SULFURE NEUTRE

SUIFHYDRATE DE SULFURE.

Un courant d'hydrogène agissant à froid sur sa dissolution ne lui enlève rien.

L'argent métallique, plongé dans la dissolution, à l'abri du contact de l'air, n'est pas bruni et le titre sulfhydrométrique ne baisse pas.

Le sulfate de zinc produit un précipité de sulfure de zinc et laisse un liquide entièrement dépouillé de principe sulfureux.

Le sulfate de manganèse agit comme le sulfate de zinc.

Le soufre s'y dissout sans dégagement de gaz.

Le monosulfure cristallise.

En dégage de l'acide sulfhydrique.

Est bruni, le titre sulfhydromélrique diminue de moitié.

Produit un précipité de sulfate de zinc et un liquide contenant de l'acide sulfhydrique.

id. id. id,

Se dissout avec dégagement d'acide sulfhydrique.

Le sulfbydrate de sulfure ne cristallise pas.

Ces faits une fois établis, MM. Boullay et Henry examinent si le principe sulfureux des eaux minérales est un monosulfure ou si c'est un sulfhydrate de sulfure ; et ils concluent des essais qu'ils ont faits sur les eaux minérales de Baréges et de Cauterets :

1° Que ces eaux doivent leurs propriétés au sulfure simple de sodium ;

2° Que la théorie , judicieusement établie par le professeur Anglada, et confirmée par leurs expériences, doit rester dans la science comme un fait avéré, comme une explication satisfaisante pour servir de guide aux praticiens.

Dans un deuxième mémoire, publié en 1847, MM. Boullay et Henry discutent de nouveau la valeur de chacune des deux théories; les expériences qu'ils avaient déjà faites leur paraissant insuffisantes; ils cherchent, par une méthode nouvelle, si c'est bien un monosulfure ou si c'est, au contraire, un sulfhydrate de sulfure qui existe dans les eaux sulfureuses des Pyrénées. Voici comment ces chimistes procèdent :

Ils font d'abord un dosage exact du soufre à l'aide du sulfhydromètre.

Ils font ensuite un dosage exact de la soude , du chlore, des acides sulfurique, carbonique et silicique , contenus dans l'eau. Ils déduisent de la quantité totale de soude celle qui est nécessaire pour former du chlorure de sodium, du sulfate, du carbonate et du silicate de soude, avec la totalité des acides, et ils cherchent si la soude et le soufre qui

restent sont dans les rapports nécessaires pour former un sulfhydrate de sulfure. Les résultats sont les suivants :

Eau de Baréges (source de l'entrée) . un litre.

Sulfure de sodium. . . 0 gr. 0360 Représentant : soufre. 0 gr. 0147

Soude totale 0 gr. 0750

Sulfate de soude. ... 0 gr. 0300 ]

Carbonate et silicate de / Représentant :

soude Ogr. 0240(Soude>osr0'490-

Chlorure de sodium. . 0 gr. 0219;

Il reste 0 gr. 0260 de soude , qui exigent 0 gr. 0134 de soufre pour former un monosulfure ; il y a donc un excès de soufre égal à 0 gr. 0013. D'après la théorie du sulfhydrate de sulfure, cet excès devrait être de 0 gr. 0134; c'est-à-dire dix fois plus grand.

Eau de Bar z un.

Sulfure de sodium. . . 0 gr. 0303 Représentant : soufre. 0 gr. 0124 Soude totale. ..... 0 gr. 0740

Sulfate de soude. ... 0 gr. 0180]

Carbonate et silicate de / Représentant:

soude Ogr. 0740 (Soude, Ogr 0S30.

Chlorure de sodium. . 0 gr. 0040 I

La différence en soude est de 0 gr. 0210 , qui demanderaient , pour un sulfure simple , soufre 0 gr. 0108. Il y a donc un excès de soufre égal

à 0 gr. 0016. La théorie du sulfhydrate do sulfure exigerait un excès de 0 gr. 0107, c'est-à-dire six fois plus grand.

De pareilles différences ne peuvent pas être rapportées à des erreurs d'observation , alors surtout que d'autres preuves viennent appuyer le résultat des analyses précédentes. Si, en effet, au lieu de fonder nos calculs sur les nombres fournis par l'essai sulfhydrométrique (essai qui peut être erroné pour une multitude de raisons), nous les fondons sur les résultats de l'analyse , au moyen des sels d'argent, nous trouvons que 1000 gr. d'eau de Barzun, prise sur les lieux, ont fourni 0 gr. 086 de sulfure d'argent, qui équivalent à 0 gr. 0111 de soufre , et alors l'excès de ce dernier corps se réduit à 0 gr. 0013 ; c'est-à-dire qu'iln'est que 1 e neuvième de ce qu'il devrait être, si l'eau contenait un sulfhydrate de sulfure.

MM. Boullay et 0. Henry concluent de leurs expériences :

« 1° Que d'après les faits constatés sur les sources » de Barzun et de Baréges , s'il y a (comme il paraît » certain) analogie de composition entre les diver- » ses eaux sulfureuses de la chaîne des Pyrénées, » on doit admettre que le sulfure ou le sulfhydrate » alcalin ne s'y trouvent pas , en effet , à l'état neu- » tre, mais accompagnés de proportions plus ou » moins grandes d'acide sulfhydrique libre;

» 2° Que l'opinion qui consiste à considérer le » principe sulfureux a l'état de sulfhydrate de sul-

» fure hydraté ne saurait être admise, parce que » l'excès d'acide sulfhydrique ne s'y trouve pas en » proportion convenable pour donner lieu à ce » composé ;

» 3° Que, selon leur opinion et leurs présomp- » lions , le principe sulfureux dans la nappe origi- » nelle doit exister à l'état d'un sulfure simple, » neutre ; que, sous l'influence des courants d'air » souterrains, ce sel se dépouille d'une partie de » son acide sulfhydrique , qui reste dissous dans » l'eau à côté des autres sels et du sulfate produit , » en même temps qu'il s'échappe de l'azote libre au » bouillon ; enfin , que l'état de sulfure simple serait » maintenu s'il y avait moyen d'éviter le contact de » l'air;

» 4° Que lors de l'addition des sulfates purs de » zinc et de manganèse dans les eaux sulfureuses » qui nous occupent, si l'on précipite tout l'acide » sulfhydrique libre ou combiné, ce qui ne devrait » pas avoir lieu pour le premier, cela est dû à. la » présence simultanée des carbonates et silicates » alcalins, etc. »

J'arrive maintenant à l'exposé des recherches qui me sont propres , et à la discussion de la valeur des expériences et des théories que je viens d'énumérer.

J'ai vérifié d'abord les principaux faits rapportés par Anglada, et par MM. Fontan , Boullay et Henry; pour cela , j'ai préparé du sulfure simple de sodium et du sulfhydrate de sulfure, et j'ai soumis chacun de ces composés aux essais suivants :

IdO NATURE DU PRINCIPE SULFUREUX

1° J'ai rempli un matras d'eau distillée, que j'ai fait bouillir pendant environ dix minutes ; j'ai projeté alors clans le liquide bouillant 1 décigramme d'hydrosulfate de soude cristallisé, et j'ai adapté sur-le-champ au matras un tube propre à conduire les gaz ; j'ai pu constater ainsi que la vapeur d'eau qui s'en dégageait entraînait constamment avec elle des traces d'acide sulfhydrique. Ce dégagement a duré jusqu'au moment où le sulfure a été entièrement détruit ; ce qui a exigé beaucoup de temps.

Le dégagement d'acide sulfhydrique se produit avec une lenteur extrême, qui ne varie pas pendant la durée de l'ébullition. Le liquide qui reste dans le matras, après cette opération, contient une trace d'hyposulfite de soude.

2° J'ai fait bouillir de la même manière une solution de sulfhydrate de sulfure de sodium dans l'eau distillée, et j'ai obtenu, dans les premières minutes de rébuUUion, une quantité d'acide sulfhydrique infiniment plus grande que dans le cas précédent ; le degré sulfhyclrométrique des deux liqueurs était pourtant le même avant l'ébullition.

3° J'ai introduit dans un litre d'eau sulfureuse naturelle (source Bayen) 3 dccigrammes de sulfate de zinc pur et cristallisé ; elle a complètement perdu son odeur , sa saveur et son action sur les sels de plomb , d'argent , etc.

4° J'ai traité de la même manière un litre d'eau artificielle, préparée avec le sulfhydrate de sulfure,

et marquant le même degré au sulfhydromètre , et, après un quart d'heure de réaction , elle possédait encore une odeur bien tranchée d'acide sulfhydrique ; des papiers , imprégnés d'acétate de plomb et d'acide arsénieux, que je tenais un peu au-dessus de la surface du liquide, se sont recouverts de sulfure de plomb et de sulfure d'arsenie. L'action du sulfate de manganèse a été sensiblement la même que celle du sulfate de zinc.

5° J'ai traité de la même manière , et comparativement, l'eau naturelle et l'eau artificielle préparée avec le sulfhydratc de sulfure, par un petit excès d'acétate de zinc , et j'ai obtenu , dans les deux cas , un liquide parfaitement désulfuré; mais celui qui provenait de l'eau naturelle ramenait au bleu le papier de tournesol rouge, tandis que le deuxième avait une acidité bien tranchée.

6° J'ai désulfuré, par un excès de sulfate de plomb pur , un litre d'eau naturelle et un litre d'eau contenant du sulfhydrate de sulfure ; toutes les deux étaient, après l'action du sel de plomb, parfaitement inodores, et ne donnaient pas de précipité noir avec les sels d'argent ; mais la première était trèslégèrement alcaline, tandis que la deuxième était acide. En effet :

Dans le premier cas , SNa -4- SO3 P60 = SPft -+- SO3 NaO.

Dans le deuxième , SH -h SNa -+- 2 SO3 PôO = ') SPft -f. SO3 NaO -h SO3.

L'alcalinité très-légère de la première est duo ;i l,i

petite quantité de carbonate et de silicate de soude qu'elle renferme.

7° J'ai agité, avec un excès de carbonate de plomb pur (1) , un litre de chacune des deux eaux ; toutes les deux "ont été complètement désulfurées ; je les ai filtrées, et j'ai fait bouillir chacune d'elles dans un appareil semblable à celui qu'on emploie pour recueillir l'air que l'eau tient en dissolution ; l'eau naturelle a donné un gaz complètement dépourvu d'acide carbonique ; l'eau préparée avec le sulfhydrate de sulfure a fourni, au contraire, une proportion notable de cet acide. En effet :

Dans le premier cas, SNa ■+- CO2 VbO = SP6 -+- CO2 NaO.

Dans le deuxième, SH -+- SNa -h 2 CO2 Vbo = 2 SPô -h CO2 NaO -4- CO2.

L'eau naturelle se comporte donc comme si elle contenait du monosulfure de sodium.

On m'objectera peut-être que si, lorsque le sulfate de plomb réagit sur l'eau sulfureuse naturelle , le liquide désulfuré ne présente pas la réaction acide, comme il devrait le faire dans le cas où l'eau minérale contenait un sulfhydrate de sulfure, cela tient à ce qu'il y a à côté du composé sulfureux des sels à réaction alcaline (carbonate ou silicate de soude) qui sont décomposés par l'acide sulfurique mis en liberté pendant la désulfuration , et que .

(1) J'avais préparé ce carbonate en versant une solution de carbonate de soude dans une solution d'azotate de plomb neutre.

dès-lors , cet argument n'a pas toute la portée qu'on serait tenté de lui attribuer.

Les choses se passeraient alors comme l'indiquent les équations suivantes :

1° C02,Nao -+- SNa,SH -f- 2 S03P60 = 2 SPb

-h 2 So3N«o -h CO2 ; 2° SI03,NaO -f- SNa,SH -h 2 SQ3P60 = 2 SPô

-h 2 So3NaO -h SIO3.

Ainsi, clans le cas où l'eau sulfureuse contiendrait du carbonate de soude, ce sel serait décomposé par l'acide sulfurique , et il se formerait du sulfate de soude , tandis que de l'acide carbonique serait mis en liberté. L'acide carbonique rougit faiblement la teinture de tournesol ; d'ailleurs, il est gazeux et peu soluble dans l'eau chaude; il pourrait donc s'échapper pendant l'opération , et la couleur du tournesol ne serait pas changée, quoique l'eau renfermât un su If hydrate.

Si nous supposons que c'est du silicate de soude qui est associé au sulfhydrate de sulfure, les choses se passeront d'une manière analogue; seulement, nous aurons de l'acide silicique mis en liberté à la place de l'acide carbonique; l'acide silicique étant fixe restera dans la liqueur; mais, comme il ne rougit pas la teinture de tournesol , aucune réaction apparente ne viendra nous avertir de sa présence dans l'eau désulfurée (1).

(1) D'après Berzélius, si l'on verse dans un liquide lonanl en

Il est aisé de montrer que l'objection que je viens de soulever est sans portée , quand il s'agit du rôle que jouerait le carbonate de soude pour empêcher les réactions caractéristiques dont j'ai parlé de se produire. En effet, si la dose du carbonate alcalin contenue dans l'eau est un peu forte, l'acide carbonique mis en liberté pendant la désulfuration pourra être recueilli, si l'on exécute cette dernière dans des appareils convenablement disposés; si, au contraire, la proportion de ce sel est faible au point de ne pouvoir fournir que des traces de gaz, il est clair que l'acide sulfurique, devenu libre par suite de la décomposition du sulfate de plomb , ne sera pas saturé en entier et que la teinture de tournesol sera rougie.

Il est d'autant plus facile de résoudre cette question, que tous les chimistes sont d'accord sur ce fait: que les eaux sulfureuses des Pyrénées ne contiennent aucune trace d'acide carbonique libre (1). Si donc il y a eu décomposition d'une certaine quantité de carbonate de soude dans l'expérience que j'ai décrite, on ne pourra pas douter que l'eau ne renferme plus d'acide sulfhydrique qu'il n'en faut pour

dissolution de l'acide silicique à la faveur du carbonate de soude une quantité suffisante d'un acide fort pour saturer le carbonate alcalin, la silice restera dissoute, si la solution n'est pas trop concentrée.

(1) Les eaux de Bonnes et celles de Visos feraient seules oxception à cette règle, d'après les analyses de MM. 0. Henry et liera rd.

faire un simple sulfure. Or, je n'ai jamais pu retirer des eaux de Luchon la moindre trace d'acide carbonique en les traitant ainsi. Un litre d'eau de la source Bayen aurait dû fournir, en pareil cas, environ 11 centimètres cubes de ce gaz.

Il est donc évident que le carbonate de soude n'a pas servi à saturer l'acide sulfurique qui serait devenu libre si l'eau eût contenu un sulfhydrate.

D'ailleurs, cette objection tombe complètement devant les résultats de la désulfuration de l'eau naturelle par le carbonate de plomb ; car lorsqu'on a désulfuré l'eau à l'aide de ce sel, on n'obtient aucune trace d'acide carbonique libre , même à l'ébullition , et l'on ne voit pas ce qui pourrait retenir ainsi l'acide carbonique provenant de la portion du carbonate de plomb qui a été décomposée par l'acide sulfbydrique du sulfhydrate.

Examinons maintemant l'influence du silicate de soude.

Il est de la dernière évidence que si une eau contient en même temps du sulfhydrate de sulfure de sodium et une quantité un peu notable de silicate de soude, cette eau ne présentera pas une réaction acide quand on l'aura traitée à l'aide du sulfate de plomb; mais il faut, pour qu'il en soit ainsi , que la proportion du silicate alcalin soit assez forte, et nous avons déjà vu qu'elle est faible dans l'eau des anciennes sources de Bagnères-de-Luchon.

Un litre d'eau de la source Bayen contient 0 gr. 0310 de soufre, qui correspondent à 0 gr. 0770 de

tnonosulfure de sodium , ou bien à 0 gr. 054*2 de sulfhydrate de sulfure.

0 gr. 0770 de monosulfure représentent 0 gr. 0611 de soude; 0 gr. 054*2 de sulfhydrate réprésentent 0 gr. 0299 de soude. La différence est de 0 gr. 031*2 de soude caustique, qui pourraient produire 0 gr. 0760 de silicate neutre de cette base , dans le cas où Ton admettrait que l'eau renferme un sulfhydrate de sulfure.

Un litre de la même eau , lorsqu'on le désulfure à l'aide du sulfate de plomb, doit, toujours dans l'hypothèse du sulfhydrate de sulfure, mettre en liberté 0 gr. 0388 d'acide sulfurique (supposé anhydre). Cette quantité d'acide serait insuffisante pour saturer les 0 gr. 0766 de silicate de soude qu'on est autorisé à admettre dans l'eau de cette source, quand on la considère comme étant minéralisée par le sulfhydrate de sulfure de sodium. L'eau devrait donc rester alcaline après l'action du sel de plomb, quand même elle contiendrait du sulfhydrate de sulfure. D'après cela, il semble, au premier abord, ({lie cette expérience n'est pas de nature à éclairer la question , si l'eau contient une quantité notable de silicate de soude à côté du sulfhydrate.

Comme on le voit, bien loin de reculer devant les difficultés que présente la théorie que je soutiens , je fournis aux partisans de la théorie du sulfhydrate des arguments auxquels ils n'eussent peut-être pas songé.

Voyons maintenant si l'existence du sulfhydrate

s'accorde mieux avec les faits que l'on observe que celle du monosulfure.

La théorie du sulfhydrate nous oblige à admettre : ;,

1° Que ce composé n'est pas immédiatement détruit à la température de 100 degrés ;

2° Qu'il est sans action sur l'argent métallique à l'abri du contact de l'air ;

3° Que l'eau minérale renferme beaucoup de silicate de soude (je ne parle pas du carbonate de soude , parce que les expériences que j'ai rapportées plus haut prouvent que les eaux minérales de plusieurs sources n'en renferment que des traces) ;

4° Que presque toutes les analyses quantitatives qui ont été faites par Anglada, par MM. 0. Henry , Boullay, Bouis, et celles que j'ai faites moi-même, sont entachées d'erreurs grossières; tout cela est peu d'accord avec les résultats de l'expérience. La théorie du monosulfure , au contraire , s'accommode parfaitement de tous les faits observés.

En prenant pour point de départ, dans cette discussion , la composition chimique de la source Bayen , à Bagnères-de-Luchon , j'ai choisi à dessein l'exemple qui était le plus favorable à la théorie du sulfliydrate. En effet, l'analyse quantitative montre clairement que cette eau renferme un excès notable d'acide par rapport aux bases. Or, les acides dont on peut admettre l'existence à l'état libre, ou comme constituant des sursels , sont évidemment l'acide silicique ou l'acide sulfhydrique , et l'eau de la

source Bayen présente une composition telle que l'excès de silice est plus grand qu'il ne faut pour représenter l'équivalent de l'acide sulfhydrique nécessaire à la constitution du sulfhydrate.

Quand on fait évaporer une quantité un peu considérable d'eau de cette source , on remarque qu'il arrive un moment où elle laisse déposer des pellicules grisâtres qui sont composées de beaucoup de silice et de traces de silicate de chaux , magnésie et alumine; il semble pourtant que, si l'acide silicique eût été primitivement combiné à la soude , il n'aurait pas dû se déposer ainsi à l'état libre. Admettons pourtant, pour ne rien négliger de ce qui peut être objecté à la théorie du monosulfure, que ce dépôt de silice provient de l'action décomposante que l'acide carbonique de l'air exerce sur les silicates (1). Nous devrons alors retrouver son équivalent en carbonate de soude ; or 0 gr. 0766 de silicate neutre de soude correspondent à 0 gr. 0533 de carbonate de soude. A ce carbonate devra s'ajouter celui qui est le résultat de l'action de l'acide carbonique de l'air sur le monosulfure; et dans tous les cas, si l'on suppose que le sulfure de sodium a été complètement détruit pendant la concentration du liquide sans produire de carbonate de soude, celui qui pro-

(1) M. 0. Henry a vu que l'acide carbonique de l'air pouvait déplacer l'acide silicique de sa combinaison avec la soude, et produire du carbonate de cette base à la place du silicate qui existait primitivement dans l'eau.

vient de la décomposition du silicate devra s'y trouver tout entier.

J'ai fait évaporer dix litres d'eau de la source Bayen, de manière à les réduire à un litre; j'ai essayé ensuite le liquide concentré à l'aide de l'acide sulfurique titré dont j'ai parlé plus haut; il a exigé pour être saturé 512 divisions qui représentaient 0 gr. 512 de carbonate de soude, c'est-à-dire moins qu'il n'en eût fallu pour saturer la quantité de silicate dont la théorie du sulfhydrate de sulfure exige la préexistence, et pourtant le sulfure avait contribué pour une bonne part à la formation du carbonate de soude qui existait dans la liqueur ainsi concentrée. Il est donc bien démontré que, même en choisissant l'eau sulfureuse dont l'analyse est la plus favorable à cette théorie , on ne peut pas expliquer, d'une manière simple et naturelle, des faits dont la théorie du monosulfure permet de se rendre compte sans difficulté.

Pensant qu'on pourrait objecter aux résultats de l'expérience précédente que le carbonate ou le silicate de soude ont réagi pendant l'évaporation sur les sels solubles de chaux et de magnésie qui existent dans l'eau minérale et ont produit des carbonates ou des silicates insolubles , ce qui a pu diminuer le degré alcalimétrique du liquide concentré , j'ai fait bouillir l'eau sulfureuse au contact de l'air, en ayant soin de remplacer la portion qui se volatilisait par une égale quantité d'eau distillée ; il ne s'est produit aucun précipité pendant cette opération, et

cependant l'essai alcalimétrique a donné des résultats à peu près semblables aux précédents; il n'indiquait pas encore une quantité de silicate de soude aussi forte que celle qui aurait dû préexister dans le liquide minéral.

Tout nous ramène donc vers l'idée de la minéralisation par le monosulfure de sodium.

Si , au lieu d'appuyer la discussion précédente sur l'analyse de l'eau de la source Bayen, dans laquelle il existe un excès notable de silice, j'avais voulu choisir une autre source quelconque, il m'eût été encore plus facile de démontrer que tout concourt a faire admettre l'existence d'un monosulfure dans les eaux sulfureuses des Pyrénées, et qu'il est impossible , de quelque façon qu'on veuille discuter les résultats des analyses, d'arriver à fournir la preuve que l'eau contient un sulfhydrate. Qu'on veuille bien ne pas perdre de vue que l'analyse de l'eau de Labassère, qui est, parmi toutes celles que j'ai exécutées , une des plus favorables à la théorie que je soutiens, a été vérifiée par M. Poggiale, et que ce chimiste a obtenu des résultats semblables aux miens. Ce n'est donc pas seulement dans mes propres analyses, mais aussi dans celles de MM. Boullav. 0. Henry, Poggiale et Bouis, que je trouve des arguments en faveur de ma manière de voir.

Passons à des preuves d'un autre genre :

J'ai désulfuré de l'eau naturelle (de la Reine) par l'azotate d'argent, j'ai séparé l'excès de ce dernier sel par l'acide chlorhydrique , et j'ai dosé les sulfa-

tes que contenait l'eau. D'autre part, j'ai pesé le sulfure d'argent (après l'avoir lavé successivement avec de l'eau ammoniacale et avec de l'eau acidulée par de l'acide azotique) pour en conclure la quantité de soufre que l'eau renfermait sous la forme de sulfure.

J'ai désulfuré une troisième portion d'eau par le sulfate de plomb qui a donné du sulfure de plomb et du sulfate de soude en quantité correspondante au sulfure de sodium décomposé.

Le dosage du soufre de cette source a été fait : 1° en pesant le sulfure d'argent; 2° en convertissant en sulfate de baryte le sulfate de soude provenant de la réaction du sulfate de plomb. Le sulfate de baryte représentait la totalité du soufre provenant tant des sulfures que des sulfates contenus dans l'eau; et chacun de ces éléments, ayant été déterminé par d'autres méthodes, on pouvait arriver à reconnaître si le sulfate de plomb, au lieu de décomposer seulement le sulfure de sodium , avait décomposé aussi le silicate et le carbonate de soude en produisant du silicate , du carbonate de plomb et du sulfate de soude. Dans ce dernier cas , la quantité de soufre, obtenue sous la forme de sulfate de baryte , devait être plus forte que celle qu'avait donnée l'analyse par l'azotate d'argent et le chlorure de barium. Cette expérience n'est pas sans intérêt; car, si elle démontre que le sulfate de plomb n'agit pas sur les carbonates et silicates alcalins que renferme l'eau naturelle , il sera évident que l'alcalinité de l'eau peut très-bien être mesurée sur l'eau désul-

furée à l'aide de ce sel, et que l'on peut savoir si elle est suffisante pour empêcher les réactions distinclives du monosulfure et du sulfhydrate de sulfure.

Voici quelques résultats :

Eau de la Reine. — Sulfure de sodium contenu dans un litre d'eau, d'après l'analyse sulfhydrométrique, 0 gr. 0571.

Cinq litres d'eau ont donné 0 gr. 1031 de sulfure d'argent; ce qui représente pour un litre, 0 gr. 05G0 de sulfure de sodium.

Treize litres d'eau traités par le sulfate de plomb, filtrés et concentrés ont donné : sulfate de baryte, 3 gr. 528.

Cinq litres d'eau désulfurés par l'azotate d'argent ont donné, avec le chlorure de barium, 0,480 de sulfate de baryte, ou pour un litre 0,096; il faut donc déduire des 3 gr. 528 de sulfate de baryte 1 gr. 248 qui proviennent des sulfates contenus dans l'eau ; il reste alors 2 gr. 280 de sulfate de baryte provenant de la décomposition du sulfure, ce qui donne pour un litre 0,1754 de ce sel , équivalant à 0,0551 de sulfure de sodium. Ainsi, loin d'avoir un excès de sulfate de soude, j'ai. un déficit qui s'explique très-naturellement, si l'on se rappelle que le degré brut donné parle sulfhydromètre est toujours un peu trop fort, parce que l'iode agit sur tous les sels à réaction alcaline et sur les sulfites ou hyposulfites que contient l'eau. L'analyse par l'azotate d'argent s'accorde très-bien avec celle par le sulfate de plomb.

11 est donc évident que ce dernier sel ne réagit pas sur le silicate ; on peut , d'ailleurs , aisément s'assurer que le précipité qui se forme quand on agite l'eau sulfureuse naturelle avec du sulfate de plomb ne contient pas de silice. Ainsi donc , l'eau désulfurée de cette manière conserve intacte la réaction alcaline des carbonates et silicates qu'elle renferme , et on peut facilement s'assurer que cette réaction est insuffisante pour empêcher les caractères distinctifs du sulfure simple ou du sulfhydrate de sulfure de se montrer.

Enfin , j'ai examiné l'action que l'argent métallique exerce sur les eaux minérales à l'abri du contact de l'air.

L'argent métallique en feuilles minces n'est terni qu'au bout d'un temps assez long, lorsqu'il est mis au contact de l'eau minérale à l'abri de l'air. Cependant, il brunit un peu, probablement parce que l'oxygène de l'air tenu en dissolution dans l'eau provoque la décomposition de quelques traces du sulfure. Dans tous les cas , le degré sulfhydromètre baisse très-peu après son action , ce qui est d'accord avec les observations de MM. Boullay et O. Henry.

L'argent métallique en poudre agit, au contraire, sur l'eau avec une grande énergie.; le degré sulfhydrométrique de celle-ci diminue de près de moitié après quelques minutes de contact.

Voici le résultat de quelques expériences :

Source de fa Reine (septembre 1849).

Iode absorbé par un litre d'eau 0,165°.

Conservée au contact des feuilles d'argent pendant 8 minutes 0,158°.

Avec argent en poudre 0,110°.

Ferras inférieure (février 1850).

Iode absorbé par un litre d'eau. .... 0,180°,

Avec argent en feuilles 10 minutes. . . 0,179°.

en poudre 1 minute. . . . 0,120°, — après 2 heures

de contact. . 0,090°.

J'avais pensé d'abord que cette action de l'argent en poudre dépendait de l'air que ce dernier avait condensé à cause de son état de porosité. Pour m'en assurer , j'ai fait bouillir ma poudre d'argent avec de l'eau distillée, pendant dix minutes; au bout de ce temps, j'en ai mêlé une certaine quantité avec de l'eau de la source Ferras inférieure , et j'ai constaté qu'après une minute de contact son titre était tombé à 0,120; c'est donc une action catalytique. Il est important d'être averti de ce fait; car si l'on croyait pouvoir séparer, à l'aide de l'argent en poudre ainsi préparé, l'acide sulfhydrique libre des sulfures alcalins, on s'exposerait à commettre des erreurs notables.

J'ai employé dans mes essais de l'argent en feuilles très-minces et très-brillantes, et j'ai trouvé,

comme M. Boullay et 0. Henry , qu'il était à peine attaqué par l'eau à l'abri de l'air.

Si nous résumons maintenant les essais précédents, nous serons convaincus que le principe sulfureux des eaux minérales des Pyrénées est un monosulfure de sodium accompagné d'une trace insignifiante d'acide sulfhydrique qui provient de la décomposition du sulfure par l'action combinée de l'air, de l'eau et de la silice que celle-ci tient en dissolution. En effet :

1° Le sulfure de sodium est décomposé par la silice avec production de silicate de soude et dégagement d'acide sulfhydrique;

2° Le sulfhydrate de sulfure est décomposé, dès les premiers moments de l'ébullition , en sulfure simple et acide sulfhydrique;

3° Le sulfure simple fournit aussi de l'acide sulfhydrique quand on fait bouillir sa solution; mais ce n'est qu'en quantité très-minime et avec une lenteur incomparablement plus grande ;

4° Les eaux sulfureuses des Pyrénées ne fournissent, par l'ébullition, qu'une très-faible quantité d'acide sulfhydrique libre. Un litre d'eau de la source Bayen (l'une des plus sulfureuses des Pyrénées) en donne à peine deux centimètres cubes après un quart d'heure d'ébullition (temps plus que suffisant pour décomposer le sulfhydrate de sulfure); elle devrait en donner 10° c. 7, si elle contenait ce dernier; 5° L'air que les eaux sulfureuses naturelles tien -

nent en dissolution , joignant son action à celle de l'acide silicique qu'elles renferment, est la cause de ce dégagement d'acide sulfhydrique;

6° Les sulfates de zinc et de manganèse employés en léger excès désulfurent complètement l'eau naturelle et les solutions artificielles de sulfure neutre ; ils laissent, au contraire, de l'acide sulfhydrique libre dans les solutions de sulfhydrate de sulfure;

7° L'acétate de zinc et le sulfate de plomb pur désulfurent l'eau naturelle et les solutions de sulfure neutre, et laissent une liqueur dépourvue d'acidité; les solutions de sulfhydrate de sulfure laissent une liqueur franchement acide ;

8° L'eau sulfureuse naturelle et les solutions de monosulfure sont désulfurées complètement par le carbonate de plomb ; la liqueur désulfurée ne donne pas d'acide carbonique libre quand on la fait bouillir; les solutions de sulfhydrate de sulfure, traitées de la même manière , donnent un dégagement d'acide carbonique ;

9° Les eaux sulfureuses des Pyrénées, ne contiennent pas une quantité suffisante de carbonate ou de silicate de soude pour empêcher les réactions qui caractérisent le monosulfure ou le polysulfure de sodium de se produire;

10° J'ajouterai enfin , comme dernier argument en faveur de l'existence du monosulfure , ce fait que les eaux les plus sulfureuses des Pyrénées ne contiennent presque pas de sulfates, et qu'en gêné-

rai, dans chaque localité, l'eau la plus sulfureuse est la moins sulfatée, et réciproquement. J'ai vérifié ce que j'avance ici , non-seulement sur les eaux de Luchon , mais aussi sur celles de Baréges , Saint- Sauveur, Cauterets, Bonnes, Eaux-Chaudes et Labassère. Si l'on voit la proportion des sulfates diminuer quand celle des sulfures augmente, n'eston pas en droit d'en conclure qu'il est infiniment probable que les sulfates servent à la production des sulfures, d'où l'on peut déduire encore que ces monosulfates étant neutres doivent produire des sulfures ? On peut se demander encore si la matière organique, dont l'existence est facile à reconnaître dans ces eaux, n'est pas la cause de la réduction des sulfates , et si dès-lors la distinction entre les eaux sulfureuses dites naturelles et les eaux dites accidentelles, considérée au point de vue de leur production , ne doit pas disparaître ?

On a déjà vu que l'explication du dégagement d'acide sulfhydrique que produisent les eaux sulfureuses ne présente pas de difficulté ; ces eaux , en effet, contiennent de l'oxygène et souvent des silicates avec excès d'acide. Lorsqu'elles sont exposées à l'air, l'acide carbonique de ce dernier intervient et facilite encore le dégagement de l'acide sulfhydrique ; aussi n'est-il pas étonnant que les chimistes, •jui ont analysé de l'eau qui n'a pas été prise immédiatement au sortir de la roche, y aient trouvé une proportion notable de silicate ou de carbonate de soude. Lorsque Anglada fit ses expériences sur les

eaux de Bagnères-de-Luchon , les sources étaient loin d'être captées comme elles le sont aujourd'hui ; les variations de volume et de température qu'elles éprouvaient à la suite des pluies ou des fontes de neige étaient considérables , et ces eaux étaient loin d'être aussi bien conservées qu'elles le sont actuellement.

Tout porte à penser que l'eau sulfureuse thermale emprunte les silicates qu'elle renferme aux roches qu'elle traverse ; or, le granit et la plupart des autres roches qui sont en contact avec elles, à Luchon et dans beaucoup d'autres localités , contiennent du feldspath orthose qui ne peut fournir que des silicates d'alumine et de potasse ; tandis que le silicate de soude domine dans le résidu de l'évaporation de ces eaux. Ce fait est facilement explicable, quand on admet que le silicate de soude est un produit secondaire formé par l'action de l'acide silicique emprunté au granit sur le sulfure de sodium ; on s'explique aussi aisément pourquoi l'eau contient des silicates de chaux et de magnésie qu'on sait exister dans ces roches. Tout devient difficile à expliquer, au contraire, si l'on veut, pour soutenir la théorie du sulfhydrate , admettre la préexistence d'une proportion notable de silicate de soude.

Je me crois donc autorisé, par les faits et les considérations qui précèdent, à regarder ces eaux comme étant minéralisées par le monosulfure de sodium.