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qu'elle n'a d'autre influence que de modifier l'état d'hydratation du septum. » C’est de ces idées de Graham, plus encore que de celles de Liebig, qu'il convient de rapprocher les conclusions adoptées par Doumer! dans un travail intéressant, malheureusement trop pauvre en recherches originales.

Les travaux de Pfeffer conduisirent Van't Hoff à édilier sa célèbre théorie des solutions ?, où il assimile l'état dissous à l'état gazeux. On a trop souvent confondu cette féconde généralisation avec une théorie du mécanisme osmotique ; elle en est absolument indépendante, ainsi que son auteur ne se lasse de le répéter * : « Nous ferons observer que, quelle que soit l’idée que l'on se fasse du mécanisme qui engendre la pression osmotique ou du mode d'action de la membrane semiperméable, la suite du raisonnement ne change pas. La question de savoir si la pression osmotique provient du dissolvant ou du corps dissous, si elle résulte de chocs ou d’une aitraction, n’a pas à être examinée ; 1l en est de même du rôle de la membrane, qu'elle agisse à la façon d’un tamis ou par absorption, peu importe. » Nous n'avons donc pas à en parler ici. Nous signalerons seulement à ce sujet, et sans vouloir diminuer en rien le mérite de Van’'t Hoff, une curieuse note de Rosenstiehl #, antérieure aux travaux de Pfeffer, dans laquelle l’auteur, se basant sur des considérations théoriques, admet que « la force répulsive qui sollicite les molécules dissoutes est l'analogue de la force élastique des gaz » ; il est conduit par cette hypothèse « à cette conséquence logique, que la force osmotique est l’analogue de la force élastique des vapeurs : entre la colonne liquide soulevée dans l’endosmomètre et le piston soulevé par la force élastique d’une vapeur, il n y a que la différence du milieu où se produit le travail ».

Dans ces dernières années, Reychler cherche, après Poisson

1 Doumer, Étude sur l’osmose des liquides, thèse de médecine, Bordeaux, 1881.

2 Van’t Hoff, Arch. néerlandaises, t. XX, p. 329, 1886. — Zeit. f. phys. Ch., GTR dore mer

3 Van’t Hoff, Leçons de chimie physique, traduction française, Paris, 1899, t. IL, P37:

4 Rosenstichl, C. R., t. LXX, p. 617, 1870.

5 Reychler, Bull. Soc. chim. [3], t. VII, p. 812, 1892. — Les théories physico-

chimiques, Bruxelles, 1897, p. 224.

re) GEORGES FLUSIN.

Pfeffer et d’autres, la raison du mouvement osmotique dans l'attraction prépondérante qui s'exerce entre molécules hétérogènes, sous la condition nécessaire que la paroi semi-perméable soit imbibée par le dissolvant, Tammann!, se rapprochant au contraire des idées de Liebig, fait intervenir comme décisif le coefficient de partage de la membrane pour les deux liquides avec lesquels elle est en contact.

Limitée par son auteur au cas des parois semi-perméables, mais évidemment susceptible de généralisation, une très élégante théorie de Nernst? est fondée sur la comparaison qu'il établit entre la diminution de tension de vapeur et la diminution de solubilité. Le coeflicient de solubilité d’un dissolvant dans un deuxième liquide est en effet diminué par l'addition d’un corps étranger soluble dans ce dissolvant et Nernst montre * que la diminution relative de solubilité est analogue à la diminution relative de tension de vapeur. Dès lors, il est clair que, sur les deux faces d’une membrane séparant une solution de son dissolvant, le coefficient de solubilité du dissolvant dans la membrane n'est pas le même et que de cette différence doit résulter un courant dirigé du dissolvant vers la solution.

Il me semble que les théories de Nernst, de Tammann et même de Reychler ne sont pas inconciliables et que, sous leur apparente diversité, elles ne mettent en jeu que les affinités mutuelles qui s’exercent entre la membrane, le dissolvant et le corps dissous.

Il nous reste à parler d’une doctrine, en quelque sorte hors cadre, qui tendrait à expliquer le mécanisme osmotique par la seule intervention de la tension superficielle. Les promoteurs de cette théorie, Jäger! et Mooreÿ, arrivent séparément, par des raisonnements étrangers à toute expérimentation sur les phénomènes osmotiques, à cette conclusion, récemment adoptée par Traube 6, que la différence des tensions superficielles détermine le sens et l'intensité de l’osmose.

! Tammann, Zeit. f. phys. Ch., &. XXII, p. 490, 1897.

? Nernst, Zeit. [. phys. Chem., t. VI, p. 37, 1890.

3 Nernst, loc. cit., t. VI, p- 16, 1890.

% Jaeger, Sitzungsberichie Wien Akad., t. C, LU a, p. 493, 1891. ® Moore, Philos. Magazine [5], t. XXX VIII, p. 279, 1894.

5 Traube, Philos. Mag. !6],t. VITE, p. 504, 1904.

Cette manière de voir soulève des objections que Monti! et P.-S. Barlow ? ont résumées ainsi. Le sens de l’osmose entre deux liquides tels que l'alcool et l'eau dépend de la nature de la membrane : c’est là un fait expérimental contre lequel aucune théorie ne saurait prévaloir. Avec le ferrocyanure de cuivre, la vessie de porc, l’eau passe vers l'alcool ; avec le caoutchouc, la gutta-percha, l'alcool passe vers l’eau. De plus, en se plaçant dans le cas spécial des solutions aqueuses et des parois semi-perméables, l'osmose se produit de l’eau vers la solution, alors même que ces solutions aient parfois une tension superficielle inférieure à celle de l’eau.

Au reste, les partisans de cette doctrine n'ont pas tardé à se rendre compte qu'elle était insoutenable; ils l'ont donc modifiée et elle vient de trouver, sous la plume de MM. Battelli et Stefanini *, sa plus récente expression. Ainsi que je le montrerai à la fin de ce travail, elle n’en reste pas moins, même sous cette forme, une conception incomplète et inexacte du mécanisme osmotique. Je me bornerai pour l'instant à en donner un exposé succinct, au cours duquel, pour avoir plus de garanties de fidélité, j'emprunterai les passages les plus importants à la traduction française de M. Chevassus #. ;

Dans cette nouvelle théorie, « le sens de l’osmose s'établit tou- Jours, dans tous les cas, de la façon la plus propre à égaliser les ten sions superficielles des deux côtés du septum ». Ces mots : « de la façon la plus propre à » appellentévidemment une explication ; la voici. « La plus ou moins grande intensité d’un courant liquide par rapport à l’autre doit dépendre des valeurs relatives de la variation que la constante capillaire de l’un des deux liquides éprouve quand, à un nombre N de ses molécules, vient se mêler un nombre n des molécules de l’autre. »

Prenons le cas de l’eau et de l'alcool : 1 molécule d'eau ajoutée à N molécules d'alcool produit un accroissement df de la tension superficielle de l'alcool ; 1 molécule d'alcool ajoutée à N molécules d’eau produit une diminution dF de la tension superficielle de l’eau. Or

Monti, Nuovo Cimento [4], t. V, p. 186, 1897.

Barlow, Philos. Mag. [6], t. X, p. 1, 1905.

Battelli et Stefanini, Nuovo Cimento [5], t. X, p 137, 1909.

Battelli et Stefanini, Revue scientifique [5]. &. IV, p. 705 et 743, 1905.

10 GEORGES FLUSIN.

Battelli et Stefanini ont trouvé que la variation — dF est plus grande que la variation + df.

Séparons maintenant les deux liquides par une membrane. € Puisque l'échange des liquides doit se faire de façon à égaliser la tension superficielle des deux parties », il faut absolument que les molécules d’eau traversent le diaphragme en plus grande quantité que les molécules d'alcool. En somme, « le passage sera le plus rapide pour le liquide qui, à nombre égal de molécules, produit sur l'autre une variation moindre de tension superficielle ». Battelli et Stefanini ont vérifié qualtativement ce cas particulier avec une membrane de ferrocyanure de nickel et une paroi d'argile poreuse.

Enfin il résulte de ces considérations que « des solutions d'égale tension superlicielle, bien que n'étant pas équimoléculaires, sont toujours en équilibre osmotique ». Cette conséquence se serait trouvée conforme aux résultats de deux expériences.

But des recherches. — Parmi toutes ces théories, il en estune sur laquelle mes recherches attirèrent bientôt mon attention et qui tend à considérer l'osmose comme la résultante des affinités qui s'exercent entre la membrane et les liquides qu'elle sépare.

On sait qu'une membrane, plongée dans un liquide, en absorbe une quantité très variable suivant la nature de la membrane et celle du liquide : l'augmentation de poids, rapportée à 100 grammes de membrane, constitue le pouvoir d'imbibition et mesure en quelque sorte l’affinité des deux corps l’un pour l’autre. Il ne faut pas, en effet, donner ici au mot imbibition une signification purement physique, mais bien le rapporter, selon les idées de Pfeffer et d'autres savants, à un phénomène pouvant intéresser les édifices moléculaires complexes dont sont constituées les membranes et pouvant relever par conséquent des affinités chimiques.

Or les partisans de la théorie de l’aflinité invoquent, au profit de leur thèse, quelques exemples de remarquable concordance entre l’activité osmotique d'un liquide par rapport à une membrane et le pouvoir d'imbibition de ce liquide pour la même membrane. Cette conception, à l'appui de laquelle n’ont été apportées jusqu'ici que des présomptions expérimentales assez confuses, paraissait devoir justifier des recherches méthodiques, ayant pour objet l'étude parallèle des phénomènes osmotiques et des affinités qui, dans chaque cas particu-

lier, pouvaient en être considérées comme les éléments déterminants.

Voir si cette relation offrait un caractère suffisant de généralité, si elle n'était pas, dans une certaine mesure, susceptible d'une estimation quantitative, chercher enfin à préciser la nature des affinités éleclives de la membrane, tel est le but que j'ai poursuivi. Dans cette modeste contribution à la connaissance de phénomènes encore mystérieux dans leurs causes, sinon dans leurs manifestations, je me suis souvent débattu contre des sources inattendues d’erreur ou d'incertitude, en m'efforçant d'imprimer quelque rigueur à des expériences dont l'exposé laisse mal transparaître les difficultés rencontrées dans leur réalisation.

La tâche m'eüt été plus légère, si je n'avais dû, si tôt, poursuivre seul la voie où mon maitre regretté Raoult venait de m'engager : c'est vers lui qui encouragea .mes premiers eflorts et guida mes premiers pas que doivent aller mes premières paroles de reconnaissance.

J'ai eu le bonheur de trouver en son éminent successeur, M. Recoura, un chef dont j'avais pu déjà apprécier la bienveillance et qui, non content de favoriser mes recherches par tous les moyens matériels, a bien voulu me soutenir de son expérience et de ses conseils : qu'il veuille bien accepter ici l'insuflisant témoignage de ma profonde gratitude.

Il m'est agréable aussi d'offrir mes affectueux remerciements à M. G. Dodero, chef des travaux de Chimie, pour l’amical intérêt qu'il m'a toujours si efficacement témoigné.

Je dois enfin à de précieuses sympathies le chaud réconfort aux heures inévitables de lassitude. J'en garde fidèlement le souvenir et ma réserve n’est point de l'indifférence.

4 Ces recherches ont été effectuées au Laboratoire de Chimie de la Faculté des

Sciences de Grenoble.