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DES EAUX SULFURÉ-SODIQl'ES. 97

points de chaque source , avec les mèn>es instruments, et ces instruments ayant été vérifiés avec soin à plusieurs reprises, le cloute n'est pas possible. Ce qui prouve d'ailleurs qu'on ne peut pas attribuer ces différences à des changements qui seraient survenus dans l'état des thermomètres , c'est que , comme je l'indiquais tout-à-1'heure , elles ont lieu tantôt en plus, tantôt en moins, et non pas toujours dans le même sens. Ainsi j'ai trouvé, en 1852, pour la température de la source la Reine, exactement le même degré que celui que M. Fontan avait trouvé en 1841 ; c'est-à-dire onze ans auparavant. Je suis très- porté à penser qu'en étudiant de la même manière d'autres eaux thermales, on obtiendra des résultats analogues.

Quand je plongeais mon thermomètre dans l'eau de la source Ferras inférieure n° 1 , à son griffon , je ne pouvais jamais voir la colonne mercurielle se fixer ; elle oscillait continuellement entre 37,75 et38. L'eau minérale elle-même montait dans le tube de eaptage avec une force évidemment variable ; on eût dit que la colonne d'eau était refoulée par le piston d'une pompe , dont les mouvements se seraient fait sentir à des intervalles réguliers.

Dans un voyage que j'ai récemment exécuté à Ax (Ariége), j'ai fait des observations analogues sur la source du Rossignol inférieur ; la température de cette source oscillait entre 76,10 et 7G,20.

Le tableau ci-contre renferme les résultats de mes observations,

98 état de la soude

de l'état de la soude dans les eaux sulfureuses des pyrénées.

On a considéré jusqu'à ce jour, et plusieurs chimistes considèrent encore les eaux sulfureuses des Pyrénées comme étant à la fois alcalines et sulfureuses ; on a même attribué l'onctuosité particulière qu'elles communiquent à la peau à l'existence du carbonate ou du silicate de soude. Longchamps est allé plus loin et a soutenu que ces eaux contenaient de la soude caustique; il m'a paru important de rechercher ce qu'il y avait de fondé dans ces diverses manières de voir.

Des essais nombreux que j'ai faits , non-seulement sur les eaux de Bagnères-de-Luchon , mais aussi sur celles de Cauterets, Barèges, Saint-Sauveur, Ax et Bonnes, m'ont porté à penser que ces eaux contiennent beaucoup moins de carbonate et de silicate de soude qu'on ne croit généralement, et que si, dans beaucoup de cas, elles agissent sur les malades à la façon des eaux alcalines, cela dépend surtout de ce que le sulfure de sodium qu'elles renferment est un composé dont la réaction alcaline est très-marquée, et bien autrement forte que celle du carbonate ou du silicate de soude. J'établis d'ailleurs une distinction tranchée entre l'eau prise à son griffon , et considérée dans son plus grand état de pureté, et l'eau considérée sur les lieux d'emploi, où elle n'arrive ordinairement qu'après avoir subi

l'action plus ou moins prolongée de l'air qui modifie considérablement la nature des éléments qu'elle renferme. Cette distinction n'avait pas échappe à Anglada , qui avait fort bien vu que les eaux sulfureuses, altérées par leur exposition à l'air, deviennent de plus en plus riches en carbonate de soude.

Pour traiter d'une manière convenable la question qui nous occupe, nous devons nécessairement opérer sur l'eau prise à son point d'émergence , et choisir autant que possible, pour nos essais, des sources captées dans la roche en place et mises à l'abri des influences extérieures. Toute recherche faite dans d'autres conditions fournira des résultats qui ne pourraient jeter aucun jour sur la difficulté que nous voulons résoudre.

Quand on examine comparativement les eaux sulfureuses des divers établissements thermaux des Pyrénées, on remarque qu'elles diffèrent entre elles sous plusieurs rapports. Ainsi les unes s'altèrent plus rapidement que les autres, quand on les expose au contact de l'air ; les unes sont susceptibles de blanchir et de laisser déposer du soufre, tandis qu'il n'en est pas de même des autres : l'odeur, la saveur et une foule d'autres caractères indiquent des différences très-perceptibles. Si l'on jette un eoup-d'œil sur les analyses des eaux sulfureuses des Pyrénées qui ont été publiées jusqu'à ce jour , on verra que presque tous les chimistes considèrent ces eaux comme contenant, ;t côté du sulfure de sodium.

une quantité notable de carbonate ou de silicate de soude. Mes expériences me conduisent à admettre, pour celles de Ludion, une composition chimique différente. Ici , en effet , il n'existe , d'après moi , que des traces de carbonate et de silicate de soude; et, tandis qu'An glada considérait les eaux de cette localité comme les plus alcalines de la chaîne, je regarde au contraire les anciences sources de Ludion comme celles qui renferment le moins de sels ;t réaction alcaline.

Il y a, selon moi, dans les Pyrénées, des eaux sulfureuses de deux sortes : les unes contiennent , à côté du sulfure de sodium , une proportion facilement appréciable de carbonate et de silicate de soucie; les autres, au contraire, n'en renferment que des traces. Celles de Labassère, par exemple, sont dans le premier cas; les anciennes sources de Bagnères-de-Luchon sont dans le second.

On pense bien qu'étant en désaccord sur un point aussi capital avec presque tous mes devanciers , j'ai dû multiplier les expériences, faire varier les procédés analytiques auxquels j'avais recours, et ne rien négliger pour acquérir une certitude parfaite. Je vais rapporter avec détail les essais nombreux que j'ai faits à ce sujet.

J'ai préparé trois litres d'eau sulfureuse artificielle avec de l'eau distillée et du sulfure de sodium pur; j'ai analysé l'un de ces trois litres à l'aide du sulfhydromètre : il absorbait 0 gr. 250 d'iode. J'ai ajouté dans chacun des deux autres

litres 0 gr. 100 de carbonate de soude; j'ai analysé ce nouveau mélange au moyen du sulfhydromètre : un litre absorbait 0 gr. 280 d'iode. J'ai versé alors, dans le litre qui me restait, une solution de chlorure de barium : il s'y est produit un précipité blanc ; la liqueur , analysée sur-le-champ à l'aide du sulfhydromètre , n'absorbait plus que 0 gr. 250 d'iode.

11 restait à savoir si le chlorure de barium se comporterait de la même manière avec le silicate alcalin ; pour cela , j'ai préparé du verre soluble , à base de soude , par le procédé de Fuchs , et j'en ai fait une solution titrée qui m'a servi pour les essais que je vais rapporter.

Une solution de sulfure neutre de sodium a été mêlée avec 0 gr. 05 de silicate de soude : elle absorbait, avant cette addition, 0 gr. 250 d'iode; le mélange absorbait 0 gr. 270. Traité par un excès de chlorure de barium, il n'absorbait plus que 0 gr. 250.

J'ai fait des essais analogues sur des eaux artificielles préparées avec du sulfhydrate de sulfure de sodium, et j'ai obtenu des résultats du même genre que les précédents. Il semble done que l'emploi du chlorure de barium , combiné avec celui du sulfhydromètre, peut nous conduire à déterminer en peu de temps si les eaux dont nous cherchons la composition renferment, à côté du sulfure de sodium, une quantité suffisante de sels à réaction alcaline, pour qu'on puisse raisonnablement attribuer à l'in-

fluence de ces sels une partie assez considérable de l'efficacité de ces eaux.

Ces essais démontrent : 1° que lorsqu'une eau sulfnreuse contient du carbonate ou du silicate de soude , le degré sulfhydrométrique , pris à la manière ordinaire, peut conduire à des résultats erronés ; 2° que le chlorure de barium , en décomposant le carbonate de soude, produit du carbonate de baryte sur lequel l'iode n'agit pas sensiblement, et qu'on peut, à l'aide de son emploi , se mettre à l'abri de toute erreur.

Lorsque la dose des sels à réaction alcaline est inférieure à 3 ou 4 centigrammes par litre, le chlorure de barium ne l'accuse plus avec la même fidélité, et on n'observe de différences entre le degré sulfhydrométrique , pris avec ou sans chlorure , qu'autant qu'on emploie une liqueur normale beaucoup plus faible que la liqueur ordinaire.

Dupasquier savait parfaitement que , lorsqu'une eau est en même temps alcaline et sulfureuse , les sels alcalins (carbonate ou silicate de soude), prenant de l'iode pour leur compte, peuvent induire à erreur; aussi avait-il proposé, dans ce cas, de saturer les sels alcalins par un peu d'acide acétique. Mais il est évident qu'il n'est pas possible d'arriver ainsi à un résultat exact , parce que le sulfure étant alcalin comme les sels que l'on cherche à neutraliser, on ne peut pas saisir le moment où la neutralisation de ces derniers est complète, si elle a lieu avant celle du sulfure. Or, je me suis assuré que, lors-

qu'on verse de l'acide acétique dans une eau minérale sulfureuse et alcaline, le sulfure de sodium est décomposé en même temps que le carbonate ou le silicate de soude. Cette méthode est donc impraticable, et l'emploi du chlorure de barium vaut beaucoup mieux.

Si l'on fait dissoudre 0 gr. 100 de carbonate de soude anhydre dans un litre d'eau, qu'on y verse de l'amidon et qu'on y ajoute ensuite de la teinture d'iode, on trouvera que l'eau ainsi préparée, absorbe environ 0 gr. 007 d'iode. On pourrait croire, d'après cela, que si l'on mêle cette quantité de carbonate de soude avec une eau sulfureuse dont le degré sulfhydrométrique est connu, on pourra prévoir le nouveau titre de l'eau sulfureuse alcaline; mais il n'en est pas ainsi, le nouveau titre est bien supérieur à celui qui résulte de l'addition des deux titres isolés, et la quantité de carbonate de soude, qui, lorsqu'elle était seule, n'absorbait que Q gr. 007 d'iode , en absorbe 0 gr. 030 lorsqu'elle est mêlée avec un sulfure alcalin ; il en est de même quand on substitue le silicate de soude au carbonate.

L'erreur que peut faire commettre la présence de ces sels dans une eau sulfureuse est donc plus grande qu'on ne l'aurait prévu.

Quoi qu'il en soit , il est naturel d'admettre que , puisque le chlorure de barium permet de neutraliser l'action que le carbonate de soude eût exercée sur la teinture d'iode, on pourra, en répétant sur

les eaux naturelles les expériences que j'ai faites sur les eaux artificielles dont je viens de parler, reconnaître si elles contiennent une quantité sensible de carbonate de soude.

Le tableau ci-contre résume les expériences que j'ai faites dans ce but, et montre que les eaux de Bagnères-de-Luchon (prises au griffon) se comportent comme si elles ne renfermaient que des traces de sels à réaction alcaline.

Les expériences que je vais rapporter mettent ce fait en évidence. J'ai préparé une solution titrée d'acide sulfurique, dont chaque centimètre cube exigeait, pour être saturé, 0 gr. 010 de carbonate de soude pur et fondu ; et j'ai mesuré , à l'aide de cette liqueur, l'alcalinité des principales sources des Pyrénées, en conduisant l'opération comme s'il se lût agi d'un essai alcalimétrique ordinaire. La burette dont je me servais pour verser l'acide dans l'eau sulfureuse étant graduée par dixièmes de centimètre cube, chaque, division de liqueur acide représentait 0 gr. 001 de carbonate de soude.

La quantité de liqueur acide , nécessaire pour amener l'eau minérale, colorée en bleu par la teinture de tournesol , à prendre la couleur rouge pelure d'ognon , a servi à saturer : 1° le sulfure de sodium, 2° les carbonates et silicates à base alcaline ou terreuse. Un essai sulfhydrométrique , exécuté avec des précautions convenables, m'ayant fait connaître la quantité de sulfure de sodium, j'ai pu calculer le poids de carbonate ou de silicate de soude qui lui