouïllant et comparer nos mesures au photomètre de HELLIGE, avec écran orangé.

Pour des doses constantes d’arsenic, nous avons fait varier le temps de chauffage : trente secondes, quarante

ie

secondes, une minute, deux minutes, quatre minutes, dix minutes, et déterminé l'intensité maximum de teinte.

Des résultats obtenus découle la technique suivante : tout d’abord, on opère à froid, pour déterminer si la dose est située au-dessus ou au-dessous de 60 meg, selon que la coloration apparaît avant ou après treize minutes.

Si As < 60 meg : chauffer quatre minutes au bain-marie bouillant;

Si As > 60 mceg : chauffer trente secondes seulement.

Laisser refroidir spontanément durant vingt minutes et faire la lecture photométrique.

En résumé, la technique de dosage est la suivante

5 ml de liquide à analyser,

V gouttes de réactif A,

IIT gouttes de réactif B.

Agiter. Attendre treize minutes.

a) Premier cas : il se développe une teinte bleue, la dose est donc supérieure à 60 mcg. Porter alors au bain-marie bouillant trente secondes. Effectuer la lecture vingt minutes après.

b) Deuxième cas : il ne se développe aucune teinte, la quantité d’aresenic dans la prise est inférieure à 60 meg. Porter alors au bain-marie bouillant durant quatre minutes. Lire vingt minutes après.

Sensibilité de la réaction. — Elle se situe à 0,2 meg, dose pour laquelle la coloration bleue est encore nettement visible à l’œil, alors que l’essai témoin sur de l’eau bidistillée est incolore.

2° Etude de la réaction céruléomolybdique à l'aide du chlorure stanneux. — On peut également réaliser la coloration en formant extemporanément le réactif molybdeux : on ajoute à un excès de réactif molybdique un réducteur convenable, tel que le chlorure stanneux. La technique est la suivante :

» ml de solution arsenicale,

IV gouttes de réactif A,

Ï goutte de SnCI, dont nous allons voir la préparation.

La coloration bleue, dans ces conditions, apparaît à froid, instantanément.

Nous n’employons pas le réactif stanneux indiqué par DENIGÈS, car il donne rapidement un louche faussant la lecture photométrique. Nous l’avons préparé dans les conditions suivantes :

Dans un Erlenmeyer de 50 ml, introduire quelques granules d’étain pur, 2 ml de HCI (d = 1,19) et 10 ml d’eau bidistillée. Recouvrir d’un petit entonnoir. Chauffer légèrement et laisser l’attaque se poursuivre pendant une heure.

Diluer à 50 ml. Titrer cette solution au permanganate 0,1 N. Tous nos dosages ont été réalisés avec une solution de chlorure stanneux dont 1 ml correspond à 1,3 ml de MnOK 0,1 N.

I est à noter que la limite de sensibilité est la même que précédemment. Cette dernière technique nous semble toutefois préférable à la précédente.

II. —— ETUDE DES DIFFÉRENTS OXYDANTS UTILISÉS POUR LA TRANSFORMATION DE ASH, EN AsO.H;

Ces 'oxydants doivent répondre à certaines conditions en effet, ils doivent permettre de réaliser ultérieurement la réaction céruléomolybdique.

Cette réaction ne peut se faire qu’en milieu ni oxydant, ni réducteur, ni trop acide. C’est l’ion molybdeux qui, pour une part importante, conditionne la réaction. C’est la raison pour laquelle l’oxydant employé, qui doit être en excès massif afin de permettre une transformation intégrale de AsH, en As,0;, doit, postérieurement à cette action, pouvoir être rigoureusement détruit par un processus n’apportant pas un excès de réducteur et maintenant son intégrité totaie à As,0;. Aussi, nous sommes-nous attaché à l’utilisation des halogènes déjà cités par RECKLEBEN et

LOCKEMANN ( qui signalent que le meilleur fixateur d’AsH;

est l’iode ().

a) Utilisation de l’eau bromée

Nous avons employé de l’eau bidistillée saturée de brome par agitation. Dans le barboteur de MAQUENXNE, précédemment décrit, on introduit 1 ml de brome pur et 7 ml d’eau bromée. La teneur en brome de la solution diminue par suite de l’entraînement de l’halogène par le flux gazeux. Mais chaque fois que le gaz arrive au fond de la cloche, il affleure le niveau du brome juste au moment où il est chassé brutalement par le serpentin. Cette secousse remet en solution une nouvelle quantité de brome.

Lorsque lélectrolyse est terminée, on transvase le liquide dans un tube à essai en pyrex jaugé à 10 ml et lavé à l’eau bidistillée. On rince l’appareil deux fois avec 1 ml d’eau bidistillée. On chasse le brome par ébullition. On laisse refroidir et ramène le volume à 10 ml. On pratique le dosage sur 5 ml selon l’une ou l’autre des deux techniques précédemment indiquées et on se reporte à une courbe d'étalonnage, On double le chiffre obtenu pour avoir la dose d’arsenic de la prise de départ. (Pour augmenter la sensibilité, on pourra utiliser la totalité du liquide de barbotage dont on réduira le volume à 5 ml, ou bien on opérera avec un barboteur de MAQUENNE de volume plus petit.)

Résultats. — Nous avons remarqué que, pour les doses d’arsenic supérieures à 20 meg, et compte tenu de la diffusion anodique déjà étudiée, nous obtenions des résultats légèrement inférieurs à la dose de départ. Cet inconvénient n'est pas imputable à l’électrolyse, mais à l'oxydation qui n'est pas quantitative. Elle le devient en ajoutant un deuxième barboteur identique au premier dont on traitera le liquide de la même façon.

(1) RECKLEBEN & LOCKEMANN. — Zentralbl. anal. Chem., 1908, 47, 105. se RECKLEBEN & LOCKEMANN. — Zentralbl, angew. Chem., 1906, 19,

pose

Nous avons réalisé cinq expériences concernant les doses suivantes

20, 40, 60, 80, 100 mcg.

Pour chacune, nous avons établi un « bilan », en dosant l’arsenic, non seulement dans le liquide de barbotage, mais aussi dans le liquide catodique et anodique par la méthode de « CRIBIER électrolytique ».

Resultats :

DosAGE PRISE DE DÉPART ANODE CATODE Barboteur I|BarboteurlIl :

20 mcg 19 0,8 0 0 40 mcg 32 4 4 0 60 mcg 45 10 5 (D 80 mcg 67 7 5 1

b) Utilisation de l'eau iodée saturée

Pour préparer ce réactif, nous introduisons dans un Erlenmeyer de 190 ml quelques parcelles d’iode bisublimé finement pulvérisé, avec 50 ml d’eau bidistillée. On porte vers 50°, en agitant pendant trois minutes. Cette solution correspond à de liode environ N/500.

Pour le dosage, on en introduit 7 ml dans le barboteur avec un petit excès d’iode. On veillera à ce que la solution ne perde pas sa teinte jaune orangé en cours d'opération. Pour cela, on réchauffe de temps en temps la partie inférieure du barboteur. La suite de lopération est la même que celle signalée pour l’eau bromée.

Résultats :

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